DE1423371B2

DE1423371B2 - Elektrodenkomponente und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE1423371B2
Application number: DE19591423371
Authority: DE
Inventors: Hideo Fullerton Cahf Watanabe (V St A )
Original assignee: Beckman Instruments Ine , Fuller ton, Cahf (V St A)
Priority date: 1958-03-03
Filing date: 1959-02-16
Publication date: 1971-08-19
Also published as: DE1423371A1; CH383037A; GB872486A; US3111478A

Description

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Die Erfindung betrifft eine Elektrodenkomponente, Die bisher nach herkömmlichen Verfahren erzeugten die beim Eintauchen in eine Salzlösung eine elektro- Elektrodenkomponenten verschlechtern sich bedenkmotorische Kraft erzeugt, bestehend aus einem lieh während der Handhabung oder entfalten un-Gemiich eines Metalls und eines Salzes des Metalls regelmäßiges Verhalten. Bestehen sie aus einer Trägerund einer elektrischen Zuleitung. Ferner betrifft die 5 oberfläche des Metalls mit einer relativ dünnen Schicht Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer der- aus einem Salz, dann schaffen sie nur eine begrenzte artigen Elektrodenkomponente. Masse aus elektrochemisch aktivem Material. Die Beim Einsatz dieser Elektrodenart ist das Salz dünnen Schichten verschlechtern sich weitgehend gewöhnlich nur schwerlöslich und befindet sich im entsprechend dem Temperaturrhythmus auf Grund Gleichgewichtszustand mit einer gesättigten, einen io erheblich verschiedener Ausdehnungskoeffizienten von Teil des gesamten Elektrodensystems bildenden Lö- Metall und Salz. Begrenzte aktive Mengen des Salzes sung. Beim Eintauchen der Elektrodenkomponente gehen mit der Zeit vollkommen in Lösung, besonders in die Meßlösung ist die erzeugte Spannung eine beim Aussetzen stetig frischer Lösungen, so daß die Funktion der Ionenkonzentration in der Lösung der Elektroden bald unbrauchbar sind. Ihre Salzschichten durch das Salz entstehenden Arten. So ändert sich 15 sind bis zu einem gewissen Grade porös oder körnig z. B. das von einer Silber-Silberchlorid-Elektrode in und bilden am Metall anliegende Lösungstaschen, Beziehung zu einer Standard-Wasserstoffelektrode die mit dem Hauptteil der Lösung in ionischer Zuerzeugte Potential als eine Funktion der Chlorid- sammensetzung nicht rasch ins Gleichgewicht kommen, ionenkonzentration in entsprechender Abhängigkeit Da grundsätzlich das durch die Konzentration von bei 25⁰C. 20 mit dem Metall in direkte Berührung kommenden ρ _ η ??? _ η η<;ο l en-ϊ Ionen bestimmt wird, ergibt sich bei Änderung der L· — υ,ζζζ u,iny 10g (.Li ). Zusammensetzung des Lösungshauptteiles oder der Halbelemente mit einer derartigen Elektroden- Temperatur nur eine langsame Ausbalancierung des komponente werden weitgehend in Bezugs- oder Elektrodenpotentials.

Vergleichselektroden für pH-Meßgeräte benutzt. So 25 Es sind auch bereits thermische Silber-Silberdienen auch derartige Komponenten als Ionenelektrode chlorid-Elektroden bekannt, die durch thermische eines Halbelementes, das eine Glasmembran als Meß- Zersetzung von Silberoxyd, Silberchlorat und Wasser elektrode zur Bestimmung der Wasserstoffionen- hergestellt werden. Auf Grund des dabei freigesetzten konzentration oder des pH-Wertes aufweist. Sauerstoffs wird eine hochporöse Elektrodenmasse Mit der erfindungsgemäßen Elektrodenkomponente 30 erhalten. Ferner wurde eine Elektrode aus einer kann man durch direktes Eintauchen in eine Lösung Mischung von Silber und Silberchlorid hergestellt, die vorliegende Menge an besonderen Ionenarten die um /einen spiralig gewundenen Platindraht in ermitteln. So entwickelt hierbei z. B₄ eine Silber- einem Glasrohr angeordnet ist, das unten durch ein Silberchlorid-Elektrode beim Eintauchen in eine Büschel Baumwolle in einer Verengung gehalten wird. Lösung mit nicht bekanntem Gehalt an Chloridionen 35 Es handelt sich dabei offensichtlich um ein lockeres ein auf deren Menge hinweisendes Potential, d. h., poröses Gemisch und nicht um eine selbsttragende sie eignet sich auch zur Messung der Silberionen- feste Masse. Eine andere Elektrode wurde durch konzentration. Diese Elektroden benutzt man unter Aufschmelzen eines Metallsalzes auf einen Metallanderem auch als Bezugsstandard bei Korrosions- kern hergestellt; dabei wird auf dem Metallkern ein Studien und Gleichstromleitfähigkeitsmessungen. 40 Belag aus dem geschmolzenen Salz erzeugt, nicht Bekannte spannungserzeugende Elektroden zur jedoch die erfindungsgemäß erhältliche unporöse Messung von Ionen bestehen aus einem einzigen Masse aus Metallsalz und Metall in gleichmäßiger festen, durch Schmelzen hergestellten dichten Körper, Verteilung durch die gesamte Masse hindurch. Eine der eine metallische Ableitung besitzt und wenigstens ähnliche als Vergleichselektroden für pH- und ähnliche zwei nichtmetallische Bestandteile, von denen einer 45 Messungen dienende Elektrode wurde durch Pressen ein schwerlösliches Salz des Silbers oder Bleies ist, eines Silberchloridpulvers hergestellt. Bei diesen beenthält, wobei die schwerlöslichen Metallsalze als kannten Elektroden wird das Zusammenpressen des geschmolzene Masse dienen. Hierbei ist ein fester Salzes zur Erzielung möglichst nieder-ohmiger Elekzentraler Metallkern von geschmolzenem Silber- troden vorgenommen. Dagegen liegt der Erfindung chlorid umgeben, das in dieser Form aber als Ab- 50 die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode zu schaffen, sperrung wirkt. Demzufolge ist eine beträchtliche die eine kurze Ansprechzeit aufweisen soll, um sie in Zeit erforderlich, ehe eine Lösung durch diese fließenden Medien zu verwenden. Absperrung zieht und in Berührung mit dem Metall- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einer kern kommt, so daß zur Messung rasch veränderlicher Elektrodenkomponente der eingangs genannten Art Ionenkonzentrationen derartige Elektroden nicht ge- 55 dadurch gelöst, daß das Gemisch zu einer im wesenteignet sind. Verwendet man in einem Silber-Silber- liehen unporösen integralen Masse zusammengepreßt chlorid-System ein anderes Metall, dann entstehen ist. Das Verfahren zum Herstellen einer derartigen zwei elektrochemische Systeme; und dies ist Elektrodenkomponente, wobei ein Metall und sein unerwünscht. Salz gemischt wird, ist dadurch gekennzeichnet, Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung 60 daß das Gemisch von Metall und Salz erhitzt und von porösen Vergleichselektroden unter Verwendung gleichzeitig zu einer unporösen integralen Masse von schwerlöslichen Salzverbindungen, z. B. Silber- unter Druck bei Aufrechterhaltung der Temperatur chlorid, denen leichtlösliche Salze gleicher Anionen, des Gemisches unter dem Schmelzpunkt des Salzes z. B. Kochsalz, zugesetzt werden. Die Zugabe von verformt wird.

Chlorionen in löslicher Form zur Elektrode macht 65 Mit der erfindungsgemäßen Elektrodenkomponente

aber für eine quantitative Analyse die Messung der werden die nach dem Stand der Technik auftretenden

Chlorkonzentialion einer Probelösung mit geringem Nachteile überwunden. Die erfindungsgemäße Elek-

Gchalt an Chlorioncn völlig illusorisch. trode ist unempfindlich gegen mechanische Ein-

Wirkungen und gegenüber Temperaturpendeln, weist eine große Menge aktives Material auf, und das Salz ist vollständig durch den Elektrodenkörper dispergiert. Die Elektrode ist völlig unporös, wobei die elektrochemisch wirksamen Metall- und Salzanteile völlig in der Oberfläche liegen und von dort aus mit dem Hauptteil der Lösung sehr schnell ins Gleichgewicht kommen. Sie eignet sich besonders für den Einsatz in Lösungen mit variierender Konzentration und auch

sind sie nicht so weitgehend verbreitet, wie die vom Chloridtyp. Auch Silber-Silbersulfid-Elektroden wurden benutzt. Zu den als geeignet erachteten Kombinationen mit anderem Metallgehalt gehören Kupfer—Kupfersulfid und Wismut—Wismutsulfid.

Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Elektrodenkomponente, hier durch das Beispiel einer Silber-Silberchlorid-Elektrode verkörpert, vermischt man eine Menge Silbermetallchloridpulver von Reagenzqualität innig miteinander. Während des Mischens müssen übermäßige Drücke vermieden werden, da sonst vorzeitiges Schmelzen

bei Vorliegen erheblicher Temperaturwechselein- io pulver, vorzugsweise in ausgefällter Form mit einer Wirkungen; sie weist hohe Stetigkeit elektrischer sehr feinen Teilchengröße, und eine Menge Silber-Eigenschaften und hohe Stabilität auf und läßt sich
daher leicht an erforderlichen Zuleitungen anschließen
und auch schnell nach Oberflächenverunreinigung
und -verfall rasch wieder voll betriebsfähig machen. 15 der Silberteilchen eintritt. Während die Anteilver-Ferner lassen sich diese Elektrodenkomponenten in hältnisse der beiden Gemischkomponenten nicht jeder Gestalt und Größe bequem bei einem Minimum entscheidend sind, liegen sie für Silber zu Silberan Handarbeit und Zeit, also unter geringem Kosten- chlorid vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70 zu aufwand, herstellen. 70 bis 30, bezogen auf das Gewicht; Verhältnisse im

Für die erfindungsgemäße Elektrodenkomponente 20 Bereich von 20 bis 80 zu 80 bis 20 sind gleichfalls eigenen sich Kombinationen von Silber und Silber- durchführbar. Tatsächlich nimmt man an, daß Verhalogenid, vorzugsweise Silberchlorid, oder auch hältnisse in irgendeiner diese Extreme überschreitenden Silber und Silbersulfid oder Kupfer und Kupfersulfid. Richtung wirksam sind, da das Verhältnis ausdrück-Bei einer weiteren Ausführung weist die Elektroden- lieh vom elektrochemischen Standpunkt aus nicht komponente eine erste Zone von gepulvertem Metall 25 begrenzend ist. Aber bei gewissen Metall-Metallsalz- und eine zweite Zone von dem homogenen Ausgangs- Kombinationen können mechanische Faktoren, wie

z. B. Verformungseigenschaften, eine Rolle spielen. Ein Gemisch aus Metall—Metallsalz wird in einer Form unter Druck zu einer zusammenhängenden dem pulverigen Gemisch Metall—Metallsalz aus- 30 einheitlichen Masse 10 als Elektrodenkomponente gefüllt und zusammengepreßt. Auch kann das homo- (F i g. 1) verformt. Vorzugsweise ist die Form zylindrisch; es kann aber jede erwünschte Form benutzt werden. Auch ist der angewendete Stempeldruck nicht entscheidend. Mit Drücken im Bereich von 350 bis 35 7000 kg/cm², z. B. auf Silber-Silberchlorid-Gemische, behielt das Fertigprodukt etwas Porosität im unteren Gebiet dieses Druckbereiches, war jedoch bei den höheren Drücken im wesentlichen unporös.

Vorzugsweise stellt man diejenigen Teile der Form

F i g. 2 eine isometrische Ansicht, teils im Schnitt, 40 und des Stempels, die mit dem Gemisch in Berührung einer alternativen Form, kommen, aus einem inerten, die Elektrodenkomponen-

Fig. 3 eine isometrische Ansicht, teilweise im te 10 nicht verunreinigenden Material her. Für Silber-Schnitt, einer weiteren alternativen Form, Silberchlorid-Elektroden eignen sich mit Rodium F i g. 4 eine Ansicht im Schnitt einer Bezugs- galvanisierte Teile, da diese Plattierungen hat und elektrode unter Verwendung der erfindungsgemäßen 45 chemisch inert sind.

Elektrodenkomponenten, Die Elektrodenkomponente 10 kann bei niederen

F i g. 5 eine Ansicht im Schnitt einer Glaselektrode, Drücken . durch gleichzeitige Einwirkung von Hitze

unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden- und Druck auf das Gemisch geformt werden. So ist

komponente, z. B. für das auf etwa 250⁰C erhitzte Gemisch ein

F i g. 6 eine Schnittansicht einer Halogenio.nen- 50 Druck von etwa der Hälfte desjenigen Druckes er-

Meßelektrode und forderlich, den man für dieselbe Komponente bei

F i g. 7 eine Schnittansicht einer alternativen Form der Elektrodenkomponente mit der Struktur gemäß F i g. 6.

Die Auswahl von Metallen und Metallsalzen ist 55
durch die Maßgabe begrenzt, wie die Materialien bei
der speziellen Verwendung elektrochemisch unter
Erzeugung der entsprechenden elektromotorischen
Kraft arbeiten. Die gleichen in herkömmlichen
Elektrodenkomponenten verwendeten Materialien sind 60 werden. Ein Ende dieses Zuleitungsdrahtes 11 wird verwendbar, obgleich, bei gleichen anderen Faktoren, in die Höhlung 12 eingeführt und die Elektrodenden Metall-Metallsalz-Kombinationen mit besseren komponente 10 um dis Höhlung zusammengepreßt Verformungseigenschaften unter Druck der Vorzug oder z. B. bei 13 crtlich verformt; hierbei entsteht gegeben wird. Silber und Silberchlorid verkörpern ein elektrischer und mechanischer Kontakt mit dem eine der günstigsten Metall-Metallsalz-Kombinationen 65 befestigten Draht 11.

hierfür und zeigen ausgezeichnetes Formungsverhalten. Bei einer alternativen Ausführung nach den F i g. 2

Andere Silber-Silberhalogenid-Elektroden werden ver- und 3 ist ein Metall-Metallsalz-Gemisch 18, 22 in wendet, z. B. die Jodid- und Bromid-Elektroden doch einem Behälter 19, 23, der einen integrierenden Teil

gemisch Metall—Metallsalz, beides in pulveriger Form, auf. Hierfür wird in der Form die erste Zone mit dem Metallpulver und die angrenzende zweite Zone mit

gene Gemisch, wie Silber—Silberchlorid, in einem aus Silber bestehenden und mit einer elektrischen Zuleitung versehenen Behälter integral mit diesem unter Druck zusammengepreßt sein.

Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 eine isometrische Ansicht im Schnitt einer bevorzugten Ausführungsform,

Raumtemperatur benötigt. Die Temperatur des Gemisches muß unter der Schmelztemperatur des Salzes gehalten werden.

Eine gegebenenfalls aus einem Silber- oder Platindraht bestehende elektrische Zuleitung 11 kann an der Elektrodenkomponente 10 durch Ausbildung einer Höhlung 12 in ihr entweder im Verlauf der Druckformung oder im Anschluß an diese angebracht

der fertigen Elektrodenkomponente bildet, eingepreßt; er besteht vorzugsweise aus einem inerten Material, das mit der Elektrodenkomponente oder mit den Lösungen nicht reagiert oder diese nicht verunreinigt und das elektrochemische Verfahren der Komponenten nicht verändert. Geeignet sind Silber, Gold, Platin, und andere ähnliche Metalle.

Nach F i g. 2 ist das Metall-Metallsalz-Gemisch 18 in einem Behälter 19, der becherförmig ausgebildet ist, unter Druck hineingeformt; dann wird ein elekirischer Leitungsdraht 20 z. B. durch Verlötuna angebracht. Nach A b b. 3 ist das Metall-MetaHsalz-Gemisch 22 zu einer zusammenhängenden (kohärenten) Masse innerhalb einer Längenausdehnung des zylindrischen Behälters 23 zusammengepreßt und eine Zuleitung 24 an einem Rohrende angebracht.

F i g. 4 zeigt die Anwendung der Elektrodenkomponente gemäß der Erfindung in einer Bezugselektrode. Eine enge Öffnung 31 an der unteren Spitze eines Glasrohres 30 dient als Flüssigkeitsverbindung zwischen einer Lösung 32 innerhalb des Rohrkörpers und dem Probemedium, in das die Elektrode eingebracht werden soll. Eine in der Wandung des Rohres 30 vorgesehene Öffnung 33 ermöglicht eine Ausfüllung mit der Lösung, und eine Manschette 34 aus Gummi ist am Rohr 30 zur Abschließung der Öffnung 33 verschiebbar angeordnet. Eine Elektrodenkomponente 35, die das Aggregat gemäß F i g. 1 sein kann, wird im unteren Teil des Rohres 30 durch eine Masse aus Glaswolle 36 gestützt. Eine aus Silber bestehende Leitung 37 liefert eine elektrische Verbindung zwischen der Elektrodenkomponente 35 und einer im oberen Teil des Rohres eingeschmolzenen Platinklemme 38. Ein Zuleitungsdraht39 steht mit dem oberen Ende der Platinklemme 38 in Verbindung; und dieses Verbindungsstück ist in einer Verschmelzmasse 40 eingekapselt. Der Oberteil des Rohres 30 ist mit einer Schutzkappe 41, durch die sich der Zuleitungsdraht 39 erstreckt, abgedeckt.

F i g. 5 zeigt einen Glaselektrodenaufbau zur pH-Messung unter Benutzung der erfindungsgemäßen Elektrodenkomponenten. Ein Glasrohr 50 ist mit einer empfindlichen Glasmembran 51 gewöhnlicher Form am unteren Ende versehen. In einen Elektrolyten 53 wird eine Elektrodenkomponente 52 mit Hilfe eines Platindrahtes 54 eingehängt, der im Bodenteil eines innerhalb des Rohres 50 angeordneten Glasrohres 55 eingeschmolzen ist. Im Innern des Rohres 50 wird das Rohr 55 bei einer im Rohr 50 ausgebildeten Verjüngung 56 abgestützt. An dieser sind die beiden Rohre 50, 55 zusammengekittet, um den Elektrolyten 53 im tiefer liegenden Teil des Rohres 50 abzusperren. Eine innerhalb des Rohres 55 angeordnete elektrische Leitung 57 stellt die elektrische Verbindung zwischen dem Draht 54 und dem Außen-Stromkreis her. Eine Schutzkappe 58 umschließt die oberen Rohrenden mit der hindurchgehenden Leitung 57.

Die Elektrode nach F i g. 6 eignet sich besonders für die Messung bestimmter Ionen, wie z. B. der Halogenionen in Flüssigkeiten. Geht man von einer Metall-Salz-Kombination von Silber—Silberchlorid aus, dann eigenet sich diese Elektrode ganz besonders für die Messung von Chlorionen. Eine Elektrodenkomponente 60, z. B. eine solche nach F i 2. 1, v.ird in den unteren Teil eines Rohres 61 gepreßt*"oder auf andere Weise eingebracht. Eine gegebenenfalls aus einem Silberstab 62 bestehende Leitung wird innerhalb des Rohres 61 unter geeignet durchgeführter Befestigung des einen Endes an die Elektrodenkomponente 60 eingesetzt, z. B. durch Einschraubung in eine in der Elektrodenkomponenten 60 ausgebildete Öffnung 63. Ein Verbindungsdraht 64 wird an das obere Ende des Stabes 62 angeschlossen. Ein Zentrierabdichtungsring 65 wird um den Stab 62 an dessen oberem Ende angeordnet und an seiner Stelle durch eine Kappe 66 gehalten, die das obere Ende des Rohres 61 verschließt. Bei dem Elektrodenaufbau nach F i g. 6 ist die Elektrodenkomponente 60 direkt in die zu analysierende Lösung oder Flüssigkeit eingesetzt. Wird die Außenoberfläche der Elektrodenkomponenten 60 verunreinigt oder unwirksam, dann erhält sie durch Abschleifung mit Schmirgelpapier od. dgl. wieder ihre ursprüngliche Beschaffenheit mit einer frischen Metall-Metallsalz-Oberfläche, die auf diese Weise sehr oft erneuert werden kann und damit weitgehend die Lebensdauer des Elektrodenaufbaus verlängert.

Eine Elektrodenkomponente in der Form der Komponente 60 nach F i g. 6 wurde in einer Ausführungsform aus einem 50: 50-Gemisch, bezogen auf Gewicht, aus Silber und Silberchlorid hergestellt. Beide Substanzen waren als »analyserein« ausgefällt im Handel erhältlich. Es wurden jeweils 5 g benutzt. Mit der Form konnte man gut den Körper, den Ansatz und die Windung des Pellets in einem einzigen Verf ormungsarbeitsgang ausbilden. Der angewandte Druck bei Raumtemperatur betrug etwa 2100 kg/cm². In einem anderen Falle wurde die Elektrodenkomponente 60 gemäß F i g. 6 aus einem Gemisch aus Silber und Silberbromid unter den gleichen Verhältnissen der Formgebifhgsbedingungen hergestellt. Die Elektrodenkomponente 69 wurde nacheinander als Silber— Silberjodid hergestellt, und zwar unter gleichen Formgebungsbedingungen und in Gewichts-Anteilverhältnissen von Silber zu Silberjodid im Bereich von 90 : 10 bis 60 : 40.

Auch wurde eine Silber-Silbersulfid-Elektroden-Komponente aus 90 Gewichtsprozent Silber und 10 Gewichtsprozent Silbersulfid durch Verformung bei einem Druck von etwa 7000 kg/cm² bei Raumtemperatur angefertigt und in der Form nach F i g. 7 ausgeführt. Hierbei wurde der das Gewinde bildende Teil der Form nur mit Silberpulver und der Rest der Form mit dem Silber-Silbersulfid-Gemisch ausgefüllt. Das entstandene Produkt besaß einen Silberanteil 70 von hoher mechanischer Festigkeit mit einer in ihm ausgebildeten gewindegängigen Öffnung 71 und einen Silber-Silbersulfid-Teil 72 geringerer mechanischer Festigkeit. Die Berührungsfläche zwischen beiden Teilen bildete eine hervorragende Verbindungsstelle.

Auch wurde eine Kupfer-Kupfersulfid-Elektrodenkomponente aus einem Gemisch aus 97% Kupfer zu 3% Kupfersulfid hergestellt (beide von ausgefällter Qualität). Die Mengen betrugen 10 g bzw. 0,29 g, und der Druck bei Raumtemperatur betrug etwa 7000 kg/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrodenkomponente, die beim Eintauchen in eine Salzlösung eine elektromotorische Kraft erzeugt, bestehend aus einem Gemisch eines Metalls und eines Salzes des Metalls und einer elektrischen Zuleitung, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zu einer im wesentlichen un-

porösen integralen Masse (10,18,22, 35, 52, 60, 72) zusammengepreßt ist.

2. Elektrodenkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall und das Metallsalz Silber und Silberhalogenid, Vorzugsweise Silberchlorid, oder Silber und Silbersulfid oder Kupfer und Kupfersulfid sind.

3. Elektrodenkomponente nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse (18, 22) in einem Behälter (19, 23) angeordnet ist und daß an dem Behälter (19, 23) die elektrische Zuleitung (20, 24) befestigt ist und daß der Behälter (19, 23) aus Silber und die Masse (18, 22) aus Silber und Silberchlorid bestehen.

4. Elektrodenkomponente nach Anspruch 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, daß die unporöse integrale Masse (72) mit der elektrischen Zuleitung über eine Zone aus verpreßtem Metallpulver (70) verbunden ist.

5. Verfahren zum Herstellen einer Elektrodenkomponente nach Anspruch 1 bis 4, wobei ein Metall und sein Salz gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Metall und Salz erhitzt und gleichzeitig zu einer unporösen integralen Masse (10, 18, 22, 35, 52, 60, 72) unter Druck bei Aufrechterhaltung der Temperatur des Gemisches unter dem Schmelzpunkt des Salzes verformt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 534/268