DE1282326B - Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Fluessigkeitsverbindungsstelle - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl.:

GOIn

Deutsche KI.: 421-3/06

Nummer: 1282 326

Aktenzeichen: P 12 82 326.6-52 (B 53589)

Anmeldetag: 12. Juni 1959

Auslegetag: 7. November 1968

O M Ό M

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen, aus einem porösen Stopfen bestehenden und einen geringen konstanten Flüssigkeitsdurchfluß bewirkenden Flüssigkeitsverbindungsstelle, insbesondere der Verbindungsstelle der Salzlösung einer elektrochemischen Bezugselektrode mit der Meßflüssigkeit.

für die Zwecke der potentiömetrischen Messung der lonenkonzentration in Lösungen ist durch die Patentschrift 8645 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin eine Bezugselektrode bekanntgeworden, bei der ein Platindraht in ein durch eine Glasfrittescheibe abgeschlossenes Und eine eine Paste aus KäliumchloridlÖsüng, Kalomel und metallischem Quecksilber enthaltendes Röhr in ein Glasrohr eintaucht, das in einen rohrförmigen Ansatz ausläuft, in dessen unteres Ende ein Asbestfaden eingeschmolzen ist. Das genannte Rohr ist mit Kaliumchloridlösung bestimmter Konzentration gefüllt. Eine kontinuierliche geringe Flüssigkeitsströmung dieser Salz- ao lösung in die Meßflüssigkeit wird bei dieser Anordnung nicht angestrebt. Der eingeschmolzene Asbestfaden hat eine gewisse Iönendurchlässigkeit und bewirkt dadurch die Verbindung der Platinelektrode mit der Meßlösüng.

Die Erfindung betrifft ein Herstellverfähren einer Plüssigkeitsverbindungsstelle, insbesondere bei einer elektrochemischen Bezügselektrode, das einen geringen konstanten Flüssigkeitsdurchfluß der Salzlösung durch die Verbindungsstelle unter Einhaltung strenger Toleranzen ermöglicht. Das Einhalten geringer Toleranzen ist aus dem Grunde erförderlich, da ein zu niedriger Flüssigkeitsdurchfluß zu Instabilitäten und Meßfehlern der Meßelektrode führt, wahrend andererseits ein zu höher Flüssigkeitsdurchfluß einen zu hohen Verbrauch der Salzlösung der Bezugselektrode und damit die Notwendigkeit eines häufigen Nachfüllens zur Folge hat.

Ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen, aus einem porösen Stopfen bestehenden und einen geringen konstanten Flüssigkeitsdurchfluß bewirkenden Flüssigkeitsverbindungsstelle, insbesondere der Verbindungsstelle der Salzlösung einer Bezugselektrode mit der Meßflüssigkeit, kennzeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß eine Öffnung in der die Flüssigkeitsverbindungsstelle aufweisenden Glaswandung erzeugt wird, daß diese Öffnung mit einer Mischung von Glasteilchen und aus bei der AnSchmelztemperatur physikalisch und chemisch inertem Material bestehenden Teilchen verstopft wird und daß das Gemisch mit dem Glas der Wandung der Öffnung bei einer Temperatur verschmolzen wird, bei Verfahren zur Herstellung
einer elektrochemischen
Flüssigkeitsverbindungsstelle

Anmelder:

Beckman Instruments, Inc.,

Fullerton, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. B. Hagen, Patentanwalt,

8000 MürtChen-Solln, Franz-Hals-Str. 21

Als Erfinder benannt:
David Albert Rohrer,
Whittier>Calif.(V.St.A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Juni 1958 (742 467)

der das Material des inerten Bestandteils der Mischung noch nicht schmilzt, während gleichzeitig ein Verschmelzen des Glases der Mischung mit dem der Wandung erfolgt.

Zweckmäßigerweise ist das Mischungsverhältnis der aus Glas bestehenden Partikeln zu den aus dem inerten Material bestehenden Partikeln in dem zur Herstellung des Stopfens verwendeten Gemisch zwischen 15:1 bis 1:2 gewählt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß nach Verschmelzen des Gemisches mit der Glaswand das Ende des Stopfens mit den angrenzenden Wandpartien des Glasrohres zu einer im wesentlichen glatten Oberfläche abgeschliffen wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in der nachstehenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Zeichnungen erörtert. In den Figuren zeigt

F i g. 1 in schematischer Weise eine elektrochemische Zelle, welche eine Bezugselektrode gemäß der Erfindung enthält,

F i g. 2 einen Verfahrensschritt bei der Durchführung der Erfindung,

F i g. 3 einen Schnitt durch die Wandung des Rohres, wobei der Durchmesser des Verschlußstopfens stark vergrößert dargestellt ist,

309 630/982

F i g. 4 eine zweite Ausführungsform, wobei dieselbe in halbfertigem Zustand gezeigt ist,

F i g. 5 die in F i g. 4 dargestellte Ausführungsform in fertigem Zustand.

In F i g. 1 ist 11 eine elektrochemische Zelle, welche eine zu untersuchende Flüssigkeit 12 enthält; dieselbe kann entweder eine stehende Flüssigkeitsmenge sein oder, wie in der Fig. 1 dargestellt, eine durchströmende Flüssigkeit. In der zu untersuchenden Flüssigkeit 12 befindet sich eine Meßelektrode 14, 15, welche aus einem Glasrohr 14 besteht, das mit einer ionenempfindlichen Membran 15 abgeschlossen ist. Die Elektrode 14, 15 ist eine übliche kommerzielle Glaselektrode, wie sie bei pH-Bestimmungen benutzt wird.

Eine Bezugselektrode 16 befindet sich in der zu untersuchenden Flüssigkeit 12; die Bezugselektrode 16 ist mit einer erfindungsgemäßen Flüssigkeitsverbindungsstelle 17 versehen. Die einfachste Ausfüh-

wandung durchsticht. Der Querschnitt des Loches 30 kann so klein sein, daß es mit bloßem Auge nicht sichtbar ist. Es können beispielsweise Löcher von nur 0,1 bis 2 mm Durchmesser bei starkwandigen Röhren in erfindungsgemäßer Weise- verwendet werden. Das Verhältnis der Länge des Loches 30 zum Durchmesser, welches sich in Anbetracht des zu verwendenden Sintermaterials, insbesondere im Hinblick auf die Zähigkeit desselben ergibt, begrenzt in gewisser Weise den Durchmesser. Solche Verhältnisse sind im allgemeinen größer als 2:1.

Eine flüssige Fritmasse, welche in dem Loch 30 eingefrittet wird, wenn die Rohrwandung des Rohres 19 erhitzt wird und die selbst aus einer Mischung von Glas und inertem Material besteht, wird in das Loch 30 eingerieben oder eingepreßt, so daß der Querschnitt desselben ausgefüllt wird. Die umliegenden Partien des Rohres 19. und der durch die Fritmasse gebildete Stopfen 34 werden dann so erhitzt, daß ein

rungsform einer solchen Verbindungsstelle 17 ist in 20 Sintern stattfindet; es bildet sich dabei der poröse F i g. 2 und 3 erörtert; die Verbindungsstelle 17 ist Stopfen 34, und das Glas der Röhrenwandung erso klein, daß sie kaum sichtbar ist, weswegen die Ver- weicht etwas und zieht sich um den Stopfen 34 inbindungsstellen 17 in- F i g. 1 von der Art dargestellt folge der Oberflächenspannung etwas zusammen, so ist, wie sie in Fig. 4 und 5 näher erörtert ist, daß der poröse Stopfen34 fest.in seiner Lage fest-

Die Bezugselektrode 16 besteht aus einem Salz- 25 gehalten wird. Ein solcher Bindungsvorgang beruht

zum Teil auf einem Verschmelzen der Glasteilchen des Stopfens 34 mit der Glaswandung, wenn Glasarten geeigneter Schmelztemperaturen benutzt werden. Bei der erörterten Ausführungsform ergeben sich ausgezeichnete Flüssigkeitsverbindungsstellen im Wege des überraschend einfachen Verfahrens des Anstechens der Rohrwandung, des Einreibens einer geeigneten Frittungsmasse und des Erhitzens der in Frage kommenden Wandpartie, beispielsweise mittels

brückenrohr 19, welches eine Salzlösung 20 enthält,
die durch eine Öffnung 21 bis zu einer Höhe oberhalb
der zu untersuchenden Flüssigkeit 12 eingefüllt ist,
so daß eine kleine Flüssigkeitssäule über der Flüssigkeitsverbindungsstelle 17 gebildet wird. Wenn die 30
Verbindungsstelle 17 eine poröse Masse 22 aufweist,
die als ein Stopfen 34 ausgebildet ist, welcher in einer
Öffnung des Rohres 19 angeordnet ist, tritt eine geringfügige Strömung der Salzlösung 20 von dem porösen Stopfen 34 aus, so daß eine sich ständig erneu- 35 einer Glasbehälter-Gebläselampe, wobei Temperatuernde Flüssigkeitsverbindung mit der zu untersuchen- ren zwischen 650 und 950° C (dunkle Rotglut bis den Lösung 12 sieh ergibt. Mikroskopisch kleine
Teile der Strömung in den Poren des Stopfens 34
fließen mit verhältnismäßig hoher Vorwärtsgeschwindigkeit, obwohl die volumenmäßige Strömungs- 40 vorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, geschwindigkeit niedrig ist, so daß nur ein Bruchteil daß zum mindesten ein Teil des Sintervorganges an

der Stelle des Sinterkörpers durch Verwendung geeigneter Fritmasse erfolgt. Das Material ist zweckmäßigerweise in dem Temperaturbereich bearbeitungsfähig, in welchem das Material des Rohres es ist, so daß das letztgenannte Material sich um das erstere herum schließt und die Bildung von Verbindungskanälen an den Grenzflächen der Materialien verhin-

helle Rotglut) für Börsilikatglase und Temperaturen von 500 bis 750° C (beginnende Rotglut bis dunkle Rotglut) für Bleiglassorten zweckmäßig sind. Die be-

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dert wird; auf diese Weise bildet der gesinterte Ver

eines Kubikzentimeters pro Tag verlorengeht, wenn
die Flüssigkeitssäule der Salzlösung 20 einige Kubikzentimeter beträgt. Eine übliche Halbzelle 23 geeigneter Art erstreckt, sich in das Rohr 19; die halbgefüllte Zelle 23 kann beispielsweise daraus bestehen,
daß eine Quecksilber-Calomel-Mischung 24 in einem
Rohr 25 oberhalb einer Glaswolle 26 angeordnet ist,
wobei ein amalgamierter Leiter 27 sich in die Quecksilber-Calomel-Mischung 24 hineinerstreckt. Die Mi- 50 schlußstopfen 34 die Flüssigkeitskanäle für die SaIzschung 24 befindet sich ionenmäßig in Verbindung lösung 20. Wenn im vorstehenden von Sintermaterialien die Rede ist, so sind darunter Materialien irgendwelcher Art zu verstehen, welche bei der Bearbeitungstemperatur des Materials der Röhrenwandung 55 zu schmelzen beginnen und welche bei Abkühlung eine feste poröse Struktur bilden.

Ein Beispiel für in Frage kommende Materialien der Rohrwandung und des Sintermaterials des Stopfens 34 ist Glas.

Eine bevorzugte Fritmasse, die an ihrer endgültigen Stelle gesintert werden kann, besteht aus der Mischung zweier Pulverarten, nämlich aus Glas verhältnismäßig niedriger Schmelztemperatur und einem elektrochemisch inertem Material verhältnismäßig

welches in F i g. 3 in vergrößertem Maßstab darge- 65 hoher Schmelztemperatur, welches bei der Schmelzstellt ist. Das Loch 30 wird in der Wandung des Roh- . temperatur des Glases noch nicht schmilzt, res 19 dadurch erzeugt, daß ein Draht 31 in einer ' Die Glasmischung ist zweckmäßigerweise aus fein-Gebläseflamme32 gedreht wird, bis er die.Glas- pulverisiertem Glas, welches eine.Schmelztemperatur

mit der Salzlösung 20 durch ein kleines Loch 28 in der Wandung des Rohres 25. Es kann auch statt dessen jede andere Halbzelle 23 Anwendung finden.

Das elektrische Potential, welches sich zwischen der Glaselektrode 14,15 und der Bezugselektrode 16 entwickelt, hängt von der Wasserstoffionenkonzentration bzw. der Hydroxylionenkonzentration in der zu untersuchenden Flüssigkeit 12 ab und kann dazu dienen, ein Anzeigegerät 29 oder Steuergerät zu steuern.

Das Rohr 19 besteht üblicherweise aus Glas; Borsilikatglas oder Bleiglas kann benutzt werden. Bei der Ausführungsform der F ΐ g. 2 und 3 ist ein kleiner Kanal in Form eines Loches 30 vorgesehen,

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innerhalb des Bearbeitungstemperaturbereiches des selben wieder abgekühlt werden kann, indem die.

Glases des Rohres 19 hat, gebildet, wobei das pul- inerte Masse für die Wärme einen Weg durch das

verisierte Glas zweckmäßig einen Ausdehnungs- Glas bildet, so daß eine schnelle und tiefenmäßig

koeffizienten besitzt, der gleich dem des Glases der gleiche Sinterung erfolgt. Es können auch die inerten Röhrenwandung ist. Das Glas der Mischung kann 5 Partikeln einen thermischen Ausdehnungskoeffizien-

auch aus demselben Glas wie das des Rohres 19 oder ten haben, welcher sich von dem der Glasmasse

einem ähnlichen Glas bestehen. Bei Anwendung unterscheidet. Es können zwar in der porösen Masse

eines üblichen Borsilikatrohres kann pulverisiertes das inerte Material und das Glas im wesentlichen

Borsilikatglas verwendet werden, welches so fein ist, den gleichen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, es

daß es durch ein Netz von 60 Maschen pro Zenti- io kann jedoch häufig wünschenswert sein, daß das

meter hindurchgeht; es kann indessen die Größe von inerte Material einen Ausdehnungskoeffizienten be-

diesem Feinheitswert auch beträchtlich abweichen. sitzt, der sich von dem des Glases in der Mischung

Das inerte oder nichtschmelzende Material der unterscheidet; dieser Unterschied wirkt sich in der

Mischung sollte ein festes Material sein, welches endgültig erzielten Porosität des gesinterten Stopfens

physikalisch und chemisch bei der Sintertemperatur 15 aus. Die letztgenannte Erscheinung ergibt sich da-

inert ist. Mit dem Ausdruck »physikalisch und ehe- durch, daß sich Trennstellen und Sprünge in der

misch inert« soll ein Material bezeichnet werden, Vielzahl der Berührungsflächen beim Abkühlen der

welches weder schmilzt noch sich verflüchtigt oder Mischung, die aus zwei Materialien verschiedener

zerfällt, wenn die Schmelz- oder Sintertemperatur Ausdehnungskoeffizienten besteht, ergeben, wobei

des Glases der Mischung erreicht wird, und welches ao die Größe der Trennstellen und Sprünge von dem

sich nicht wesentlich in diesem Glas löst bzw. mit Unterschied der Koeffizienten abhängt. Das inerte

demselben reagiert. Material wird häufig so gewählt, daß es einen Tem-

Wenn eine elektrochemische Flüssigkeitsverbin- peraturkoeffizienten besitzt, der nicht kleiner, son-

dungsstelle 17 erzeugt wird, soll das inerte Material dem vielfach wesentlich größer als der des Glases

elektrochemisch inaktiv in dem Sinne bleiben, daß 35 der Mischung ist. So besitzt beispielsweise Silizium-

durch seine Anwesenheit keine geringen Potentiale karbid einen Temperaturkoeffizienten, der 30%

in die Flüssigkeit an der Verbindungsstelle 17 ein- größer ist als der Koeffizient eines vielfach verwen-

geführt werden, so daß sich keine falschen, unstabilen deten Borsilikatglases. Andererseits ist der Ausdeh-

oder nicht reproduzierbaren Potentialwerte ergeben. nungskoeffizient von Bleiglas wesentlich größer als

Derartige Materialien sind an sich bekannt. Beispiele 30 der von Siliziumkarbid.

solcher inerten Materialien, die allein oder unterein- Das Verhältnis des schmelzfähigen Anteiles zu ander gemischt verwendet werden können, sind Kar- dem nichtschmelzfähigen Anteil der Mischung kann bide von Metallen oder Nichtmetallen, beispielsweise innerhalb weiter Grenzen schwanken, um die Poro-Wolframkarbid, Siliziumkarbid, Borkarbid; wärme- sität des Stopfens 34 zu beeinflussen. Es kann ein beständige Silikate oder Silikatverbindungen, wie 35 Verhältnis des Glases zum inerten Material von 1:1 z. B. Glimmer, Asbest, Granat, Porzellane, Zirkon, gewichtsmäßig gewählt werden, es kann das Ver-Sillimanite (Aluminium-Silikat); Metalloxyde, wie hältnis aber auch zwischen 2:1 und 1:2 liegen und Titanoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd; Metalle, gegebenenfalls 15:1 betragen, wobei 6 °/o inertes Mawie Chrom, Vanadium, Molybdän, Tantal, Zirkon, terial vorhanden ist. Höhere Verhältnisse sind dann Germanium, und Edelmetalle, wie Platin, Palladium 40 wünschenswert, wenn sogenannte »Hochdruck«- und Iridium; ferner Legierungen der vorgenannten Verbindungsstellen gewünscht werden und wenn geMetalle; wärmebeständige Nitride, wie Bornitrid, ringere Porenweite des porösen Stopfens 34 und eine Siliziumoxyd, in kristalliner oder glasiger Form, Alu- geringe Strömung durch denselben erzielt werden minate, Spinell (Magnesium-Aluminat) usw. sollen. Die Mischung kann in flüssige Form bzw.

Das inerte Material sollte in der Mischung gleich- 45 plastische Form gebracht werden, so daß das Ausmäßig verteilt sein. Der genaue Feinheitsgrad ist füllen des Loches 30 im Wege des Einreibens erleichnicht sehr wesentlich. Vorzugsweise wird als Ma- tert wird; in diesem Falle wird eine gewisse Menge terial pulverförmiges Carborundum oder Silizium- Feuchtigkeit bzw. Flüssigkeit verwendet, um eine karbid verwendet, und zwar des Feinheitsgrades FFF, Paste zu bilden. Die Flüssigkeit verdampft beim Erobwohl auch andere pulverisierte Materialien ver- 50 hitzen und bildet dann keinen wesentlichen Teil des wendet werden können. Die Anwesenheit der inerten Gemisches.

Partikeln in dem Sinterstopfen 34 ist besonders Der poröse Stopfen 34 kann auch gebildet werden,

wichtig. Diese Partikeln trennen die Glaspartikeln wie in F i g. 4 und 5 dargestellt ist; ein solches Ver-

der ursprünglichen Mischung voneinander und ver- fahren ist besonders dann von Zweckmäßigkeit, wenn

hindern bei der Sintertemperatur das Zusammen- 55 es sich um größere Stopfen handelt. An das Rohr 19

ballen. Sie verringern die Neigung des Glases, wäh- wird hier ein verjüngter Hals angesetzt, in dem zu-

rend der Sinterung zu fließen und sich zu setzen, da nächst eine Tasche 38 gebildet wird, die an ihrem

sie gewissermaßen in stärkerer oder geringerer Weise unteren Ende 39 abgeschlossen ist. Eine geringe

ein Gerippe bilden, so daß die inerten Partikeln die Menge der vorstehend erörterten Masse wird in die

Festigkeit der sich ergebenden porösen Masse er- 60 Tasche 38 eingebracht. Das Ende des Rohres 19 wird

höhen. Das Verhindern des Zusammenschmelzens, dann in einer Flamme auf eine geeignete Temperatur

was einen Verlust an Porosität bedingen würde, kann gebracht. Die Mischung ist so, daß bei dieser Tempe-

dadurch unterstützt werden, daß inertes Material ratur ein Sintern stattfindet und der poröse Stopfen

gewählt wird, welches durch die Glasmischung nicht 34 sich mit der Taschenwandung verbindet. Wenn

benetzt wird; gewisse inerte Materialien gestatten in 65 die Schmelztemperatur des Glases der Mischung

Anbetracht ihrer höheren Wärmeleitfähigkeit, daß innerhalb der Bearbeitungstemperaturspanne des

die Sintermasse schneller und gleichmäßiger auf Glasrohres 19 liegt, verschmilzt der poröse Stopfen

Sintertemperatur erhitzt werden kann und von der- mit der Wandung des Rohres 19 an deren Übergangs-

Claims (2)

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stelle, indem die Gläspartikeiü der gesinterten Masse erhitzüngsschritt gesintert wird, dann in die Öffnung

sich mit dem Glas des Rohres 19 verbinden, eingebrächt wird und anschließend das endgültige

Das untere Ende 39 wird dann abgeschliffen, so Sintern stattfindet.

daß der poröse Stopfen 34 frei zutage tritt. Das Ab- Die bevorzugte Ausführungsförm der Erfindung

schleifen wird bis zu der Linie A-A fortgesetzt, So S sieht vor, daß das Sintern der Masse in der Öffnung

daß das Ende des Stopfens 34 und die benachbarte der FlüssigkeitSverbindüngsstelle 17 selbst stattfindet;

Fläche des Rohres 19, wie Fig. 5 zeigt, miteinander es ist aber manchmal auch zweckmäßig, einen aus

glatt abschließende Flächen 41, 42 bilden. Es hängt einem sinterfähigen Gemenge bestehenden Stab Oder

von dem gewünschten elektrischen Widerstand ülid Fäden zu bilden, der vorgesintert ist und in die Öff-

dem DurchStrÖmüngsmäß der Verbindungsstelle 17 io nüng hineinpaßt und mit der Wandung der Öffnung

ab, wie weif die Tasche abgeschliffen wird. Es hat durch Erhitzen verbunden wird. In diesem Fäll wef-

sich gezeigt, daß die äiiteinandef glatt abgeschliffe- den die Gläspärtikeln der bereits gesinterten Masse

nen Flächen 41, 42 sich sehr leicht reinigen lassen mit den Wandungen der im Glas vorgesehenen Öff-

und eine robuste Verbindungsstelle 17 liefern, die nung örtlich verbünden. Die Öffnüfigswändüfigen

praktisch unbegrenzt beöützt werden känn. Ein ahn- ig ziehen sich beim Erhitzen mit der porösen Masse zü-

Iiches Abschleifen des Stopfens 34 und der" angren- safnmen, so daß ein Kontakt erfolgt. Im allgemeinen

zendeH Röhfwartdüng kann auch bei der Ausfüh- ist anzustreben, daß die Gläspärtikeln schmelzen,

rungsföfm gemäß Fig. 2 üttd 3 vorgenomnlen wenn das Material der Gläswandüng seine Beärbei-

werdön. tüngstemperätur annimmt. Das mechanische Inein-

Bei FlüssigkeitsverbindüngsStellen 17 üblicher Ver- ao andergreiien des Materials der Wandung und des wendungsart beträgt der Durchmesser des Stopfens Materials der porösen Masse 12 erlaubt, Stopfen, die 34 gemäß F i g. 4, Stelle jjf, etwa 0,S inm; der Durch- selbst bis zu 10 mm Durchmesser besitzen, fest rnitm'esser kann aber auch größer, bis zu 1 mm sein. einander zu verbinden, selbst wenn erhebliche Ünter-Bei sogenannten Höchdruck-Fiüssigkeitsverbindungs- schiede im Ausdehnungskoeffizienten der porösen stellen besitzt der Stopfen 34 zweekmäßigerweise s$ Masse 22 und des Rohres 19 bestehen und die Vereinen größeren Querschnitt, um einen entsprechen- bindungssteile 17 weit schwankenden Temperaturen den Strömungswiderstand und einen niedrigen elek- unterworfen werden. Es ergibt sich dabei, daß an irischen Widerstand zu erzielen. Bei einer Hoch- den Rändstellen sich keine Nebenschlüsse zeigen, so druck-Verbindungsstelle kann die Strecke X 2 bis daß also die Poren der die Öffnung ausfüllenden 10 mm betragen, und es kann auch eine andere 30 Masse die einzige Verbindung zwischen den beiden Mässehzusähimensetzüng Anwendung finden. Es Seiten der Wandung bilden.

wird jedoch auch in einem solchen Fall zweck- Die in F i g.

2 Und 3 dargestellte Ausführungsförm

mäßigefweise die Spitze 39 abgeschliffen, so daß ein eignet sich insbesondere zur Herstellung von VSr-

Stopfen 34 geeigneter elektrischer und ströftiungs- bindüngsstellen für Flüssigkeiten und Stellen, die den

mäßiger Eigenschaften, die deni gewünschten Druck 35 Charakter einer Undichtigkeit besitzen. Ohne Schwie-

ängepäßt sind, sich ergibt. Bei einer Ausführüngs- rigkeiten läßt sich ein Durchmesser vön wenigen

form gemäß Fig. 4 und 5 ist das Verhältnis der hundertste! Millimetern erzielen, wie er sich bisher

Stopfenlärtge zum Stopfenwiderstand mindestens 1, nicht leicht herstellen ließ. Die Verbindungsstellen

wobei aber auch Abweichungen von dem Verhält- 17 lassen sich überall erzeugen, wo mittels eines

nis 1:1 erfolgen können. 40 heißen Drahtes ein Loch 20 ih eine Glaswattdung

Bei der Herstellung von Verbindungsstellen von eines Apparates hergestellt wird. Verbindungsstellen, kleinen Durchmessern hat es sich bewährt, gleiche wie sie bisher im allgemeinen benützt werden, könn-Gewichtsmengen von pulverisiertem Borsilikatglas ten nur an einigen wenigen Hefstellungsstellefi änge- und pulverisiertem Porzellan zu verwenden, wobei fertigt werden. Die erfindürtgsgemäße Flüssigkeitsdie Verfahren gemäß Fig. 2 und 3 bzw. gemäß 45 verbindungsstelle känn in reproduzierbarer Weise F i g. 4 und 5 zur Anwendung gelangen. Es wurden mit sehr viel geringeren Kosten hergestellt werden, auch Verbindungsstellen von 0,5 mm Durchmesser als dies bisher der Fall War. mit Mischungen aus lTeil pulverisiertem Börsilikät _fe .... und 2 Teilen Karborundum hergestellt. Verbindungs- Fatentansprucne: stellen für »SalzbrückenÄ-Röhren aus Bleiglas wür- 50 1. Verfahren zürn Herstellen einer- elektroden durch Verwendung gleicher Mengen Kärbo- chemischen, aus einem porösen Stopfen bestehenrundum und Bleiglasputver hergestellt. Die Gewichts- den und einen geringen konstanten Flüssigkeitsverhältnisse sind nach Maßgabe des Sinterungs- durchfluß bewirkenden Flüssigkeitsverbindungscharakters der Mischung und der gewünschten Poro- stelle, insbesondere der Verbindungsstelle der sität zu wählen. SS Salzlösung einer Bezugselektrode mit der Meß-

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Sinter- flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet,

masse in flüssiger oder pulverisierter Form in die daß eine Öffnung in der die FlüsSigkeitsverbitt-

Öffnungen eingebracht wird, weiche durch das Loch dungsstelle aufweisenden Glaswandung erzeugt

3Ö oder durch die Tasche 38 gebildet sind. Wenn wird, daß diese Öffnung mit einer Mischung von

eine Bindungsmasse als Mittel zur Verflüssigung oder 60 Glasteilchen und aus bei der Anschmelztempe-

zum Weichmachen verwendet wird, kann die Mi- rätur physikalisch und chemisch inertem Material

schüng auch vorher geformt werden, so daß sie in bestehenden Teilchen verstopft wird und daß das

das Loch 30 hineinpaßt; das Wandmateriäl des Roh- Gemisch mit dem Glas der Wandung der Öff-

res 19 zieht sich dann um die Masse herum züsam- nung bei einer Temperatur verschmolzen wird,

men und bewirkt eine örtliche Verbindung oder ein 65 bei der das Material des inerten Beständteils der

örtliches Schmelzen im Wege eines Sinterungs- Mischung noch nicht schmilzt, während gleich-

prözesses, wenn eine Erhitzung stattfindet. Dasselbe zeitig ein Verschmelzen des Glases der Mischung

trifft zu, wenn die Mischung teilweise in einem Vor- mit dem der Wandung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Mischungsverhältnis von Glas zu dem inerten Material zwischen 15:1 bis 1:2 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Verschmelzen des Gemisches mit der Glaswand das Ende des Stopfens mit den angrenzenden Wandpartien des Glasrohres zu einer im wesentlichen glatten Oberfläche abgeschliffen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung in der Weise hergestellt wird, daß in der Glaswand eine kleine Tasche gebildet wird, deren Boden nach dem Füllen mit dem Glasgemisch und Verschmelzen desselben mit der Glaswandung abgeschliffen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Material einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt.

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der von dem des Glases der Mischung verschieden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas der Mischung einen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, welcher etwa gleich dem der Glaswandung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung in dem Glasrohr auf einen Durchmesser zwischen dem Bruchteil eines Millimeters und mehreren Millimetern eingestellt wird und daß die Öffnung mit dem Gemisch in solcher Tiefe angefüllt wird, wie sie etwa dem Durchmesser der Öffnung entspricht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Material aus pulverförmigem Siliziumkarbid besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Patentschriften Nr. 8645 und 13 376 des Amtes ao für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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