DE962100C - Verfahren zur Herstellung von Germaniumkoerpern fuer unsymmetrisch leitende elektrische Vorrichtungen und Vorrichtung mit dem nach diesem Verfahren hergestellten Germaniumkoerper - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 18. APRIL 1957

I 3642 VIII c J 21g

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Germaniumkörpern für unsymmetrisch leitende elektrische Vorrichtungen und auf eine Vorrichtung mit dem nach diesem Verfahren hergestellten Germaniunikörper.

Das übliche Verfahren zur Herstellung von Germaniummetall, das zur Verwendung in elektrischen Vorrichtungen, wie z. B. in Diodengleichrichtern oder Triodenverstärkern, geeignet ist, bestand bisher darin, daß man. weitgehend gereinigtes Ge in verhältnismäßig dicke Blöcke goß und ein geeignetes Stück dieser Blöcke in rechtwinklige oder zylindrische dünne Plättchen schnitt. Wegen der Kleinheit dieser für gewöhnlich in solchen elektrischen Vorrichtungen verwendeten Plättchen gehen beim Schneiden in der Regel mehr als 50 Gewichtsprozent des Ge-Blockes verloren, so daß sich ein erheblicher Verlust an diesem verhältnismäßig teuren Metall ergibt. Das Verfahren erfordert auch ziemlich viel Zeit und Übung. Außerdem besteht die große Gefahr, daß das weitgehend gereinigte Ge während der anschließenden Bearbeitung des Blockes verunreinigt wird. Darüber hinaus trägt trotz der Kleinheit dieser Plättchen, die einen Durchmesser von etwa 1,25 mm haben, nur ein sehr kleiner Teil ihrer Masse tatsächlich zur Stromleitung in den üblichen elektrischen Ventilen mit Kontaktspitze bei. Indessen überwiegen, die Kosteri,

diese bereits kleinen Plättchen in noch kleinere, zu schneiden, die Materialersparnis, die man dadurch erzielen würde. Es entsteht also auch dadurch ein großer Verlust an Ge, daß man für gewöhnlich ein viel größeres Plättchen in solchen elektrischen Ventilen verwendet, als unbedingt nötig wäre.

Außerdem besitzen die einzelnen Plättchen wegen der Schwankungen der Leitwertcharakteristiken des Germaniums in verschiedenen Teilen des erstarrten Blockes sehr verschiedene und nicht vorher zusagende Leitfähigkeitseigenschaften. Das macht eine gesonderte Prüfung jedes einzelnen Plättchens und die Ausscheidung vieler, die unter einem geforderten Standardwert liegen, notwendig. Deshalb werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Germaniumkörper in Form äußerst kleiner, nahezu kugelförmiger Stücke hergestellt, wobei fast der gesamte Germaniumblock zu geeigneten Teilchen verarbeitet wird, so daß der große, beim Schneiden entstehende Verlust wegfällt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein Germaniumblock geschmolzen, das geschmolzene Germanium unter Tropfenbildung durch eine enge Bohrung so gepreßt wird, daß die Tröpfchen durch eine chemisch inaktive Kühlatmospähre in ein flüssiges Bad fallen, in dem sie zu kleinen Kügelchen erstarren.

Einige der Eigenschaften des ursprünglichen Germaniums ändern sich bei diesem Verfahren, können jedoch gegebenenfalls durch eine geeignete Hitzebehandlung wieder hergestellt werden.

Es hat sich gezeigt, daß sowohl infolge der Verkleinerung der Kügelchen als auch auf Grund des Wegfalls der Schneidverluste etwa ioo ooo Kügelchen geeigneter Größe aus einem Block hergestellt werden können, der für gewöhnlich nur etwa iooo Plättchen ergeben würde.

Die Zeichnung dient der weiteren Erläuterung der Erfindung, und zwar ist

Fig. ι ein Schnitt durch eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung,

Fig. 2 ein Schnitt durch ein elektrisches Ventil vom Typ einer Diode, bei dem die gemäß der Erfindung hergestellten Germaniumkügelchen verwendet werden, und

Fig. 3 ein Kurvenbild.

Fig. ι stellt eine Vorrichtung dar, in der kugel-. artige Germaniumkörper hergestellt werden können. Die Vorrichtung besteht aus einem abgedichteten Quarzbehälter 1, an dessen Boden sich ein Flüssigkeitsbad 2 befindet, das z. B." aus destilliertem Wasser bestehen kann. Von dem Deckel 3 des Behälters i- hängt in den oberen Teil des Behälters 1 ein zylindrischer Graphitstab 4 hinein, der eine axial durchgehende Bohrung 5 besitzt. Am unteren Ende des Graphitstabes 4 ist ein Schmelztiegel 6 angeschraubt, in den ein Germaniumblock eingebracht werden kann. Der Tiegel 6 besitzt an seinem unteren Ende eine enge Bohrung oder öffnung 7 und besteht zweckmäßig aus einem Material, wie z. B. Graphit, das sich mit geschmolzenem Germanium nicht leicht chemisch verbindet. Die Tiegelbohrung 7 hat zweckmäßig einen Durchmesser von etwa 0,5 mm, obwohl auch beträchtliche Änderungen des Durchmessers möglich sind. Die Weite der Bohrung 7 bestimmt natürlich zu einem großen Ausmaß die Größe der hergestellten Kügelchen.

Eine Induktionsheizwicklung 8 umgibt das Qüarzrohr 1 nahe dem Tiegel 6 und bewirkt auf bekannte Weise das Schmelzen des Germaniumblockes in dem Tiegel durch Erzeugung eines magnetischen Hochfrequenzfeldes. Natürlich können noch" viele andere Mittel zum Erhitzen des Germaniums in dem Tiegel, wie z. B. ein den Tiegel unmittelbar umgebendes elektrisches Heizelement, Verwendung finden.

Weiterhin sind Mittel vorgesehen, um die ganze Vorrichtung mit einem chemisch inaktiven Gas ausspülen zu können. Das in dem Tiegel 6 befindliche geschmolzene Germanium kann einem geeigneten Gasdruck ausgesetzt werden, um es in Form eines aus Tröpfchen zusammengesetzten Stroms durch die Bohrung 7 herauszupressen. In Fig. 1 ist das Germanium 9 in dem Tiegel 6 im teilweise geschmolzenen Zustand und ein aus der Tiegelbohrung 7 austretender Strom von Tröpfchen 10 gezeigt. Das inerte Gas, das z. B. trockener Stickstoff oder Helium sein kann und das sich nicht leicht mit geschmolzenem Germanium verbindet, wird durch eine Gaszuführungsleitung π, die durch den Deckel 3 hindurch und in die axial durch den Graphitstab 4 geführte Bohrung 5 übergeht, in den Behälter 1 geleitet. Am oberen und unteren Teil des Behälters 1 sind zweckmäßig Gasauslaßventile 12 und 13 vorgesehen, um so ein Ausspülen des ganzen Behälters 1 durch das unter Druck stehende inerte Gas zu ermöglichen.

Natürlich strömt das durch die Gaszuleitung 11 eintretende Gas durch die Tiegelbohrung 7 in den Behälter 1, bis das Germanium in dem Tiegel 6 geschmolzen ist, wodurch das Ausspülen ermöglicht wird. Wenn das Germanium im Tiegel 6 schmilzt, läuft es an den Seiten des Tiegels herunter und wird durch den Druck des verwendeten Gases aus der Bohrung 7 herausgepreßt. Sowohl die Größe der Germaniumtröpfchen als auch die Produktionsmenge hängen natürlich von der Höhe dieses Gasdruckes sowie von der Weite der Tiegelbohrung 7 ab. Es hat sich gezeigt, daß man bei einem Druck von etwa 9,5 cm Quecksilbersäule bei einer Tiegelbohrung von etwa 0,375 ^mm Durchmesser ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Die Tröpfchen 10 werden in Form eines Stroms aus der Tiegelbohrung herausgepreßt und fallen durch die vorher in dem Behälter 1 geschaffene inerte Atmosphäre in das unten befindliche Flüssigkeitsbad 2. Wenn sich das Bad 2 etwa 30 cm oder mehr unterhalb des Tiegels 6 befindet, kühlen sich die Tröpfchen beim Fallen genügend ab, so daß sie für gewöhnlich durch das Flüssigkeitsbad 2 laicht mehr verunreinigt werden, obwohl man, um vor solchen Verunreinigungen sicher zu sein, zweckmäßig als Bad destilliertes Wasser oder reinen Äthyl-hexyl-phthalsäureester verwendet. Die Tröpfchen 10 werden in dem Bad rasch abgekühlt und erstarren zu winzigen Germaniumkügelchen 14

am Boden des Behälters ι, wie dies aus der Zeichnung ersichtlich ist. Nach diesem Verfahren wurden innerhalb weniger Minuten, nachdem der Germaniumblock zu schmelzen begann, über 20 ooo Germaniumkügelchen hergestellt. Das rasche Abkühlen der Germaniumkügelchen bewirkt indessen in den Kügeichen eine Änderung vieler elektrochemischer Eigenschaften des ursprünglichen Germaniumblockes. Bekanntlich kann Germanium

ίο entweder zum »P-Typ« oder zum »N-Typ« gehören, was von der Art und dem Vorzeichen seiner die Leitung bewirkenden Teilchen abhängt. Die zwei Arten von Germanium können leicht durch das Vorzeichen einer in einer bestimmten Germaniumprobe erzeugten Hallspannung, durch das Vorzeichen einer thermoelektrischen Spannung, wenn mit dem Germanium ein Thermoelement gebildet wird, und durch die Richtung des ungehinderten Stromdurchganges, wenn das Germanium mit einer Elektrode in Form einer Kontaktspitze zusammenarbeitet, unterschieden werden. In jedem Falle ist die erzielte Wirkung bei Verwendung von Germanium vom N-Typ der von Germanium vom P-Typ gerade entgegengesetzt. Weitgehend gereinigtes Germanium kann indessen entweder in N-Typ- oder in P-Typ-Germanium umgewandelt werden, und zwar durch Zugabe äußerst kleiner Mengen bekannter Verunreinigungen, die entweder als »Akzeptor«- oder »Donators-Verunreinigungen wirken. Die Akzeptorverunreinigungen ergeben ein P-Typ-Germanium, und zwar offensichtlich durch die Wegnahme von Elektronen aus den vollbesetzten Elektronenschalen des Germaniums. Dadurch wird eine positive Löcherleitung ermöglicht, während die Donatorverunreinigungen ein N-Typ-Germanium ergeben, und zwar offenbar dadurch, daß sie dem Germanium freie Elektronen liefern und so eine Erhöhung der üblichen Elektronenleitung bewirken. Wenn es in elektrischen Ventilen mit Kontaktspitze verwendet wird, zeigt das P-Typ-Germanium für gewöhnlich in beiden Richtungen eine ziemlich gute Leitfähigkeit und kann nicht mit einer hohen Rückspannung arbeiten. Geeignet hergestelltes N-Typ-Germanium hat andererseits eine weitgehend nichtlineare Leitcharakteristik und kann daher hohen Rückspannungen widerstehen. Infolgedessen wird für gewöhnlich Germanium vom N-Typ in solchen elektrischen Ventilen verwendet.

Es hat sich gezeigt, daß, wenn das Germanium 9 in dem Tiegel 6 vom N-Typ ist, das rasche Abkühlen der erhaltenen Kügeichen 14 in dem Flüssigkeitsbad 2 für gewöhnlich dieses Germanium vom N-Typ in Kügeichen umwandelt, die die Eigenschäften von P-Typ-Germanium zeigen. Diese Erscheinung ist wahrscheinlich auf Gitterstörungen in der Atomstruktur des Germaniums infolge des raschen Abkühlens zurückzuführen, wodurch die sonst freien Elektronen des Germaniums vom N-Typ in benachbarten Elektronenschalen des Germaniumatoms gebunden werden. Indessen können die ursprünglichen Eigenschaften, des Blockes aus Germanium vom N-Typ in den erhaltenen Kügeichen durch eine Hitzebehandlung der Kügeichen bei einer Temperatur beträchtlich unterhalb dem Schmelzpunkt von Germanium im wesentlichen wiederhergestellt werden. Die Bedingungen dafür sind z. B. eine Temperatur von etwa 500⁰, und zwar über eine längere Zeitspanne, für gewöhnlich nicht unter 2 Stunden. Diese Hitzebehandlung kann als Ausglühprozeß bezeichnet werden.

Es hat sich gezeigt, daß diese gemäß dem obigen Verfahren hergestellten sehr kleinen Kügeichen aus Germanium vom N-Typ elektrische Ventile ergeben, welche im wesentlichen dieselben günstigen Gleichrichtereigenschaften und Stromleitvermögen besitzen als die viel größeren und schwieriger herzustellenden Germaniumkörper in Plättchenform.

Ein elektrisches Ventil vom Typ einer Diode, bei dem eines der obigen Germaniumkügelchen als Sperrelement verwendet wird, zeigt die Fig. 2. In einem Ende eines Mantels 5, der die Form eines zylindrischen Rohres hat, zweckmäßig aus Metall besteht, einen Durchmesser von etwa 6 mm und eine Länge von etwa 12 m besitzt, befindet sich ein zylindrischer Propfen 16 aus sehr gut leitendem Metall, wie z. B. Silber. In diesem Silberpfropfen ist eine Elektrode oder ein Leiter 17 eingelassen, der zweckmäßig aus Kupfer besteht und, wie gezeigt, axial aus einem Ende des Pfropfens 16 heraus ragt. Ein im wesentlichen rundes Kügeichen 14 aus Germanium vom N-Typ, wie es gemäß dem obigen Verfahren hergestellt wurde, wird fest mit der vorher verzinnten Innenfläche des¹ Metallpfropfens 16 verlötet. Um eine starre Verbindung und eine große Berührungsfläche zwischen dem Kügeichen 14 und dem Silberpfropfen 16 zu erzielen, wird zweckmäßig eine Ausnehmung 18 in der Oberfläche des Pfropfens 16 angebracht, die einen Sitz für das Kügeichen 14 bildet.

Der Spitzenkontakt an der Oberfläche des Kügelchens 14 wird durch eine Federkontaktelektrode 19 bekannter Art, wie z. B. aus Wolfram oder Platin mit ι ο °/o.Ruthenium hergestellt. Die Federkontaktelektrode ist an einem Ende auf eine übliche Weise, z. B. durch Punktschweißung an einem Vorsprung 20 eines Stahlstabes 21 befestigt. Der Stählstab 21 erstreckt sich axial in den Mantel 15 hinein und wird mittels eines isolierenden durchbohrten Pfropfens 25, der zweckmäßig aus Glas besteht, in seiner Stellung gehalten. Der Pfropfen 25 ist gegenüber dem Mantel 15 und dem Stahlstab 21 abgedichtet. Mit dem äußeren Ende des Stahlstabes 21 ist ein Leiter 22 verbunden. Zwischen dem Stab 21 und dem Mantel 15 befindet sich zweckmäßig eine Glimmerscheibe 23, die dicht an dem Pfropfen 25 anliegt. Die Federkontaktelektrode 19 kann einen Durchmesser von etwa 0,04 mm bei einer Gesamtlänge vor dem Biegen von etwa 2,5 mm haben und kann an der Kontaktspitze zu einem Radius von etwa 0,001 mm zugeschärft sein.

Die Kontaktfläche des Germaniumkügelchens 14 wird zweckmäßig geschliffen und poliert, bevor es in dem Mantel 15 angebracht wird, um so eine abgeflachte Oberfläche von beinahe optischer Glätte zu ergeben. Man kann dabei so vorgehen, daß das

Kügelchen 14, nachdem es mit dem Propfen 16 verlötet ist, in einen einen Schutzüberzug ergebenden Stoff, wie z. B. einen Isolierlack, getaucht wird, der von ätzenden Lösungen nicht angegriffen wird. Von dem Kügelchen 14 wird dann eine kleine Kuppe abgeschliffen, wodurch sich eine kleine, von dem Lack freie, abgeflachte Fläche 24 ergibt. Das Kügelchen 14 wird dann in ein Ätzmittel, zweckmäßig eine io°/oige wäßrige Kaliumhydroxydlösung, eingetaucht, um diese freie, abgeflachte Fläche 24 zu glätten. Bekanntlich verbessert die Verwendung einer Ätzlösung zur Glättung der Kontaktfläche des Germaniumkügelchens die Gleichrichtereigenschaften des elektrischen Ventils erheblich.

Fig. 3 zeigt eine beispielsweise graphische Darstellung F der typischen Leiteigenschaften von nicht verschweißten elektrischen Ventilen, wie sie an Hand der Fig. 2 beschrieben wurden, die mit Germaniumkügelchen mit einem Durchmesser von etwa 0,75 mm ausgerüstet sind. Wie man sieht, hat das Verhältnis der Ströme in der Fließ- und in der Sperrichtung einen hohen Wert und in der Regel kann die Vorrichtung einer Spitzenspannung in der .Sperrichtung von etwa 90 Volt widerstehen. Es ist selbstverständlich, daß die Art und die Reinheit des zur Herstellung der Kügelchen verwendeten Germaniumblockes- in hohem Grade die erzielten Leiteigenschaften des elektrischen Ventils bestimmen. Die Erfindung schafft ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung einer großen Anzahl von Germaniumkörpern in Form winziger Kügelchen. Das Verfahren benötigt sehr wenig Zeit und erfordert nur eine geringe Übung und Handarbeit seitens des Arbeiters. Außerdem schafft die Erfindung eine unsymmetrisch leitende Vorrichtung, in der solche sehr kleinen Germaniumkügelchen Verwendung finden und die doch noch gute Gleichrichtereigenschaften hat. Obwohl die Erfindung in bezug auf eine Diode als unsymmetrisch leitende Vorrichtung beschrieben wurde, ist sie auch auf solche Vorrichtungen mit mehreren Elektroden anwendbar.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE;

   I. Verfahren zur Herstellung von Germaniumkörpern für unsymmetrisch leitende elektrische Vorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Germaniumblock geschmolzen, das geschmolzene Germanium unter Tropfenbildung _: durch eine enge Bohrung so gepreßt wird, daß die Tröpfchen durch eine chemisch inaktive Kühlatmosphäre in ein flüssiges Bad fallen, in dem sie zu kleinen Kügelchen erstarren.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den zu schmelzenden Germaniumblock Germanium mit 3NT-Leitf ähigkeitstyp verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Schmelze gewonnenen Kügelchen nachträglich einer Hitzebehandlung unterhalb des Schmelzpunktes des Germaniums unterworfen werden.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Germaniumkügelchen an der für die Kontaktfläche dienenden Oberfläche durch Schleifen und Polieren abgeflacht werden.
5. 5. Unsymmetrisch leitende elektrische Vorrichtung mit einem nach den Verfahren der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Germaniumkügelchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Germaniumkügelchen N-Leitfähigkeitstyp besitzt.
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Germaniumkügelchen _: einen Durchmesser unter etwa 1 mm, zweckmäßig von etwa 0,3 bis 0,8 mm, hat.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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