DE937189C - Verfahren zur Aufbereitung von Germanium zwecks Nutzbarmachung seiner Halbleitereigenschaften - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Germanium zwecks Nutzbarmachung seiner Halbleitereigenschaften sowie zwecks Beeinflussung seiner sonstigen elektrischen Eigenschaften.

Bekanntlich können mit Hilfe von Germanium, insbesondere von spektroskopisch reinem Germanium, Vorrichtungen mit asymmetrischer Leitfähigkeit (Gleichrichter) aufgebaut werden, die gegenüber Gleichrichtern mit anderen Halbleitern den Vorteil einer geringen Kapazität haben.

Bei der Untersuchung der Spannungs-Stromstärke-Kennlinien von Germaniumgleichrichtern ergeben sich ganz bedeutende Unterschiede dieser Werte gegenüber ähnlichen Kenndaten. Insbesondere die sogenannte »Flußstromstäxke« unter der Spannung von 1 Volt sowie die Höchstspannung (Sperrspannung), die der Gleichrichter im äußersten Falle noch zu ertragen vermag, ergeben sich bei mehreren Versuchsobjekten als beträchtlich verschieden, obgleich das bei sämtlichen Ausführungsformen verwendete Germanium als überaus rein zu betrachten ist.

Genauere Untersuchungen zeigen, daß zwischen der elektrischen Leitfähigkeit eines Germaniumkörpers oder -stängelchens und der von ihm zu erwartenden elektrischen Leitfähigkeit ein bestimmtes Verhältnis besteht. Eine hohe Leitfähigkeit weist

auf eine hohe Flußstromstärke hin, wobei die Sperrspannung klein bleibt, während eine geringe Leitfähigkeit auf eine relativ geringe Flußstromstärke und eine hohe Sperrspannung hinweist. Es ist bereits bekannt, daß man die Sperrspannung durch Zusetzen bestimmter Mengen anderer Körper oder Stoffe beim Germanium erhöhen kann. Bekannt ist ferner, daß diese Sperrspannung ganz bedeutend erhöht · werden kann durch ίο Schmelzen des Germaniums in neutraler Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff. Ein gleiches Ergebnis ist durch Zusatz von Spuren gewisser Metalle, beispielsweise von Zinn, zu erreichen, wobei man das Germanium auch gleichzeitig beiden Verfahren unterwerfen kann, die auch in beliebiger Reihenfolge angewendet werden können.

Das Schmelzen von Germanium in neutraler Atmosphäre hat aber den Nachteil, daß das Gleichgewicht zwischen der Germaniumschmelze und dem beispielsweise verwendeten Stickstoff nur sehr langsam hergestellt wird. Andererseits ist das Versetzen des Germaniums mit gewissen metallischen Zusätzen von der Art des Zinns ein ziemlich schwer durchzuführender Prozeß, sofern gute Ergebnisse erwartet werden, da man nur auf umständliche Art eine vollständig gleichförmige Verteilung des Zusatzmaterials in der Germaniummasse erreichen kann.

Man hat deshalb schon das geschmolzene Germanium mit einem Strom von neutralem Gas, insbesondere von Stickstoff oder einem stickstoffhaltigen Gasgemisch durchblasen, wodurch die elektrischen Eigenschaften des verarbeiteten Metalls beeinflußt werden können. Gleichzeitig werden durch diese vor allem physikalische Behandlung der Germaniumschmelze mit dem Gasstrom gewisse leicht verdampfbare Zusätze mitgerissen. Dies gilt insbesondere für Arsen, dessen geringste Spuren die Germaniumleitfähigkeit entsprechend dem Gehalt an diesem Element aufs stärkste beeinflussen. Durch das Einblaseverfahren werden infolge der gründlichen Durchmischung der Schmelze gleichzeitig die üblichen Zusätze an gewissen Metallen, z. B. Zinn, besser verteilt. Auch wird gegenüber dem einfachen Schmelzen in neutraler Atmosphäre das Gleichgewicht .zwischen dem geschmolzenen Germanium und dem neutralen Gas schneller hergestellt. Man kann so insbesondere den Wert der Sperrspannung des Germaniums entsprechend der Durchgangsdauer des Gässtroms beliebig heraufsetzen, wodurch dem Germanium besondere elektrische Eigenschaften eingeprägt werden können. Dieses bekannte Verfahren, bei dem der Gasstrom in die Germaniumschmelze bei einer Temperatur der Schmelze oberhalb des Schmelzpunktes des Germaniums eingeleitet wird, führt j edoch noch nicht zu befriedigenden Ergebnissen, denn es zeigte sich, daß die Elektronenbeweglichkeit, die elektrische Leitfähigkeit und die Elektronenkonzentration von der Lage der Meßstelle, an der sie an einem Germaniumstäbchen gemessen werden, sehr abhängig sind, und daß die Elektronenbeweglichkeit, die elektrische Leitfähigkeit und die Elek-"tronenkonzentration in dem Germaniumstäbchen von Punkt zu Punkt recht beträchtliche Schwankungen erfahren. So waren bei einer Probe an den Stellen von 1 cm und 1,75 cm Abstand vom Stabende ganz ausgeprägte Spitzen in den Meßkurven festzustellen,.und zwar sogar in entgegengesetztem Sinn als Minimum und Maximum, wobei beim-Übergang von 1,75 cm bis zu einer Stelle etwas über 3,5 cm Abstand vom Ende des Germaniumstäbchens ganz bedeutende. Schwankungen auftraten. Diese Unregelmäßigkeit ist offensichtlich äußerst nachteilig, denn beim Zerschneiden oder Zerteilen eines so erhaltenen Germaniumstäbchens treten für die Einzelstücke des zerteilten Stäbchens statt der erwünschten im wesentlichen gleichmäßigen Kennwerte völlig verschiedene auf, je nach der Stelle, an der das Teilstück des Germanium-Stäbchens genommen worden ist.

Die Erfindung beseitigt diesen Nachteil und liefert Germaniumkörper bzw. -stäbchen mit sehr viel gleichmäßigeren Werten der Elektronenbeweglichkeit, elektrischen Leitfähigkeit und Elektronenkonzentration an verschiedenen aufeinanderfolgenden Punkten des Germaniumstäbchens.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbereitung von Germanium zwecks Nutzbarmachung seiner Halbleitereigenschaften sowie zwecks Beeinflussung seiner sonstigen elektrischen Eigenschaften, bei dem durch, die Germaniumsc'hmelze ein Strom eines neutralen oder im'wesentlichen neutralen Gases hindurchgeleitet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom während der Abkühlung der Germaniumschmelze in dem Augenblick hindurchgeblasen oder sonstwie mit ihr in Berührung gebracht wird, in dem die Temperatur des Germaniums sich etwas unter seiner Schmelztemperatur befindet und in dem die Germaniumschmelze xoo sich im unterkühlten Zustand befindet.

Der Gasstrom wird also durch die Germaniumschmelze während des Abkühluragsprozesees in dem Augenblick hindurchgeleitet, in dem die Temperatur des Germaniums etwas unter seiner Schmelztemperatur liegt, d. h. wenn das Germanium sich in einem Zustand befindet, bei dem es noch flüssig bleibt, obgleich die Temperatur niedriger als sein gewöhnlicher· Erstarrungspunkt ist.

Das Durchleiten des neutralen Gasstromes durch die Germaniumschmelze im unterkühlten Zustand liefert das überraschende Ergebnis, daß sehr viel größere Germaniumkristalle erhalten werden, was eine größere Homogenität des spezifischen Widerstandes des Germaniums sowie des Hall-Effektes nach sich zieht. Ferner wird durch das Einblasen in dem Zustand, in dem das Germanium sich trotz Unterschreiten der Erstarrungstemperatur noch im flüssigen Zustand befindet, die Menge des im Germanium" aufgelösten Gases vergrößert, und es wurde festgestellt, daß diese Vergrößerung der gelösten Gasmenge größere Germaniunikristalle mit den sich daraus ergebenden schon erwähnten Vorteilen liefert.

Die erfindungsgemäße Verfahrensart ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn ganz bestimmte

Eigenschaften des gewünschten Halbleiters erzielt" werden sollen. Dies ist insbesondere dann zu beobachten, wenn ein Gasstrom verwendet wird, dessen Durchleitung zur Bildung von Ge₃N₂ oder Ge₃N₄ führt. Durch die Einleitung eines solchen Gasstromes in die Germaniumschmelze, wenn diese sich im unterkühlten Zustand befindet, wird die Bildung von Komplexverbindungen wie Ge₃N₂ und Ge₃N₄ und die Verbindung des Stickstoffs mit den Verunreinigungen, beispielsweise mit Arsen, sehr begünstigt, da die Temperatur viel tiefer liegt, und diese Komplexverbindungen sind bei erhöhten Temperaturen im allgemeinen instabil. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise fördert man die Bildung der in Frage stehenden Komplexverbindungen beträchtlich, die, wie man sagt, selbst die Kristallisation und die Elimination der Verunreinigungen des Germaniums in seiner festen Form begünstigen.

Führt man mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Germaniumstäbchen Messungen durch, so ist festzustellen, daß die Elektronenbeweglichkeit, die elektrische Leitfähigkeit und die Elektronenkonzentration an verschiedenen aufeinanderfolgenden Punkten des Germaniumstäbchens viel regelmäßiger sind, und bei Aufzeichnung der Meßwerte ergeben sich ausgesprochen horizontale Meßkurven ohne die bei dem bekannten Verfahren auftretenden beträchtliehen Schwankungen. Jedes Teilstück des zum Gebrauch zerschnittenen oder sonstwie zerteilten Germaniumsitäbchens hat somit im wesentlichen die gleichen Kennwerte wie jedes andere Einzelstück.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einer Vorrichtung durchgeführt, die einen Graphittiegel enthält, in dem das Germanium eingebracht wird. Der Tiegel steht in einem Raum, der mit einer Luftpumpe verbunden ist und eine Düse zum Einleiten des Gasstromes in die Germaniumschmelze sowie Mittel zum Schmelzen des Germaniums etwa durch Außenbeheizung des Tiegels, beispielsweise vermittels einer Induktionsheizspule, aufweist. Die Gasstromdüse kann beispielsweise von der offenen Tiegelseite her in das Germanium eintauchen, sie kann aber auch bei einer anderen Ausführungsform im Boden des Tiegels in Form von kleinen Löchern münden, deren Abmessungen so sind, daß die Oberflächenspannung der Germaniumschmelze jedes Entweichen des geschmolzenen Metalls durch die Löcher hindurch vollständig verhindert. Bei einer anderen Ausführungsform steht der Boden des Tiegels mit einer Gießform in Verbindung und ist durch einen Graphitstöpsel mit kleinen Löchern abgeschlossen, deren Abmessungen kein Entweichen des geschmolzenen Germaniums zulassen, und diese Löcher sind mit der Düse zur Zuleitung des Gasstromes verbunden. Das Gießen in die Gußform ergibt kleine Germaniumstängelchen. In den Zeichnungen sind drei Ausführungsbeispiele der Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt.

Fig. ι zeigt im Vertikalschnitt eine Vorrichtung, bei der die Zuleitungsdüse für den Gasstrom in die 6g Germamumschmelze im Tiegel eintaucht;

Fig. 2 zeigt im Vertikalschnitt eine Vorrichtung, bei der der Gasstrom durch den Tiegelboden hindurch eingeleitet wird;

Fig. 3 zeigt im Vertikalschnitt eine Vorrichtung zum Gießen des Germaniums in Form von Stängelchen, wobei der Raum, in dem der Tiegel und die Gießform untergebracht sind, nicht dargestellt ist.

Gemäß Fig. 1 enthält die Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Tiegel 1 aus reinstem Graphit — was aus chemischen Erwägungen geboten erscheint — dessen Temperatur .im Innern beispielsweise durch ein Thermoelement 2 gemessen werden kann. Der Tiegel wird durch eine Stelze 3 getragen, die beispielsweise aus Steatit sein kann. Das Ganze ist von einer Quarzröhre 4 eingeschlossen, die durch einen Stutzen 5 mit einer nicht dargestellten Luftpumpe verbunden ist. Die beiden Enden der Röhre 4 sind durch Stöpsel 6 und 7 verschlossen. Durch den oberen Stöpsel 7 ist die Düse 8 hindurchgeführt, die beispielsweise die Gestalt einer Kapillarrohre aus Quarz haben kann. Sie ist in die im Tiegel 1 enthaltene Germaniumschmelze getaucht und dient zum Einleiten des Gasstromes, der aus Stickstoff oder einem stickstoffhaltigen Gasgemisch bestehen kann; dieser Gasstrom bläst zuerst durch die Germaniumschmelze hindurch und entweicht durch den ringförmigen Raum zwischen dem Tiegel und der Röhre 4 in den Unterteil der letzteren, von wo er durch die Luftpumpe abgesaugt wird.

Die Abdichtung der Stelle, an der die Düse 8 ins Innere des Rohres 4 eindringt, erfolgt mit Hilfe einer Unterlage 9, die beispielsweise aus Kautschuk sein kann und durch eine Mutter 10 zusammengedrückt wird. Diese Mutter ist auf einem mit einem entsprechenden Gewinde versehenen Teil des Stöpsels 7 aufgeschraubt. Die Abdichtung des unteren Stöpsels 6 erfolgt durch eine Kautschukeinlage 11, die durch eine Mutter 12 zusammengepreßt wird; diese Mutter ist auf einem am Stöpsel 6 vorgesehenen Gewinde aufgeschraubt.

Der Tiegel 1 wird von außen durch eine Heizspule 13 erwärmt, die durch Induktion wirkt.

Bei der in der Fig. 2 dargestellten Vorrichtung ist wiederum der Tiegel 1 und die Quarzröhre 4 vorgesehen, doch ist die Röhre 4 in ihrem Oberteil verschlossen, so daß der Stöpsel 7 usw. entfällt. An die Röhre 4 ist wiederum der Stutzen 5 angeschlossen, der zur Luftpumpe führt; ferner ist auch die Heizspule, der untere Verschlußstöpsel 6 sowie das Thermoelement 2 vorhanden.

Bei dieser Ausführungsart kommt jedoch die Düse 14, durch die der Gasstrom eingeleitet wird, von unten an und kann beispielsweise aus Steatit bestehen und in den Tiegelboden durch Kapillaröffnungen 15 einmünden, deren Abmessungen so sind, daß infolge der Oberflächenspannung der 12g Germaniumschmelze das flüssige Metall durch

diese Öffnungen nicht entweichen kann. Die besagten Kanäle können in einem Graphitstöpsel 15 vorgesehen sein. Die vorbeschriebene Einrichtung verhindert jede Berührung der Schmelzmasse mit sämtlichen unerwünschten Fremdkörpern.

Zur Gewinnung des durch den neutralen Gasstrom behandelten Germaniums genügt eine einfache Wendung des Gerätes, wobei das geschmolzene Metall in eine Gießform 16 fließt, die im Oberteil der Röhre 4 auf jede geeignete Art befestigt sein kann. Die genannte Form ist in der Abb. 2 dargestellt und gestattet, das Germanium in Gestalt eines kleinen Ingots zu gewinnen.

Die Fig. 3 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform, mit der das Germanium in Gestalt kleiner Stängelchen gegossen werden kann. In dieser Abbildung ist weder die Quarzröhre 4 noch die Heizspule 13 dargestellt, die ebenso gestaltet sind, wie die in den Abb. 1 und 2 dargestellten.

Bei dieser Ausführungsform ist der Graphittiegel ι mit einer mehrteiligen Gießform 17 verbunden, die unterhalb desselben angeordnet ist und deren Inneres mit dem Tiegelinneren durch den Kanal 18 in Verbindung steht. Gegebenenfalls kann in diesem Kanal ein entfernbarer Stöpsel untergebracht werden, in dem Löcher vorgesehen sind, die während der Schmelze offenstehen. Der Unterteil der Gießform 17 wird durch einen Stöpsel 19 abgeschlossen, durch welchen Kapillarkanäle 20 hindurchführen; der von der Düse2'i ankommende Gasstrom dringt hierdurch in das Innere der Gießform 17 ein, die oberhalb der genannten Düse 21 angebracht ist.

Mehrere in den Abbildungen aus Gründen ihrer kleinen Abmessungen nicht dargestellte Öffnungen verbinden die Düse 21 mit der Bohrung 20, die in den Unterteil der Gießform 17 führt.

Die geometrische Form eines Bleistiftminen ähnelnden langen Zylinders oder Parallelepipeds, in welcher die Germaniumstängelchen hierbei gewonnen werden, ist sehr vorteilhaft für" die Vornahme elektrischer Leitungsmessungen und für Messungen des Halleffektes. Sie gestattet überdies die sehr einfache Herstellung überaus dünner Oberflächen, die wegen der Härte des Germaniums durch andere -Mittel nur auf äußerst umständliche Art zu erhalten sind.

Bei allen beschriebenen Ausführungsformen wird der Gasstrom durch die Germainiumschmelze bei einer Temperatur durchgeblasen, die ein wenig unterhalb der Schmelztemperatur des Metalls liegt, wenn also das Germanium infolge der ■Erstarrungsträgheit noch nicht in festen Aggregatzustand übergegangen ist. Dazu ist es beispielsweise möglich, die zum Schmelzen dienende Heizwicklung 13 langsam anzuheben und den Gasstrom in dem Augenblick einzuleiten, wenn die Schmelze sich abzukühlen beginnt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur Germaniumkristalle mit asymmetrischer Leitfähigkeit für Dioden, sondern auch sonstige Germaniumkristalle hergestellt werden, mit denen beispielsweise Geräte mit Wirkungen elektronischer Relais gebaut werden können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Aufbereitung von Germanium zwecks Nutzbarmachung seiner Halbleitereigen'schaften sowie zwecks Beeinflussung seiner sonstigen elektrischen Eigenschaften, bei dem durch die Germaniumschmelze ein Strom eines neutralen oder im wesentlichen neutralen Gases ' hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom während der Abkühlung der Germaniumschmeke in dem Augenblick hindurchgeblasen oder sonstwie mit ihr in Berührung gebracht wird, in dem die Temperatur des Germaniums sich etwas unter seiner Schmelztemperatur befindet und in dem die Germaniumschmeke sich im unterkühlten Zustand befindet.

   Angezogene Druckschriften:

   Torrey-Whitmer, Crystall-rectifiers, 1948, S. 65, 305, 364 bis 368;

   Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 3 a, 1948, Heft i, S. 20ff.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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