DE2208380C3

DE2208380C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Mischeinkristallen

Info

Publication number: DE2208380C3
Application number: DE2208380A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 2082 Tornesch Tolksdorf; Fritz Ing.(Grad.) 2000 Hamburg Welz
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1972-02-23
Filing date: 1972-02-23
Publication date: 1980-03-06
Also published as: JPS5323779B2; GB1416824A; DE2208380B2; FR2173169A1; DE2208380A1; JPS4899083A; FR2173169B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus einer Schmelzlösung in einem Tiegel durch Einstellen und Aufrechterhalten eines Temperaturgefälles unter Kühlung der Bodenmitte bei ständig abwechselndem Erhöhen und Senken seiner Drehgeschwindigkeit

Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einem allseits verschlossenen Schmelztiegel, der in einem Ofen um eine zur Oberfläche der Schmelzlösung parallele Achse drehbar angeordnet ist und in der in Ausgangsstellung oberen Hälfte ein Entlüftungsrohr aufweist, das an der

ίο Außenseite des Tiegels nach unten abgebogen ist und eine derartige Länge besitzt, daß im gedrehten Zustand (Kristallisationsstellung) aus dem Tiegel keine Schmelzlösung ausfließen kann.
Einkristalle werden in vielen Vorrichtungen für Naturwissenschaft, Medizin und Industrie als leistungsentscheidende Bauelemente genutzt. So werden z. B. für die Halbleiter- und Laserherstellung sowie für Mikrowellenbauteile und Lichtmodulatoren Einkristalle mit optimalen magnetischen, elektrischen, optischen und akustischen Eigenschaften benötigt Auf vielen Anwendungsgebieten, z. B. bei Mikrowellenfiltern, besteht Bedarf nicht nur an Einkristallen, die aus einem einzigen chemischen Stoff bestehen, sondern auch an Misch-Einkristallen oder substituierten Einkristallen. So kann z. B.

die Sättigungsmagnetisierung (4 srM_s) von Yttrium-Eisen-Granat (Y3FesOi2) dadurch herabgesetzt werden, daß ein Teil des Eisens durch nichtmagnetische Ionen, z. B. Gallium- oder Aluminiumionen, substituiert wird. Um brauchbare Einkristalle dieser Art zu erzielen, ist es sehr wichtig, daß der Gallium- bzw. Aluminiumgehalt über einen großen Kristallbereich konstant und vorhersagbar ist.

Die Herstellung von Einkristallen, insbesondere Granatkristallen, durch langsames Abkühlen einer

J5 Schmelzlösung von Granat in einem Tiegel und Abtrennen der entstandenen Kristalle von der noch flüssigen Restschmelze durch Drehen des Tiegels ist bekannt (DE-PS 17 69 659). Auf diese Weise können jedoch grundsätzlich keine Mischeinkristalle mit homogener Zusammensetzung erhalten werden, wenn das Verhältnis der Mischkomponenten in der Lösung und im Kristall verschieden ist. Im allgemeinen wird sich dieser Verhältnis auch mit der Temperatur ändern. Es sind bereits Versuche bekanntgeworden, diese Einflüsse durch entsprechende Schmelzzusammensetzungen (H. S. P e i s e r [Herausgeber], Crystal Growth, Oxford 1967, S. 457-461) oder durch erhöhten Gasdruck (J. Crystal Growth Bd. 3, 4 (1968), S. 452 bis 454) abzuschwächen.

V) Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen eines Materials durch Kristallisation aus einer Lösung des Materials in einer Hilfsschmelze bekannt, bei dem die Lösung bei einer Konzentration des gelösten Materials, die anfänglich nicht höher als die Sättigungskonzentration bei der Temperatur der kühlsten Zone ist, einem Temperaturgradienten unterworfen wird und bei dem fortlaufend zusätzliches gelöstes Material eingespeist wird, während der Temperaturgradient aufrechterhalten wird, wodurch

M) Kristallisation und fortlaufendes Kristallwachstum des gelösten Materials in der kühlsten Zone hervorgerufen wird. Hierbei können geringe Mengen an Zusatzstoffen in die Kristalle eingebaut werden (GB-PS 9 52 385). Auch dieses Verfahren ist nicht geeignet, Mischkristalle

>-·■■ mit homogener Zusammensetzung herzustellen, was sich daraus ergibt, daß die Zusatzstoffe sich nur in der ursprünglichen Schmelze, nicht aber in dem zusätzlich eingespeisten Material befinden und daß außer der

natürlichen Konvektion keine Möglichkeit zur Einstellung des Gleichgewichts besteht

Schließlich ist es noch bekannt, durch alternierend beschleunigte und verzögerte Rotation des Kristallisationsgefäßes um seine vertikale Achse eine gute Durchmischung von Kristallschme'zen zu erzielen (J. Crystal Growth Bd. 8 (1971), S. 304).

Eine prinzipielle Ursache der Inhomogenität des Substituentengehalts des Mischkristalls liegt in den bisher angewandten Verfahren selbst Entsprechend dem Nernst'schen Verteilungsgesetz ändert sich die Konzentration im Kristall und in der Schmelze proportional zum Gewicht des wachsenden Mischkristalls, wenn der Verteilungskoeffizient nicht eins ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesem Effekt entgegenzuwirken und Mischeinkristalle herzustellen, in denen der Substituent homogen verteilt ist, die also ein konstantes Verhältnis der Mischkomponenten aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs erwähnten Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Herstellung von Mischeinkristallen die ein Stoffgemisch von der nominellen Zusammensetzung des Mischkristalls enthaltende Schmelze unter ständig abwechselndem Erhöhen und Senken der Drehgeschwindigkeit des Tiegels auf eine Temperatur oberhalb des Beginns der spontanen Keimbildung erhitzt, dann langsam abgekühlt und nach spontaner Keimbildung die Temperatur gehalten und unter gleichzeitigem Entfernen der durch spontane Keimbildung entstandenen Kristalle eine zusätzliche Menge an Stoffgemisch von der nominellen Zusammensetzung des Mischkristalls in die wärmste Zone -der Schmelzlösung gebracht wird, daß dann die Schmelzlösung auf Kristallisationstemperatur gebracht und gehalten wird und die Kristallisation durch Abtrennen der Schmelze vom Einkristall beendet wird.

Um ein gezieltes Wachstum einzuleiten, ist es zweckmäßig, beim Entfernen der durch spontane Keimbildung entstandenen Kristalle und beim Einbringen der zusätzlichen Menge an Stoffgemisch in die wärmste Zone der Schmelzlösung gleichzeitig einen Keimkristall in die kälteste Zone der Schmelzlösung zu bringen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise eine Vorrichtung der eingangs genannten Art verwendet, bei der der Tiegel eine zweite, zur ersten vertikale Drehachse aufweist und beide Achsen vom Tiegel trennbar sind, bei der ein zweiter, mit öffnungen versehener Tiegel innerhalb des ersten Tiegels derart angeordnet ist, daß eine im zweiten Tiegel befindliche zusätzliche Menge des zu kristallisierenden Stoffgemisches erst nach Drehung des ersten Tiegels um die erste Achse in Kristallisationsstellung über die öffnungen mit der Schmelzlösung in Berührung kommen kann, und bei der ein Kühlfinger derart in den Ofen hineinragt, daß er die Wandung des Tiegels in Kristallisationsstellung berührt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet also die Kristallisation in an sich bekannter Weise in einem Temperaturgradienten statt Während der Tiegel der erfindungsgemäßen Vorrichtung sich in Ausgangsstellung befindet, wird die Schmelzlösung (im folgenden auch schmelzflüssige Lösung genannt) durch Abkühlen gesättigt, ohne in Kontakt mit dem zusätzlich einzuspeisenden Material und dem Keimkristall zu stehen. Erst beim Drehen des Tiegels um seine horizontale Achse in Kristallisationsstellung wird die gesättigte Lösung in Kontakt mit dem Keimkristal! und dem Nutrienten gebracht wobei gleichzeitig die bei der Abkühlung der Schmelzlösung durch spontane Keimbildung entstandenen Kristalle aus der Lösung herausgebracht werden. Dieser Vorgang kann innerhalb des Existenzbereiches des zu kristallisierenden Stoffes bei beliebigen Temperaturen durchgeführt werden. Die Schmelzlösung wird durch die variable Drehung des Tiegels um seine vertikale Achse in an sich bekannter Weise gut durchmischt Die isolierende Wirkung des wachsenden Kristalls wird durch kontinuierliche Veränderung des Temperaturgradienten mittels eines Luft-Kühlfingers ausgeglichen. Nach Beendigung des Kristallisationsvorganges wird der gewaschene Kristall durch Drehen des Kristallisationsgefäßes um seine horizontale Achse aus der schmelzflüssigen Lösung herausgebracht. Der Tiegel befindet sich dann also wieder in Ausgangsstellung. Auf diese Weise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren, gegebenenfalls ausgehend von einem Keimkristall, durch konstante Wachstumstemperatur in einem Temperaturgradienten mit konstantem Verhältnis der Mischkomponenten durch gute Durchmischung der schmelzflüssigen Lösung in Anwesenheit eines zusätzlich einzuspeisenden polykristallinen Materials eine gleichmäßige Substitution, z. B. eines Teils des Eisens durch Gallium in Yttrium-Eisen-Granat, erreicht und so ein homogener Mischkristall erhalten.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden an Hand von Versuchen näher beschrieben. Es zeigen F i g. 1 den Ofen mit dem darin angeordneten Tiegel, F i g. 2 der Tiegel in Ausgangsstellung, F i g. 3 der Tiegel während der Kristallisation, F i g. 4 die Endstellung des Tiegels, die der Ausgangsstellung entspricht,

F i g. 5 und 6 zerteilte, in den nachfolgend beschriebenen Versuchen erhaltene Mischkristalle mit Bezeichnung der Meßgebiete der in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Analysenergebnisse und F i g. 7 eine graphische Darstellung der an erfindungsgemäß hergestellten Mischkristallen gemessenen Sättigungsmagnetisierung (4 π Μι).

F i g. 1 ist eine schematische Darstellung des in den nachfolgend beschriebenen Versuchen angewendeten Ofens. Der Ofen ist in einem äußeren Metallschirm 1 angeordnet. Zwischen diesem Schirm und der Isolierung des Ofens ist ein Luftraum mit Lufteinlässen 2 und Absaugvorrichtung 3 freigelassen. Die Isolierung des Ofens besteht aus von außen nach innen aufeinanderfolgenden Schichten aus gepreßtem Asbest 4, Isolationsfasern 5 und Isolationssteinen 6. Der Ofen ist mit Heizelementen 7, z. B. aus Siliciumcarbid, und Thermoelementen 8 ausgestattet Der Tiegel 9, ist im Innenraum des Ofens mittels einer Halterung 10, z. B. aus Aluminiumoxid, die mit Isolationsfasern 11 ausgekleidet ist, angeordnet.

Der Tiegel 9 ist in F i g. 1 ohne die Einzelheiten seines inneren Aufbaus dargestellt. (Diese Einzelheiten sind in den F i g. 2 bis 4 wiedergegeben.) Der Tiegel 9 ist um bo eine zur Oberfläche der schmelzflüssigen Lösung 12 vertikale Achse 13 und ferner um eine zweite zur Oberfläche der schmelzflüssigen Lösung 12 parallele Achse 14 drehbar bzw. schwenkbar oder kippbar, wobei du. beiden Achsen 13 und 14 vom Tiegel 9 trennbar sind, so daß der Tiegel 9 z. B. um die vertikale Achse 13 rotieren kann, während die horizontale Achse 14 entfernt ist, und umgekehrt. Im Tiegel 9 ist in der in Ausgangsstellung oberen Hälfte des Tiegels 9 ein

Entlüftungsrohr 15 angebracht. Das Entlüftungsrohr 15 ist an der Außenseite nach unten abgebogen und so lang, daß im gedrehten Zustand, d. h. in Kristallisationsstellung (F i g. 3) des Tiegels 9, keine schmelzflüssige Lösung 1 ausfließen kann.

In den F i g. 2 bis 4 ist der die schmelzflüssige Lösung 12 enthaltende, allseits verschlossene und im (hier nicht gezeigten) Ofen angeordnete Tiegel ebenfalls mit 9 bezeichnet. Der Keimkristall 16 ist im Tiegel 9 in Ausgangsstellung (Fig.2) oberhalb der schmelzflüssigen Lösung 12 angeordnet. Die zusätzliche Menge des zu kristallisierenden Stoffgemisches 17 befindet sich in einem zweiten Tiegel 18, der mit öffnungen 19 versehen und innerhalb des ersten Tiegels 9 derart angeordnet ist, daß die zusätzliche Menge des zur kristallisierenden Materials 17 erst nach Drehung des ersten Tiegels 9 in Kristallisationsstellung (F i g. 3) über die öffnungen 19 mit der schmelzflüssigen Lösung 12 in Berührung kommen kann. Der in den Ofen (Fig. 1) hineinragende Kühlfinger 20 berührt die Wandung des Tiegels 9 in Kristallisationsstellung (F i g. 3) an der Stelle, an der sich der Keimkristall 16 befindet.

Mit einer derartigen Vorrichtung wurden folgende Versuche durchgeführt:

Versuch 1
900 g einer Schmelze der Zusammensetzung

	Mol-%	Gew.-%
PbO PbF, Fe₂O₃	35,00 30,00 9,90	36,43 34,29 7,37
Σ Hilfsschmelze Y₂O₃ Ga₂O₃ Fe₂O₃	74,90 9,40 2,51 13,19	78,09 9,90 2,19 9,82

Ϊ Granat

25,10

21,91

wurden bei 1100⁰C in den Tiegel in Ausgangsstellung (F i g. 2) eingefüllt. Das Kristallisationsgefäß bestand aus einem Platintiegel 9 (0=70 mm, Höhe= 100 mm) in den am Boden ein Innentiegel 18 (0=21 mm, Höhe = 50 mm) eingeschweißt worden war. In den Innentiegel 18 wurden 33 g zusätzliches zu kristallisierendes Stoffgemisch in Form eines Sinterkörpers 17 aus polykristallinem Granat eingefüllt. Die nominelle Zusammensetzung des Granats in beiden Tiegeln war Y₃Fe₄₂Ga₀₈O,?.

Nach dem Einfüllen des Sinterkörpers 17 wurde der Innentiegel 18 mit einem als Sieb ausgebildeten Platindeckel 19 verschlossen. Der Druckausgleich während des Aufheizens wurde durch ein in den Deckel des Tiegels 9 geschweißtes Rohr 15 ermöglicht An diesem Deckel wurde auch der Keimkristall (0,5 g) 16 aus nichtsubstituiertem Yttrium-Eisen-Granat befestigt In Ausgangsstellung (F i g. 2) wurde der Tiegel 9 zur Homogenisierung der Schmelze 12 für 2 Stunden auf 1280⁰C aufgeheizt Die Durchmischung wurde durch ständiges Beschleunigen und Verzögern der Drehgeschwindigkeit des Tiegels gefördert (Drehung um Achse 13). Die Drehzahl wurde innerhalb von 15 Sekunden von 20 auf 80 U/min erhöht und anschließend gleichartig erniedrigt

Nach erfolgter spontaner Keimbildung wurde zur Einstellung des Gleichgewichtes die Schmelze 24 Stunden lang auf einer Temperatur von 1085⁰C gehalten. Danach wurde das Krislallisationsgefäß um 180° um seine horizontale Achse 14 in die Kristallisationsstellung (Fig. 3) gekippt. Dabei wurde der Keimkristall 16 in die Schmelze 12 eingebracht. Gleichzeitig wurden die durch spontane Keimbildung entstandenen Kristalle aus der Schmelze entfernt.

Nach konstantem Temperaturverlauf über ein Wochenende (68 Stunden) wurde der Keimkristall 16 durch

ίο den Kühlfinger 20 gekühlt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Kühlluft wurde langsam erhöht, so daß die Temperatur des Thermoelements 8 (F i g. 2) mit 0,4°C/h auf 1071 °C gesenkt wurde.

Mittels der beschriebenen variablen Drehung des Tiegels 9 wurde der Materialtransport vom Sinterkörper 17 in die Schmelze 12 und zum Keimkristall 16 verstärkt. Nach weiterem sechstägigen konstanten Temperaturverlauf — ohne Erhöhung des Kühlluftstromes — wurde die Kristallisation durch Kippen des Tiegels in die Ausgangsstellung (Fig.4) beendet. Das Gewicht des Keimkristalls hatte sich von 0,5 g auf 6 g erhöht.

Versuch 2

Die Restschmelze vom Versuch 1 wurde durch Nachfüllen der dem entnommenen Kristall entsprechenden Oxidmengen wieder auf die Ausgangszusammensetzung gebracht. Als Keimkristall 16 wurde ein nichtsubstituierter Yttrium-Eisen-Granat-Einkristall

jo eingesetzt. Die Homogenisierung der Schmelze entsprach der des Versuchs 1. Der Keimkristall 16 wurde bei 1085⁰C in die Schmelze 12 gedreht. Nachdem durch zunehmende Kühlluft der Tiegelboden mit dem Keimkristall mit ca. -0,4°C/h auf 1074° C abgekühlt

j5 worden war, wurde versucht, durch Aufheizen mit 10°C/h bis auf 1084° C eventuell entstandene Konkurrenzkristalle aufzulösen. Die Kristallisationstemperatur wurde anschließend entsprechend dem vorhergegangenen Ansatz auf 1069⁰C durch die Kühlluft eingestellt.

Die Durchmischung der Schmelze durch variable Drehung wurde durch den seitlichen Einbau eines Rührbleches 21 verstärkt.

Nach viertägigem konstantem Temperaturverlauf wurde die Kristallisation beendet. Das Gewicht des Keimkristalls hatte sich von 0,5 g auf 14 g erhöht.

Der Kristall aus Versuch 1 wurde entsprechend Fig.5 zerteilt. Mit der Röntgenfluoreszenzanalyse, unter Verwendung dichtgesinterter polykristalliner galliumsubstituierter Granate als Eichmaterial, wurde

so die Galliumanalyse mit einer Blende von 3,5 mm Durchmesser an den polierten Schnittflächen der Teilstücke ΓΙ/1, Γ1/2, 7"'l/3 und T2bdurchgeführt Die Ergebnisse für die in F i g. 5 dargestellten Meßgebiete sind in Tabelle 1 zusammengestellt Der Mittelwert betrug χ = 0,76 (für YFe₅-ZjSi₁Pn)- Die maximalen Abweichungen, bei einem Analysenfehler von weniger als ±0,01 betrugen ±0,03, wobei in der Mitte des Kristalls der Wert innerhalb der Analysengenauigkeit mit dem Durchschnittswert übereinstimmte.

Tabelle 1

Meßgebiet

x-Werte
1

7Ί/1 oben
7Ί/1 unten
Π/2 oben

0,79
0,77

0,76
0,76

Fortsetzung

Meßgebiet

.v-Werte
1

TMl unten
7Ί/3 oben
7"2b seitlich

0,79
0,79
0,78

0,76 0,77 0,76

0,77 0,76 0,77

Der Kristall aus Versuch 2 wurde entsprechend F i g. 6 zerteilt. Die Meßgebiete und Analysenergebnisse sind Fig.6 und Tabelle 2 zu entnehmen. Der mittlere Galliumgehalt wurde mit χ = 0,77₆ ± 0,01₅ gefunden. Er lag für die gesamten untersuchten Teilstücke nur wenig außerhalb des Analysenfehlers, im größten Teil des Kristalls sogar innerhalb des Analysenfehlers.

10

15

Tabelle 2	jf-Werte	2	3	4	5
Meßgebiete	1	0,79	0,79	0,78	0,79
	0,78	0,78	0,78
T1 oben	0,78	0,77	0,78	0,79	0,76
T1 unten	0,78	0,77	0,77		0,77
Γ 2 oben	0,76	0,77
Tl unten
Γ3 oben

20

25

Um die Sättigungsmagnetisierung (4 π M₅) bei so Zimmertemperatur zu messen, wurden Kugeln von 0,7 mm aus dem Kristall aus Versuch 1, Teilstück Γ1/2, hergestellt. Desgleichen aus Versuch 2, TI und 72, wobei in diesem Fall jeweils die Mitte und das Randgebiet der Kristallplatten voneinander getrennt aufgearbeitet wurden. An den Kugeln konnte aus dem Frequenzunterschied zwischen der 210- und der 110-Walkermode der magnetischen Resonanz die Sättigungsmagnetisierung bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 zusammengestellt. Zum Vergleich sind die Meßwerte eines Kristallsegments, das durch Abkühlen der schmelzflüssigen Lösung ohne zusätzliche Menge das zu kristallisierenden Materials erhalten wurde, angegeben.

Die Leergüte Q> des Mikrowellenresonators ist bei Kugeln aus Ansätzen nach dem hier beschriebenen Verfahren im Durchschnitt wesentlich höher als bei Kugeln aus den bekannten Verfahren. Alle verwendeten Teilstücke waren ohne Einschlüsse des Lösungsmittels.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Mischkristalle aus der schmelzflüssigen Lösung zu kristallisieren, die eine fast konstante Verteilung der Mischpartner aufweisen. Die noch geringere Streuung des Galliumgehaltes bei dem Kristall aus Versuch 2 ist auf die stärkere Durchmischung der Schmelze und bessere Umspülung der zusätzlichen Menge des zu kristallisierenden Materials infolge des Seitenbleches am Reaktionsgefäß zurückzuführen. Aus diesem Ansatz konnten 40 Kugeln hergestellt werden, deren 4 π Ms-Wert bei 530 ± 5 Gauß lag, der Galliumgehalt (Y₃Fe5_«Ga/)i2) lag bei χ = 0,77 innerhalb der analytischen Fehlergrenze von ± 0,01.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallen aus einer Schmelzlösung in einem Tiegel durch Einstellen und Aufrechterhalten eines Temperaturgefälles unter Kühlung der Bodenmitte des Tiegels und Rotieren des Tiegels bei ständig abwechselndem Erhöhen und Senken seiner Drehgeschwindigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von Mischeinkristallen die ein Stoffgemisch von der nominellen Zusammensetzung des Mischkristalls enthaltende Schmelze unter ständig abwechselndem Erhöhen und Senken der Drehgeschwindigkeit des Tiegels auf eine Temperatur oberhalb des Beginns der spontanen Keimbildung erhitzt, dann langsam abgekühlt und nach spontaner Keimbildung die Temperatur gehalten und unter gleichzeitigem Entfernen der durch spontane Keimbildung entstandenen Kristalle eine zusätzliche Menge an Stoffgemisch von der nominellen Zusammensetzung des Mischkristalls in die wärmste Zone der Schmelzlösung gebracht wird, daß dann die Schmelzlösung auf Kristallisationstemperatur gebracht und gehalten wird und die Kristallisation durch Abtrennen der Schmelze vom Einkristall beendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Entfernen der durch spontane Keimbildung entstandenen Kristalle und beim Einbringen der zusätzlichen Menge an Stoffgemisch in die wärmste Zone der Schmelzlösung gleichzeitig ein Keimkristall in die kälteste Zone der Schmelzlösung gebracht wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 mit einem allseits verschlossenen Schmelztiegel, der in einem Ofen um eine zur Oberfläche der Schmelzlösung parallele Achse drehbar angeordnet ist und in der in Ausgangsstellung oberen Hälfte ein Entlüftungsrohr aufweist, das an der Außenseite des Tiegels nach unten abgebogen ist und eine derartige Länge besitzt, daß im gedrehten Zustand (Kristallisationsstellung) aus dem Tiegel keine Schmelzlösung ausfließen kann, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel eine zweite, zur ersten vertikale Drehachse (13) aufweist, daß beide Achsen (13,14) vom Tiegel (9) trennbar sind, daß ein zweiter, mit öffnungen (19) versehener Tiegel (18) innerhalb des ersten Tiegels (9) derart angeordnet ist, daß eine im Tiegel (18) befindliche zusätzliche Menge (17) des zu kristallisierenden Stoffgemisches erst nach Drehung des Tiegels (9) um die erste Achse in Kristallisationsstellung über die öffnungen (19) mit der Schmelzlösung (12) in Berührung kommen kann, und daß ein Kühlfinger (20) derart in den Ofen hineinragt, daß er die Wandung des Tiegels (9) in Kristallisationsstellung berührt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß an der seitlichen Innenwand des Tiegels (9) ein Rührblech (21) angeordnet ist.