DE2250968A1

DE2250968A1 - Verfahren zur herstellung eines massiven halbleiterglases

Info

Publication number: DE2250968A1
Application number: DE2250968A
Authority: DE
Inventors: Jean Cornet; Dominique Rossier
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1973-05-03
Also published as: FR2157724A1; JPS4851910A; US3824087A; FR2157724B1

Description

D.pl.-lnp. HORSTAUER

a.. PHN-6019
Anrr uid/ng voim 1 6 · Okt . 1 972

N. V. Philips' G-loeilampenfabrieken, Eindhoven /Holland

Verfahren zur Herstellung eines massiven Halbleiterglases

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung binärer Chalkogenidgläser aus Arsen und Tellur in Atomverhältnissen von 30 - 60 $> Arsen, auf eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens und auf Platten oder Stäbe aus binärem Chalkogenidglas, die durch dieses Verfahren erhalten sind.

Gewisse Chalkogenidverbindungen befinden sich bei einer normalen Temperatur in einem in der Zeit stabilen glasartigen Zustand. Unter Chalkogenelement sind die Elemente

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Jü

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ORIGINAL INSPECTED

der Sauerstoffgruppe, wie Schwefel, Selen und Tellur, zu verstellen.

Es ist bereits bekannt, Gläser auf Basis von Schwefel und Selen herzustellen, welche Elemente eine starke Neigung haben, Glas zu bilden. Die Herstellung binären Glases auf Basis von Tellur bereitet dagegen viele Schwierigkeiten.

In einem Artikel "Formation an dielectric properties of glass in the system As-Te" in "Journal of Applied Physics", Heft 4, Nr. 2, Februar 1965t von S. Tsugane und M. Haradome, werden Untersuchungen an Proben beschrieben, die durch einm Tempervorgang hergestellt sind.

Es wurde gefunden, daß die Güte der erhaltenen Proben in großem Maße von den Bedingungen abhängt, unter denen der Temperaturvorgang durchgeführt wird.

Die Erfindung bezweckt, Bedingungen zu definieren, die es ermöglichen, Materialien mit günstigen mechanischen Eigenschaften zu erhalten.

Sie bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung binärer Chalkogenidgläser aus Arsen und Tellur in Atomverhältnissen von 30 - 60 % Arsen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet, ist, daß ein Tempervorgang zur Homogenisierung in geschmolzenem Zustand in einem Ofen bei höher Temperatur durchgeführt wird, wonach ein Tempervorgang in Stufen in einem Bad aus geschmolzenem Salz durchgeführt wird.

Unter einem Tempervorgang in Stufen ist ein Tempervorgang zu verstehen, der darin besteht, daß plötzlich auf eine

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Temperatur erhitzt wird, die zwischen der Temperatur, bei der keine Umwandlung stattfindet, und der Temperatur liegt, bei der die Umwandlungsgeschwindigkeit maximal ist. Das Material wird so lange auf dieser Zwischentemperatur gehalten, bis die gewünschte Struktur erhalten ist. ' . ' _

Fach der Erfindung wird die Schmelze, aus der das binäre Chalkogenidglas gebildet werden muß, plötzlich von der für die Homogenisierung erforderlichen Temperatur auf eine Temperatur gebracht, die zwischen der Erweichungstemperatur des Glases und der Kristallisationstemperatur liegt, damit die durch den Tempervorgang herbeigeführten Spannungen beseitigt werden, ohne daß die glasartige Struktur geändert wird; die Schmelze wird während einer bestimmten Zeit auf dieser Temperatur gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Vorzugsweise wird der Tempervorgang zur Homogenisierung in flüssiger Phase in einem drehbaren Ofen, durchgeführt. Ein erster Vorteil der Erfindung ist der, daß auf leicht reproduzierbare Weise Glas erhalten werden kann.

Weitere Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung bestehen darin, daß Glas mit einer ausgezeichneten Homogenität und einem ausgezeichneten mechanischen Verhalten erhalten wird.

Durch Anwendung der Erfindung kann ein binäres Glas aus Arsen und Tellur in derartigen Atomverhältnissen erhalten werden, daß die Konzentration an Arsen zwischen 30 und 60 fi liegt. Selbstverständlich ist die Zusammensetzung mit 40 # Arsen kein Glas; es handelt sich um eine außerhalb des Rahmens der Erfindung liegende Verbindung.

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Die der Anmeldung zugrunde liegenden Versuche haben gezeigt, daß durch einen Tempervorgang in Luft, z.B. für die Verbindung AB₅₀Te₅₀, ein massives Glas verhältnismäßig geringer Sprödigkeit erhalten wird, das bei Prüfung unter dem Elektronenmikroskop inhomogene Stücke aufweist: Das Material besteht nicht völlig aus Glas. Daraus läßt sich ableiten, daß der Tempervorgang in Luft nicht genügend schnell erfolgt. Hit einem Tempervorgang in Wasser, der viel schneller erfolgt, weil dieser durchgeführt wird, indem man das Rohr mit dem Gemisch aus Arsen und Tellur in Wasser fallen läßt, wird ein Glas erhalten, das keine Homogen!tätsfehler aufweist, das aber in bezug auf seine mechaniaohen Eigenschaften unbrauchbar ist. Dieses durch den Tempervorgang in Wasser erhaltene Material ist ein unter Spannung stehendes völlig zerrissenes Material.

Dagegen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Gläser erhalten, die durch und durch homogen sind in bezug auf ihre Struktur und chemische Zusammensetzung, d.h., daß sie mit einer Genauigkeit von2 Jt eine konstante Zusammensetzung an jedem Punkt aufweisen. Diese Gläser weisen keine Spur von Kristallisation auf und haben vorzüglich mechanische Eigenschaften; sie können in verschiedenen Formen hergestellt werden.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer durch ein aus geschmolzenem Quarzglas bestehendes Rohr gebildeten Ampulle besteht, die in einer parallelepipedonförmigen Kapsel endet, deren innere Dicke gering ist. Dia Dicke liegt z.B. in der Größenordnung von 2 mm. Der Durchmesser des Rohres kann ebenfalls in dieser Größenordnung liegen oder größer sein.

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Während des Tempervorgangs ergibt die besondere Form dieser Ampulle in bezug auf die bekannte übliche zylindrische Form der meistens verwendeten Ampullen infolge des Verhältnisses ihrer Oberfläche zu ihrem Volumen

- eine optimale Wärmeableitung,

- eine gleichmäßige Temperaturverteilung und somit

- eine gleichmäßige Geschwindigkeit der Temperung der ganzen Probe.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1a eine Ampulle in Vorderansicht, Fig. 1b eine Seitenansicht dieser Ampulle,

Fig. 2 eine gefüllte Ampulle, die an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist und

Fig. 3 die erwähnte Ampulle in einem Ofen.

Sie Ampulle 1 (Fig. 1a und b), die aus geschmolzenem Quarzglas besteht, umfaßt ein Rohr 2 und eine parallelepipedonförmige Kapsel 3. Diese Kapsel 3 wird dadurch erhalten, daß übereinander zwei Quarzglasplatten angeordnet werden, zwischen denen Quarzglasstückchen angebracht werden. Mit Hilfe dieser Stückchen kann der Zwischenraum zwischen den beiden Platten auf den verlangten Wert eingestellt werden.

Bei der Herstellung der Ampulle wird auf folgende Weise verfahren:

Eine erste Quarzglasplatte mit einer Dicke von 1,5 mm wird z.B. angebracht, wonach an den Enden dieser Platte zwei Quarzglasstückchen mit einer Dicke von z.B. 1 oder 2 mm angebracht werden, auf denen eine zweite Quarzglasplatte ange- '

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osdnet wird, die der erwähnten ersten Platte gleich ist. Bas Ende der Vorrichtung wird erhitzt; auf diese Weise wird durch Schmelzen der Glases eine parallelepipedonförmige Kapsel gebildet, die an einem ihrer Enden verschlossen ist. Das Rohr wird durch Erhitzung an der Kapsel befestigt.

In dem dargestellten Fall ist der Durchmesser des Rohres größer als die Sicke der parallelepipedonförmigen Kapsel.

In einem AusführungsVeispiel waren die Innenabmessungen folgende: für den parallelepipedonförmigen Teil eine Höhe Ton 40 mm, eine Breite von 16 mm und eine Sicke von 2 mm; für das zylindrische Rohr, das über das Parallelepipedon hinausragt, ein Durchmesser von 9 mm.

In Fig. 2 ist die Ampulle 21 mit dem zylindrischen Teil und der parallelepipedonförmigen Kapsel 25 in einer nahezu waagerechten Lage für das Entgasen dargestellt. Sie Ampulle ist über den Teil 24 mit einer Vakuumpumpe 25 verbunden; ein Quarzglasstöpsel 26 ist dargestellt, mit dessen Hilfe die Ampulle nachher verschlossen wird. Die Arsen- und Tellurkörner 27 befinden sich in der Ampulle.

Fig. 3 zeigt eine Ampulle 31 mit der parallelepipedonförmigen Kapsel 32 und dem zylindrischen Rohr 33 in einem Ofen sowie einen Befestigungsbügel 35. Die Ampulle 31 ist mittels des Quarzglasstöpsels 36 verschlossen. Außerdem sind ein Metallstab 37 und eine Sperrklinke 38 dargestellt.

Vorzugsweise ist der Ofen schwenkbar und in diesem Falle kann er über 180° um eine XY-Achse schwenken, die gestrichelt in der Figur dargestellt ist. Im unteren Teil sind ein Tempergefäß 39 und ein Hartglasgefäß 40 mit dem Temperbad und einem magnetischen Rührer 41 dargestellt.

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Die Herstellung binärer Chalkogenidgläser auf Basis von Arsen und Tellur geht nach der Erfindung wie folgt vor sich:

Es wird eine aus geschmolzenem Quarzglas bestehende Ampulle verwendet, die in einer parallelepipedonförmigen Kapsel endet (siehe Fig. 1a und 1b). Die genannte Ampulle wird auf bekannte Weise gereinigt und dann bei einer Temperatur oberhalb 800° q evakuiert. Anschließend werden in die genannte Ampulle 5N Arsen, z.B. mit einem Reinheitsgrad von 99,999 #, in nicht-gemahlenen Stücken zur Beschränkung von Oxydation, sowie 5N Tellur, z.B. mit einem Reinheitsgrad von 99,999 f> in den gewünschten Verhältnissen eingeführt.

In der in Pig. 2 dargestellten waagerechten Lage wird die Ampulle danach einige Stunden lang auf einen Druck von 2 - 3.10 Torr evakuiert, wobei die Arsen- und Tellurkörner derart an der Ampullenwand liegen, daß sie eine zweckmäßige Entgasung ermöglichen.

Die Ampulle lird dann derart in die senkrechte Lage nach Fig. 3 gebracht, daß der Quarzglaszylinder 36, dessen Höhe etwa 60 mm beträgt und dessen Durchmesser etwas kleiner als der Innendurchmesser des zylindrischen Rohres 33 ist, die Ampulle 31 herabrutscht* Anschließend wird die Ampulle dadurch festgeschmolzen, daß der obere Teil des Quarzglasstöpsels 36 mit den Wänden des Rohres verschweißt wird, wobei die Kapsel in flüssigem Stickstoff gehalten wird, um Sublimation der Erzeugnisse zu vermeiden, Der Stöpsel nimmt eine derartige Läge ein und die Kapsel ist derart gefüllt, daß das freie Volumen oberhalb des Materials nach dem Schmelzen möglichst klein ist.

Die Ampulle wird dann in einem senkrechten, vorzugsweise

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schwenkbaren Ofen 34 angebracht, dessen Temperatur auf etwa 800⁰C gebracht wird. Diese Temperatur wird mindestens 48 Stunden lang aufrechterhalten. Der Ofen 34 wird jeweils nach 12 Stunden über 180° um die Χϊ-Achse gekippt. Biese Bewegung ermöglicht es, die Bildung von Hohlräumen innerhalb der Proben dadurch zu vermeiden, daß die Vereinigung der Mikrogasblasen gefördert wird.

Nach 48-stündigem Tempern zur Homogenisierung der Ampulle läßt man diese Kapsel In das Temperbad fallen, das in dem Gefäß 39 im unteren Teil des Ofens angebracht ist. Um Bruch der Ampulle im unteren Teil des Tempergefässes zu vermeiden, wird auf folgende Weise verfahren: Ein Metallstab 37 wird mittels einer biegsamen Verbindung an dem Ende 42 der Ampulle 51 befestigt, wobei der erwähnte Metallstab 37 am Ende 43 von einer Sperrklinke 38 zurückgehalten wird. Dadurch begegnet beim Fallen der Ampulle das Ende 43 des Metallstabes 37 die Sperrklinke 38, die sie zurückhält; die Ampulle wird abgebremst und stößt nicht gegen die Unterseite des Tempergefäßes, wodurch Bruch vermieden wird.

Das verwendete Temperbad enthält ein geschmolzenes Salz,

wie z.B. das Salz 275, das von Houghton in den Handel gebracht wird, das gute benetzende Eigenschaften und eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweist und beim Kontakt mit dom heißen Rohr nicht erhitzt oder entzündet wird. Dieses Salz wird in einem Hartglasgefäß untergebracht, das in einem Oelbad mittels eines Erhitzungswiderstandes erhitzt wird· Das geschmolzene Salz wird derart mittels eines magnetischen Rührers in Bewegung versetzt, daß eine gute Wärmeableitung durch Konvektion erhalten wird. Die Temperatur des Bades T^ liegt zwischen der Erweichungstemperatur des Glases T , die durch ein Dilatrometer oder durch differentielle thermische Analyse bestimmt wird, und der

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Schwelle des Kristallisationsbereiches T_r, welche Temperatur durch differenzielle thermische Analyse bestimmt wird. Daraus folgt: T ζ T^ { Τ_χ.

Für die "binären Chalkogenidgläser aus Arsen und Tellur liegt die Temperatur T^ zwischen 140° und 180⁰C. Die Dauer des Anlassens, d.h. die Zeit, während derer die Ampulle bei der genannten Temperatur in dem geschmolzenen Salz gehalten wird, liegt in der Größenordnung von 1 Stunde.

Schließlich wird die Ampulle im Bad langsam auf Zimmertemperatur gekühlt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen binären Chalkogenidgläser sind in bezug auf Struktur und chemische Zusammensetzung durch und durch homogen. Dies bedeutet, daß die Zusammensetzung mit einer Genauigkeit von 2 ia der beabsichtigten Zusammensetzung entspricht. Es läßt sich keine Spur von Kristallisation durch Röntgenstrahlen, durch optische Mikroskopie und unter dem Elektronenmikroskop feststellen.

Das Glas weist vorzügliche mechanische Eigenschaften auf. Insbesondere läßt es sich frei von Rissen in Form von Stäben mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Höhe von 40 mm oder in Form von Platten von 50 χ 2 χ 20 min herstellen.

Das mechanische Verhalten ist derartig, daß das Material auf eine Dicke von weniger als 50vum poliert oder geschiffen werden kann.

Das Glas wird in bezug auf die wichtigsten physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Erweichungstemperatur T , auf reproduzierbare Weise hergestellt. Bei der Verbindung gTeC₀ beträgt die Temperatur T z.B. etwa HO⁰C. Bei

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derselben Verbindung As₅QTe₅₀ wird eine Übertragung im Infrarotbereich von mehr als 50 # im Intervall mit einer Wellenlänge von 2 bis 20 /um festgestellt, wobei Absorptionsbänder völlig fehlen.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung binärer Chalkogenidgläser aus Arsen und Tellur in Atomverhältnissen von 30 Ms 60 % Arsen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tempervorgang zur Homogenisierung in geschmolzenem Zustand in einem Ofen bei hoher Temperatur durchgeführt wird, wonach ein Tempervorgang in. Stufen in einem Bad aus geschmolzenem Salz durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tempervorgang zur Homogenisierung in geschmolzenem Zustand mindestens 48 Stunden lang im Ofen bei e:

bei einer Temperatur zwischen 600 und 820⁰C durchgeführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufen durchgeführte Tempervorgang drei Stufen umfaßt, und zwar eine erste schnelle Stufe in einem auf einer Temperatur zwischen der Erweichungstemperatur des Glases und der Schwelle des Kristallisationsbereiches gehaltenen Bad, eine zweite, sogenannte Anlaß-Stufe während etwa einer Stunde bei der erwähnten Temperatur und eine dritte Stufe, während deren das Bad langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei hoher Temperatur verwendete Ofen geschwenkt wird»

5. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Ampulle enthält, die durch ein Rohr aus geschmolzenem Quarzglas gebildet ist, das in einer parallelepipedonförmigen Kapsel aus geschmolzenem Quarzglas mit einer geringen inneren Dicke von etwa 2 mm endet.

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