DE2339551A1 - Verfahren zum herstellen von gegenstaenden aus feinkoernigem, glaskeramischen werkstoff - Google Patents

Description

Dlpl.-Ing. K. Walther

1 RERUN 19 Boüvarahee 9 Tel. S0442S3

W/Vh-2973 ^C2· ^fiU9· ^1S73

Pilkington Brothers Limited, Prescot Road, St. Helens,

Lancashire /England

! Verfahren zum Herstellen von Gegenständen

! aus. feinkörnigem, glaskeramischen Werkstoff

Es ist bekannt, dass gewisse Gläser einer gesteuerten Kristallisation fähig sind, um feste glaskeramische Werkstoffe zu bilden. So sind beispielsweise glaskeramische Werkstoffe durch Kristallisation von Gläsern folgender Systeme gebildet worden: SiO₂ -

SiO₂ -

SiO₂ - ₂₃

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-Li2	o ,	•
- MgO	»
- AaO

Diese Gläser enthalten üblicherweise einen Anteil; eines kernbildenden Oxids, beispielsweise TiO₂, ZrO₂ oder P₂Oc .!

Üblicherweise wird die homogenisierte Schmelze j durch einen üblichen Formungsvorgang, beispielsweise Giessen oder Strangpressen, geformt, wobei während des Formens das Glas auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der es seine Gestalt beibehält. Danach wird das geformte Glas für eine gewisse Zeit,zuweilen über mehrere Stunden, gehalten, um eine Bildung von Kristallkernen zu bewirken, worauf das mit Kristallkernen angereicherte Material langsam, beispielsweise mit 5° C /min erwärmt wird, wobei beim Beginn der Kristallisation das Glas noch ausreichende Viskosität hat, um seine Gestalt beizubehalten). Bei weiterer Temperatursteigerung und damit steigender Kristallijsation wird ein Gleichgewicht zwischen der Zunahme der Festigkeit des Werkstoffes infolge der erhöhten Kristallisation und der Abnahme der ViskosS&t der glasigen Ausgangsmasse erreicht.

Die durch die Formgebung erreichte Gestalt des Werkstoffes j wird dann während der Kristallisation nicht geändert. Die langsame Erwärmung wurde auch deshalb für notwendig erachtet, weil j man schädliche Spannungen innerhalb des Werkstoffes vermutete, j

die beispielsweise zu Rissen führen könnten. i

j In der älteren Anmeldung der Anmeldecin

P 22 07 727.6 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine j Kristallisation in einer Dispersion von entstehenden Kristalli-

40S808/0892 _■*_

sationskernen eintreten kann, wobei die Dispersion selbst unzureichend ist, um selbsttragende Kristallgitter innerhalb des Stoffes zu bilden, wenn die Temperatur des Stoffes von einer Temperatur, bei der diese DisperaLon besteht, schnell auf eine vorgegebene Kristallisationstemperatur erhöht wird, wobei ein schnelles Kristallwachstum an den bestehenden Kernen auftritt, wobei innere Spannungen ohne schädlichen Einfluss auf den Stoff abgebaut werden.

Hiervon ausgehend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus feinkörnigem, glaskeramischen Werkstoff aus thermisch kristallisierbaren glasigen Stoffen, wobei der glasige Stoff in die Gestalt des Gegenstandes! gebracht wird, dann auf eine Temperatur in dem Bereich zwischen J T und T + 100⁰C erhitzt wird, wobei T die durch differen- ! tial-thermale Analyse bestimmte Transformationstemperatur ist, um den glasigen Stoff für die folgende Kristallisation zu konditionieren, worauf der Gegenstand mit einer Temperatursteigerung von mindestens 30⁰C /min eine vorgegebene Kristallisationstemperatur zur Bildung feinkörniger Kristalle erhitzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dieses Verfahren-so weiter auszugestalten, dass eine Abstützung des Gegenstandes bei der Behandlung zur Verhinderung von Gestaltenänderungen entbehrlich ist.

-4-

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-4-Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der

Gegenstand während des schnellen Erhitzens und der Kristallisa- !

tion im wesentlichen in senkrechter Lage aufgehängt wird. !

I In dem aufgehängten Gegenstand wird das behandelte.

Glas ausreichend fluid, so dass eine Kristallisation unter Bedingungen eintreten kann, in denen störende Spannungen durch
lokale mikroskopische Fliessvorgänge abgebaut werdenJSs können
sich hierbei geringfügige Änderungen der Form des Gegenstandes
einstellen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist mit hoher Genau-» igkeit bei symmetrisch ausgebildeten Gegenständen anwendbar,

wie beispielsweise Stäben oder Rohren,oder bei ebener Symmetrie, beispielsweise einer Scheibe. Derartig gestaltete Gegenstände

i können mit ihrer Achse oder Symmetrieebene im wesentlichen j

in senkrechter Lage durch Klammern am einen Ende des Gegen-

i Standes aufgehängt werden. Hierbei ist es möglich, dass Ver- ; formungen infolge der Schwerkraft eintreten, also eine Verlängerung des Gegenstandes, sowie leichte Änderungen in den ; senkrecht zur Achse oder Symmetrieebene liegenden Richtungen. · Jedoch besteht nur eine geringe Neigung, dass der Gegenstand j seine Symmetrie verliert. . ;

Bei einer Verfahrensführung ist vorgesehen, ;

dass das Erhitzen des Gegenstandes auf die Temperatur zwischen
T und T + 100⁰C näirend der schnallen Erhitzung auf die
Kristallisationstemperatur vorgenommen wird.

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-5-

Bei einer anderen Verfahrensführung ist vorgesehen, dass das Erhitzen des Gegenstandes auf den Temperaturbereich zwischen T und T + 100⁰C vor dem schnellen Erhitzen

O O

auf die Kristallisationstemperäur beendet wird.

Der Werkstoff durchläuft entweder vor oder während des schnellen Erhitzens den Temperaturbereich T bis T + 100°C, wobei er konditioniert wird, um ein feinkörniges Kristallwachstum in zufriedenstellender Weise mit geringster Formänderung anschliessend durchführen zu können. Die Zeit, in der diese Temperatur auf den Stoff einwirkt, ist abhängig von der Zusammensetzung und der darauf folgenden spezifischen Temperatursteigerung. Infolge der starken Unterschiedlichkeit der in glaskeramische Stoffe umwandelbaren Glaszusammensetzungen ist es nicht möglich, einen für alle Zusammensetzungen geeigneten Zeitintervall für das Konditionieren anzugeben, umsomehr als diese Zeit nicht nur durch die Forderung eines brauchbaren Endproduktes, sondern auch durch die gesamte Herstellungszeit j in annehmbaren Grossen bestimmt wird.

Zur richtigen Wahl der Bedingungen sind zwei

Einflüsse von besonderer Bedeutung«
j
a) Erfolgt die Kristallisation zu langsam oder nur bei niedriger

j Viskosität, so neigt der Gegenstand zu bedeutendem viskosen Fluss infolge seines Eigengewichts.

-6-409808/0892

b) Erfolgt die Kristallisation zu schnell oder bei einer zu '

^ I

hohen Viskosität, so werden hohe Spannungen in dem Gegenstand! erzeugt, die Verformungen bedingen oder im Grenzfall einen I Verlust der Festigkeit bedingen oder Sprünge verursachen. !

j Die Möglichkeit der Bildung von Spannungen

j in dem behandelten Gegenstand kann nicht nur bei einer Kristallif· j sation unter viskosen Bedingungen entstehen, bei denen die
Spannungen infolge des Kristallwachstums nicht abgebaut werden
können, sondern auch durch das Auftreten eines Temperaturgefälles zwischen einander gegenüberliegenden Flächen des Gegenstandes. Es ist daher bei einem scheibenförmigen Gegenstand
wichtig, dass die beiden Grossflächen im wesentlichen während
der Wärmebehandlung gleiche Temperatur aufweisen, da sonst die

Kristallisationsgeschwindigkeit an der einen Fläche grosser als ;

ί an der anderen Fläche sein kann, wodurch Formänderungen bedingt

sind. Es ist daher iresentlich, Temperatur gefalle durch sorg- | fältige Ausbildung der verwendeten Heizeinrichtungen klein zu
halten und notfalls Wärmeschilde vorzusehen. ;

In der Senkrechten aufgehängte Gegenstände ' sollten vorzugsweise in solcher Weise erhitzt werden, dass bei
einer Verlängerung des Gegenstandes die Kristallisationsgeschwin-idigk%it so gross ist, dass die eintretende Verlängerung klein
bleibt und für die praktische Verwendbarkeit des Gegenstandes ·

-7-409808/0892

ohne Bedeutung bleibt. Ein gewisses Mass an Fliessfähigkeit
ist indessen nützlich, da dadurch Kristallisationsspannungen
abgebaut werden, die Risse oder Verformungen bewirken können.
Ist ein behandelter Stoff anfällig auf Rissbildung oder Durchbiegung, so muss eine einwandfreie Arbeitsweise der Anlage
gewährleistet sein, so dass im wesentlichen Temperaturgefälle
nicht auftreten und sofern dies nicht ausreicht, eine stärkere
spezifische Temperaturerhöhung vorgenommen wird, um die Visko- |

sität zu verringern, bei der die Kristallisation stattfindet, j also die Kristallisation bei höherei Temperaturen vorzunehmen, j Das Verhalten eines kleinen Stückes aus dem Stoff j kann zur ·Bestimmung der richtigen Bedingungen verwendet werden.! Bei derartigen Versuchen sind rechteckige Muster einer Grosse j von 101,6 χ 31,8 mm mit einem eingeschnürten Hals zwecks Auf- j hängung in Zangen geeignet, um Spannungen anzuzeigen, die ,

I in einer Scheibe einer Grosse von 610 χ 610 mm und einer Dicke

von 5mm auftreten, wenn diese ari ihrer obören Kante aufgehängt
wird. Die erwähnten Muster gestatten also eine Überprüfung
der Wirkungen, die bei einer Scheibe handelsüblicher Grosse
erwartet werden können. Wenn beim schnellen Erhitzen ein viskosejr Strom eintritt, kann man die Zeit erhöhen,' in der das Muster

auf einer Temperatur zwischen T und T + 100°C gehalten wird

g g

und gegebenenfalls eine geringere spezifische Temperatursteige- ! rung vorsehen. Treten Brüche oder Durchbiegungen in bemerkbarem

409808/0892 -ß-

Ausmasse auf, und ist eine weitere Steigerung des spezifischen Temperaturanstiegs mit der verfügbaren Anlage unmöglich, so kann es zweckmässig sein, mit Wärmeschilden zu arbeiten, um das Entstehen wesentlicher Temperaturgefälle zu unterbinden.

Die verwendeten glasigen Ausgangsstoffe und die Temperaturen zur Bildung der Kristallisationskerne und zur Kristallisation können in gleicher Weise gewählt werden, wie dies in der älteren Anmeldung P 22 07 727.6 beschrieben ist.

Zur Durchführung des schnellen Erhitzens eines Gegenstandes, der im wesentlichen in senkrechter Lage aufgehängt ist, kann jedes Verfahren verwendet werden, das eine gleichmässige Wärmeübertragung an dem vorgeformten Gegenstand ermöglicht, also die Bildung wesentlicher Temperatur gefälle j vermeidet. Beispielsweise kann ein Ofen verwendet werden, durch

! den der Gegenstand in seinem oberen Teil durch Zangen gegriffen

aufgehängt hindurchbewegt wird. Um einen ausreichenden Wärmeübergang zu ermöglichen, kann in abgewandelter Weise ein verflüssigter fester Stoff als Wärmeübertragungsmittel verwendet werden.

Besondere Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend anhand von Beispielen beschrieben, wobei auf die beigefügte Zeichnung verwiesen wird, die eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt und aus einem

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I Ofen besteht, der in mehrere Zonen unterschiedlicher Temperatur : unterteilt ist.

Im Ausführungsbeispiel ist die Anlage für die Behandlung von scheibenförmigen Gegenständen entworfen, kann jedoch auch für anders gestaltete Gegenstände verwendet werden, wobei jedoch Gegenstände mit einem hohen Grad an Symmetrie zu bevorzugen sind.

Eine Scheibe 4 aus glasigem Werkstoff ist durch - Zangen 5 aufgehängt, die durch das Dach 6 des Ofens hindurchgeführt sind und längs Schienen 7 ausserhalb des Ofens verfahr-

i bar sind. Zwedmässig bestehen die Zangen aus einem kordierit-

glaskeramischen Stoff, der die ausreichende Festigkeit bei ι Temperaturen oberhalb 1200⁰C aufweist und vorzügliche Wider- ! Standsfähigkeit gegen Wärmestösse hat. Das Greifen der Zangen

! 5 an der Glasscheibe 4 kann durch Zwischenfügen eines feuer-

I festen keramischen Faserfilzes 8 verbessert werden.

; Um Wärmeverluste durch das Dach des Ofens zu ver-

. hindern und eine gleichmässige Temperaturverteilung im Ofen

, sicherzustellen, ist der Schlitz im Dach,durch den die Zangen

ι in den Ofen eintreten, durch ein nachgiebiges Band 9 aus wärme-

j isolierendem Werkstoff, beispielsweise einer feuerfesten kera-

! mischen Maeee, abgedeckt, die an einem endlosen Antriebsriemen

j 10 befestigt ist, der über Umlenkrollen 11 geführt ist und die Scheibe 4 längs eines horizontalen Weges durch den Ofen fördert.

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-10-

Bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung, d.h. wenn eine Reihe von Scheiben 4 behandelt wird, die dicht hintereinander laufen, ist es zweckmässig, wenn ein Wärme- j schild 12 aus feuerfestem Werkstoff,beispielsweise aus KordieritU Glaskeramik vor der vorlaufenden Fläche der Glasscheibe angeordnet ist, der das Temperaturgefälle verringert, wodurch die Neigung der Scheibe zum Durchbiegen verringert wird.

Der Ofen selbst ist in drei Zonen 1, 2 und3

unterteilt, wozu körperliche Trennwände nicht erforderlich sind. In der Zone 1 wird eine Temperatur T_n aufrechterhalten, bei der sich Kristallisationskerne entwickeln. Diese Temperatur liegt zwischen T und T + 100⁰C, wobei T die Transformations-

SS S

temperatur des glasigen Stoffes ist. In der Zone 2 wird der Stoff schnell auf die vorgegebene Kristallisationstemperatur T_c erhitzt, die bei den handelsüblichen Glaszusammensetzungen üblicherweise zwischen 800 und 1280⁰C liegt. In der Zone 3 wird die Temperatur für eine bestimmte Zeit aufrechterhalten, um die feinkristalline Struktur zu entwickeln, bevor die Scheibe aus dem Ofen ausgefahren wird. Die spezifische Temperatur-

steigerung in der Zone 2 wird durch das Temperatur gefälle in I dieser Zone bestimmt und insbesondere durch die gesteuerte Fortbewegungsgeschwindigkeit der Scheibe 4 durch den Ofen.

-11-

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Im Ausführungsbeispiel ist die Scheibe 4 mit
ihren Grossflächen senkrecht zur Längsachxe des Ofens aufgehängt, so dass das Temperaturgefälle durch die Dicke der
Scheibe, die üblicherweise 5 mm beträgt, entsteht. In abgewandelter Weise kpnnen die Scheiben aber auch mit ihren Grossflächen parallel zur Längsachse des Ofens aufgehängt werden,
so dass sich ein Temperaturgefälle über die Breite der ,

Scheibe ergibt. . . j

In der nachstehenden Tabelle sind verschiedene
Glaszusammensetzungen zur Herstellung.von glaskeramischen.
Werkstoffen nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Gewichts- j Prozenten angegeben. Jede dieser Zusammensetzung enthält

ein oder mehr kernbildende Oxide TiOp» ZrO₂ oder Pp^O5*

j auch Glaszusammensetzungen verwendet werden können, die selbst j Kristallkerne bilden oder auch andere kernbildende Zuschläge j verwendet werden können. In der letzten Zeile ist ferner die ; Transformationstemperatur T angegeben.

-12-

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Bestandteile:

-12-

Glas - Nr.:
3 4 5 6 7 8 9 10 11

SiO 78.5 45.5 68.6 48.5 66.4 68.6 66.2 66.2 59.6 68.0 64.9

Al₂O₅ 3.9 30.5 19.2 30.0 22.1 19.2 18.8 18.9 22.1 18.8 20.0

B₂O₃ - -- 6.3-

MgO - 12.5 - - 1.6 - 1.6 1.6 0.4 0.3 - ,

CaO - - - - o.l- o.l o.l - - -

BaO _____--_ 0.4 0.3 -

-ZnO - - 3.1 - ,0.7 3.1 0.7 0.7 4.5 2.6 5.5

Li₂O 12.1 - 3.8 8.9 3.4 3.8 3.4 3.4 4.5 3.1 3.2

INa₂O — - 0.4 - 0.8 0.4 0.8 0.8 - - . - .

,K₂O 2.5 - 0.1 - 0.7 0.1 0.7 0.7 1.7 0.7 0.7

^As₂O, -'-_--_-- 0.5 0.6 O.5

P₂O₅ 3.0 - 1.5 - - 1.5 - - 3.0 2.5 2.2

TiO₂ - 11.5 1.8 - 3.8 3.3 - 1.8 1.5 1.4 1.5

ZrO₂ - - 1.5 6.3 o.l - 7.0 5.2 1.8 1.7 1.5

F - 0.1 - 0.1 0.1 - - - ,

T (⁰C) 488 783 689 660 726 701 747 719 700 727 771

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Beispiel 1

i) Eine Scheibe der Zusammensetzung 5 wurde durch die Zonen 1 und 2 mit einer solchen Geschwindigkeit bewegt, dass sie auf die Transformationstemperatur T_ mit einer Temperatursteigerung von 300°C/min erhitzt wurde und darauf in der Zone 3 für 5 Minuten auf einer Kristallisationstemperatur von 1070⁰C gehalten wurde, um danach langsam abgekühlt zu werden. Es entstand eine kristalline Glaskeramik, jedoch hatte sich die Scheibe in senkrechter Richtung um mehr als 200% gelängt.

ii) Eine Scheibe aus der Zusammensetzung 5 wurde in der Zone 5 Minuten lang auf einer Temperatur von 7-40 C gehalten, danach mit einer Temperatursteigerung von 300 C/min erhitzt und für 5 Minuten auf einer Temperatur von 1070°C gehalten, bevor sie aus dem Ofen entfernt und langsam abgekühlt wurde. Es trat eine Längung durch viskosen Fluss von 13% auf.

iii) Eine weitere Scheibe aus der Zusammensetzung 5 wurde in der Zone 1 für 1 Stunde auf einer Temperatur von 740°C gehalten, anschliessend mit einer Temperatursteigerung von 300°C/min ; erhitzt und für 5 Minuten auf 1070⁰C gehalten, bevor sie aus dem Ofen entfernt langsam abgekühlt wurde. Es wurde eine Längung durch viskosen Fluss von 1% festgestellt.

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j -14-

j iv) Eine weitere Scheibe aus der Zusammensetzung 5 wurde j in der Zone 1 für 1 Stunde auf 740°C gehalten, anschliesseiid ! mit einer Temperatursteigerung von 30°C/min erhitzt und für ■ 5 Minuten auf 1070⁰C gehalten, bevor sie aus dem Ofen entfernt ^: und langsam abgekühlt wurde. Die Längung durch viskosen Fluss ^: entsprach der der nach dem vorhergehenden Beispiel ,1 (iii).

Das Beispiel 1 zeigt, dass durch Änderung der Zeit, ' in der das Glas auf einer Temperatur zwischen T und T + 100°C : gehalten ist, eine Änderung der Längung infolge des viskosen I Flusses während der Kristallisation erreichbar ist. Die gleiche

I Zusammensetzung wurde auf viererlei Weise behandelt und die

ι
festgestellte Längung schwankte zwischen 200% und weniger als

j 1%. Es kann also allgemein festgestellt werden, dass durch Erhöhung der Zeit, in der der Gegenstand auf einer Temperatur

I zwischen T und T + 100⁰C gehalten wird, und der folgenden

I spezifischen Temperatursteigerung das Ausmass der Längung verändert werden kann. Es ist wichtig festzustellen, dass die

; Verringerung der spezifischen Temperatursteigerung ohne Erhöhung ! der Zeit, in der der Gegenstand auf der Temperatur zwischen T ¹ und T +100⁰C gehalten wird, nicht ausreicht, um eine genügende

j Verringerung der Längung zu erzielen.

i !

ί ^l - ;

! -15-

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Beispiel 2) ' j

i) Eine Scheibe aus der Zusammensetzung 3 wurde durch die I Zonen 1 und 2 mit einer solchen Geschwindigkeit bewegt, dass j

ein Temperaturanstieg von 300°C/min auf eine Temperatur von
1090°C erzielt wurde. Die Scheibe wurde dann in der Zone 3 für
5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, bevor sie aus dem ■ Ofen entfernt und langsam abgekühlt wurde. Es tr&t kein viskoser! Fluss ein, jedoch war die glaskeramische Scheibe merkbar durch- ; gebogen und hatte einige Risse. j

ii) Eine Scheibe wurde in gleicher Weise wie i) behandelt, ; jedoch ein Wärmeschild 12 vor der Scheibe angeordnet. In diesem j Falle zeigte die glaskeramische Scheibe keine Durchbiegung.

Beispiel 3)

i) Eine Scheibe aus der Zusammensetzung 4 wurde in der Zone 1 ;

für 10 Minuten auf 740⁰C gehalten, anschliessend in der Zone 2 ^: mit einer Temperatursteigerung von 30°C/min auf 93O°C erwärmt
und in der Zone 3 für 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten,

bevor die Scheibe aus dem Ofen entfernt und langsam abgekühlt ; wurde. Bs ergab sich eine Längung von 23%. ;

ii) Eine andere Scheibe aus der Zusammensetzung 4 wurde in der ; Zone 1 für 10 Minuten auf einer Temperatur von 740⁰C gehalten j und anschliessend in der Zone 2 mit einer Temperatursteigerung

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; von 300°C/min auf 93O⁰C erwärmt. Auf dieser Temperatur wurde ; die Scheibe in der Zone 3 für 5 Minuten gehalten, bevor sie aus dem Ofen entfernt und langsam abgekühlt wurde. Es ergab sich eine Längung von nur 13%. Die Längung durch viskosen ^; Fluss konnte jedoch auf 2% verringert werden, wenn die Scheibe

in der Zone 1 für eine Stunde verblieb bevor das Erhitzen ^! mit einer Temperatursteigerung von 300 C/min erfolgte.

Beispiel 4)
: i) Eine Scheibe aus der Zusammensetzung 1 wurde durch die

Zonen 1 und 2 bewegt, so dass sich eine Temperatursteigerung ; von 30 C/min ergab, worauf sie in der Zone 3 für 5 Minuten ' auf einer Temperatur von 860⁰C gehalten wurde, bevor sie aus

dem Ofen entfernt und langsam abgekühlt wurde. Die Längung durch viskosen Fluss betrug weniger als 1%. ii) Eine Scheibe ausjder Zusammensetzung 1 wurde durch die Zonen 1 und 2 mit einer Temperatursteigerung von 300°C/min bewegt und dann in der Zone 3 für 5 Minuten auf 860⁰C gehalten, bevor sie aus dem Ofen entfernt und langsam abgekühlt wurde. Die Längung durch viskosen Fluss erhöhte sich auf 7%·

iii) Eine Scheibe aus der Zusammensetzung 1 wurde in der Zone 1 für 10 Minuten auf 530⁰C gehalten und anschliessend in

: , -17-

409808/0892

der Zone 2 mit einer Temperatursteigerung von 300°C/min auf 860°C erwärmt, auf welcher Temperatur sie für 5 Minuten in der Zone 3 gehalten wurde. Es ergab sich eine geringere Lttngung als im Beispiel 4) (i)von weniger als 1%.

Beispiel 5)

Eine Scheibe der Zusammensetzung 7, die der Zusammensetzung 5 entspricht, wobei lediglich TiO₂ durch ZrO₂ ersetzt ist, wurde durch die Zonen 1 und 2 mit einer Temperatursteigerung von 300°C/min gefördert und bei einer Kristallisations-

; temperatur von 1070⁰C für 5 Minuten in der Zone 3 gehalten, bevor die Scheibe aus dem Ofen entfernt und langsam abgekühlt wurde. Es konnte keine Längung festgestellt werden, ebenso

'. wenig Risse, jedoch war ein leichtes Durchbiegen der Scheibe festzustellen. Bei einer Wiederholung unter Verwendung eines Wärmeschildes 12 wurde kein Durchbiegen der Scheibe festgestellt

Bei einem Vergleich der Beispiele 1) und 5) kann festgestellt werden, dass die Zusammensetzung 5 eine längere Behandlungszeit erfordert als die Zusammensetzung 7.Es kann indessen von wirtschaftlichem Gesichtspunkt aus vorteilhafter sein, eine längere Behandlungszeit in Kauf zu nehmen, wenn das Ausmass der eintretenden Verformungen kleinstmöglich ge-

: halten werden muss.

! -18-

^; 4 09808/Ö892

Beispiel 6)

i) Eine Scheibe aus der Zusammensetzung 6 wurde mit einer ; Temperatursteigerung von 30°C/min durch die Zonen 1 und 2 • fortbewegt und in der Zone 3 für 5 Minuten auf einer Temperatur von 1070⁰C gehalten, bevor sie aus dem Ofen entfernt wurde. Es wurde eine Längung von 1,5% festgestellt, wobei eine merkliche Durchbiegung und einige Brüche auftraten.

ii) Eine weitere Scheibe aus der Zusammensetzung 6 wurde in gleicher Weise behandelt, jedoch die Temperatursteigerung in den Zonen 1 bnd 2 auf 300°C/min eingestellt. Es ergab sich eine Längung von 4,5%, wobei jedoch keine Brüche auftraten und

; die Durchbiegung wesentlich geringer war.

iii) Eine weitere Scheibe aus der Zusammensetzung 6 wurde

für 10 Minuten in der Zone 1 auf 780⁰C gehalten, danach mit : einer Temperatursteigerung von 300°C/min in der Zone 2 erhitzt ^]< und für 5 Minuten in der Zone 3 auf 1070⁰C gehalten, bevor : das Abkühlen erfolgte. Es wurde eine Längung von 3% festgej stellt und die Durchbiegung entsprach im wesentlichen der im

Beispiel 6) (ii).

! iv) Eine weitere Scheibe aus der Zusammensetzung 6 wurde für 1,5 Stunden in der Zone 1 auf 780⁰C gehalten, danach in der Zone 2 mit einer Temperatursteigerung von 300°C/min erhitzt und

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in der Zone 3 für 5 Minuten auf 107O°C gehalten. ES ergab sich eine Längung von weniger als 1% und die gleiche Durchbiegung wie in den Beispielen 6) (ii) und 6) (iii),

Beispiel 7)

i) Eine Scheibe aus der Zusammensetzung 2 wurde durch die Zonen 1 und 2 mit einer Temperatursteigerung von 30°C/min bewegt und in der Zone 3 für 5 Minuten auf 1140⁰C gehalten, bevor sie abgekühlt wurde. Es entstand ein feinkörniger bläulicher keramischer Stoff, dessen Längung weniger als 1% betrug, der keine Risse und keine Durchbiegung aufwies. Die vorwiegende Kristallphase war & f> Quartz in fester Lösung.

ii) Eine weitere Scheibe aus der Zusammensetzung 2 wurde durch die Zonen 1 und 2 mit einer Temperatursteigerung von 30⁰C /min !

bewegt und in der Zone 3 für 5 Minuten auf 1250⁰C gehalten, bevor die Scheibe entfernt wurde. Es entstand ein bläulichweisser keramischer Stoff, der erhebliche Risse und starke Durchbiegung bei einer Längung von üreniger als 1% aufwies. Die vorwiegenden Kristallphasen waren ύ Quartz in fester Lösung und Kordierit.

-Beispiel 7) zeigt eine Schwierigkeit, die dann auftritt, wenn Zusammensetzungen gewählt werden, bei denen die Trennung der Phasen bei unterschiedlichen Kristallisationstem-

peraturen erfolgt. In diesem Falle wird bei 114O°C ein zu- j

-20- !

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friedenstellendes Produkt erreicht, während bei 1250⁰C ein nicht verwertbares Produkt entsteht. Im letzteren Falle tritt die Transformation zwischen nichtviskosen, im wesentlichen völlig kristallinen Phasen auf, so dass jegliche Erhöhung der spezifischen Temperatursteigerung die Verhältnisse nicht bessern kann und es gibt keine andere Lösung als die spezifische Temperatursteigerung über den Temperaturbereich abzusenken, in dem die kristalline Umwandlung stattfindet. Die Schwierigkeit kann in einigen Fällen überwunden werden. Beispielsweise erfolgt die Umwandlung von Eukryptit in Spodumen zufriedenstellend, wenn man eine im wesentlichen glasige Phase unmittelbar in Sp%umen umwandelt, wobei Eukryptit nur mit Kristallisationskernen oder in geringer Phase auftritt. Dies ist erreichbar, wenn ein schnelles Erhitzen vorgenommen wird, während es bei Anwendung üblicher Verfahrensführungen , unmöglich ist.

Beispiel 8)

j Scheiben aus der Zusammensetzung 8 wurden auf viererlei Weise behandelt:

i) Es erfolgte ein Erhitzen auf 1070 C mit einer Temperatur- ; steigerung von 300°C/min und ein Halten der Temperatur von j 1070°C für 5 Minuten. Die gebildete Keramikscheibe zeigte bei geringer Durchbiegung eine Längung von

409808/0892 ~²¹~

I ii) Eine Erhitzung auf 1070⁰C mit einer Temperatursteigerung von 30°C/min und dann Aufrechterhaltung der Temperatur von 1070⁰C für 5 Minuten ergab eine Scheibe aus keramischem Stoff \ einer Längung von weniger als 1%, aber stärkerer Durchbiegung '■ als im Falle des Beispiels 8) (i).

iii) Die Scheibe wurde für 10 Minuten auf 740⁰C gehalten, dann mit einer Temperatursteigerung von 300°C/min auf 1070⁰C

\ erhitzt und auf dieser Temperatur für 5 Minuten gehalten.

•i Die erzeugte keramische Scheibe hatte eine Längung von weniger 1 als 1% und eine geringere Durchbiegung als im Beispiel 8) (ii).

i iv) Die Behandlung wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel 8) i (iii) vorgenommen, jedoch unter Verwendung eines Wärmeschildes

! 12. Die Längung war vernachlässigbar klein und betrug weniger

I als 196 und es traten keine Durchbiegungen auf,

!Beispiel 9)

! ' durch

i i) Eine Scheibe auf der Zusammensetzung 9 wurde/die Zonen 1 und 2 so bewegt, dass die Erhitzung mit einer Temperatursteij gerung von 180°C/min auf eine Kristallisationsteraperatur von j870°C erfolgte, auf der die Scheibe in der Zone 3 für ί 5 Minuten gehalten wurde. Es entstand hierbei eine dichte weisse !Glaskeramik mit einer Längung von k%, die keine Risse aufwies, jedoch beträchtlich durchgebogen war.

-22-

4Ö98Ö8/Ö892

ii) Eine Scheibe aus der Zusammensetzung 9 wurde in gleicher Weise unter Vervendung eines WärmeschiiLdes 12 behandelt und einer verringerten Temperatursteigerung von 100 C/min . Es ergab sich ein ähnliches Erzeugnis, das jedoch keine Durchbiegung aufwies·

iii) Unter Verwendung eines Wärmeschildes 12 wurde eine Scheibej

aus der Zusammensetzung 9 in der Zone 1 für 5 Minuten auf 800⁰C gehalten, danach in der Zone 2 mit einer Temperatursteigerung von 115°C0min auf 870 C erhitzt und auf dieser Temperatur in der Zone 3 für 5 Minuten gehalten. Es entstand eine dichte weis se Glaskeramik mit weniger als 1% Längung ohne Risse und ohne Durchbiegung.

iv) Wiederum unter Verwendung eines Wärmeschildes 12 wurde eine Scheibe aus der Zusammensetzung 9 in der Zone 1 für

5 Minuten auf 700⁰C gehalten, danach in der Zone 2 mit einer Temperatursteigerung von 30°C/min auf 790⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur in der Zone 3 für 1 Stunde gehalten. Es ergab sich eine hochdurchscheinende Glaskeramik mit einer LängAng : von weniger als 1% ohne Risse und Durchbiegung.

Beispiel 10)

Fünf Musterscheiben auf der Zusammensetzung 10 wurden unter Verwendung eines Wärmeschiedes 12 behandelt.

-23-409808/0892

ι ■>

ι i) Dasprste Muster wurde durch die Zonen 1 und 2 so bewegt, ι dass sich eine Temperatursteigerung von 100°C/min bis auf

j 1000⁰C ergab, welche Temperatur in der Zone 3 zur Kristallisation für 5 Minuten aufrechterhalten wurde. Es ergab sich eine graue durchscheinende Glaskeramik mit einer Längung von 1596.

' Die weiteren Muster wurden in der Zone 1 für verschiedene Zeiten auf 800⁰C gehalten, um mehr Zeit für die Entwicklung einer gleichmässigen Dispersion von Kristallisationskernen zur Verfügung zu stellen und damit die Längung zu verringern* Die Wärmebehandlung und die dabei ermittelten Längungen sin in der nachstehenden Tafel vermerkt:

Zone 1 Zone 2 Zone 3 Längung

.Temperatur- Kristallisteigerung sation

ii) 5 Min. bei 800° C 55°C/min 5 Min.bei 100O⁰C 2% iii) 10 Min. bei 800°C 100°c/min 5 Min.bei 1000⁰C 296 j iv) 5 Min. bei 800°C ⁵⁰ C/min 5 Min. beil000°C

v) 30 Min. bei 800⁰C 80°C/min 5 Min.bei 100o°C ■ 196

Das Erzeugnis war" in jedem Falle eine graue durchscheinende Glaskeramik, die weder Risse noch Durchbiegungen aufwies.

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Beispiel 11)

Fünf Muster von Scheiben der Zusammensetzung 11 wurden unter Verwendung eines Wärmeschildes 12 behandelt, i) Das erste Muster wurde durch die Zonen 1 und 2 so fortbewegt, dass ein Erhitzen mit einer Temperatursteigerung von 95°C/min auf 1000⁰C erfolgte, auf welcher Temperatur das Muster in der Zone 3 für 5 Minuten zur Kristallisation gehalten wurde.

Es ergab sich eine gräulich-weisse durchscheinende Glaskeramik mit einer Längung von 5%.

Die weiteren Muster wurden in der Zone 1 für verschiedene Zeiten gehalten, wobei die Wärmebehandlung und die dabei festgestellte Längung aus der nachstehenden Tafel zu entnehmen sind:

Zone 1 Zone 2 Zone. 3 Längung

Temperatur- Kristall!- j steigerung sation [

ii) 5 Min. bei 800⁰C 100°C/min 5 Min. bei 1000⁰C 5% j

iii) 5 Min. bei 800⁰C 30°C/min 5 Min. bei 1000⁰C 2.596 | iv) 30 Min. bei 800⁰C 30°C/min 5 Min. bei 1000⁰C 196 i

v) 30 Min. bei 800⁰C 90°C/min 5 Min„ bei 1000⁰C 1% \

Das Erzeugnis (ii) entsprach dem in Beispiel (i). Die 'Erzeugnisse in den Beispielen (iii), (iv) und (v) waren dunkler ; in der Farbe, aber noch durchscheinend_o In keinem der Muster tra-<

j ten Brüche oder Durchbiegungen auf. ;

■

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Claims (10)

1. - -25- · j

   Patentansprüche«

   (l7\ Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus feinkörnigem, glaskeramischen Werkstoff aus thermisch Jkristalliserbaren glasigen Stoffen, wobei der glasige Stoff

   j in die Gestalt des Gegenstandes gebracht wird, dann auf eine :Temperatur in den Bereich zwischen T und T +100°C erhitzt wird, i wobei T die durch differential-thermale Analyse bestimmte Transformationstemperatur ist, um den glasigen Stoff für die folgende

   Kristallisation zu konditionieren» worauf der Gegenstand mit einer Temperatursteigerung von mindestens 30 C/min auf eine vorgegebene Kristallisationstemperatur zur Bildung feinkörniger Kristalle erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand während des schnellen Erhitzens und der Kristallisation im wesentlichen in senkrechter Lage aufgehängt wird»
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   \ zeichnet, dass das Erhitzen des Gegenstandes in dem Temperatur- !bereich zwischen T und T +100⁰C während der schnellen Erhitzung auf die Kristallisationstemperatur vorgenommen wird.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen des Gegenstandes in dem Temperaturbereich zwischen T und T +100⁰C vor dem schnellen Erhitzen auf die Kristallisationstemperatur beendet wird.

   -26-

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   7339551.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand auch während des

   Erhitzens auf den Temperaturbereich zwischen T und T +100⁰C

   S S

   in senkrechter Lage aufgehängt wird.
5. 5..Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand an seinem oberen Teil. von Zangen gegriffen aufgehängt wird. · j
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet J

   ί dass Zangen aus Rordierit-glaskeramischem Werkstoff verwendet

   werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Gegenstand und die Zange feuerfester keramischer Faserfilz eingelegt wird.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand in Scheibenform aufgehängt durch einen in Zonen unterschiedliche: Temperatur auf- !

   I weisenden Ofen derart bewegt wird, dass die Scheiben zunächst auf die Temperatur zwischen T und T +100⁰C und anschliessend schnell auf die Kristallisaltionstemperatur erhitzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein drei Zonen aufweisender Ofen verwendet wird, durch den die aufgehängte Scheibe mit solcher Geschwindigkeit bewegt wird, dass in der ersten Zone das Erhitzen in den Temperaturbereich

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   i -27- -

   '■ zwischen T und T +100 C , in der zweiten Zone das schnelle

   ■ Erhitzen auf die Kristallisationstemperatur und in der dritten Zone das Halten der Kristallisationstemperatur für-eine vor-

   i gegebene Zeit erfolgt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Temperaturgefälle innerhalb der Scheibe verringernder Wärmeschild an der vorlaufenden Seite des Gegenstandes mit diesem zusammen durch den Ofen bewegt

    ■ wird.

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    ir

    L e e r s e i t e