DE1596951A1

DE1596951A1 - Glas,Keramik und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1596951A1
Application number: DE19671596951
Authority: DE
Inventors: Simmons George Allen
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1966-07-13
Filing date: 1967-07-12
Publication date: 1971-04-01
Also published as: US3497366A; NL6709673A; NL151685B; GB1157460A

Description

Glas, Keramik und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Glaszusammensetzungen, die zu widerstandsfähigen, teilweise kristallinen Keramiks führt. Andererseits betrifft die vorliegende Anmeldung auch widerstandsfähige aemikristalline keramische Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bestimmte Arten von semikristallinen Materialien sind bekannt und finden auf den verschiedensten industriellen und wissenscnaftlichen Gebieten Einsatz. So werden z. B. bestimmte semikristalline keramische Materialien wegen ihrer chemischen Beständigkeit und ihrer V7ärmeStabilität für Kochgeschirr, wie Backformen, Bratpfannen, Kaffeekannen, eingesetzt. Bei diesen und anderen Einsatzzweoken ist hohe Biegefestigkeit eine außerordentlich erwünsohte Eigenschaft.

In der UüA-Pat ent schrift 3 117 881 der Anmelderin vom 14. 1. 1964 ist eine Reihe von Glaskeramiken, die duroh thermische in-aitu-Kristallisation von Glas hergeattllt Bind und allgemtin hohe Biegefeetigktitiik auJTwjiilzi- aifentoart. Doon haben die·· ,

Keramiken im allgemeinen einen relativ hohen Wärmeausdehnungs-* koeffizienten,und dadurch ist ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Schock begrenzt. Auch schmelzen diese hochfesten Glas-Keramiken sehr hoch und haben allgemein hohe Liquidustemperaturen. In der bereits veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 65/03460 ist eine Reihe von Keramiken, hergestellt durch in-situ-Kristallisation von Glas, offenbart, die infolge niedriger Ausdehnungskoeffizienten gegenüber thermischem Schock außerordentlich widerstandsfähig sind. Während diese Reihe von Keramiken eine gute Biegefestigkeit im Vergleich zu den gewöhnlichen Keramiken aufweist, und andere Keramiken, hergestellt durch in-situ-Kristallisation, mit niedrigen Ausdehnungskoeffizienten bekannt sind, ist es für viele Einsatzzwecke wünschenswert, gleichzeitig widerstandsfähigere Glaskeramiken zu haben. Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neue thermisch kristallisierbare Gläser mit einem Li₂0-Gehalt höher als etwa 2 ⁰Ja zu schaffen, die relativ leicht aus Glassatzmaterialien zu schmelzen sind und die thermisch in-situ-kristallisierbar sind unter Bildung von hochfesten teilweise kristallinen keramischen Materialien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer teilweise kristalliner keramischer Materialien und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Sohaffung eines neuen keramischen Materials, das gute chemische Widerstandsfähigkeit und gute Verarbeitungaeigensohaften aufweist und djarüberhinaus Wärmeaohooka mit Temperaturdifferenzen von 165 ⁰C und mehr auszuhalten.

1098U/032Ö -i-

Weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den lachmann aus der nachstehenden Beschreibung und den Ansprüchen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine thermisch kristallisierbare Glaszusa-mmensetzung geschaffen, die mindestens aus 90 Gew.-^ SiO₂ + Al₂O₅ + Li₂O + CaO + MgO + TiO₂ + ZrO₂ + ZnO · besteht, wobei die Glaszusammensetzung die Komponenten in den nachstehend angegebenen Bereichen enthält.

Gewichtsprozent Bestandteil

SiO₂

weiter	Bereich	enger	Bereich
60	- 66	63	- 65
12	- 18	H	- 16
4 -	- 7	4	- 7
4	- 7	4	- 7
1,5 -	■ 4	2,2	_ -z
1,5 -	6	2	_ K
0,5 -	■ 3	0,5	2
2	5	2	- 4

MgO

CaO

Li₂O TiO₂ ZrO₂ ZnO

(EIgO + CaO) 8-13 9-12

Innerhalb des oben angegebenen engen Bereiches sind besonders günstige Zusammensetzungen mit 63 bis 65 °/o SiO₉, Η bis 16 $ O_v 5 Io MgO, 5 1° OaO, 2,5 bis 3 ^ü/° Id_P0, 4 # TiO₉, 1 fo ZrO₀, . ^? , den * ^d

und 3 ^a/o ZnO. Die Gläser der vorliegen/Erfindung bestehen im wesentlichen aus den im vorstehenden Absatz aufgeführten Komponenten in den dort angegebenen Bereichen, doch können auch kleine Mengen anderer verträglicher glasbildenden Komponenten,

_BAD OWG^ 4 1098U/0326

— q. —

wie anorganische Oxyde und Halogenide, eingeschlossen sein; z. B. Ms zu etwa 3 °/° BaO oder SrO, "bis zu etwa 4 ϊ° B₂O, oder ^2^5» °äer ^ (seitstverständlich liegt Fluor immer in gebundener Form, z. B. als Fluorid, vor), und kleine Mengen "Farbstoffe, wie HiO und CoO usw.

\ienn die vorliegenden Gläser durch Wärmebehandlung kristallisiert werden, bildet sich eine Vielzahl von Kristallen in situ durch den ganzen Körper, und diese sind willkürlich in der restlichen glasigen Matrix verteilt. Diese Kristalle machen den Körper wesentlich hitzebeständiger und widerstandsfähiger gegen Deformation durch Wärme. Solche Kristalle sind im wesentlichen nicht größer als 30 Mikron in ihrer größten linearen Ausdehnung.

Der kristalline Körper ist außeordentlich widerstandsfähig, indem er eine hohe Biegefestigkeit aufweist. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient solcher Körper liegt gewöhnlieh im Bereich von 30 bis 60 χ 10""'/ G über einem Temperaturbereich von 0 bis 300 ⁰C. Während man noch keine genaue Erklärung für die hohe Biegefestigkeit hat, ist gefunden

worden, daß die Körper eine Vielzahl von kristallinen Spezies willkürlich verteilt aufweist. Ss ist die Theorie aufgestellt worden, daß diese verschiedenen kristallinen Spezies an der Entstehung dieser ungewöhnlich hohen Festigkeit mitwirken. Außerdem ist diese verfestigende Wirkung nicht streng ein .Oberflächenphänomen, wie durch den überraschend hohen Bruchmodul (Biegefestigkeit) bewiesen wurde, den Prüfkörper nach Abrieb aufwiesen. Was auch immer die Ursache des ungewöhnlich hohen Anstieges der Festigkeit ist, so steht fest, daß er von den

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BAD ORIGINAL

kritischen Mengen der bestandteile, wie sie oben aufgeführt sind, abhängt.

2±n weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Gläser für die Praxis besteht darin, daß sie allgemein Iiquidustemperaturen unter 1343 ⁰G haben und daher in dän üblichen Vorrichtungen gehanahabt v/erden können, ohne daß die Gefahr besteht, an kalten Stellen innerhalb des Ofens zu entglasen. Beim automatischen Pressen und automatischen Blasen ist es wünschenswert, ein Glas zu haben, dessen liquidustemperatur nicht mehr als 110 G, vorzugsweise nicht mehr als 55 C» über der Temperatur liegt, bei welcher der logarithmus der Viskosität in Poises 4 istj um gute Verarbeitungstemperaturen im Vorraum und im Mnguß des Ofens zu haben und um nicht zu hohe Temperaturen zu haben, wenn das Glas mit den Formen in Kontakt kommt, iat es zu bevorzugen, daß diese log-4-Temperatur 1343 ⁰C nicht übersteigt. Me log-4-Viskosität der vorliegenden Gläser ist im allgemeinen unter 1343 ⁰O,

Die Gläüer der vorliegenden Erfindung können mit den gebräuchlichen ilitteln, z.B. mit einem gasbeheizten oder einem elektrischen Ofen und dergleichen, geschmolzen werden. Das Schinelzgei'äß Kann aua Platin oder einem anderen geeigneten hoch feuerfesten Material, wie geschmolzenem Siliziumdioxyd und dergleichen, sein. Geschmolzen v/ird für gewöhnlich durch Erhitzen des Glasaatzinateriala bei Temperaturen von 1427 bis 1649 ⁰O unter Rühren ausreichend lange, so daß Homogenität ;)icher.ieatellt ist. Danach wird daa Glas in üblicher Weise durch PrtJijaen, Gießen, Blasformen, Hohrziehen oder dergleichen geformt, iebrauchagegenatände, wie Geschirr, KochgeBohirr,

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109iJ U/0326

können auf diese Weise aehr schnell geformt werden, G-egenstände, wie Platten, lassen und Untertassen können durch. Pressen in. einer Form oder mit Hilfe der Blasformtechnik hergestellt werden.

In jedem Fall umfaßt das "Verfahren der vorliegenden Erfindung das Behandeln geformter Glasgegenstände, die auf ihren Spannungsfreiglühpunkt oder darunter abgekühlt worden sind, in einer ersten Hitzebehandlung unter einer niedrigeren Temperatur zur Bildung vieler Kerne oder Kristallite und anschließend einer Hitzebehandlung bei einer höheren Temperatur zur Vervollständigung der Kristallisation zum gewünschten Grad. Selbstverständlich hängt der Plan für optimale Hitzebehandlung von der besonderen Glaszusammensetzung und seiner Neigung zur Kernbildung, dem Grad der Kernbildung und dem Grad der Kristallisation ab. Bs ist deshalb nicht möglich, ein genaues Hitzebehandlungsschema aufzustellen, das auf alle Gläser dieser Erfindung anzuwenden ist.

Es ist jedoch allgemein vorteilhaft, daß die zuerst genannte Hitzebehandlung bei niederer Temperatur in einem Temperaturbereich liegt, welche die Bildung von Kernen oder Kristalliten in hohem Maße fördert, wobei "Kerne" definiert sind als submikroskopische Vorläufer kristalliner Spezies oder als eine fein verteilte submikroskopische, nicht mischbare glasige Phase. Der "hohe Grad" der Kernbildung, der in einem gegebenen Beispiel angewendet wird, ist nicht notwendigerweise der höchste absolute Grad der Kernbildung, aber dennoch ist die

anfängliche Temperatur zur "Kernbildung¹¹ so gewählt, daß der

im Vergleloh

Grad der Kernbildung hoch ist/zum Grad des Kristallwaohsturns bei

«ηοοι,,η,,* BADORiGiNAt^

der gewählten Temperatur. Der Mechanismus der Kristallbildung "bei den vorliegenden Gläsern ist nicht genau bekannt, noch weiß man, ob die erste Phase, die sich während des Kristallisation shitzebehandlungsverlaufes abtrennt, eine nicht-mischbare Glasphase oder eine Phse von Kristalliten oder kristallinen

Partikeln, die sich abtrennen, ist. Es ist auch schwierig, direkt den Temperaturbereich zu messen, in welchem der höchste

Grad der Kernbildung stattfindet, oder anders ausgedrückt, wo der optimale Temperaturbereich für die erste Hitzebehandlung liegt. Im allgemeinen liegt jedoch diese Temperatur im Bereich von 17 ^Qö unter dem Spannungsfreiglühpunkt des Glases bis 133 oder 165 ⁰C oberhalb dieses Punktes. Der Spannungsfreiglühpunkt, wie er hierin erklärt ist, kann nach der ASTM-Methode C336-54T bestimmt werden unter Benutzung eines Prüfapparates, der unter Verwendung von lasern aus Standardgläsern mit bekannten Spannungsfreiglüh- und Spannungstemperaturen geeicht ist? diese Methode ist in dem US National Bureau of Standards veröffentlicht.

Während der Temperaturbereich zur Kernbildung in hohem Grad schwer direkt meßbar ist, kann der optimale Bereich der niedrigen Anfangstemperatur der Hitzebehandlung empirisch bestimmt werden unter Verwendung kleiner Glaströpfchen und eines Mikroofens, bei dem sehr schnelle Temperaturänderung und Temperaturregelung möglich ist. Ein Glastropfen, der unter

seine Spannungsfreiglühtemperatur gekühlt ist, kann in einem Mikroofen rasch auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden, z. B. zwischen 17 ⁰C unter und 137 ⁰O über dessen Spannungsfreiglühtemperatur, und auf dieser Temperatur ea£ eine bestimmte

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Zeitdauer gehalten werden, wobei diese wiederum von dem "besonderen G-las abhängt. Wenn also das Glas die Eigenschaft hat, sehr schnell Kerne zu bilden, kann eine kürzere Zeit bei niedrigerer Temperatur in Anwendung kommen, als wenn die Kernbildung nur relativ langsam vor sich geht. In jedem Pail kann z. B. ein Glastropfen 15 Hinuten lang auf einer Temperatur 33 ⁰C oberhalb der Spannungsfreiglühtemperatur gehalten werden. Danach kann der Glastropfen im Mikroofen auf eine vorbestimmte Kristallisationstemperatur erhitzt werden, z. B. eine geeignete Temperatur im Bereich von 871 und 1038 ⁰C, und auf dieser Temperatur eine vorbestimmte Zeit, z. B. 1/2 Stunde, gehalten werden. Dieses Vorgehen kann wiederholt werden mit gleicher Zeitdauer des Anfangs- und Schlußerhitzens und der gleichen Temperatur des Schlußerhitzens, aber anderen Temperaturen beim Anfangserhitzen, z. B. bei 22, 44, 55 und 66 ⁰C über den Spannungsfreiglühtemperaturen. Danach kann man mikroskopisch feststellen, welche Anfangshitzebehandlung zur Bildung der meisten und kleinsten Kristalle führt und so den Temperaturbereich bestimmen, in dem eine maximale Anzahl von Kristallisationszentren gebildet wird. Danach kann ein optimaler Hitzebehandlungsplan ausgearbeitet werden durch Variieren der Zeitdauer der Anfangshitzebehandlung und der Zeit und Temperaturen der Endhitzebehandlung. Eigenschaften, wie Feinheit der Kristalle und Festigkeit der Prüfmuster, die nach den verschiedenen Hitzebehandlungsplänen behandelt wurden, kann bestimmt werden und dazu beitragen, das optimale Hitzebehandlungsschema zur Erzielung gewünschter Eigenschaften auszuwählen.

So umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Hitze-

1098U/0326 -9- bad original

behandeln geformter Gegenstände in .einem optimalen Anfangstemperaturbereich zwischen 17 ⁰C unter und etwa 137 "bis 165 über dem Spannungsfreiglühpunkt für mindestens 1/2 Stunde, gewöhnlich für mindestens 1 Stunde, und anschließendes Behandeln in einem höheren iQristallisationstemperaturbereich. Mo die Gefahr des Verformens oder Zusammenfaliens besteht, ist es " ueist notwendig, daß als Anfangshitzebehandlung mindestens 1/2 otunde bei einer Temperatur nicht über 96 bis 110 ⁰G oberhalb der opannungsfreiglühtemperatur erhitzt wird. Die Zeit der anfangshitzebehandlung im Bereich zwischen 17 und 165 C oberhalb der Spannungsfreiglühtemperatur hat keine obere

als 5 G-renzej für gewöhnlich ist sie nicht langer /oder 6 Stunden, aber längere Zeiten schaden meist nicht. Beim Hitzebehandeln dieser G-egenstände ist es oft vorteilhaft, die Anfangshitzeoehundlung über sehr lange Zeiten bis zu einem 1 Tag oder 1 V/oehe oder darüber durchzuführen, um eine gleichmäßigere Behandlung durch den ganzen Querschnitt des Gegenstandes zu erhalten.

Die iiitzebehandlungüatufe zur kristallisation wird bei höheren Temperaturen ausgeführt, gewöhnlich im Bereich von etwa 816 und 1ö⁽j;i C, eine ausreichend lange Zeit, um in-üitu-KristaUi-

.vii/jcöütentj .in einem uolchen Ausmaß zu erzielen, ii reaultiorenue J-lafj-i.oraiiiik-rrodukt nach dew Abkühlen und './i ed er er h i tzen uich nicht unter

v/eaentlich vor formt, vinnn ou 1 ,Jtunde bei ^ von I6i> ¹J oberhalb der uXJ.-innunjurroiultUi- ;j«r;ttur üen urupvlrn^licimn 'Jrli-.naa tjeh-'ilton wird.

BAD ORIGINAL wirj. uLu ,itab vjh 1 ',7 cui Liin^e und b,l^fj :αια JJurchmeuser,

der an jedem Ende von Messerkanten im Abstand von 10,16 cm getragen wird, sich unter solchen Bedingungen nicht mehr als 6,35 mm in der Mitte senken oder verformen. Offensichtlich ist ein Prüfling, der diesen Test durchläuft, ein hoch kristallines Material, da Glas oder Glas mit nur etwa 5 $ kristallinem Material merkbar stark deformiert würde, wenn es für eine so lange Zeit so hoch über seiner Spannungsfreiglühtemperatur gehalten würde. Es ist jedoch nicht möglich, die genauen Mengen von kristallinem und glasigem Material in solch dicht kristallisierten Materialien, wie sie nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhalten werden, zu be-stimmen. Im allgemeinen liegt die Erhitzungszeit bei Temperaturen im Bereich von 816 und 1093 ⁰O zwischen 15 Minuten und 6 Stunden, für gewöhnlich von 1/2 bis 4 Stunden, jedoch können längere Zeiten und niedrigere Temperaturen angewendet werden, um sehr feine Kristallisation zu erhalten.

In jedem Pail führt die gesamte Hitzebehandlung und die Kristallisationshitzebehandlung bei der höheren Temperatur zu einem mindestens teilweise kristallinen keramischen Körper, dessen ganzes Innere eine Vielzahl von willkürlich orientierten, im wesentlichen gleichmäßig verteilten Kristallen enthält, wobei die meisten Kristalle in ihrer größten Längsausdehnung 30 αχ nicht überschreiten. Die Produkte sind dioht kristallisiert, hart und nicht porös.

Es versteht sioh von selbst, daß beim übergang von der Anfangshitzebehandlung oder der Kernbildungotemperatur zur höheren Kristalliaationateaperatur es zweckmäßig ist, langsam vorzugehen

BAD ORIGINAL -11-109ß1U/0326

oder ein Zwisehenplateau lange genug zu halten, um im Übergangstemperäturbereieh eine merkliche Kristallisation zu "bewirken, mindestens eines Ausmaßes, daß ein genügend festes kristallines Netzwerk gebildet wird, welches das Zusammensacken des" Gegenstandes verhindert. Beim Erhitzen von Gegenständen, wie flachen Platten, die in eine Form gegossen und in dieser hitzebehandelt werden können, ist selbstverständlich das Problem des Zusammensaekens'nieht so wichtig, und es muß keine große Sorgfalt darauf verwandt werden.

Obwohl die nachstehenden Beispiele in Tabelle II mehrere Plateaus in den Hitzebehandlungstemperaturen zeigen, kann die ganze Hitzebehandlung unter Anwendung langsam und kontinuierlich ansteigenden !Temperaturen ausgeführt werden, und es ist oft vorteilhaft, verschiedene Erhitzungsgrade in den verschiedenen Stufen des Hitzebehandlungsverfahrens anzuwenden. So ist z. B. bei der Hitzebehandlung zur Kernbildung die Erhitzungsgeschwindigkeit gewöhnlich langsamer als beim Übergang von diesem niedrigeren Temperaturbereich zum Kristallisationstemperaturbereich.

Die Gläser der vorliegenden Erfindung können in üblicher Weise in gasbeheizten öfen, vorzugsweise unter schwach oxydierenden Bedingungen, oder in elektrischen Öfen geschmolzen werden. In den gasbeheizten Öfen kann, wo gewünscht, elektrische Aufladuz^ vorgesehen werden. Es kann auch in Platintiegeln gearbeitet werden. In größeren Öfen sind hoch feuerfeste Materialien, wie hoch feuerfestes Aluminiumoxid, vorgesehen. Wenn hoch feuerfestes Aluminiumoxyd vorliegt, so ist zu beachten, daß etwas Aluminiumoxyd von dem Auskleidungsmaterial in die Glas-

1098U/0326 badoriq««.

Zusammensetzung kommen kann, wobei die Menge vom Volumen der Glasmasse im Verhältnis zur Oberfläche des Ofens, der Temperatur, der Länge der Schmelzzeit und dergleichen abhängt. Bin entsprechender Ausgleich kann dann in der Glassatzzusammensetzung notwendig werden.

BEISPIEL I

In einem für die vorliegende Erfindung typischen Beispiel wurden die folgenden G-lassatzmaterialien bei einer Glas temperatur von etwa 1482 bis 1538 ⁰O in einem Platintiegel in einem mit Gas beheizten Ofen unter schwach oxydierender Atmosphäre geschmolzen. Die Schmelzzeit betrug etwa 25 Stunden, es wurde

mechanisch gerührt. Der Glassatz ist in Tabelle I wieder-

-en gegeben, während die entsprechenden Zusammensetzung/und die

Eigenschaften in Tabelle II gezeigt werden.

Aus der homogenen Glasschmelze wurde eine Reihe von Stäben gezogen, und die Stäbe wurden nach dem Abkühlen thermisch in-ßitu-kristallisiert unter Anwendung des nachstehenden Hitzebehandlungsschemas;

Grad C	Stunden
649	2
788	2
1038	1

Die Stäbe wurden in dem Ofen durch einfaches Abschalten desselben langsam gekühlt. Sie sahen opak-weiß aus. Ein dünnes (0,25 nun starkes) Querschnittsstück des gekühlten Stabes wurde unter einem petrographischen Mikroskop bei 80-facher Vergrößerung

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"betrachtet. Es wurde kein Unterschied in der· Textur oder den Lichtdurchlässigkeitseigenschaften in der Oberfläche des Prüfstückes im Vergleich zur Masse des yuerschnittsgebietes festgestellt.

Die Röntgenstrahlenbeugungswerte zeigen, daß die nachstehend aufgeführten kristallinen Spezies anwesend sind ι

ß-Spodumen - (Li₂O . Al₃O₅ . 4SiO₂) große Kristalline Diopsid (CaO . MgO . 2SiO₂) Phasen

oapphirin (4MgO . 5Al₂O^ . 2SiO₂) kleine Kristalline Rutil (TiO₂) Phasen

Zirconoxyd (ZrO₂) Spuren

ZnO anwesend

i/er Bruchiiiodul nach Abrieb (Biegefestigkeit) betrug 3010 kg/om I>ie Bestimmung des Bruchmoduls wurde in einer Weise ausgeführt, wie nie nachstehend beschrieben wird. Andere Eigenschaften des Glases und der nach der vorstehend beschriebenen Hitzebehandlung erhaltenen Keramik sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Die Tabelle II zeigt auch beispielsweise Zusammensetzungen von Gläsern und den daraus in-situ kristallisierten Keramiken der Erfindung, die die Eigenschaften von Keramiken dieser -brfindun^; aufweisen. Die Hitzebehandlung3schemen sind wiedergegeben, ebenso wie die Werte fur den Bruchmodul. Tabelle I gibt die Glasuatzmaterialien für die verschiedenen Zusammensetzungen der Tabelle II wieder.

BAD

!Tabelle I

	Glasaatz-^ifateTlalien für beispielhafte Zusammensetzungen in Gewichtsteilen (Schmelzen von etwa 4t5 kg)	Beispiel II	Beispiel IY	Beispiel Y	Beispiel YI
Material	Beispiel I	2107,9 g	1821-g	1814,8 g	1830,2 g
υ Jttawa S¹Iint 2/ Alandam	1862,7 g	285,7	458	192,9	192,9
Magnesiumoxyd	192,9	_	94
Dolomit (gebrannt)		433,7	517	433,7
Plorida-Zircon		75,8	90	75,8	433,7
	433,7		2600		75,8
5/ Titanox	75,8	201,0	238	201,0
inkoxyd		150,0	179	150,0	. 201,0
•Dodumen 4/ Michigan Periklas	201,0	1700,7		2040,8	150,0
150,0	83,1		135,4	2040,8
2040,8	109,2
83,1

gemahlener Flint, d.h. 99,9 # ^Si0 ₂, der ein 200-mesh Sieb passiert, Handelsprodukt der Ottawa Silica Oo "c-T.ahlenes Al₀O, ro Zj Praktisch reines

ro

_o £/ Tetgebrannter Periklas, Handelsprodukt der Harbison-Walker Refractories Co.,

2 Q

- 15 -

CD CD CO cn

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■··- ·	Beispiel I	Zusammensetzung;	Beispiel	und Eigenschaften	. -Beispiel._V.._	-
Bestandteil	64,0'*	Beispiel II	64,2*	III Beispiel■IT	63,0 *	Beispiel YI
SiO₂	15,0	64,5 *	15,0	65,0 *	15,0	63,5 *
Al₂O₅ ^ .	3,0	15,0	2,8	15,0	3,0	15,0
^Li2° S	5,0	2,5	5,0	2,0	6,0	3,0 ,
ΜώΟ	5,0 3,0	5,0	5,0 3,0	5,0	590 3,0	5,5
OaO ν. ο ZnO <*>	1,0	5,0 3,0	1,0	5,0 3,0	1,0	5,0 3,0
ZrO₂ ^Λ	4,0	1,0	4,0	1,0	4,0	1,0
TiO₂	1160	4,0	1111	4,0	1160	4,0
Μquidustempe ratur (⁸C)	1127	1145	1127	1232	1069	1166
log 4 («η ⁰C)	627	1121	45	1277	619	1110
Spannungsfreiglüh.- temperatur (⁰C) 06 x 10⁷/°C (25-300 ⁰C) des Glases		44				619
ro
0 20 δ			- 16 -

Tabelle II (Portsetzung)

Bestandteil	Beispiel I	Beispiel II	Beispiel III	Beispiel IY	Beispiel Y	Beispiel YI
Β</Σ 10⁷/°C
(25-300 ⁰C) der semi-kristallinen Keramik				55
Hitzebehandlung	649	716	704	760	649	649
(⁰C - Stunden)	2 Stunden	2 Stunden	2 Stunden	1 Stunde	4 Stunden	4 Stunden
	788	827	788	788	788	788
	2 Stunden	2 Stunden	2 Stunden	1 Stunde	1 Stunde	1 Stunde
	1038	1010	1066	982	1038	1038
	1 Stunde	1 Stunde	1 Stunde	1 Stunde	1 Stunde	1 Stunde
Bruchmodul kg/cm (nach Ab rieb)	3010	2520	3850	2100	3010	2450

- 17 -

O	O
CD	O
OO	δ
	'NAL
CO
CO

cn co cn co cn

In Tabelle -J- sind die Spannungsfreiglühpunkte nur für einige

• jedoch wenige Beispiele angegeben, aus sind/genügend Spannungsfreiglühpunlcte bestimmt worden,' um zu wissen, daß die Hitzebehandlungspläne mit den Bereichen, die bei den vorstehend diskutierten Kristallisationsverfahren angegeben sind, übereinstimmen. Spannungsfreiglühpunkte, die bestimmt worden waren und angegeben sind, sind nicht nach der genauen ASTM-Methode bestimmt worden und sind deshalb nur ungefähre Werte. Sie waren jedoch genau genug, um einen Anhalt für die Aufstellung der Hitzebehandlungspläne zu geben. Während die Liquidustemperaturen, die angegeben sind, mit einer ziemlich exakten Lethode unter Verwendung von Platinbooten in einem Stufenofen bestimmt wurden, sind sie doch nicht so genau wie die Abschreck- und Schmelzmethoden, die für ganz genaue Phasendiagramme verwendet werden. Auch die Werte für die Temperatur,

der Viskosität bei der der Iogarithmus/de3 Glases 4 Poise ist, sind von höheren

extrapolierte Werte und unterliegen somit experimentellen Pehlern. Doch sind die Viskositäten und andere gemessene Eigenschaften in der Tabelle zusammengestellt, so daß üich der Fachmann ein Bild über die allgemeinen Eigenschaften der vorliegenden Gläser machen kann.

Die Biegefestigkeiten der kristallisierten Materialien wurden bestimmt unter Verwendung kristallisierter rohrförmiger Muster, die gewöhnlich einen Durchmesser von etwa b mm, in allen fällen einen Durchmesser zwischen 3,81 und 12,7 mm hatY^Der jjruchmodulteat wurde unter Verwendung einer Tlnlua-Olaen-Prüfmaschine bestimmt. Bei dieser Maachine wird eine bestimmte Laat durch eine Meaaerkante auf die Mitte eines 10 cm langen rohrförmigen Muateru aufgebracht, daa von zwei Uerj3erkanten

BAD ORIGINAL _ _1Ö _ 109 8 U/0326 ■—

— Io —

getragen wird (Dreipunktbelastung). Die Last wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10,9 kg/4iin. aufgebracht, bis Versagen eintritt, wobei ein Zeiger die höchste Last anzeigt,

bei dem Punkt, bei dem Versagen eintritt. Bevor die Muster geprüft wurden, wurden sie durch gleichmäßige Rotierung in einer langsam umlaufenden Bohrmaschine in Kontakt mit Sandpapier (320 Grit) unter Handdruck abgerieben. Dieses Vorgehen sichert, daß der Abrieb parallel zur Richtung der Last verläuft. Ein in inch geeichtes Zeigermanometer, bei dem Stabkontakt anstelle von Punktkontakt vorgesehen ist, wurde zur Bestimmung der größten und kleinsten Durchmesser der Muster mit einer Genauigkeit von 0,0127 mm verwendet. Da einige der rohrförmigen Muster vollkommen rund waren, ist die aufgebrachte Last gleich dem maximalen Durchmesser,und zur Berechnung des Bruchmoduls wurde die G-rundformel für einen elastischen Querschnitt wie folgt verwendet:

Last (lbs) χ 8 χ Einspannlänge (inch)

Bruohmodul = 5

(D₁ χ D₂) ff

Jeder Wert, der in Tabelle I wiedergegeben ist, ist der .Durchschnitt der Vierte, die an einer Anzahl von Mustern erhalten wurden.

BAD ORIGINAL

109814/0326

Claims

PATBNTAWWiLTE 7596951 de. ing. H. 1VE6SNBANS - BiPi.-iBrG.H.HAUCK - DIPI..-PHYS.W.SCHMITZ HAMBUKG-MUIfCHEN •Ά- HAMBURG SB · NlSUBR WALL 41 Owens—Illinois, Inc· τΒΐ.ββτ*ββϊτΐ€ΐ>»β«ιο Toledo. Ohio (USA) "1ϊβΒ· «β*^Α«ΑΤ hamb^g MÜNCHEN 10 - MOZARTSTR. 28 TXL.sssose« TXXXOS. WSGBDAPATAIfT JfUNCHXN Hamburg, den 11. Juli 1967 Patentansprüche

1. !Ehermisch kristallisier bare Glaszusammensetzung, gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Komponenten, die im Glas in den angegebenen Gewichtsprozentbereichen ■vorliegen:

Bestandteil Gew. -fo 66 SiO₂ 60 - 18 Al₂O₅ 12 - 7 lägO 4 - 7 CaO , 4 - 4 M₂O 1,5 - 6 TiO₂ 1,5 - 3 ZrO₂ 0,5 - VJl ZnO 2 13 (MgO + CaO) 8

ens

wobei das Glas zi|mindesi/90 Gew.-^ aus SiO₂ + Al₂O₅ + Ii₂O + CaO + MgO + TiO₂ + ZrO₂ + ZnO besteht.

2. aiae nach Ansprach 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung innerhalb der nachstehenden Gewichtsprozentbereiche t

109814/0326 bad original - 2 -

Bestandteil ·&0· Gew. -?

SiO₂ Al₉O,

OaO Li₂O

TiO₂ ZrO₂ ZnO (MgO + OaO)

3. Glas nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung innerhalb der nachstehenden Grewichtsprozentber eiche:

Bestandteil

63 - 65 14 — 16 4 - 7 4 - 7 2, 2 - 3 2 - VJl o, 5 - 2 2 - 4 9 12

SiO₂ 63 - 65 Al₂O₃ 14 - 16 MgO 5 OaO 5 Li₂O 2,5 - 3 TiO₂ 4 ZrO₂ 1 ZnO 3

.4· Verfahren zur Herstellung eines teilweise kristallinen· keramischen Gegenstandes, gekennzeichnet durch Herstellen einer thermisoh kristallisierten Glasschmelze, die die folgenden Bestandteile im Glas in den angegebenen Gewichtsprozentbereichen enthält»

1098U/032^Bf?^DORIG'^NAL

Bestandteil

SiO₂ .60 - - 66

Al₂O₅ 12-18

MgO 4-7

CaO 4-7

Li₂O 1,5-4

TiO₂ 1,5-6

ZrO₂ 0,5 - 3

ZnO 2-5

(MgO + GaO) 8 - 13

Bilden eines Glasgegenstandes vorbestimmten Querschnittes und vorbestimmter Form aus dieser Glasschmelze und anschließendes thermisches Kristallisieren des Gegenstandes durch in-aitu-Kristallisation zu einem teilweise kristallinen keramischen Produkt, das einen linearen thermischen Auscehnungakoeffizienten im Bereich von 30 bis 60 χ 10"'/ ⁰C über einen Bereich von 0 bis 300 ⁰C hat, und der eine Vielzahl von im wesentlichen gleichmäßig verteilten Kristallen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch ein krifjtalliaierbares Glas der folgenden Zusammensetzung

Bestandteil Gew.-7«

Al₂O₃ MgO GaO Li₂O

63 - U / Π 3 2 6 65 14 - 16 4 7 4 - 7 2,2 - 3
BAD ORIGINAL - 4 -

Bestandteil Gew.- -f TiO₂ 2 - 5 ZrO₂ 0,5 - 2 ZnO 2 " 4 (MgO + CaO) 9 -12

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein

kristallisierbares Glas der nachstehenden Zusammensetzung:

Bestandteil Gew. -flfe

65 - 65

Al₂O₃ U - 16

MgO 5

OaO 5

Ii₉O · 2,5-3

C.

TiO₂ 4

ZrO₂ 1

ZnO 3

7. Teilweise kristalline Keramik mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 30 bis 60 χ 10"*'/ (0 "bis 300 ⁰C), der eine Vielzahl von im wesentlichen gleichmäßig verteilten Kristallen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Grlas durch thermische in-situ Krietallisation hergestellt ist und das ölaa ein thermisch kristallisierteres Glas ist, das die folgenden Bestandteile in den angegebenen üewiohtsprozentbereichen enthält!

- 'S- • Gew. -°/o 66 Bestandteil Vi 60 - 18 SiO₂ 12 7 Al₂O₃ 4 — 7 MgO 4 - 4 CaO 1,5 - 6 Li₂O 1,5 - 3 TiO₂ 0,5 - 5 ZrO₂ 2 13 ZnO 8 (MgO + CaO)

8. Teilweise kristalline Keramik nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch kristallisierbare Glas die nachstehende Zusammensetzung hatι

Bestandteil Sew. -4>

SiO₂ 63 - 65

Al₂O₃ H - 16

MgO 4-7

GaO 4-7

Li₂O 2,£ - 3

TiO₂ 2-5

ZrO₂ 0,5 - 2

ZnO 2-4

(MgO + CaO) 9 - 12

9.· Teilweise kristalline Keramik nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch kristallisierbare Glas die nachstehend aufgeführte Zusammensetzung hat»

1098U/0326

BAD Ofiie»NAL _ _

-X-
A Ia G-ew. -^c,o 65 Χλ ρ α + αΤΊ Λ "te ΧΧ W 63 - 16
5 JJCO UCI4-LVX uv-1-i-i-
SiO₂ H - 5 Al₂O₃
MgO 3 GaO 2,5 - 4 Li₂O 1 TiO₂ 3 ZrO₂ SnO

1 OP·' ! ■'■ ^/ Π ^?6