DE2632917A1

DE2632917A1 - Verfahren zur herstellung einer keramisierten anisotropen glasplatte

Info

Publication number: DE2632917A1
Application number: DE19762632917
Authority: DE
Inventors: John Briggs; Felix Trojer
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1975-07-22
Filing date: 1976-07-19
Publication date: 1977-02-10
Also published as: NL7608019A; JPS5278230A; GB1517445A; US4231776A; CH602504A5; JPS597647B2; US4275102A

Description

PATENTANWÄLTE

D-1 BERLIN-DAHLEM 33 · PODBIELSKIALLEE 68 D-8 MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 49

BERLIN: DIPL.-ING, R. MÜLLER-BÖRNER

MÜNCHEN: DIPL.-ING. HANS-HEINRICH WEY

BATTELLE MEMORIAL INSTITUTE d.pl.-.ng. ekkehard körner

Berlin, den 19. Juli 1976

Verfahren zur Herstellung einer keramisierten anisotropen

Glasplatte

22 Seiten Beschreibung 4 Patentansprüche

2 Tabellen

3 Blatt zeichnungen

25 973 - MP

609886/1076

BERLIN: TELEFON (O3O) 831 2O 88 MÜNCHEN: TELEFON (O89) 225585

KABEL: PROPINDUS - TELEX OI 84O57 KABEL: PROPINDUS · TELEX O5 24244

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer anisotropen, keramisierten Glasplatte, die nadeiförmige, in eine glasige Grundiaasse eingebettete Kristalle umfasst, die senkrecht zu den Flächen der Platte orientiert sind urdsich durch die gesamte Platte hindurch erstrecken, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus einem Gemisch mineralischer Oxide und/oder mineralischer Verbindungen, die derartige Oxide zu bilden vermögen, eine homogene, mineralische Masse herstellt, die ein keramisiertes Glas zu bilden vermag, und dass man eine aus dieser Hasse bestehende homogene Schicht, die die Form und die Abmessungen der herzustellenden Platte hat, im glasigen Zustand einer Wärmebehandlung unterwirft, die darin besteht, dass man diese Schicht auf eine Temperatur bringt, die mindestens gleich ihrer Verarbeitungstemperatur und höher ist als die Kristallisationstemperatur der kristallinen Phase, um dort senkrecht zu ihren Flächen ein Wärmegefalle auszubilden ,und dass man dann von einer der Flächen der Schicht aus die Temperatur der letzteren allmählich herabsetzt, um nacheinander Jede Querebene der Schicht auf eine Temperatur zu bringen, die unterhalb des Kristallisationsbereichs der kristallinen Phase liegt, so dass zunächst die Bildung von Keimen der Kristallphase in der Ebene derjenigen Fläche veranlasst wird, die sich auf der nie drigsten Temperatur befindet,und dann das Wachsen, der

-3-I09886/107S

U Q L· Q I /

nadeiförmigen Kristalle dieser Phase in Richtung auf die andere Fläche, wobei liährend der gesamten Zeit das Wärmegefälle aufrechterhalten wird, um das stärkste Wachstum der Kristalle in der Richtung senkrecht zu den Flächen der Schicht erfolgen zu lassen.

Bei der nach diesem Verfahren erhaltenen Platte können je nach der Natur der Kristalle bestimmte physikalische Eigenschaften wie etwa elektrisches und Wärme-Leitvermögen, magnetische Suszeptibilität, Dielektrizitätskonstante, elektro-optische Eigenschaften, piezoelektrische Eigenschaften, usw. in der Richtung senkrecht zu ihren Flächen weit höhere Werte haben als parallel zu ihren Flächen.

Diese Anisotropie kann man bei zahlreichen Anwendungsgebieten einer derartigen Platte ausnutzen, insbesondere bei der Herstellung von Vorrichtungen und Einrichtungen zur Sichtbarmachung oder Aufzeichnung von Informationen, die in Form elektrischer oder magnetischer Signale zugeführt werden, in der Form von Bildern oder zur Herstellung von Speichern, z.B. für den Einbau in elektronische Rechner, oder zur Herstellung von optischen Vorrichtungen wie von Bildschirmen und Polarisationsfiltern.

Anisotrope Glasplatten dieser Art sowie ihre Verwendung als Bildschirm von Kathodenstrahlröhren, wo sie die Eigenschaft haben, die Sichtbarmchung des mit Hilfe dieser Eöhr# erzeugten Bildes und dessen elektrostatische Auf-

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zeichnung auf einem geeigneten Träger zu ermöglichen, sind an sich bereits bekannt.

Die Herstellung dieser Platten erfolgt durch mechanischen Zusammenbau von aus verschiedenen Werkstoffen bestehenden Elementen, wie etwa von Metallfasern oder -nadeln und isolierendem Glas·

Da eine der hauptsächlichen Qualitäten, die derartige Platten besitzen können, eine Strukturfeinheit ist, die ausreicht, um die Wiedergabe von von der Kathodenstrahlröhre erzeugten Bildern ohne Verlust an Durchzeichnung dieser Bilder zu ermöglichen, müssen die Leiterelemente dieser Platten einen sehr geringen Durchmesser haben. Es dürfte ohne weiteres einleuchten, dass ihre Herstellung nach dem beschriebenen, bekannten Verfahren in industriemässigem Umfang nur sehr schwierig oder garnicht möglich ist.

Das US-Patent 3-758.?O5 (Anthony P. Schmid) beschreibt ein Fertigungsverfahren für eine Glasplatte, die eine grosse Anzahl elektrisch leitender, fadenförmiger Kristalle enthält, die senkrecht zu den Flächen dieser Platte orientiert sind und sich durch die gesamte Platte hindurch erstrecken, wobei diese Kristalle durch eine nichtleitende glasige Grundmasse voneinander getrennt sind.

Dieses Verfahren besteht darin, dass man die Bildung von Keimen von fadenförmigen Kristallen aus reduziertem Rutil Ti_xOg_x ι in einer Querebene einer geschmolzenen Glasmasse herbeiführt„ welch, letztere die Eigenschaft hat, durch

eine geeignete Wärmebehandlung in die !form eines kerami-809 816/107«

sierten Glases gebracht werden zu können, wobei diese Keimbildung dadurch ausgelöst wird, dass man diese Glasmasse in dieser Ebene auf eine geeignete Temperatur abkühlt und dann in dieser Masse die Kristalle wachsen lässt, indem man aneinandergrenzende Querebenen allmählich abkühlt und dabei für ein nur in einer Richtung verlaufendes Wärme^efäll® parallel zur gewünschten Wachstumsrichtung der Kristall© sorgt.

Gemäss diesem US-Patent 3·758_β?Ο5 wird die geschmolzene Glasmasse in einen Tiegel aus feuerfestem Material gebracht und di@ Bildung der Keime der Rutilkristalle im unteren Teil di©s©r Hasse dadurch ausgelöst, dass man den Tiegelboden ,mit einem Gasstrom kühlt, der gewöhnliche Umgebungstemperatur hate Dadurch entsteht ein vertikales Wärmegefäll© zwischen dem unteren Teil der Glasmasse und ihrer freien Oberfläche« Das Auskristallisieren der Rutilkristalle wird dadurch erhalten, dass man fortfährt, den Gasstrom gegen den Tiegelboden zu richten, um ©in© fortschreitende Abkühlung &©r Glasmasse von unten her herbeizuführen.

Um langgestreckte Kristalle, di© ©ine konstante Qrientie« rung senkrecht zu den Flächen der Glasplatte und eine regelmässig©Struktur zwischen den beiden Flächen der Gissplatt© haben, erhalten zu können, ist eine konstante, dem Wachstum d@r Kristall© angepasste Abkühlungsgeschwindigk@it erforderlich, so dass auch d@r ¥ert des warmeg©- fall©s während der gesamten Dauer dies@s Wachstums so

09886/1078 ~⁶~

konstant wie irgend möglich gehalten werden muss.

Das im US-Patent 3.758.705 beschriebene Abkühlungsverfahren (bei dem ein Gasstrom gegen den unteren Teil des die homogene geschmolzene Glasmasse enthaltenden Tiegels und gegebenenfalls auch gegen die freie Oberfläche dieser Masse gerichtet wird) eignet sich für eine optimale Begulierung der Abkühlungsgeschwindigkeit sowie zum Aufrechthalten eines konstanten Uärmegefälles während des Wachsens d©r Kristalle nicht gut.

Insbesondere senkt man gemäss der Ausführungsform des Verfahrens, die in Beispiel 2 dieses Patents beschrieben ist, während einer ersten Zeitspanne die Temperatur des unteren Seils der Glasmasse unter die untere Grenze des Kristallisationsfeereichs der kristallinen Phase, indem man von einer oberhalb dieses Bereichs liegenden Temperatur ausgeht, und hält dabei die Temperatur des oberen Teils der Glasmasse konstant. Danach setzt man die Temperatur des oberen Teils der Glasmasse ebenfalls unt©r die untere Grenz© des Kristallisationsbereichs der kristallinen Phase herab und hält dabei die Temperatur des unteren Teils dieser Hasse konstant.

So bleibt dabei das Wärmegefälle zwischen dem oberen und dem unteren Teil der Glasmasse während des Auskristallisierens der kristallinen Phase nicht konstant, sondern wird während der ersten, oben beschriebenen Zeitspanne grosser, um dann kleiner zu werden und gegen Ende des Kristallisationsvorganges ganz zu verschwinden.

e o 9 8 a s /1 ο 7 δ ~⁷~

Die Aufgabe dieser Erfindung ist eine Verbesserung dieses Verfahrens, die es ermöglicht, das W_achstum der Kristalle zwischen den beiden Flächen der Blatte besser zu regulieren und zwar dadurch, dass das Wärmegefälle während der gesamten Dauer des Wachstumsvorganges auf einem konstantes. Wert gehalten wird, um Kristalle zu erhalten, die auf ihrer gesamten Länge durch eine sehr regelmässige Struktur und eine gute Parallelität gekennzeichnet sind.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine gute Reproduzierbarkeit der Eigenschaften der nach dem Verfahren erhaltenen Platte sicherzustellen»

Dazu ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass diese Wärmebehandlung so erfolgt, dass man die Schicht der glasigen Masse auf die Oberfläche eines Bades aus geschmolzenem Metall aufbringt, das aus einem Metall oder einer Legierung besteht, deren Schmelzpunkt unter dem des Glases liegt, so dass sich die untere, mit der Oberfläche des Bades in Berührung stehende Fläche der Glasmasseschicht auf einer höheren Temperatur befindet als die freie Oberfläche dieser Schicht,und dass man gleichzeitig die Temperatur der beiden Flächen dieser Schicht so reguliert, dass während der gesamten Dauer des Wachstums der kristallinen Phase das Wärmegefälle einen praktisch konstanten Wert hat und stark genug ist, dass die Richtung stärksten .Wachstums der dabei gebildeten Kristalle über die gesamte Dicke der Platte senkrecht zu den Flächen. der Platt© verläuft. ·

■■«■09 8 86/107* .'■■"- ~⁸~

Als Metall für dieses Metallbad verwendet man vorzugsweise Zinn oder ebensogut eine Legierung auf Zinnbasis.

Als Gemisch aus mineralischen Oxiden und/oder aus mineralischen Verbindungen, die derartige Oxide zu bilden vermögen, kann man jede geeignete Mischung verwenden, die beim Schmelzzen eine homogene Masse zu bilden vermag, die nach Belieben entweder in Form eines homogenen Glases oder in. Porm eines keramisierten Glases zum Erstarren gebracht werden kann.

In der Literatur sind bereits zahlreiche Gemische dieser Art beschrieben worden. Bei einem dieser Gemische kann msn beim Schmelzen eine homogene Masse erhalten, wenn man es auf eine Temperatur bringt, die ausreicht, um es völlig zu schmelzen und es ausreichend lange (im allgemeinen einige Stunden) auf dieser Temperatur hält, um es homogen su machen. Di© Erstarrung einer derartigen Masse erfolgt dann in der Form eines keramisierten Glases, wenn man ihre Temperatur so langsam senkt, dass sich Keime bilden und Kristalle ausbilden können, bevor ihre Viskosität als Folge der Erstarrung so hoch wird, dass diese Kristallisationserscheinungen verhindert werden.

Im allgemeinen wird innerhalb des um die Kristallisationstemperatur (ca. 900 bis 1200 ⁰C) herum liegenden Temperaturbereichs eine Abkühlungsgeschwindigkeit in der Grössenordnung von einigen Grad pro Minute angemessen sein, Om die Erstarrung is d©? Form eines keramisierten Glases

zu ermöglichen·

I0988I/1Ö7S

überschreitet andererseits die Abkühlungsgeschwindigkeit der geschmolzenen Masse einige zehn Grad pro Minute, was z.B. im allgemeinen dann der Fall sein wird, wenn man diese Masse sich spontan abkühlen lässt, so erfolgt die Erstarrung zu schnell, als dass eine Kristallisation stattfinden könnte! man erhält ein homogenes Glas*

Bei einer besonders günstigen Ausführungsform des Verfahrens, die es ermöglicht, eine Platte aus anisotropen, keramisiertem Glas zu erhalten, die elektrisch leitende, nadeiförmige Kristalle enthält, die von einer isolierenden, glasigen Grundmasse umgeben sind und deren elektrisches Leitvermögen senkrecht zu den Flächen der Platt© gross und parallel zu diesen Flächen vernachlässigbar gering ist, besteht di© homogene Masse, die aus dem Gemisch der mineralischen Ausgangssubstanzen gewonnen wird, innerhalb der nachstehend in Mol-!Deilen angegebenen Anteilgrenzen aus den folgenden Oxiden:

25 bis

0 bis 10 28 bis 36 16 bis 30 3 bis 8 O bis 5 O bis 3 ₂ ■ . O bis 2 ₂0₃ : 1 bis ' ?

BaO
SrO

Na₂O

09886/tO7

Die homogene Schicht der Masse im glasigen Zustand, die die Form und die Abmessungen der Platte hat, kann auf ^ede beliebige, geeignete Weise erhalten werden, wie z.B. direkt aus der homogenen Masse, die durch Schmelzen und Homogenisieren des Ausgangsgemisches mineralischer Substanzen erhalten worden ist, oder auch dadurch, dass man diese Masse so vergiesst, dass sie die Form einer Platte hat und sie dann so rasch abkühlt, dass sie in der Form homogenen üiases erstarrt.

B©r Ausdruck "Verarbeitungstemperatur" wird in dieser Beschreibung in der Bedeutung benutzt, die ihm auf dem fraglichen technischen Gebiet allgemein zugeordnet wird, doh_o ©s ist diejenige Temperatur, bei der der dekadische Logarithmus der Viskosität des Glases (in Poisen ausgedrückt) gleich, 4- ist ο Im allgemeinen liegt die Verarbeitungstemperatur Ton Hasse, die für die Ausführung des Verfahrens in Frage kommen, in der Grossenordnung 1000 bis 1300 ⁰C.

Bei der Ausbildung des Wärmegefälles senkrecht ;?u den Flächen der Masseschicht kann man ebenfalls beliebig verfahren, z.B. indem man die nachstehend beschriebene Vorrichtung benutzt.

Die beigefügte Zeichnung zeigt als vereinfachtes Beispiel eine Vorrichtung, die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benutzt werden kann„ sowie ein Schaubild der iemperaturverhältnisse (Wärmeprofil) in der Glasmasseschicht in Abhängigkeit von der Zeit während der Ausfüh-

S098SS/1Q7S """■

rung des erfindungsgemassen Verfahrens (zum Vergleich zeigt· dieses Schaubild auch das Wärmeprofil, das bei der Ausführung des im US-Patent 3.758.705 beschriebenen Verfahrens erhalten wird), und Hikroschnitte, die die Struktur einer nach dem erfindungsgemassen Verfahren hergestellten Glasplatte zeigen und zum Vergleich diejenige einer nach einem ähnlichen Verfahren hergestellten Glasplatte.

Fig. 1 ist eine vereinfachte Schnittansicht der Vorrichtung im Zustand vor dem Arbeitsgang, in dessen Verlauf man die dem Verfahren ausgesetzte Masse auf eine Temperatur bringt, die mindestens gleich ihrer Verarbeitungstemperatür ist, wobei diese Masse die Form einer homogenen glasigen Schicht hat, deren Abmessungen gleich denen der herzustellenden Platte sind, und senkrecht zu den Flächen der Schicht ein Värmegefälle erzeugt.

Fig. 2 ist eine vereinfachte Schnittdarstellung der Vorrichtung in dem Zustand, in dem sie sich während des Arbeitsganges befindet, in dessen Verlauf man die Temperatur der Masse, beginnend mit einer Temperatur, die mindestens gleich der Verarbeitungstemperatur der Masse ist, so herabsetzt, dass die Bildung von Keimen und das Wachsen der kristallinen Phase herbeigeführt werden.

Fig. 5 ist ein Schaubild der Veränderungen der Temperatur der Schicht aus glasiger Masse als Funktion der Zeit, und zwar während der Ausführung des erfindungsgemassen Verfahrens unter den im Beispiel 1 unten beschriebenen Bedingungen«

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Fig. 3 zeigt auch das Wärmeprofil, das bei der Ausführung des im Beispiel 2 des US-Patents 3.758.705 beschriebenen Verfahrens erhalten wird, sowie das Wärmeprofil, das bei der Ausfuhrung eines Verfahrens erhalten wird, das dem erfindungsgemässen Verfahren ähnlich ist, bei dem aber der Wert des Wärmegefälles nicht konstantgehalten wird.

Die Pig. 4, 5 und 6 sind Mikroschnitte, die die Struktur einer nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Glasplatte zeigen.

Fig. 7» 8 und 9 sind Mikroschnitte, die zum Vergleich die Struktur einer¹Glasplatte zeigen, die nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt sind wie das Verfahren, das den Gegenstand dieser Erfindung bildet.

Die auf Fig. 1 und Fig. 2 dargestellte Vorrichtung umfasst ein abgedichtetes Gehäuse 1, das mit nicht dargestellten Einrichtungen versehen ist, die es ermöglichen, in diesem Gehäuse ein Vakuum oder eine Inertgasatmosphäre mit einem Druck zu erzeugen, der gleich dem oder niedriger ist als der gewöhnliche Luftdruck.

Das Gehäuse 1 enthält eine innen mit einem geeigneten Fluid, etwa Wasser, gekühlte Induktionsspule 2, die an einen Hochfrequenzgenerator 9 so angeschlossen ist, dass ein Induktionsofen ent steht.

Ein hohler Suszeptor 3 aus Graphit, der sich ebenfalls im Gehäuse 1 "befindet, stellt einen Behälter dar, der eine Masse 4 aus einem Metall enthält, dessen Schmelsspunkt anter dem von Slas liegt, z.B. reines Zinn, Blei oder

eine Zinn- oder Bleilegierung, usw, auf die die Probe 5 der dem Verfahren ausgesetzten Masse gelegt und mit einem Graphitring 6 festgehalten wird.

Ein beweglicher Aufnehmer 7 mit einer Gleitstange 8 ermöglicht es, den Suszeptor 3 mitsamt Inhalt und,ohne dass die Dichtheit des Gehäuses 1 beeinträchtigt wird, nach Belieben von der in der Figo 1 dargestellten Position in die auf Fig· 2 dargestellte Position und umgekehrt zu bringeao

Bei der in Fig«, 1 dargestellten Stellung "befindet sich der Suszeptor ausserhalb der Windungen 2, so dass sein Inhalt einer Erwärmung durch Induktion nicht ausgesetzt ist. Dann befindet sich die Metallmasse ^ in festem und die Probe 5 im homogenen, glasigen Zustand.

Ein Graphitblock 10 mit einer Gestalt und mit Abmessungen, die es ermöglichen, ihn wie einen Deckel oder Stopfen in die öffnung des Suszeptors 3 einzusetzen (Fig. 2) und der innen eine Kühlschlange 11 enthält, in der ein geeignetes Eühlfluid wie etwa Luft oder Wasser zirkuliert, das durch geeignete Leitungen 12 und 13 zu- und abläuft, wie durch die Pfeil© angedeutet wird, ermöglicht es, die Temperatur der freien Oberfläche der Probe 5 zu regulieren=,

Bei der Position von Fig. 2 befindet sich der Suszeptor in den Hindongen 2; sein Inhalt wird durch Indultion er-. Bi© Hetallaasse % befindet sich dann im geschmolzenen

80-98 86/ 1 8 7 6

Zustand. Die Probe 5 ist einem Wärmegefälle zwischen der

Temperatur

ihrer freien Oberfläche und der über T-,

liegenden Temperatur ausgesetzt.

geschmolzenen Metallmasse 4

Vorzugsweise befindet sich, wenn der Suszeptor 3 der Induktionserhitzung durch die Windungen 2 ausgesetzt ist, im Innern des Gehäuses 1 ein Vakuum oder eine inertgasatmosphäre wie z.B. eine Argonatmosphäre·

Beispiel 1

Man stellt ein Glas mit der folgenden Zusammensetzung

(in Mol-#) her:

BaO

SrO

TiO₂ .

SiO₂

Al₂O₃ s

Na₂O

P₂O₅

CaF₂ :

La₂O₃ -

: 27,2

: 7,0

ι 34,4

ί 20,6

• 3,5

: 2,0

: 1,8

2,5

Dazu teilt man ein homogenes, pulverförmiges Gemisch der oben angegebenen Oxide in entsprechende Portionen (anstelle des Oxids Na₂O verwendet man auch gelegentlich das Carbonat Na₂CO, in einer Menge, die dem passenden Anteil des Na₂O entspricht) und schmilzt dieses Gemisch in einem Platintiegel durch Erhitzen auf 1550 ⁰C. Die so. erhaltene

-15-

gläsige Schmelze hält man 4 Std« auf dieser Temperatur, um ·

eine gute Homogenität dieser Masse sicherzustellen _β und j

giesst sie dann rasch in eine flachbodige Graphitform '<

in Form einer Schicht mit einer Dicke von 8 ram* Man lässt '

diese Schicht spontan in etwa 3 Std. auf gewöhnliche ;

Temperatur abkühlen und erhält eine Platte aus homogenem \

Glas. ■

■ - ■: j

Man bringt eine aus dieser Platte herausgeschnittene Scheibe j von IO cm Durchmesser in eine Vorrichtung, die mit der
auf der beigefügten Zeichnung dargestellten identisch
ist und deren Suszeptor 3 sich in der Position von Fig. 1
befindet (die Scheibe nimmt in dieser Vorrichtung die
Stellung ein, die mit der Bezugszahl 5 bezeichnet wird)·

Die Metallmasse 4 besteht aus reinem Zinn. '

. I

Im Gehäuse erzeugt man eine Atmosphäre aus Argon unter j gewöhnlichem Druck, schickt einen, hochfrequenten Strom I

in die Windungen 2 und verschiebt dann allmählich den Sus- j zeptor 3 so nach oben, um ihn in die Position von Fig. 2 j

zu bringen, und zwar mit einer Hubgeschwindigkeit des Auf- \ nehmers 7» die so gewählt ist, dass die Temperatur der . |

J unteren Fläche der Scheibe 5 in einer Stunde von 20 auf i

400 ⁰C, dann in 30 Minuten von 400 auf 1300 ⁰C und schliess- j

lieh in einer Stunde von 1300 auf 1485 C steigt, wobei j man gleichzeitig die Heizleistung progressiv erhöht. ^:

! ■ Hat der Suszeptor seine Endstellung nach Fig. 2 erreicht ^;

und erreicht die Temperatur der-unteren Fläch© der Scheibe 5 !

0-9886/1076.

den Wert von 1485 ⁰C (wobei die Temperatur der Zinnmasse

4 ebenfalls 1485 ⁰C beträgt), so befindet sich die Glasscheibe 5 nun in einem pastösen Zustand, wobei ihre untere, mit dem geschmolzenen Zinn in Berührung stehende Fläche sich auf derselben Temperatur wie das Zinn (1485 ⁰C) befindet und ihre freie Oberfläche auf 1375 ⁰C Zwischen diesen beiden Flächen bildet sich senkrecht zu diesen Flächen ein Wärmegefälle aus, das einen Wert von 137»5 ⁰C/ cm hat.

Dann setzt man die Heizleistung soweit herab, dass die Zinnmasse sich mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,96 °C/min. abkühlt, bis sie eine Temperatur von 1240 ⁰C erreicht hat.

Gleichzeitig kühlt man den Graphitblock 10 mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit ab, die so reguliert wird, dass sich die freie Oberfläche der Scheibe 5 mit einer konstanten Geschwindigkeit von ebenfalls 0,96 °C/min. auf II30 ⁰C abkühlt, so dass der Wert des Värmegefalles senkrecht zu den Scheibenflächen von 137*5 °C/cm konstant bleibt.

Während dieser Phase des Verfahrens erstarrt die Scheibe

5 von ihrer freien Oberfläche her zunehmend, und zwar in der Form einer keramisierten Glasscheibe, die nadeiförmige JEristalle mit einem Durchmesser von grossenordnungsmässig 50 Mikron enthält, die senkrecht zu den Scheibenflächen ausgerichtet und von einer glasigen Grundmasse

umgeben sind, wobei der mittlere Abstand zwischen zwei benachbarten Kristallen in der Grössenordnung von 50 bis 100 Mikron liegt. Die Bildung der Keime dieser Kristalle beginnt an der freien Oberfläche der Scheibe, wenn deren Temperatur 1350 ⁰C beträgt. Diese Kristalle wachsen in der Richtung zur anderen Fläche der Scheibe (die mit dem Zinnbad A- in Berührung steht) und erreichen die letzteren, wenn deren Temperatur ebenfalls auf 1250 ⁰C gesunken ist.

Beträgt die Temperatur des Zinnbades 1240 ⁰C, so unterbricht man die Stromzufuhr zum Induktor 2, so dass der Süszeptor 3 und sein Inhalt in etwa drei Stunden auf gewohnliche Temperatur abkühlen.

Durch Röntgenbeugungsaufnahmen lässt sich nachweisen, dass es sich bei den Kristallen um Bariumtitanat BaTiO^ handelt. Der spezifische Widerstand der Platte beträgt in der Richtung senkrecht zur Plattendicke 40 Ohm.cm und in der Richtung parallel zu ihren Flächen 10' Ohm.cm.

Die Kurve A, Fig. 3, zeigt die Veränderung der Temperatur der unteren Fläche der Schicht aus glasiger Masse, d.h. der in Berührung mit dem Metallbad stehenden Fläche, als Funktion der Zeit während der vorstehend beschriebenen Ausführung des Verfahrens. Dabei ist die Zeit in Stunden als Abszisse aufgetragen und die Temperatur in Grad Celsius als Ordinate.

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Die Kurve B, Fig. 3» zeigt die Veränderung der Temperatur der freien Obwrflache der Schicht aus glasiger Masse als Funktion der Zeit. Der Kristallisationsbereich der Kristallinen Phase (obere Grenze ca. 1350 ⁰C, untere Grenze ca. 1250 ⁰C) ist durch die mit der römischen Ziffer I bezeichnete Klammer dargestellt.

Wie man sieht, beträgt zu Beginn des Wachsens der kristallinen Phase (zur Zeit tO die Temperatur der oberen Fläche der Glasmasseschicht 1350 ⁰C, die untere Fläche hat eine Temperatur von l#60 ⁰C,und der Wert des Wärmegefälles beträgt 137,5 °C/cm.

Am Ende des Längenwachstums der Kristalle der kristallinen Phase (zur Zeit tg) hat die Oberseite der Schicht eine Temperatur von 114-0 ⁰C und ihre Unterseite eine solche von 1250 ⁰O. Das Wärmegefälle hat noch immer einen Wert von 137, 5 °C/cm.

Dieser Wert des Wärmegefälles von 137,5 °C/cm wird während der gesamten Dauer (von t-, bis t2) des Wachstums der kristallinen Phase konstant gehalten.

Die Kurve C, Fig. 3, stellt die Veränderung der Temperatur der Oberfläche der glasigen Masse in Abhängigkeit von der Zeit dar, wenn das Verfahren ausgeführt wird, das in Beispiel 2 des US-Patentes 3-758.705 beschrieben ist; die Kurve D, Fig. 3, zeigt die Veränderung der Temperatur des unteren Teils dieser Masse.

Der Kristallisationsbiieich der kristallinen Phase (redu-

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zierter Rutil), dessen obere Grenze in der Grossanordnung II50 ⁰C liegt und dessen untere Grenze etwa 1050 ⁰C beträgt (wie es in der Fig. 2 des US-Patentes 3.758.705 dargestellt ist), wird durch die Klammer mit der romischen Zahl II bezeichnet.

Man sieht, dass hier zu Beginn des Wachstums der kristallinen Phase (zur Zeit t|) die Temperatur des unteren Teils der Masse mit glasiger Zusammensetzung II50 ⁰C beträgt und die der Oberfläche dieser Masse 14-50 ⁰C.

In dem Augenblick, in dem die Rutilkristalle die Oberfläche der Masse erreichen (Ende des Längenwachstums der Kristalle, Zeit Ui), beträgt die Temperatur des unteren Teils der glasigen Masse IO3O ⁰C und die der Oberfläche der Masse 1050 ⁰C.

Die Temperaturdifferenz zwischen dem unteren Teil der glasigen Masse und ihrer Oberfläche wird also während des Wachstums der kristallinen Phase nicht konstant gehalten, denn diese Temperaturdifferenz beträgt zu Beginn dieses Wachstums 280 ⁰C und am Ende des Längenwachstums der Kristalle 20 ⁰C-, nachdem sie einen Höchstwert von 400 ⁰C erreicht hat.

Die Struktur der Platte, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist, zeigen die Pig. 4·, 5 und 6.

Es handelt sich dabei um Mikroschnitte in einer Ebene senkrecht zu den Flächen der Platte, die bei 33-facher Vergrosserung aufgenommen wurden.

-20-'■': 60 98.8 6/107 6

Pig. 4 stellt die Struktur dar, die im Oberflächenteil
der Platte, ausgehend von derjenigen Oberfläche, die
bei der Kristallisations-Wärmebehandlung oben liegt (freie Oberfläche), erhalten wurde, wobei der obere Rand von
Pig. 4 dieser Fläche entspricht.

Pig. 5 stellt die im Mittelteil der Platte erhaltene Struktur dar.

Fig. 6 stellt die Struktur dar, die nahe derjenigen Oberfläche der Platte erhalten wurde, die während der Kristallisations-Wärmebehandlung mit dem Zinnbad in Berührung
stand, wobei der untere Rand von Pig. 6 dieser Oberfläche entspricht.

Die Pig. 4-, 5 und 6 sseigen, dass die Kristalle, die den
hellen Anteilen entsprechen, während die glasige Grundmasse den dunklen Anteilen entspricht, senkrecht zu den Flächen der Platte orientiert sind und sich von der einen bis zur anderen Fläche der letzteren erstrecken.

Beispiel 2 bis 4·

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit Gläsern, deren Zusammensetzung in der beigefügten Tabelle I angegeben ist.

Die Arbeitsbedingungen und die erzielten Resultate sind
in der beigefügten Tabelle II angegeben.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Man stellt unter Verwendung derselben Glaszusammensetzung wie in Beispiel 1 eine Glasplatte her, indem man ähnlich
verfährt,wie in diesem Beispiel beschrieben.

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Anstatt jedoch, die Abkühlungsgeschwindigkeit der freien Oberfläche der Scheibe 5 auf einen konstanten Wert einzuregulieren, der gleich dem der Oberfläche ist, die mit dem geschmolzenen Zinnbad in Berührung steht, lässt man diese erstere Oberfläche sich spontan abkühlen, indem man den Graphitblock IO nicht benätzt, sondern die öffnung des Suszeptors 3 unbedeckt lässt.

Pur diesen Fall wird die Veränderung der Temperatur der mit dem Zinnbad Λ in Berührung stehenden Fläche der Scheibe 5 durch Kurve E, Fig. 3» dargestellt und die der freien Oberfläche der Scheibe 5 durch Kurve F, Fig. 3.

Das Wärmegefälle zwischen den Flächen der Scheibe 5 beträgt zu Beginn der Kristallisation (Punkt t£ ^{auf ier} Kurve F) 100 °C/cm und am Ende der Kristallisation (Punkt tg auf der Kurve E) 22 °C/cm.

Die Struktur der so erhaltenen Platte zeigen die Fig. 7» 8 und 9» bei denen es sich um Mikroschnitte handelt, die denen der Fig. 4 bis 6 analog sind.

Fig. 7 stellt die Struktur dar, die von der Oberfläche aus, die bei der Kristallisationsbehandlung oben lag, im Oberflächenteil der Platte erhalten wurde.

Fig. 8 stellt die Struktur dar, die im Mittelteil der Platte erhalten wurde.

Fig. 9 stellt die Struktur dar, die nahe derjenigen Oberfläche erhalten wurde, die bei der Kristallisationsbehandlung mit dem Zinnbad in Berührung gebracht wird.

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Die Pig. 7» 8 und 9 zeigen, dass die Kristalle im Oberflächenteil nahe der wahrend der Kristallisationsbehandlung freien Oberfläche senkrecht zu den Plattenflächen orientiert sind (Fig. 7)? dass aber diese Orientierung im Mittelteil weniger deutlich ausgeprägt ist (Fig-, 8) und dass sie in demjenigen !eil, der während der Kristallisationsbehandlung mit dem Zinnbad in Berührung steht (Fig. 9), völlig fehlt.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, wie wichtig es ist, das Wärmegefälle während des gesamten Wachstums der kristallinen. Phase auf einem konstanten und ausreichend hohen Wert zu halten, wenn man nadelformige Kristalle erhalten will, die im gesamten Querschnitt der Platte senkrecht zu den Flächen der letzteren orientiert sind.

Patentansprüche; 25 973

S09886/1Q7S

Tabelle I

Beispiel 2	25,0	Beispiel 3	30,4	Beispiel	4	20,0
(Verhältnisse in Mol-Teilen)	30,0	(Verhältnisse in Mol-$)	30,0	(Verhältnisse in Mol-%)	2,5
SrO	5,0	BaO	2,6	MhO₂	17,5
TiO₂	30,0	TiO₂	22,6	TiO₂	6,0
La₂O₃	4,5	La₂O₃	3,8	Pe₂O₃	45,0
SiO₂	4,5	SiO₂	4,5	Al₂O₃	4,0
Al₂O₃	1,5	Al₂O₃	2,5	SiO₂	5,0
Na₂O		SrO	3,6	B₂O₃
P₂O₅	CaO	Li₂O
	Na₂O

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Tabelle II

■	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Schmelztemperatur des Oxidgemischs (⁰C)	1500	1450	1450
Dauer der Homogenisierung in ge schmolzenem Zustand	6 Std.	dto.	dto.
Erhitzungsbedingung der Homogenglasscheibe von 2o auf 400⁰C von 400°C auf die Höchsttemperatur (T C)	1 Std. T=1500;30 Min.	dto. T=1450;30 Min.	dto. T=145O?3O Min.
Temperaturen zu Beginn der Bildung der Kristallkeime ' untere Fläche (ZC) obere Fläche ( C)	1400 1200	1300 1150	1200 900
Temperaturen am Ende des Kristallwachstums _OT untere Fläche (°c) ο obere Fläche (⁰C)	1180 980	1150 1000	900 600
opAbkühlungsgeschwindigkeit während des ⁰⁰KTiStallwachstums (°C/min) cn	2	1	1
J]Wert des Wärmegefälles zwischen den Platten- oflächen während des Kristallwachstums (°C/cm) •o	400	300	600
«»Spezifischer Widerstand der Platte senkrecht zu ihrer Dicke (Ohm . cm) parallel zu ihren Flächen (Ohm . cm)	0,02 1O6	40_a 10⁸	6O₄ 10⁴
Zusammensetzung d. kristallinen Phase (Röntgenbeugung)	(Sr,La)TiO₃	(Ba,La)TiO₃	Mn(Fe,Ti)₂O₄

Claims

Iy Verfahren zur Herstellung einer Platte aus keramisiertem, anisotropem Glas, die nadeiförmige, in eine glasige Grundmasse eingebettete Kristalle enthält, die senkrecht zu den Flächen der Platte orientiert sind und die letztere völlig druchdringen, bei dem man aus einem Gemisch mineralischer Oxide und/oder mineralischer Verbindungen, die derartige Oxide zu bilden vermögen, eine homogene, mineralische Kasse herstellt, die ein keramisiertes Glas zu iilden vermag^und bei dem man eine homogene, im glasigen Zustand aus dieser Masse gebildete Schicht mit der Form und den Abmessungen der herzustellenden Platte einer Wärmebehandlung unterwirft, indem man diese Schicht auf eine Temperatur bringt, die mindestens gleich ihrer Verarbeitungstemperatur und höher als die Kristallisationstemperatur der kristallinen Phase ist, indem man senkrecht zu ihren Flächen ein Wärmegefälle erzeugt und dann die Temperatur der Schicht von einer ihrer Flächen aus allmählich herabsetzt, um nacheinander jede Querebene der Schicht auf eine unter dem Kristallisationsbereich der kristallinen Phase liegende Temperatur zu bringen, um dadurch in der Ebene der Fläche mit der niedrigsten Temperatur die Bildung von Kristallkeimen der kristallinen Phase und dann das Wachsen der nadeiförmigen Kristalle dieser Phase in Richtung auf die andere Fläche hervorzurufen, wobei man während all dieser Vorgänge das Wärmegefälle aufrechterhält, damit das stärkste Wachstum der Kristalle in der Richtung senkrecht zu den Flächen der Schicht erfolgt, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Wärme-

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behandlung in der Weise durchführt, dass man die Schicht
aus glasiger Kasse so auf die Oberfläche eines Bades aus
geschmolzenem Metall oder geschmolzener Legierung mit einem unter dem des Glases liegenden Schmelzpunkt aufbringt,
dass die untere, mit der Oberfläche des Bades in Berührung stehende Fläche der Schicht aus glasiger Masse eine höhere Temperatur hat als die freie Oberfläche dieser Schicht, und dass man gleichzeitig die Temperatur der beiden Flächen dieser Schicht so reguliert, dass während der gesamten Dauer
des Wachsens der kristallinen Phase das Wärmegefälle auf
einem praktisch konstanten Wert gehalten wird, der ausreichend hoch ist, um das stärkste Wachstum der so gebildeten Kristalle im gesamten Querschnitt der Platte senkrecht
zu den Flächen der letzteren erfolgen zu lassen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallbad aus Zinn besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich diese Masse in den folgenden, in Mol-Teilen angegebenen. Anteilen aus den folgenden Oxiden zusammensetzt:

BaO : bis 34- TiO₂ : bis 36 SiO₂ : bis 30 Al₂O₂ . bis 8 La₂O₃ ! bis 7 SrO bis 10 Na₂O : bis irs P₂O₅ bis 3 CaF« ! bis 2 : 25 . 28 : 16 t 3 : 1 : O : O : O ! O

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« et-

4-, Verfahren nach. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass . sich diese Kasse in den folgenden, in Mol-Teilen angegebenen Anteilen aas den folgenden Oxiden zusammensetzt:

BaO ί : 27,2 SrO j ι 7,0 TiO₂ ί 34,4 BiO₂ : 20,6 Al₂O₃ - 3,5 Ua₂O ' 3,5 P₂O₅ : 2,0 CaF₂ : 1,8 Ia₀O_x : 2,5

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