DE2230506C3 - Verfahren zur Erzeugung der Phototropie in entsprechend zusammengesetzten Rohgläsern durch eine Temperaturbehandlung in einer Flüssigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Temperaturbehandlung von phototropem Glas.

Zur Herstellung phototroper Gläser ist in den meisten Fällen eine Temperaturbehandlung des nicht photntrrpen Glases nötig (im folgenden als Rohglas bezeichnet), welches jedoch schon alle für die Phototropie erforderlichen Komponenten enthält. In der industriellen Fertigung kühlt man das Rohglas (= noch nicht phototrop) nach dem Schmelzen auf eine Temperatur unter 500° C ab. Anschließend erhitzt man das Rohglas auf die sogenannte Anlaßtemperatur, die je nach Glastyp meist zwischen 550 und 650° C liegt. Diese Anlaßtemperatur wird eine Zeitlang gehalten (lange Zeiten — niedrigere Anlaßtsfnperatur, kürze Zeiten — höhere Anlaßtemperatur), Anschließend kühlt man das jetzt phototrope Fertigglas auf Raumtemperatur ab. Über die beim Anlassen im Glas ablaufenden Prozesse gibt die Literatur Auskunft, z.B. Bach und Gliemeroth (Glastechn. Ber. 44 [1971] 305 oder J. Amer. Ceram. S0C.54 [1971J 528). Vor allem die heute gefertigten silberhalogenidhaltigen Gläser (deutsche Patentschriften 1 421 838 oder 1 596 847) benötigten sehr genau einzuhaltende Bedingungen hinsichtlich Temperaturgenauigkeit und Zeit beim Anlaßprozeß.

Diese Aufgabe wird bisher dadurch gelöst, daß das unter 500 C abgekühlte Glas in einen Ofen, der elektrisch oder durch Gas möglichst genau beheizt wird, eingefahren wird, den Ofen entweder kontinuierlich durchläuft, wenn er als Durchlaufofen konstruiert ist, oder dem Ofen, wenn er als Kammerofen konstruiert ist, entnommen wird, auf jeden Fall nach möglichst definierter Zeit das Temperaturfeld wieder verläßt. Ungenauigkeitc.i von etwa 5^C C in der Temperaturhöhe oder 4°/o der Anlaßdauer bringen Fehler bzw. Inhomogenitäten in der Phototropie. So zeigen zwei Proben des gleichen RohgJases rfach einer 40 Minuten Temperung bei 638 bzw. 643 C mit dem Motten Auge deutlich sichtbare Farbunterschiede im belichtvten Zustand, welche so stark sind, daß diese zwei Probegläser nicht mehr als phototrope Brillengläser in einem einzigen Gestell gleichzeitig zu verwenden sind. Auch die phototropen Eigenschaften d^;eser beiden Probegläser unterscheiden sich: Nach Belichtung mit Xenonlicht (250W, Ab stand 25 cm), hat die bei 643 C getemperte Probe eine um 3°o geringere Lichtdurchlässigkeit bei 545 nm als die bei 638 C getemperte Probe. Die Regenerationsgeschwindigkeit der niedriger getemperten Probe ist, bezogen auf die Halbwertzeit, um 2 Minuten größer.

Bisher ist es jedoch noch nicht gelungen, ein besseres Verfahren zur Temperaturbehandlung solcher Rohgläser ohne Verschlechterung der Qualität der Phototropie zu entwickeln.

Ein besonderer Nachteil der bisher bekannten Temperaturverfahren ist vor allem darin zu sehen, daß die Anlaßtemperatur f„ erheblich über der Transformationstemperaiur lg des phoiotropen Glases liegt, so daß sich das Glas beim Anlaßprozeß verformt. Ein Anlassen kann deshalb bisher nur durch Auflegen des Glases auf Unterlagen aus Metall, Kaolin, Schamotte oder ähnlichen Materialien erfolgen, wobei die Form der Unterlage vom phototropen Glas auf Grund semes Eigengewichtes angenommen wird.

Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Anlaßverfahren liegt in der Dauer des Anlaftprozesses, die um ein Vielfaches die Dauer des Herstellprozesses überschreitet.

Ziel der Erfindung ist ein einfach durchzuführendes Verfahren zum Anlassen eines phototropen Glases, bei welchem vor allem die zeitliche und räumliche Konstanz des Temperaturfeldes für das Anlassen gewährleistet ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine bessere Nutzung der für das Anlassen aufgewandten Wärmeenergie zu erreichen, also den Wirkungsgrad des Anlaßprozesses zu erhöhen und das Verfahren zu verbilligen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es schließlich, eine Verformung von vorgeformten Glasteilen, z. B. halbfertigen oder fertigen phototropen Brillengläsern, während des Anlassens zu verhindern und gleichzeitig den Anlaßprozeß möglichst zu verkürzen.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der gesamte Anlaßprozeß in ein Bad einer Flüssigkeit verlegt wird, welche sich auf der gewünschten Anlaßtemperatur befindet.

Es wurde gefunden, daß ein Eintauchen des anzulassenden Rohglases in eine auf Anlaßtemperatur t_a erwärmte Flüssigkeit eine wesentlLh bessere Nutzung der zum Anlassen aufgebrachten Energie durch den besseren Wärmeübergang an den Grenzflächen Rohglas—Flüssigkeit—Heizelement im GtgensaU zum bisher üblichen Wärmeübergang Rohglas—Luft— Heizelement erlaubt, ohne daß dabei nachteilige Einflüsse auf das Rohglas bzw. das Fertigglas ζιΓ beobachten sind.

Es wurde weiter gefunden, daß die Qualität eines phctotropen Glases, das durch den in der Flüssigkeit stattgefundenen Anlaßprozeß phototrop gemacht worden ist, im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit des Produktes wesentlich geringeren Farbschwankungen und Ungleichmäßigkeiten der Phototropic (Schwärzungstiefe nach Belichtung sowie Regenerationsverhalten) unterworfen ist.

Als Flüssigkeit kann jede Substanz verwendet werden, die im Bereich der Anlaßtemperatur flüssig ist, d. h. sich oberhalb ihres Schmelzpunktes, jedoch weit genug unterhalb ihrer Verdampfungs- bzw. ihrer eventuell vorhandenen Zersetzungstemperatur befindet und die keine Reaktionen mit dem Roh- bzw. Fertigglas zeigt, die die Qualität der Phototropic oder der Glasoberfläche nachteilig beeinflussen könnten.

Als Flüssigkeiten können demnach geschmolzene Metalle, Metall-Legierungen, Salze oder Salzgemische verwendet werden. Die bekannten Bäder aus flüssigen Metallen bzw. Metall-Legierungen erwiesen sich jedoch aus mehreren Gründen als weniger geeignet. Es zeigte sich z. B., daß die für die Sn- bzw. Sn-Legierungs-Bäder erforderliche Schutzgas-Atmosphäre sehr bei der Beschickung und Entnahme stört. Außerdem besitzen diese Metall-Bäder ein höheres spezifisches Gewicht als das anzulassende phototrope Glas. Deshalb schwimmt das Glas auf. Dadurch ist der Vorteil des guten Wärmeübergangs nur auf der einen Seite des Glases gewährleistet. Die andere Glasseite ist der Schutzgas-Atmosphäre und ihren « größeren Temperaturschwankungen ausgesetzt. Dort herrscht ein schlechterer Wärmeübergang.

Hingegen sind geschmolzene Salze bzw. Salzgemische erheblich besser zur Ausführung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet, weil ihre Dichte im Bereich der Dichte des anzulassenden Glases liegen kann. Bei einer deutlich geringeren Dichte der flüssigen Salzschmelze gegenüber der des Glases besteht jedoch weiterhin die Gefahr der Verformung unter dem eigenen Gewicht, auch wenn sie geringer ist als bei einer Temperung an Luft.

Es wurde gefunden, daß die günstigsten Ergebnisse mit Salzschmelzen erhalten werden, deren Dichte gleich bzw. etwas geringer ist als die des anzulassenden Glases. Dieser Toleranzbereich läßt sich abgrenzen durch

η -η ⁺⁰ &^cmS

"Saltschmelze — ^uOlas 0,5 g/cm³

tropen Glases zu erzielen. So ist es z. B. möglich, mit einem Salzbad aus

28⁰ZoKCl,
35°/oKNO,,
36"/OBa(NO₃).
1 »/ο KMnO₄

bei einer Anlaßtemperatur t_a — 605° C Brillenrohgläser mit einer Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) von

SiO., .

BA-ALO,

PA-

K.O .
Nä,O
Li.,Ö .

BaO .
Ag.,O

60,35
18,05
9,60
1,00
2,00
8,00
2,00
1,00
2,00
0,30
0,30
0,25
0,80

bei einer Anlaßzeit von 70 Minuten zur Phototropic anzulassen, ohne daß die polierten Oberflächen irgendwelche Verformung zeigen. Die Dichte des Salzbades, zurückgerechnet auf 20° C, beträgt 2,50 g/cm¹¹, die Dichte des Glases bei 20° C 2,54 g/cm³. Die Transformationstemperatur des Glases liegt bei 542° C.

(Alle Dichteangaben im folgenden beziehen sich auf 20 C; die Dichten bei Anlaßtemperatur t_u sind für Glas und Salzbad getrennt zu errechnen.)

Prinzipiell ist eine große Zahl von Salzen für dieses Verfahren geeignet. Einige Beispiele enthält die nachstehende Tabelle, in der auch die Dichten, die Schmelz- und die Siedetemperaturen angegeben sind. Auf der Basis dieser Komponenten lassen sich auch Salzgemische herstellen, um die Dichte der Salzmischung der des Glases genau anzupassen. Man verwendet dazu die Phasendiagramme der Literatur (z. B. Phase Diagrams for Ceramists, Amer. Ceram. Soc, Columbus, Ohio, USA). Aus diesen Phasendiagrammen ergibt sich, ob das Salzgemisch bei Anlaßtemperatur t_a flüssig ist. Die Dichten der Salzmischungen lassen sich aus den prozentualen Anteilen und Dichten der einzelnen Komponenten errechnen oder graphisch bestimmen.

Es wurde gefunden, daß auf Grund der guten Temperaturkonstanz solcher Salzbäder, die sich aus der Wärmekapazität herleitet, die Anlaßbedingungen zu höheren Temperaturen und kürzeren Zeiten verschoben werden können.

Substanz

Sb₈S,

As„S.,

BaCO,

wobei D die Dichte darstellt. ,

65 BaCl,

Mit derartigen Salzschmelzen sind bei einer Ba(NO₃)₂ Anlaßtemperatur t_a ^ Transformationstemperatur ig CdBr₂ + 150⁰C die geringsten Verformungen des photo- CdCl₂ Dichte

4,64

3,43

4,43

3,917

3,24

5,192

4,047

Schmelztemperatur
C

550
300
811
925
592
567
568

Siedetemperatur
⁰C

1150

707

1450

1560

863
960

Substanz

CdJ₂ ... CaCl₂ .. CaJ₂ ... CeCl₃ .. CsBr ... CsCl ... CsF .... CsJ ... CsS₂ .. Cs₂S₃ .. CrJ₂ .. CoCl₂ . CuF ... CuCl .. CuCl₂ . CuJ ... LaCl₃ .

PbBr₂ . PbCl₂ .

PbF₂ ..

PbJ₂ ..

LiBr ..

Li₂CO₃ LiCl ..

LiF ...

MgCl₂ .

MnCl₂ MnSO₄ (NiCl₂) KBr ...

KCl ...

KNO₃ .

K₂SO₄ K₂S₄ . K₂S₂ .

K₂S
KMnO₄ ....

KJ

RbBr

RbJ

RbCl

SmBr₂

Se

AgBr

AgCl

AgF

AgJ

AgNO, ....

Ag₂Se

Ag₈SO₄.-..

Ag₄S

NaBO₂

NaBr

Na₈CO,

NaQ

Na₈AlF₆

NaF

Na₈PO₈F

NaJ

NaNO,

Dichte

Schmelztemperatur

⁰C

Siedetemperatur

⁰C Substanz

5,670	387	7y6
2,15	772	1600
3,9563	740	1100
3,92	848	1727
4,44	637	1300
3,988	646	1290
4,115	682	1251
4,510	621	1280
	460	800
	217	780
5,196	856	800
3,386	620	1049
	908	1100
4,14	430	1490
3,386	620	993
5,62	605	1290
3,842	860	1000
6,66	373	916
5,85	501	950
8,24	855	1290
6,16	402	954
3,464	547	1265
2,11	723	1310
2,068	614	1360
2,635	842	1676
3,495	450	1180
2,316-2,33	708	1412
2,977	650	1190
3,25	700	850
3,55	1001	973
2,75	730	1435
1,984	776	1500
2,48	846	1505
2,109	334
3,13	686	1330
2,107	810	1320
2.662	588	1689
	145	850
	470	—
1,805	840	—
2,703	240	—
3,13	686	1330
3,35	682	1340
3,55	642	1300
2,80	715	1390
5,1	508	1880
4,81	217,4-220	684,8
6,473	432	1300
5,56	455	1550
5,852	435	1159
6,010	558	1506
4352	212	444
8,00	880	d
5,45	652	1085
7,317	825	d
2,464	966	1434
3,203	755	1390
W32	851	d
2,165	801	1413
2,90	1000	—
2^58	988	1695
	625	—
3,667	651	1304
5_261	306.8	—

Dichte

Schmelztemperatur

⁰C

Siedetemperatur

⁰C

NaNO₂ .
Na₂SO₄ .
Na₂S₂O₇

Na₂Te

Na₂WO₄

>°Sr

SrCL ...

SrCl₂ · SrF₂

Sr(NO₈), ..

TeCl₄ ....

TlBr

TlCl

Tl₂O

Tl₂SO₄ ...

ThCi₄ ....

Sn

Sn

SnCl₂ ....

SnJ₂

SnO₂

> SnSe

SnS

TiJ₂

WCl₆

UBr₄

' UCI₄

UF₁

V₂O₅

YbCl₂
YCl₃ .

Zn ...
Zn₃Sb.,
3ZnO"
ZnBr,
ZnCl₂"

«° ZnF, .

2B₂O₁

ZnJ₂

= Zn(C₁₂H₃₅O.,).,
ZrF₄ ...'

2,168

2,658

2,90

4,179

2,6

3,052

4,18

2,986

3,26

7,557

7,004

9,52

6,77

4,59

5,75

7,28

3,95

5,285

6,95

6,179

5,22

4,99

3,52

5,35
379,84

6,70

3,357

5,08

2,67

7,14

6,33

4,22

4,201

2,91

4,95

4,7364

4,43

271

884

400,9

953

698

774

873

962

400

224

480

430

300

632

770

231,89

231,88

246

320 1127

861

882

600

275

515 4,87

960

690

702

721

419,47

570

980

394

283

872

446

130

600

460

1366 1250

645

380

815

720

1080

928 2260 2260

652

717 1800

1230 1000

346,7

792

590

1750

1900

1507

907

650

732

1500

624

— So ist es möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Rundscheiben 60 mm 0, 4 mm dick, aus phototropem Rohglas kontinuierlich mit gleichem

Durchsatz anzulassen, wie sie aus dem geschmolzenen Glas geformt werden. Der Durchsatz betrug z. B. Stück/min, die Dichte des Glases 3,44 g/cm^s. Die hierbei verwendete Vorrichtung ist schematisch in der Figur dargestellt, wobei I die Vorwärmkammer,

II der Raum über dem Salzbad, DI das Salzbad, IV die Kühlkammer, V die Waschkammer, VI einige Aufnahmekäfige Sr die anzulassenden Gläser, VII die elektrische Badbeheizung and VDI dis endlose Förderband darstellen. Während die elektrische Beheizung eine einfache Ein/Aus-Regelung hatte mit einer Toleranz von ± 5°, herrschte im Bad eine Teraperaturkonstanz von ± 1°, die in einem konventionellen Ofen mit bester elektrischer Beheizung and Luftumwälzung nur unter höchsten Anstrengffitgen ZB er- reichen ist.

In diesem Anlaßaggi^at winden 12 Rundscheibea pro Minute bei i„ = 660°C (das sind ig -t- 124°) kontinuierlich angelassen.

7 8

verwendeten Glases war dabei in Gewichtsteilen BaO 7,00

(Synthese) PbO 6,00

_SiO ι so ZrO₂ 0,60

XJnOe Τ»-») -J\J „ ■«-,

» ι y-v ι ^ Cf\ ** -*■ ι········ ·...· WjUvJ

P₀ ²O³ 35'60 ^Cl °'⁹⁰

ravj jj,uw _

KBr 1,44 »r °'l°.

KJ 1,44 ^CuO °'⁰⁴

LiF 0 29

A„Q 038 ^{10 m}'^{1 e}'^ner dichte von 2,56 g/cm* in einem Salzbad

ν rv r\ n'm ^m'¹ der Dichte 2,30 g/cm³ und der Zusammen-

²²⁷ setzung

Die Dichte des Salzbades bei 20° C betrug S ^tES Hn

3 · 48 g/cm». Es bestand aus _l5 ³⁰ Gewichtsprozent UCl.

65 Gewichtsprozent NaF, ^{l St}"^nde f^ej ⁶²°°,^C angelassen Die Phototropie

ia r·^,. „y>*£ « o,.. -7„c· wurde nach dem Anlassen bestimmt als Veränderung

35 Gewichtsprozent ZnF. _{der Lichtdurchlässigkeit bei 545 nm von 92}._{/o Licht}!

Die Möglichkeit einer sehr genauen Temperatur- durchlässigkeit (unbelichtet) und 29°/o Lichtdurchführung beim Anlassen mit Hilfe des Tauchens ao lässigkeit mit Xenonlicht (250 Watt, Abstand 30 cm — phototroper Gläser in entsprechend temperierte belichtet). Die Halbwertzeit der Regeneration betrug Flüssigkeiten ermöglicht es, definiert und kontrolliert 12 Minuten. Das Glas zeigte nach Zersägen, Schlei-Farbnuancen des Glases im belichteten Zustand beim fen und Polieren auf einen 0,5 mm dicken Quer-Anlassen zu erzeugen, die bisher bei der üblichen schnitt eine 40 μΐη dicke Druckspannungszone mit Fertigungs- und Anlaßtechnik als unerwünschte Pro- as 4000 nm cm-» Druckspannung,
duktionsschwankungen angesehen wurden. Eine weitere Möglichkeit zur Veredlung eines Weiter wurde gefunden, daß sich während des An- phototropen Glases besteht darin, gleichzeitig mit lassens von phototropen Gläsern auch gleichzeitig dem Anlaßprozeß eine Färbung des Glases vorzunehandere Veredelungsprozesse durchführen lassen. men. Zu diesem Zwecke können dem Salzbad fär-So kann z. B. bei geeigneter Salzbad-Zusammen- 30 bende Oxide beigefügt werden, die allgemein aus der setzung ein an sich bekannter Ionenaustausch in und Glaschemie als Farboxide bekannt sind und bei der nahe der Glasoberfläche des phototropen Glases der- Anlaßtemperatur t_a in das phototrope Glas eindiffunart vorgenommen werden, daß nach dem Abkühlen dieren.

eine Druckspannungszone in und nahe der Glasober- So konnte beispielsweise durch Zugabe von 3 Ge-

fläche entsteht, wodurch die Festigkeit des photo- 35 wichtsprozent Kupferionen zum Salzbad eine deut-

tropen Glases gesteigert wird. Besonders vorteilhaft liehe Blaugrün-Färbung nach dem Anlassen bewirkt

ist dabei die Tatsache, daß diese chemische Härtung werden. 4 Gewichtsprozent Kobaltionen ergaben eine

durch Ionenaustausch gleichzeitig mit dem Anlassen blaue Färbung. Die Phototropie wird hierdurch in

erfolgt, also ein Produktionsschritt eingespart wird. keinem Fall beeinträchtigt. Auch die Zugabe von

So wurde z. B. ein Rohglas der Zusammensetzung 40 1 bis 3 Gewichtsprozent Silbersalz zum Salzgemisch,

in Gewichtsteilen (Synthese) das für das Anlassen benutzt wird, kann Vorteile

bringen; dabei wurde z. B. bei einigen Glastypen

SiO, 53,00 eine leichte Gelbbraun-Färbung beobachtet. In allen

B₂O₃ 15,60 untersuchten Fällen verhinderte diese Silbersalzzugabe

AJ₂O₃ 8,70 45 jedoch ein Herausdiffundieren des ^für die Phototropie

Li₂O 2,27 erforderlichen Silbers aus dem Rohglas während des

MgO 2,40 Anlassens in der Salzschmelze.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung der Phototropic in einem die für die Phototropic erforderlichen Komponenten enthaltenden Rohglas, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht phototrope Rohglas in eine Flüssigkeit, die eine zur Erzeugung der Phototropie geeignete Temperatur hat, so lange getaucht wird, bis das Glas phototrop geworden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit eine Schmelze verwendet wird, die aus einem Metall, einer Metall-Legierung, einem Salz oder einem Salzgemisch besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Flüssigkeit über der Transformationstemperatur des Rohglases gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit ein geschmolzenes Salz oder Salzgemisch verwendet wird, das die gleiche oder eine um maximal 0,5 g/cm³ geringere Dichte als das Glas besitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze mit solchen Ionen verwendet wird, welche in das Glas eindiffundieren und nach dem Abkühlen eine Druckspannungszone in und nahe der Glasoberfläche ergeben.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze mit solchen Ionen verwendet wird, welche in das Glas eindiffundieren und eine Färbung des Glases ergeben.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ag-Ionen in das Salzbad gegeben werden, die das Ausdiffundieren von anderen Ag-Ionen aus dem Glas verhindern.