DE964095C

DE964095C - Verfahren zum Erzeugen einer feinporigen Oberflaeche auf Glas oder anderen silikatiscen Stoffen

Info

Publication number: DE964095C
Application number: DEH15600A
Authority: DE
Inventors: Dr Hubert Schroeder
Original assignee: Herrmann Jun Spezialfa GmbH
Current assignee: Herrmann Jun Spezialfa GmbH
Priority date: 1953-03-06
Filing date: 1953-03-06
Publication date: 1957-05-16

Description

Verfahren zum Erzeugen einer feinporigen Oberfläche auf Glas oder anderen silikatischen Stoffen Zum Erzeugen poröser Oberflächen auf anorganischen Gläsern sind mehrere Verfahren bekannt. Die Anwendbarkeit dieser Verfahren ist meist an bestimmte chemische Zusammensetzungen der Gläser gebunden. Ein bekanntes Verfahren läßt sich nur an gewissen Alkali-Borat-Silikatgläsern durchführen, die sich durch eine Wärmebehandlung entmischen und dann durch Säuren ausgelaugt werden können. Bei stark basischen Gläsern, z. B. solchen von hohem Blei- oder Bariumgehalt, wird ebenfalls eine Säurebehandlung vorgenommen, zufolgedessen die Schwermetalle in Lösung gehen.
Weit allgemeiner anwendbar, nämlich für fast alle Tafelgläser, erweist sich ein bekanntes Verfahren, bei welchem Elektrolytlösungen mit einem in der Nähe des neutralen Punktes gelegenen pH-Wert verwendet werden. Für die Wirksamkeit der Elektrolytl@ösung ist die Gegenwart zusätzlicher aktivierender Stoffe erforderlich. In einem Sonderfall werden als solche aktivierende Stoffe Metall- bzw. Komplexionen oder kolloidal gelöste Oxydhydrate verwendet. Da nun die Auslaugung der Oberfläche stets von einer mehr oder minder schwachen Abätzun.g der ausgelaugten Schicht begleitet ist, ergeben sich häufig störende Trübungen, die zu beseitigen Aufgabe ,der vorliegenden Erfindung ist. .
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch eine solche Konzentration der Zusatzstoffe gelöst, die das Löslichkeitsprodukt der zufolge des Umsatzes der Anibnen des Elektrolyts entstehenden Verbindungen bei der erforderlichen Badbehandlungstemperatür des Glases mindestens gerade erreicht, jedoch höchstens um 3,5 Zehnerpotenzen in der Konzentration dieser Zusatzelemente überschreitet.
Nach älteren Verfahren wird den Behandlungslösungen Aluminium zugesetzt, das sodann, im Gegensatz zur Erfindung, in gelöster Form vorliegt. Nach der Erfindung soll die Konzentration des zugesetzten Salzes so sein, daß es gerade zur ersten Ausscheidung der schwerlöslichen Verbindungen zwischen den zugesetzten Kationen und den Anionen der Grundlösung kommt. Diese Ausscheidung soll vor dem zum Zweck der Behandlung eingebrachten Glas erfolgen. In diesem Punkt unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch vom Gegenstand der deutschen Patentschrift 853 639, nach welcher die Ausscheidung einer schwerlöslichen Verbindung- zwischen einem gelösten Glasbestandteil, z. B. Blei, und den Anionen der Lösung (Chromat) stattfindet.
Da die Löslichkeitsprodukte der gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen in dem vorzugsweise nahe bei 7 einzustellenden pH-Bereich sehr klein sind, liegt die Konzentration des Zusatzelements selbst bei iooofacher Überschreitung der dem Löslichkeitsprodukt entsprechenden immer noch sehr niedrig, etwa bei i o--2 Mol/1.
Vorteilhaft geht man dabei von einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Ammon-Oxalats, -Citrats, -Phosphats oder -Arsenats oder von einer Mischung derselben aus, der #die Lösung eines Salzes eines mehrwertigen Elements zugegeben wird, so daß dessen Konzentration in der fertigen Badlösung mindestens i X io-5 Moll, 'höchstens aber 2 X io-2 Mol/1 beträgt. Als Zusatzelemente eignen sich besonders mehrwertige und darunter namentlich amphotere Oxyde bildende Metalle, vor allem, wenn sie zur Bildung kolloidaler Niederschläge befähigt sind, wie Aluminium. Auch wasserlösliche Salze des Eisens, Kobalts oder Nickels stellen innerhalb des angegebenen Konzentrationsbereichs brauchbare Zusätze dar. Ebenso können die Alkali- oder Ammonsalze der Essigsäure in Verbindung mit einem der genannten Metalle verwendet werden, erfordern jedoch von diesen eine Konzentration zwischen 2 X io-4 und io-i Mol/1 in der fertigen Badflüss.i.gkeit. In allen Fällen soll der pH-Wert der Gesamtlösung vorzugsweise zwischen 7 und 7,8 liegen.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin von Vorteil, wenn das Bad oberflächenaktive Stoffe.enthält, die gleichzeitig eine benetzende und reinigende Wirkung an der Glasoberfläche ausüben. Als solche erweisen sich z. B. Alkalisalze von aliphatischen oder fettaromatischen Sulfonsäüren als gut gleeignet. Man kann diese auch, ohne die obengenannten Elektrolyte mit zu verwenden, allein in Verbindung mit dem jeweiligen Zusatzstoff hemttzen, wofür wieder mehrwertige Metalle, vor allem Alu- minium, in einer Konzentration von 2 X io--s bis io-2 114o1/1 besonders günstig sind. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Porenstruktur ist bei manchen Gläsern so fein, daß sie selbst an der Grenze der elektronenmikroskopischen Auflösbarkeit liegt. Wünscht man in solchen Fällen eine größere Porenweite, so gelingt dies durch eine zusätzliche Behandlung der Glasfläche in Lösungen, deren pA Wert über 9 oder unter 5 liegt, und die gegebenenfalls zur Abkürzung der Behandlungsdauer bei höherer Temperatur zur Anwendung kommen können; auch schwach fluß-säurehaltige Bäder sind hierzu geeignet.
Die Anwendungen von Gläsern mit feinporigen Oberflächen liegen au lf verschiedenen Gebieten. Beispielsweise kann pulverisiertes oder grießförmiges Glas durch die erfindungsgemäße Behandlung ein stark erhöhtes Adsorptionsvermögen für Gase und Dämpfe erhalten. Besonders wertvoll sind die Anwendungen auf optischem Gebiet, -da die poröse Oberfläche des Glases bekanntlich eine verminderte Brechung gegenüber dem Glasinnern aufweist. Die dadurch bewirkte Reflexionsverminderung ist für viele technische Probleme von Bedeutung.
Man kann das in dieser Weise präparierte Glas auch als optischen Indikator für die Anwesenheit adsorbierbarer Dämpfe benutzen. Will man .umgekehrt die Adsorptionsfähigkeit, z. B. bei der Anwendung spiegelungsarmer Glasflächen, möglichst unterdrücken, so empfiehlt es sich, die erzeugte poröse Oberfläche anschließend einer Temperaturbehandlung auszusetzen, durch welche die Poren, wenigstens an der äußeren Oberfläche, durch einen Sinterungsprozeß verkleinert oder geschlossen werden. Statt einer Temperaturbehandlung kann man die Glasoberfläche zu diesem Zweck auch einem Ionen- oder Elektronenbeschuß, etwa in einer Gasentladungsstrecke, aussetzen.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die an der Glasoberfläche gebildeten Poren, wenigstens teilweise, mit Stoffen ausfüllt, welche der Oberfläche veränderte physikalische Eigenschaften erteilen. Bei säureausgelaugten basischen Gläsern ist dieses Verfahren zwar bekannt, hat jedoch wegen der äußerst geringen Größe der Poren, die in diesem Fall nicht erweitert werden können, nur eine sehr beschränkte Anwendbarkeit gefunden. Die weitaus größere Variabilität der gemäß der Erfindung hergestellten porösen Oberflächen erlaubt dagegen sehr verschiedenartige Stoffe in die Poren einzubauen. Um die Flächen beispielsweise wasserabstoßend zu machen, läßt man vorteilhaft siliziumorganische Verbindungen, etwa vom Typ RSi (O H)3 oder R2 S' (O H) 2 (wo R ein beliebiges organisches Radikal bedeutet), auf sie einwirken, worauf etwa eine Kondensation zu Gruppen (R"Si204)X bzw. (R.Si0), erfolgen kann. Das Eindringen der betreffenden Stoffe in die poröse Oberfläche gelingt am leichtesten, wenn man von gasförmigen Stoffen ausgeht, welche erst nach Absorption in den Poren sich zu den gewünschten Verbindungen umsetzen. In den Fällen, wo dieser Weg, z. B. mangels geeigneter Ausgangssubstan. zen, nicht beschritten werden kann, erreicht man die Ausfüllung der Poren meist durch Eintauchen in Lösungen oder Schmelzen der Imprägnierstoffe. Auch die verschiedensten optischen Wirkungen, wie Lumineszenz, erhöhtes Brechungsvermögen, Färbungen usw., lassen sich auf diese Weise mit hoher Gleichmäßigkeit und großer Haltbarkeit an der Glasoberfläche konzentrieren. Ebenso können auch leitfähigkeitserhöhende Stoffe, z. B. kolloidale Metalle oder Metalloxyde sowie künstlich radioaktive Elemente, in der Oberfläche verankert werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Erzeugen einer feinporigen Oberfläche auf Glas oder anderen silikatischen Stoffen durch partielle Auslaugung von Oberflächenbestandteilen vermittels Elektrolytlösungen eines nahe dem Neutralpunkt gelegenen PH-Wertes, denen. mit den Anionen der Lösungen schwerlösliche Verbindungen bildende Stoffe zugesetzt sind, gekennzeichnet durch Verwendung schwerlöslicher Zusatzstoffe in einer Konzentration, durch welche das Löslichkeitsprodukt der entstehenden Verbindung(en) bei der erforderlichen Behandlungstemperatur des Glases mindestens erreicht, jedoch höchstens um 3,5 Zehnerpotenzen überschritten wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Alkali- oder Amtnon-Oxalaten, -Citraten, -Phosphaten oder -Arsenaten bei pH = 7 bis 7,8 verwendet werden, denen eine Salzlösung feines mehrwertigen Elements beigemischt ist, so daß dessen Konzentration in der fertigen Badlösung mindestens i X io-3 Mol/1 und höchstens '2 X I0-2 M01/1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die ein amphoteres Metall, z. B. Aluminium, enthält.
4. Verfahren nach. Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz eines der Elemente Eisen, Kobalt oder Nickel- in Form eines wasserlöslichen Salzes verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Alkali- oder Ammonsalzen der Essigsäure verwendet werden, denen eine Salzlösung eines mehrwertigen Metalls, vorzugsweise von Aluminium oder Chrom, beigemischt ist, so daß dessen Konzentration in der fertigen Badlösung 2 X io-4 bis io-1 M'ol/1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Behandlungsbad verwendet wird, das Lösungen von oberflächenaktiven Stoffen, z. B. von Alkalisalzen aliphatischer oder fettaromatischer Sulfonsäuren, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Oberfläche anschließend durch eine Nachbehandlung in einer Lösung verstärkt wird, deren pg höher als 9 oder niedriger als 5 iieg:t. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, d.aß die porös gemachte Oberfläche einem Sinterprozeß mittels einer thermischen Behandlung oder durch Ionen- bzw. Elektronenbesch@uß anisgesetzt wird, wodurch die Poren wenigstens teilweise geschlossen werden. 9. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugten Poren anschließend wenigstens teilweise durch Stoffe ausgefüllt werden, welche eine Änderung der physikalischen Oberflächeneigenschaften des behandelten Gegenstandes gegenüber dem Ausgangszustand bewirken. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 757 042, 821 828, 853639.