DE1814051A1 - Verfahren zur Steigerung der Festigkeit von Glasgegenstaenden - Google Patents

Description

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Anchor Hocking Glass Corporation Lancaster, Ohio 43130 (υ.St.A.)

Verfahren zur Steigerung der Festigkeit von m Glasgegenständen

Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Steigerung der Festigkeit von Glasgegenständen, bei dem um den Körper dee Gegenstandes herum eine Druckschale in situ ausgebildet uiird.

Es sind verschiedene Verfahren zur Steigerung der Festigkeit von Glasgegenständen bekannt, die darauf beruhen, daß auf Außenflächenbereichen des Gegenstandes eine Druckschicht ausgebil- % det uiird. Ein solches Verfahren ist das Tempern, bei dem der erhitzte Gegenstand rasch abgeschreckt iuird, so daß die Außenschicht des Gegenstandes vor den inneren Schichten erkaltet und schrumpft und infolgedessen unter Druck gesetzt wird, mann die Innenseite abkühlt.

Ein anderes Verfahren zur FestigkeitsstBigerung besteht darin, daß in einer dünnen Oberflächenschicht größere Alkalimetall- ionen des Glases gegen kleinere Ionen eines Alkalimetalle au»- getauscht oder substituiert ujerden, die von einer externen

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Quelle stammen. Im Gegensatz zum thermischen Tempern, bei dem die Oberflächenschicht dadurch unter Druck gesetzt wird, daß das Abkühlen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit erfolgt, kommt beim Ionenaustauschverfahren die Oberflächenschicht um den Innenraum des Körpers herum unter Druck, weil ihre Zusammensetzung gegenüber der Zusammensetzung der inneren Schichten geändert wird und ihre thermische Zusammenziehung beim Abkühlen kleiner als diejenige de.. Innenschichten ist.

Die US-Patentschrift 2 779 135 beschreibt ein bekanntes Verfahren zur Festigkeitssteigerung durch Ionenaustausch. Bei diesem Verfahren uiird der Gegenstand, dessen Festigkeit erhöht werden soll, mit einem Schmelzbad behandelt, das ein Lithiumsalz enthält. In der Glasoberfläche werden dabei die größeren Natriumionen gegen die kleineren Lithiumionen ausgetauscht..

Obwohl durch Anwendung des aus der USA-Patentschrift 2 279 bekannten Verfahrens hohe Festigkeiten erzielt werden können, ist das Verfahren in der Praxis für die Massenfertigung, wenn überhaupt, nur schwierig einsetzbar, weil der Gegenstand als solcher in das Salzschmelzbad eingetaucht werden muß. Bei den erforderlichen großen Bädern sind die Kosten das Lithiumsalzes verhältnismäßig hoch. Außerdem wird die Wirksamkeit das Salzbades durch das Ansammeln von Matriurnionen im Saizbad rasch herabgesetzt, so d3Ö das Bad häufig erneuert werden muß. Das notwendige Fintauchen.bedingt eine Handhabung jede-. Gegenstandes bei hoher Temperatur und macht die Behandlung

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von Hohlkörpern schmierig. Durch den Rückstand, der an dem Gegenstand nach dem Herausziehen aus dem Bad anhaftet, uiird die Reinigung erschwert.

Der möglicherweise schwerwiegendste Nachteil des bekannten Lithiumsalzbadverfahrens besteht darin, daß die behandelten Gegenstände häufig durch die flüssige Lithiumverbindung ge- M trübt oder mattiert werden; sie werden dadurch für viele Zu/ecke unbrauchbar, falls sie nicht zusätzlich poliert werden.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die bei dem bekannten Salzbadverfahren häufig eintretende Haarrißbildung oder Ätzung sowie weitere mangel dieses Verfahrens vermieden und gleichwohl erhebliche Festigkeitssteigerungen innerhalb kurzer Behandlungszeiten erzielt werden, wenn der zu behandelnde Gegenstand nur den Dämpfen von gewissen Lithiumverbindungen ausgesetzt wird, ohne mit einem Salzschmelzbad in Kon- ™ takt zu kommen, und wenn die Dampfbehandlung nur bei Temperaturen oberhalb des Entspannungspunktes des Glases durchgeführt wird.

Im allgemeinen haben die verwendeten Lithiumverbindungen nur sehr niedrige Dampfdrücke, so daß nicht erwartet werden konnte, daß sie eine wesentliche Festigkeitssteigerung bewirken, weil die Konzentration der im Dampf zustand befindlichen lithiumionen im Bereich des Glasyegenstandes extrem klein ix Vergieit. t. zu der Konzentration ist, die Dei einem Salzschmelzbad er hai-

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- 4 ten wird.

Dessen ungeachtet wurde gefunden, daß es möglich ist, Festigkeitssteigerungen won 150 % selbst bei Dampfbehandlungen won nur 15 Minuten Dauer zu erreichen. Zugleich bleibt die Klarheit des Glases erhalten; die durch eine Salzbadbehandlung häufig verursachte Trübung ujird vermieden.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich zur Behandlung von Gegenständen aus beliebigen Glaszusammensetzungen, die austauschbare Natrium- und/oder Kaliumionen enthalten. Allgemein umfaßt dies Glaszusammensetzungen mit ungefähr 7 bis Gew.# Na₂O und K₂O sowie mit ungefähr 45 bis 80 % SiO₂. Bei den übrigen,Bestandteilen kann es sich um weitere, herkömmlicherweise bei der Glasfertigung verwendete Verbindungen wie CaO, Al₂O₃, IKIgO, ZnO, Li₂O, BaO usw. handeln. Zu dieser Gruppe gehören die gewöhnlichen Soda-Kalk-Gläser (Krongläser),aus denen Behälter und Fenster normalerweise gefertigt sind und die ungefähr 65 bis 74 % SiO₂, 14 bis 17 % Na₃O, 7 bis 12 % (IYIgD + CaO) und bis zu 3 % Al₂O₃ enthalten. Kaliumoxyd enthaltende Gläser sind wirtschaftlich wesentlich weniger bedeutend als Krongläser, können jedoch ebenfalls mittels des Verfahrens nach der Erfindung behandelt werden. Bei Vorhandensein von mehr als ungefähr 5 % B₂D₃ in der mischung wird im allgemeinen die Austauschbarkeit des vorliegenden Natriums oder Kaliums herabgesetzt.

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Der zu behandelnde Gegenstand kann praktisch jede beliebige Form haben} es kann eich um Behälter mit engem oder weitem Hals handeln, um Flach- oder Tafelglas, um gegossenes oder geblasenes Glas, um Glasfasern usui.

Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Lithiumverbindungen sind Verbindungen, die unter den Behandlungsbedingungen ohne wesentliche Zersetzung oder unerwünschte Nebenreaktion verdampfen und aus denen der Glasoberfläche Lithiumionen (Li+) zugeführt uierds-n können.

Zu diesen Verbindungen gehören die Halogenide, das heißt Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Lithiumjodid und Lithiumfluorid» Auch andere Salze, wie Lithiumsulfat, können allein oder mit einem Lithiumhalogenid gemischt verwendet werden. Lithiumamid (LiNH») eignet sich, falls kein Wasserdampf und kein Sauerstoff zugegen sind. Bei Vorhandensein von Wasserdampf bildet es leicht Lithiumhydroxyd (LiOH), das für das Verfahren nach der Erfindung unbrauchbar ist. Die Schmelzpunkte und die Dampfdrücke einiger dieser Verbindungen haben die folgenden liierte:

	Schmelzpunkt	1 mm Druck	10	mm Druck
LiI	446° C	723° C		841° C
LiBr	547° C	748° C		888° C
LiCl	614° C	783° C		932° C
LiF	842° C	1.047° C	1.	211° C

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Lithiumdämpfe können unmittelbar in der Behandlungskammer erzeugt werden, beispielsweise aus einem Tiegel oder einer flachen Pfanne, die das pulverförmige material enthält. Statt dessen können die Dämpfe auch in einer gesonderten Kammer erzeugt und in die Behandlungskammer geleitet werden. Um eine gleichförmigere Dampfkonzentration zu erhalten, kann es zweckmäßig sein, ein Umuiälzgebläse vorzusehen. Wenn die Innenseite eines Hohlkörpers behandelt werden soll, lassen sich zweckmäßigerweise Vorrichtungen, wie Düsen, benutzen, um die Dämpfe besser an diese Oberflächen heranzuführen.

Allgemein besteht das Verfahren nach der Erfindung darin, daß ein Gegenstand aus einer austauschbare Natrium- oder Kaliumionen enthaltenden Glaszusammensetzung geformt, der Gegenstand auf eine seinem Entepannungspunkt entsprechende oder vorzugsweise eine höhere Temperatur erwärmt und den Dämpfen der Lithiumverbindung für eine Zeitspanne ausgesetzt wird, die ausreicht, um einen Teil der Natrium- und Kaliumionen im Bereich der Oberfläche des Glasgegenstandes durch aus dem Dampf stammende Lithiumionen zu ersetzen, daß die Dampfbehandlung im wesentlichen nur während der Zeitspanne durchgeführt wird, während deren der Gegenstand auf einer Temperatur oberhalb des Entspannungspunktes liegt, und daß der Gegenstand dann abgekühlt wird, wobei die Abkühlung von dem Entspannungspunkt bis auf eine Temperatur unterhalb von ungefähr 425° C ohne Gegenwart eines solchen Dampfes erfolgt. Die Spitzente-mperatur, die während der Wärmebehandlung erreicht wird, sollte

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nicht so hoch sein, daß eine unerwünschte Verformung des Gegenstandes eintritt.

Es uiurde gefunden, daß es wesentlich ist, daß der Gegenstand den Lithiumdämpfen im wesentlichen nur ausgesetzt wird, während er auf Temperaturen erwärmt ist, die bei oder über seinem Entspannungspunkt liegen. Das heißt, der Gegenstand sollte im

M wesentlichen ohne Vorhandensein von Lithiumdämpfen auf die Be- ^i handlungstemperatur erwärmt und ν/απ dieser ausgehend abgekühlt werden. Uiird der Gegenstand Lithiumdämpfen während der Aufhetzung ausgesetzt, solange er den Entspannungspunkt noch nicht erreicht hat, kommt es leicht zu einer Trübung der Oberfläche« Dieser Effekt tritt besonders stark bei Temperaturen zwischen ungefähr 425° C und dem Entspannungspunkt auf. Dagegen kommt es zu keiner Oberflächentrübung oder einer Verminderung der Lichtdurchlässigkeit, wenn der Gegenstand dem Dampf der Lithium-Verbindung nur bei Temperaturen ausgesetzt wird, die dem Ent- ^ Spannungspunkt entsprechen oder oberhalb desselben liegen. Bei Einhaltung dieser Behandlungsbedingungen besitzen die mittels des vorliegenden Verfahrens behandelten Gegenstände nach der Festigungssteigerung praktisch die gleiche Lichtdurchlässigkeit wie vor der Behandlung und ist keine Trübung der Oberfläche festzustellen.

Es wurde ferner gefunden, daß Dampfbehandlungszeiten zwischen einer IKlinuts und einer Stunde bei Temperaturen, die Giasvist sitäten won ungefähr 10* ' bis 10 *' Poise entsprechen, an vorteil ■ .frest.su find. 9 0 9 8 4 2 / 1 0-5 8

Unter "Entspannungspunkt" u/ird vorliegend die Temperatur vei-

13 •standen, bei der der Glasgegenstand eine Viskosität von 10 Poise besitzt. Der Entspannungepunkt kann durch das Verfahren nach ASTIYI C336-54T bestimmt werden, das in den ASTIiI Standards on Glase and Glass Products, "Methods of Testing Specifications," 5th Ed., Dezember 1962 beschrieben ist.

Ulird ein Glasgegenstand, der austauschbares Natrium oder Kalium enthält, in Gegenwart von Lithiumdämpfen der beschriebenen Art erwärmt, wandern Lithiumianen von der Glasoberfläche aus in das Innere und ersetzen dort befindliche Natrium- und/ oder Kaliumionen. Der bei diesem Verfahren erfolgende Auetausch von Natriumionen kann beispielsweise leicht dadurch festgestellt werden, daß ein Film aus dem entsprechenden Natrium·· salz auf der Oberfläche des Gegenstandes gebildet wird» Das Vorhandensein von ausgetauschtem Lithium IaQt sich durch chemisehe Analyse von Glas bestätigen, das von einer dünnen Schicht der behandelten Oberfläche herausgelöst wird.

Die folgenden Glaszusammensetzungen* deren durch Analyse erhaltene Werte in Gewichtsteilen angegeben sind, sind kennzeichnend für die verschiedenen Glasarten, die bei der Durchführung des neuen Verfahrens verwendet werden können.

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Zusammensetzung

Oxyd	A	B	C
SiO2	67,9	73,0	55,2
Na2O	15,8	14,4	18,3
K2O	0,5	0,1	4,1
Al2O3	2,9	1,4	21,6
B2°3	1,7	--	—
Fe2O3	0,04	0,03	0,07
BaO	2,1	-_	--
CaO	5,5	6,8	0,6
IKIgO	3,8	4,3	0,09
Li2O	Spuren	--	--
TiO2	0,02	--	__
IYInO	__	0,003	--
S03	0,3	0,02*
Entspannungs punkt 0C	522	542	582
* ausgedrückt	als S

Die Zusammensetzungen A und B sind typische- Kronglässr, mährend die Zusammensetzung C ein Natrium-Aluminium-Silikatglas ist.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigt Figur 1 einen schematischen Arbeitsplan für eine bevorzugte Art der Durchführung des neuen Verfahrens, während Figur 2 einen ach ematischen
Schnitt einer Vorrichtung darstellt, dia sich zur Chargen-

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meisen Durchführung des Verfahrdtjs

Beispiel 1

Glasstäbe 1 der Zusammensetzung A mit sehr gleichförmigem Querschnitt wurden auf einem feuerfesten Träger 2 in ein waagrecht angeordnetes Rohr 3 gemäß Figur 2 eingebracht. Die A Glasstäbe 1 waren in der Längsrichtung des Rohres in der veranschaulichten Weise.verteilt. Das Rohr,3 wurde von außen mittels Widerstandswicklungen 4 aufgeheizt,.die über die Länge des Rohres reichten. Die Enden des Rohres 3 waren mittels feuerfesten Pfropfen 5 und Stöpseln 6 verschlossen. Das Rohr 3 und die darin befindlichen Stäbe 1 wurden in Luft auf ungefähr 590 C entsprechend einer Viskosität des Glases der

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Zusammensetzung A von ungefähr .10 ' Poise erwärmt. Ein kleines Loch 7 in jedem Stöpsel 6 erlaubte es, Atmosphärendruck innerhalb des Rohres 3 aufrechtzuerhalten. Ein Porzellan ^ schiffchen 8, das pulverförmiges Lithiumbromid (LiBr) 9 enthielt, wurde gesondert auf 590 C erwärmt und, als es diese Temperatur erreicht hatte, in das eine Ende des Rohres 3 eingeführt. Das Lithiumbromid 9 verdampfte aus dem Schiffchen 8 und breitete sich im Innenraum des Rohres 3 aus. Moleküle des verdampften LiBr kamen mit der Oberfläche der Stäbe 1 in Kontakt. Ein Teil des Lithiums, vermutlich in Form von Ionen, wanderte von der Oberfläche aus in das Glas in einer unterhalb der Oberfläche befindlichen Zone und verdrängte dort Natrium«

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Der Ofen wurde bei eingebrachter IiBr-Ouelle 15 Minuten lang auf 590° C gehalten; dann wurde das Schiffchen 8 herausgenommen. Öle Stäbe wurden innerhalb einer Zeitspanne von ungefähr 20 Minuten auf unter 370° C abgekühlt. Ein weiGer, puderförmiger Film zeigte eich auf der Oberfläche der Glasstäbe, nachdem diese aus dem Behandlungsofen herausgenommen wurden. 0er Film konnte durch Abwaschen mit Wasser vollständig entfernt werden; er bestand, wie die Analyse ergab, aus m NaBr. Dies läßt erkennen, daß Lithiumionen in die Oberflächenzone diffundierten und einen Teil des dort befindlichen Natriume ersetzten, sowie daß eine Rekombination der ausgetauschten Natriumionen mit Bromidanionen auf der Oberfläche des Glases erfolgte, wodurch der Natriumbromidfilm gebildet wurde. Die Glasstäbe waren klar (nicht gefärbt), und die Lithiumanreicherung der Oberfläche führte zu keiner feststellbaren Färbung, und zwar weder bei Betrachtung senkrecht zur Oberfläche noch parallel zur Oberfläche.

Die Oberfläche der Stäbe war weder angeätzt noch rissig und zeigte keine Trübung, wie sie häufig auf der Oberfläche von Stäben feststellbar ist, die in einem geschmolzenen Lithiumsalz behandelt werden. Werden beispielsweise Stäbe der vorliegenden Zusammensetzung 15 fflinuten lang bei 590° C in einem Lithiumbromid-Schmelzbad behandelt, tritt eine Ätzung ein, die die Stäbe für die meisten Zwecke unbrauchbar macht, wenn nicht eine spezielle Polierung vorgenommen wird. Sogar das Vorhandensein eines Lithiumsalzfilmes aus einem Behandiungs-

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schmelzbad mährend der Abkühlung dee Gegenstandes in Luft kann zu einem Anätzen führen.

Nach dem Erkalten und Waschen wurden die Stäbe auf ihre Festigkeit nach einer Abriebbeanepruchung geprüft. Das Prüfverfahren wurde in der Weise ausgeführt, daß die Stäbe in ein Gefäß eingebracht wurden, das Siliziumcarbid mit einer Teilchengröße von 0,1 mm enthielt. Das Gefäß wurde auf einem Kugelmühlenrahmen 5 Minuten lang mit 100 Umdrehungen/fflinute gedreht. Die Stäbe wurden beansprucht, indem eine Last in der Iflitte einer Spannweite von 50 mm Länge aufgebracht und mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3,6 kg/s'erhöht wurde, bis der Bruch eintrat» Die näherungsweisen Festigkeiten der Stäbe lagen, nach dem Stabquerschnitt berechnet, im Bereich zwischen ungefähr 18,3 und 36,1 kg/mm und änderten sich mit der LiBr-Konzentration entlang dem Rohr.

Die nach Abriebbeanspruchung vorhandene Festigkeit von nicht behandelten Glasstäben der gleichen Zusammensetzung lag bei ungefähr 14 kg/mm . Die LiBr-Behandlung führte also zu einer Festigkeitesteigerung von ungefähr 30 bis 150 %, verglichen mit den Kontrollstäben. Stäbe, die eine ähnliche Wärmebehandlung bei Abwesenheit von LiBr-Dampf erfahren, gehen rasch auf die ursprüngliche Festigkeit zurück.

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- 13 Beispiel 2

Glasstäbe der Zusammensetzung A von ungefähr 4,8 mm χ 114 mm wurden in ein Stahlgefäß oder eine Kammer aus rostsicherem Stahl eingebracht, die ungefähr 200 mm hoch, 250 mm breit und 280 mm lang war. Pulverförmiges LiCl wurde in einer gleichförmigen, etuia 6,4 mm tiefen Schicht über dem Boden der Kammer

verteilt. Die zu behandelnden Glasstäbe waren auf feuerfesten ^ Schienen in der Kammer abgestützt. Die Kammer wurde in einen gasbeheizten Ofen mit Gasumwälzung eingebracht. Die Gasumwälzung trieb den Dampf rasch aus der Kammer heraus, so daß sich in der Kammer im wesentlichen kBin Lithiumdampf ansammelte, bevor ein Deckel auf die Kammer aufgelegt wurde.

Der Ofen wurde von Zimmertemperatur auf 610 C aufgeheizt; sodann wurde der Deckel auf die Kammer aufgelegt, um eine Konzentrierung des LiCl-Dampfes innerhalb der Kammer zu ver- m anlassen. Nach einer Stunde Dampfbehandlung wurde der Deckel von der Kammer abgenommen, wodurch die Dampfbehandlung praktisch beendet wurde. Dann wurde der Ofen ausgeschaltet und kühlte sich innerhalb einer Zeitspanne von ungefähr einer Stunde ab. Nunmehr wurden die Stäbe aus dem Ofen herausgenommen. Nach Beseitigung eines pulverförmigen NaCl-Filmes zeigte sich, daß die Stäbe durch die Dampfbehandlung nicht getrübt, angeätzt oder rissig geworden waren. Die mittlere Festigkeit

2 der derart behandelten Stäbe lag bei ungefähr 20,4 kg/mm « Eine längere Ab^iebbeanspruchung sowohl der Kontrollstäbe als auch der behandelten Stäbe führte zu einem wesentlich größeren

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Unterschied der vergleichsweise!": "Fastigkeihswerte. Die- berechneten Dampfdrücke der Lithiumhalogenide sind bei 590° C sehr gering, was aus der folgenden Zusammenstellung zu erkennenist:

LiBr	0,063	mm	Hg
LiI	0,058	mm	Hg
LiCl	0,026	mm	Hg
LiF	0,00003	mm	Hg

Diese Verhältnisse spiegeln sich darin wieder, daß bei entsprechenden und selbst bei verkürzten Behandlungszeiten mit LiBr im allgemeinen höhere Festigkeiten als mit LiCl und LiF erhalten ujerden.

Beispiel 3

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Glasstäbe der Zusammensetzung A wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Kammer mit LiCl behandelt. Die Stäbe luurden auf 590^D C erwärmt; dann wurden vier Tiegel, die pulverförmiges LiCl enthielten, in die Kammer eingebracht und wurde der Deckel geschlossen. Die Stäbe uiurden den Dämpfen eine Stunde lang ausgesetzt; danach wurden die Tiegel herausgenommen. Die Stäbe kühlten aus, ohne praktisch mit LiCl in Kontakt zu sein»

Die derart behandelten Stäbe hatten an ihrer Oberfläche einen erkennbaren, weißen, leicht entfernbarsn Natriumchloridfilm;

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nach Beseitigung des Filmes waren sie lichtdurchlässig; eine Anätzung oder Rißbildung infolge der Dampfbehandlung mar nicht festzustellen. Die Stäbe hatten nach Abriebbeanspruchung eine mittlere Festigkeit von 17,4 kg/mm im Ver-

gleich zu 13,1 kg/mm eines nicht behandelten Kontrollstabes, der den gleichen Abriebbedingungen unterworfen u/urde.

Beispiel 4

Glasstäbe der Zusammensetzung A wurden in eine Kammer von ungefähr 114 mm Höhe, 250 mm Breite und 2BO mm Länge eingebrachtp Die Stäbe waren auf feuerfesten Schienen ungefähr 38 mm über dem Boden der Kammer abgestützt. Zwei mit pulver« förmigem Lithiumfluorid gefüllte Tiegel wurden in die Behandlungskammer eingebracht. Die freie Oberfläche des LiF in den Tiegeln war ein Kreis mit einem Durchmesser von ungefähr 32 mm; sie lag ungefähr 13 mm vom Tiegelrand entfernte Die Kammer wurde geschlossen und in einen Ofen mit sehr großer Aufheizgeschwindigkeit eingebracht. Während sowohl die Stäbe als auch die Tiegel vorhanden waren, wurde der Ofen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1670° C/h auf ungefähr 590° C aufgeheizt und eine Stunde lang auf 590° C gehalten. Die so behandelten Stäbe hatten eine mittlere Festigkeit von 17,6 kg/mm gegenüber einer mittleren Festigkeit von 14,0 kg/mm der Kontrollstäbe. Die behandelten Stäbe zeigten keine Trübung„

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Die Beispiele 2 bis 4 lassen erkennen, daß dann, wenn die Auf heizgeschuiindigkeit sehr groß ist, so daß die Gegenstände dem Lithiumdampf bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 425° C aber unterhalb des Entspannungspunktee nur kurz ausgesetzt sind, oder dann, uienn die Dampf konzentration während dieses Aufheizbereiches sehr niedrig ist, keine Trübung eintritt, obwohl die Gegenstände unterhalb des Entspannungspunktes in gewissem, wenn auch geringem, Umfange mit dem Lithiumdampf in Berührung kommen» Werden die Stäbe aber konzentrierteren Dämpfen mährend einer allmählichen Aufheizung ausgesetzt, ist die Gefahr einer Anätzung oder Trübung beträchtlich.

Beispiel 5

Lithiumamid (LiNH₂) hat einen hohen Dampfdruck, bildet jedoch in Gegenwart von Wasserdampf leicht Lithiumhydroxyd und Ammoniak!

LiNH₂ + H₂O Li(OH) +NH₃

Unter diesen Umständen ist das Amid für das Verfahren nach der Erfindung nicht allgemein einsetzbar. Es zeigte sich jedoch, daS dae Amid verwendet werden kann, wenn praktisch kein Wasser vorhanden ist. DiB6 beweist ein Versuch, bei dem Stäbe der Zusammensetzung A in einen Rohrofen eingebracht und LiNHj-Dämpfen bei 590 C zehn Minuten lang ausgesetzt wurden,

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während trockener Stickstoff durch das Rohr hindurchgeleitet wurde, um etwa vorhandenen Wasserdampf auszutreiben. Nach dem Erkalten zeigten die so erhaltenen Stäbe keine Trübung; sie

2 besaßen eine mittlere Zugfestigkeit von ungefähr 23,6 kg/mm Die Stäbe waren nicht angeätzt, hatten jedoch eine merkliche bräunliche Färbung.

Beispiel 6

Ebenso wie die Lithiumhalogenide kann Lithiumsulfat in einer geu/öhnlichen Atmosphäre verwendet werden; es zeigt keine Tendenz, die Stäbe zu färben. Außerdem wurde gefunden, daß es ungewöhnlich große Festigkeitsverbesserungen innerhalb kurzer Behandlungszeiten bewirkt.

Stäbe der Zusammensetzung A wurden in einem Rohrofen der in Beispiel 1 beschriebenen Art eingebracht und in Luft auf A

590° C erwärmt. Als der Ofen 590° C erreichte, wurde ein Li₂SO. enthaltendes, auf 590° C vorgewärmtes Schiffchen in den Ofen gebracht. Die Temperatur wurde zehn Minuten lang auf 590° C gehalten; dann wurde das Schiffchen herausgenommen und der Ofen abgekühlt. Die Stäbe besaßen Festigkeiten von 79,7 kg/mm und waren frei von Flecken oder Anätzungen.

Beispiel 7

Eine zweckmäßige Maßnahme, für eine große Oberfläche der Lithiumquelle zu sorgen, besteht darin, daß ein poriges, feuer

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festes Hflaterial mit Lithium getränkt wird, üei diesem Beispiel ujurde ein poröser, isolierender Schamottestein von 115 mm χ 230 mm χ 25 mm, der auf der 230 mm χ 25 mm-Fläche stand, mit 150 g Lithiumbromid getränkt. Der Schamottestein und das Lithiumbromid wurden getrennt vorgewärmt, und das Lithiumbromid wurde auf den Schamottestein gegossen, mährend beide die gleiche Temperatur hatten. Der Schamottestein kann dann vor der Verwendung auf Zimmertemperatur abgekühlt werden.

Klare Einweg-Getränkeflaschen der Zusammensetzung B wurden auf 590 C erwärmt, und der mit Lithiumbromid getränkte Schamottestein wurde 15 Minuten-lang bei 590° C in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wurde an allen sechs Seiten beheizt, um eine gleichmäßige Temperaturverteilung aufrechtzuerhalten., Der Schamottestein wurde dann herausgenommen, und die Flaschen wurden in dem Ofen auf Zimmertemperatur abgekühlt,,

Ohne Behandlung hatten diese Flaschen einen mittleren inneren

2
Bruchdruck von 2.5,7 kg/cm , gemessen auf einem herkömmlichen

·■■■■- ■ " - ■ ■■■";.<;:5 Innendruck-Prüfgerät, Nach der Behandlung hatten zwei der vier Flaschen mittlere Festigkeiten über dem Iflaximaldruck von 38,7 kg/cm , dar mit dem Prüfgerät erzeugt werden konnte; eine dritte Flasche brach bei 38,7 kg/cm ; die vierte Flasche brach an der Bodenkontaktstelle unter einBm Druck von 26,4 kg/cm². · '

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Beispiel ti

Flaschen der Zusammensetzung B wurden gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen l/erfahren behandelt, mit der Ausnahme, daß der Ofen 60 Minuten lang auf ungefähr dem Entspannungspunkt der Flaschen von 542° C gehalten wurde. Die mittlere Festigkeit dieser Flaschen betrug 29,9 kg/cm .

Wenn vergleichsweise ähnliche Flaschen 45 Minuten lang bei 510° C (unterhalb des Lntspannungspunktes) behandelt wurden, uiurde ihre Festigkeit auf einen liiert abgesenkt, der unterhalb dessen der nicht behandelten Flaschen lag.

Beispiel 9

Kronglasstäbe der Zusammensetzung A wurden auf 590° C erluärmto Ein vorgewärmter, mit LiBr gesättigter Ziegel wurde dann in den Ofen eingebracht und die Stäbe wurdem den Dampf 15 Minuten lang ausgesetzt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde der Ziegel herausgenommen und uiurde der Ofen auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die mittlere Festigkeit der Stäbe betrug 25,1 kg/mm .

Beispiel 10

Das Vermeiden einer Anätzung von Glasgegenständen, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung bohandelt werden, im Vergleich zu der Behandlung mit einem Salzschmelzbad unter im übrigen

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- 20 gleichen Bedingungen veranschaulicht der folgende Wersucn:

Ein Ende eines Stückes gewöhnlichen Soda-Kalk-Fensterglases wurde 30 Minuten lang in eine Schmelze von auf 621 C befindlichem LiBr eingebracht und dann herausgenommen und gekühlte Das andere Ende der Probe hatte keinen Kontakt mit dem geschmolzenen Salz, tuar jedoch dem LiBr ausgesetzt, das von der Schmelze verdampfte. Der Teil der Probe, der in die Schmelze eingetaucht mar, mar stark angeätzt, mährend- der ober.e Teil klar blieb.

Bei Gegenständen, die mit dem Verfahren nach der Erfindung behandelt werden, steht die mit Lithiumionen angereicherte Oberflächenschicht unter Druck. Dies läßt sich dadurch bestätigen, daß gemäß einem bekannten Vorgehen die Kante einer dünnen, abgebrochenen Probe im polarisierten Licht zwischen gekreuzten Nicolprismen in einem Mikroskop betrachtet uiird.

Das Vorhandensein eines sichtbaren weißen Natrium- oder Kaliumsalzfilmes auf der dem Dampf ausgesetzten Oberfläche der behandelten Gegenstände kann als praktisches Anzeichen dafür gewertet werden, daß die Wärmebehandlung dazu geführt hat, daß der Lithiumdampf andere Alkaliionen in dem Glas verdrängte *

Im Hinblick auf die Erzielung brauchbarer Festigkeitssteigerungen mit hohen Geschwindigkeiten ist es wichtig, daß die

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Lithiumdampf konzentrat! on so hoch wie möglich ist. Für diesen Zweck können in der Behandlungskammer Unterdrücke verwendet werden, um die Lithiumionenkonzentration zu erhöhen. Eine Herabsetzung des Abstandes zwischen der emittierenden Quelle und den zu behandelnden Gegenständen sorgt ebenfalls für eine Erhöhung der Dampfkonzentration an der Glasoberfläche.

Die Spitzentemperatur, mit der ein bestimmter Glasgegenstand am wirksamsten behandelt werden kann, hängt won der Gestalt des Gegenstandes ab. Im allgemeinen darf der Gegenstand nicht bei Temperaturen behandelt werden, bei denen eine unerwünschte Formänderung oder ein Durchsacken gegenüber der gewünschten Endform eintritt. Temperaturen, die für Gegenstände mit einer bestimmten Formgebung geeignet sind, können bei größeren, komplizierteren oder verwickelteren Formen won Gegenständen aus der gleichen Glaszusammensetzung eine unerwünschte Formänderung zur Folge haben. Andererseits kann eine Behänd- ™ lung bei höheren Temperaturen bei Gegenständen erfolgen, die so geformt sind, daß eine Formänderung nicht sonderlich schäd lieh ist, beispielsweise bei Tafelglas,oder in Fällen, in denen eine Formänderung erforderlich ist, damit der Gegenstand eine gewünschte endgültige Form annimmt. Im allgemeinen ist eine Behandlung bei Viskositäten im Bereich won 10 ' bis

IG ' Poise zweckmäßig. Besonders vorteilhaft ist eine Behandlung bei Glasviskositäten von ungefähr 10 ' bis lü '*' Poise, weil es nabei offenbar zu einem Ionenaustausch in

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einer verhältnismäßig scharf definierten Schicht kommt. Für Krongläser eignen sich Temperaturen υαη ungefähr 14 bis 83° C oberhalb des Entspannungspunktes in besonderer Weise.

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Claims (1)

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- 23 Ansprüche

1ο Verfahren zur Steigerung der Festigkeit von Gegenständen aus einem Glas, das 7 bis 25 % (Na₂O + K₂O), 45 bis 80 % SiO₂ und höchstens ungefähr 5 % B₂O- enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand auf eine Temperatur ermärmt uiird, die mindestens dem Entspannungspunkt ent- ^

spricht, jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei der der Gegenstand eine uneruiünschte Formänderung erfährt, daß mindestens ein Teil der Oberfläche des auf dieser Temperatur befindlichen Gegenstandes dem Dampf mindestens einer der Lithiumverbindungen LiBr, LiCl, LiF, LiJ, LiNH₂ in Abwesenheit von Wasser, und Li₂SO* mährend einer Zeitspanne ausgesetzt uiird, diB für eine Anreicherung einer Oberflächenzone des Gegenstandes mit aus diesem Dampf stammenden Lithiumionen ausreicht, die Dampfbehandlung jedoch im wesentlichen unterbunden wird, während sich der Gegenstand M auf Temperaturen oberhalb vnn ungefähr 425° C und unterhalb des Entspannungspunktes befindet, und daß der Gegenstand zur Unterdrucksetzung der mit Lithiumionen angereicherten Zone unter den Entspannungspunkt abgekühlt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfbehandlung für eine Zeitspanne zwischen einer Minute und einer Stunde erfolgt,,

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- 24 -

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfbehandlung dadurch erfolgt, daß ein Vorrat άΒΐ Verbindung in dar Nähe des Gegenstandes in einen Ofen eingebracht uiird_o

4„ -Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3₉ dadurch ge=» kennzeichnet, daß dia Dampfbehandlung bei Temperaturen. durchgeführt wird, die GlasviskcsiiMten yon ungefähr «Iq10,0 _{bla 10}12₉6 _Poisa entsprechen.

5„ Verfahren nach einem des Ansprüche 1 bis 3 _} dadurch gekennzeichnet j daß di® Daaipftjsfäsnillung bei Temparatursn durchgeführt luird, die Glasyi8f;oai:titsR^: vq.n 10¹⁰'⁶ bis 10^11j7 Poise entsprechen.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5„ dadurch ge-

kennzeichnet, daß ein Kronglas mit ungefähr 65 bis 74 %

SiO₂, 14 bis 17 % Na₂O, 7 bis 12 % ((WgO + CaO) und bis zu 3 % Al₂O^ verwendet uiird.,

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lithiumverbindung LiWH₂ verwendet

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S₉ dadurch ge kennzeichnet, daß als Lithiumverbindung LiBr verwendet wird«

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||||ί"ιι_: ;■■ j,|j ■ ί;.·ί:: ;|;;;|ΐι;ιιι:π'! ::;■■

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- 25 -

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lithiumverbindung LiCl verwendet wird ο

10. l/erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lithiumverbindung Li₉SO. verwendet wird,

11.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfbehandlung bei einer Temperatur ausgeführt wird, die 14 bis 83° C oberhalb des Entspannungspunktes des Gegenstandes liagt.

12. Verfahren zur Steigerung der Festigkeit eines Gegenstandes aus Kronglas, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in eine Behandlungskammer eingebracht und dort auf eine Temperatur erwärmt wird, die oberhalb seines Entspannungs- M punktes, jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei der der Gegenstand eine unerwünschte Formänderung erfährt, daß, während sich der Gegenstand auf dieser Temperatur befindet, in die Kammer ein Dampf mindestens einer der Lithiumverbindungen LiBr, LiCl, LiF, LiD, LiNH₂ bei Abwesenheit von Wasser und Li₂SO. eingeleitet und mindestens ein Teil der Oberfläche des Gegenstandes dem Dampf innerhalb der Kammer auf dieser Temperatur während einer zwischen einer Minute ' und einer Stunde liegenden Zeitspanne ausgesetzt wird, die ausreicht, um eins Oberflächenzone des Gegenstandes

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mit Lithium anzureichern, daß die Dampfbehandlung des
Gegenstandes beendet und daß dann der Gegenstand von dieser Temperatur aus in Abuiessnheit des Dampfes auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

13ο Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorrat der Lithiumverbindung in der Kammer in die
Nähe des Gegenstandes gebracht uiird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
der Vorrat aus der Kammer herausgenommen iuird, bevor der Gegenstand von der Behandlungstemperatur aus abgekühlt
wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorrat auf die Behandlungstemperatur des Gegenstandes vorgewärmt tuird, bevor die Lithiumdampf quelle in die Kammer eingebracht u/ird₀

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