DE1596947C3 - Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus alkalihaltigem Glas mit durch Alkalimetallionenaustausch bewirkter erhöhter mechanischer Festigkeit - Google Patents

Description

SiO₂ 35 bis 88

M₂O 1 bis 48

Al₂O₃ 0 bis 40

CaO... 0 bis 15 :

MgO O bis 28

BaO O bis 15

SrO O bis '15

B₂O₃ O bis 15

ZrO₂ O bis 25

TiO₂ O bis 12

SnO₂ O bis 2

P₂O₅ O bis 10

As₂O₅ O bis 3

Sb₂O₅ O bis 3,

wobei M₂O für den Gesamtgehalt an Alkalioxid steht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch die Anwendung bei Gegenständen aus Natron-Erdalkali-Silikatglas, das folgende Bestandteile in Gewichtsprozent enthält:

SiO₂ 43 bis 63

AUO₈ 14 bis 25

CaO O bis 30

MgO O bis 20

CaO + MgO, berechnet als

äquivalente Menge CaO 10 bis 30

Alkalioxide, berechnet als

äquivalente Menge Na₂O .... 5 bis 15

und das bei der Liquidustemperatur eine Viskosität von mindestens 10²-³ Poise hat.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch die Anwendung bei Gegenständen aus Natron-Erdkali-Silikatglas, das folgende Bestandteile in Gewichtsprozent enthält:

Na₂O 12 bis 20

MgO 5 bis 20

Al₂O₃ O bis <10

Li₂O O bis 2

K₂O O bis 5

CaO O bis 5

und SiO₂, mit den Bedingungen Na₂O + MgO > 23,
Na₂O + MgO + Al₂O₃ + SiO₂ > 90, CaO: MgO < 1,

und weitere Bedingungen:

a) bei Abwesenheit von Al₂O₃: Li₂O < 1

Molverhältnis MgO : Na₂O = 0,4 bis 1,25;

b) bei Anwesenheit von Al₂O₃: Molverhältnis (MgO + Al₂O₃): Na₂O = 0,5 bis 1,25.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus alkalihaltigem Glas mit durch

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Ionenaustausch in der Oberfläche induzierten Druck- Verfahren ermöglichten entscheidenden verfahrensspannungszonen und dadurch bewirkter erhöhter technischen Vereinfachungen: Die Lösung kann direkt mechanischer Festigkeit, bei dem wenigstens zu 2 Ge- auf die vom Formen kommenden heißen Gegenstände wichtsprozent, __ vorzugsweise zu 5 Gewichtsprozent, vor deren Kühlung aufgesprüht werden, ja sogar vor (berechnet als Äquivalente Na₂O) im Glas vorhandene 5 dem Entspannen der Gegenstände, so daß der Ionen-Alkalimetallionen gegen größere Alkalimetallionen austauschvorgang gleichzeitig mit dem Entspannen aus einer mit der Glasoberfläche in Berührung stehen- und/oder Kühlen abläuft und grundsätzlich keine beden Lösung bei Temperaturen unter der unteren sonderen Kühl- oder Wärmebehandlungsschritte mehr Kühltemperatur ausgetauscht werden. erfordert. Da beim Aufsprühen der Lösung auf die

Bei einem bekannten Verfahren der angegebenen io heißen Gegenstände das Lösungsmittel spontan ver-Art (GB-PS 9 66 734) wird eine mit einem inerten dampft, entfällt auch die früher erforderliche Trock-Bindemittel versetzte Lösung verwendet, vorzugsweise nungszeit. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also in der Konsistenz einer Paste. Die Paste wird auf den bei üblichen Massenproduktionsverfahren ohne weiteim übrigen fertigen Glasgegenstand aufgetragen, bei- res angewendet werden, ohne deren Ablauf in störenspielsweise durch Eintauchen, Aufstreichen oder Auf- 15 dem Ausmaß zu beeinträchtigen,
spritzen; dann wird die Paste getrocknet, und nach Es überrascht besonders, daß diese für den Produkdem Trocknen wird der Gegenstand auf eine unter der tionsablauf entscheidend wichtigen Vorteile mit einer unteren Entspannungstemperatur des Glases liegende starken Vereinfachung der eigentlichen Verfahrenserhöhte Temperatur erhitzt und auf dieser Temperatur maßnahmen einhergehen.

gehalten, bis der Ionenaustausch in dem gewünschten 20 Das erfindungsgemäße Verfahren vermittelt im

Ausmaß stattgefunden hat. Das Bindemittel soll ganz Gegensatz zu der bisher vertretenen Auffassung, daß

bestimmte Eigenschaften haben; es soll nämlich zu- beim Austausch von Alkalimetallionen des Glases

sammenhängend sein und beim Trocknen auf der gegen größere Alkalimetallionen die Diffusion bei

Oberfläche des Glasgegenstandes festhaftend auf- Temperaturen unterhalb der unteren Kühltemperatur

schrumpfen, damit die erforderliche unmittelbare 25 vorzunehmen sei (GB-PS 9 17 388), die Lehre, daß die

Berührung zwischen dem Glas und dem Austausch- zum Ionenaustausch angewendete erhöhte Temperatur

material sichergestellt ist. zeitweilig über die untere Kühltemperatur des Glases

Man hat bei dem bekannten Verfahren die Verwen- erhöht wird.

dung eines Bindemittels mit ganz bestimmten Eigen- Dies ist überraschend, weil bisher die einleuchtende

schäften ebenso als notwendig hingenommen wie den 30 Auffassung vertreten wurde, daß beim Austausch

Zeit- und Energieaufwand für den eigentlichen Aus- kleinerer Alkalimetallionen im Glas gegen eindiffun-

tauschvorgang. In jedem Fall sah man gegenüber dierte größere Alkalimetallionen die gewünschte

anderen bekannten Verfahren, bei denen zum Ionen- Druckspannung in der Oberfläche nur dann erhalten

austausch der Glasgegenstand in ein Salzschmelzbad werden kann, wenn die Temperatur so tief liegt, näm-

der gewünschten Temperatur eintauchte (GB-PS 35 lieh unter der unteren Kühltemperatur, daß ein Span-

9 66 731), den wichtigen Vorteil, das Arbeiten mit den nungsausgleich nicht mehr möglich ist.

schwierig zu handhabenden und gefährlichen Salz- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ent-

schmelzbädern zu vermeiden. gegen dieser Regel gearbeitet und dennoch ein sogar

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Ver- verbessertes Ergebnis erzielt. Dies kann wie folgt erfahren zur Herstellung eines durch oberflächlichen 40 klärt werden: Beim Abkühlen von der erfindungs-Ionenaustausch verstärkten Glasgegenstandes zu gemäß zeitweilig höher gewählten Austauschtempeschaffen, das ebenfalls keine Salzschmelzbäder benötigt ratur durchläuft der Gegenstand in jedem Fall auch und bei guten Festigkeitssteigerungen besonders ein- langsam einen Temperaturbereich unterhalb der fach und zeitsparend ausführbar ist, so daß es für unteren Kühltemperatur, und zumindest in diesem Massenproduktionen besonders geeignet ist. 45 Temperaturbereich muß sich auch nach den bisher

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst mit gültigen und allgemein anerkannten Anschauungen einem Verfahren der eingangs angegebenen Art, das eine Druckspannung ausbilden, da ja auch in diesem dadurch gekennzeichnet ist, daß eine bindemittelfreie Temperaturbereich der Diffusionsvorgang weitergeht. Lösung eines die größeren Alkalimetallionen ent- Da zu diesem Zeitpunkt aber durch den erfindungshaltenden Salzes auf die über die Siedetemperatur der 5° gemäß bereits vorausgegangenen Diffusionsvorgang Lösung erhitzte Oberfläche des Glasgegenstandes auf- bei höherer Temperatur schon Ionen mit größerem gesprüht, durch Verdampfung des Lösungsmittels eine Radius in tieferliegende Oberflächenschichten des auf der Oberfläche gleichmäßig haftende Salzschicht Glases eingedrungen sind, kann sich auch die gehergestellt und zur Erzeugung einer größeren Eindring- wünschte Druckspannungszone zumindest teilweise tiefe und damit einer größeren Dicke der durch den 55 weiter innen im Glas ausbilden als bei den her-Ionenaustausch erzielten Druckspannungsschicht die kömmlichen Verfahren, bei denen nur unterhalb der Temperatur zeitweilig über die untere Kühltemperatur unteren Kühltemperatur ausgetauscht wird. Dies hat des Glases erhöht wird. zur Folge, daß die nach dem erfindungsgemäßen Ver-

Es hat sich gezeigt, daß nach dem erfindungsge- fahren erzielten Festigkeitssteigerungen gegen obermäßen Verfahren festhaftende Überzüge von großer 60 flächliche Abnutzung des Gegenstandes wesentlich Gleichmäßigkeit hergestellt werden können und die unempfindlicher sind als bei den genannten früheren erhaltenen Glasgegenstände eine gute Festigkeits- Verfahren, bei denen nur unterhalb der unteren Kühlsteigerung aufweisen, die überdies gegen oberflächliche temperatur ausgetauscht wurde.
Abnutzung nur wenig empfindlich ist. Da bei dem Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Verfahren kein Bindemittel erforderlich ist, entfallen 65 Ionenaustausch angewendete zeitweilig erhöhte Temalle mit dessen Auswahl, Aufarbeitung und Zumi- peratur kann bis 50⁰C über der oberen Kühltempeschung zusammenhängenden Probleme: Noch wichti- ratur liegen; vorzugsweise wird eine erhöhte Tempeger als diese Vorteile sind jedoch die durch das neue ratur gewählt, die höchstens etwa gleich der oberen

Kühltemperatur ist. Dies entspricht der schon beschriebenen besonders günstigen Ausführungsmöglichkeit, daß der lonenaustauschvorgang gleichzeitig mit dem Entspannen und/oder Kühlen zum Ablauf gebracht wird.

Die Materialschicht kann vor oder nach Beendigung ■ des Abkühlens entfernt werden. Insbesondere dann, wenn die Temperatur bei oder über der oberen Kühltemperatur liegt, kann dem Glas weitere Festigkeit durch thermisches Tempern verliehen werden, ein Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist und das die Einwirkung wesentlich kälterer Luft auf die Oberfläche des Glases zur schnellen Abkühlung der Oberflächenschicht einschließt, um dadurch eine Druckspannung in der Schicht und eine Zugspannung im Inneren des Glasgegenstandes zu erzeugen. Diese Spannung ergänzt diejenige, die durch die Ionenaustauschbehandlung bei erhöhter Temperatur geschaffen worden ist.

Natürlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei aus Glaskeramik bestehenden Gegenständen Anwendung finden. In diesen Fällen liegt die zeitweilig erhöhte Temperatur beim Ionenaustausch bei maximal etwa 76O⁰C.

Die Lösung wird vorzugsweise bei einer Temperatur der Oberfläche von 315 bis 48O⁰C auf die Oberfläche aufgesprüht.

Wie bereits erwähnt, besteht ein besonderer Vorteil der Erfindung darin, daß der Iorenaustauschvorgang gleichzeitig mit dem Entspannen und/oder Kühlen zum Ablauf gebracht werden kann. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird daher, wenn der Gegenstand, insbesondere eine Flasche, nach dem Formen in eine Entspannungszone transportiert, dort von während des Formvorganges entstandenen Spannungen befreit und danach bis auf eine wesentlich unter der unteren Kühltemperatur des Glases liegende Temperatur abgekühlt wird, die Lösung auf den heißen Gegenstand vor dem Einfahren in die Entspannungszone aufgesprüht.

Die Zeitdauer, während der die Schicht und der Bereich des Glasgegenstandes bei der erhöhten Temperatur gehalten werden, ist von verschiedenen Faktoren abhängig, wie der Glaszusammensetzung, einschließlich dem speziellen Alkalimetall in der Oberflächenschicht, dem Salz mit dem anderen Alkalimetall, einschließlich der Natur des Anions des Salzes, ob das Alkalimetall des Glases und das des Salzes unmittelbar in Nachbarstellung im periodischen System der Elemente stehen, der angewandten höheren Temperatur, wie stark die Druckspannung, die durch das Verfahren erzeugt wird, sein soll, ob das Salz im höchsten Bereich der erhöhten Temperatur die Glasoberfläche ätzt und ob solch ein Ätzen erwünscht ist oder vermieden oder auf ein Mindestmaß beschränkt werden soll. So kann die Zeitdauer zwischen einigen Sekunden bis zu einigen Minuten bei Temperaturen nahe 76O⁰C bei Glaskeramik oder bei einer Temperatur von maximal 50⁰C über der oberen'Kühltemperatur bei Glas betragen. Wenn die zeitweilig erhöhte Temperatur für den Ionenaustausch im Bereich zwischen der unteren und der oberen Kühltemperatur liegt, kann die Zeitdauer zwischen einigen Minuten und einigen Stunden betragen; die Zeitdauer nimmt mit zunehmender Temperatur ab, mit abnehmender Temperatur zu. Arbeitet man im Bereich der oberen Kühltemperatur, so beträgt die Zeitdauer vorzugsweise mehr als 5 und weniger als 30 Minuten. Im Bereich zwischen der oberen und der unteren Kühltemperatur liegt die Zeitdauer gewöhnlich im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 4 Stunden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine bindemittelfreie Lösung eines Salzes der Alkalimetallionen größeren Ionenradius auf die über die Siedetemperatur der Lösung erhitzte Oberfläche des Gegenstandes aufgesprüht. So kann beispielsweise die Schicht durch Besprühen dieses Oberflächengebietes

ίο mit einem Flüssigkeitsstrom, in Form eines Flüssigkeitsstromes oder eines Nebels, d. h. einer Mischung des Alkalimetallsalzes mit Wasser, einem organischen : Material oder einer verträglichen Mischung davon, aufgebracht werden.

Das organische Material, das an Stelle oder zu- ' sammen mit Wasser verwendet werden kann, ist eine organische Verbindung oder eine Mischung organischer Verbindungen, die die Haftfestigkeit des Alkalimetallsalzes an der Glasoberfläche verbessert und dann verdunstet, mit oder ohne Zersetzung, oder bei einer Temperatur unter oder bei der Temperatur, die für den Ionenaustausch angewendet wird, verbrennt, ohne die Haftung des Alkalimetallsalzes auf der Glasoberfläche ungünstig zu beeinflussen, so daß das Alkalimetallsalz eine im wesentlichen kontinuierliche ' feste Materialschicht auf dem besprühten Gebiet der Glasoberfläche bildet.

Wasser ist jedoch die bevorzugte Flüssigkeit, die zum Herstellen der Lösung verwendet wird, um mittels der Sprühtechnik eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht aufzutragen. Wenn das Glas die erhöhte Temperatur hat, die für den Ionenaustausch angewendet wird, verdampft das Wasser von der Glasoberfläche und hinterläßt auf ihr eine feste Schicht des Alkalimetallsalzes.

Auch wenn die Flüssigkeit bei einer Temperatur unter der erhöhten Temperatur aufgesprüht wird, verdampft der Wasseranteil, wenn der Gegenstand und die darauf gesprühte Schicht auf erhöhte Temperatur gebracht werden. Vorzugsweise wird die flüssige Mischung auf den Glasgegenstand aufgetragen, wenn dieser eine Temperatur von 315 bis 480° C aufweist. Vorteilhafterweise wird die Lösung mit Luft als Trägergas versprüht.

Die entweder aus Wasser und/oder einem organischen Material und Alkalimetallsalz bestehende flüssige Mischung enthält eine ausreichende Konzentration des letzteren, um zu gewährleisten, daß eine bereits minimale Menge eine feste Materialschicht bildet, die den gewünschten Ionenaustauschgrad sicherstellt. Vorzugsweise wird eine Lösung, insbesondere eine gesättigte, des Salzes in der Flüssigkeit verwendet, doch können auch breiige Massen von Alkalimetallsalz und Flüssigkeit verwendet werden.

Viele organische Materialien stehen zur Verfügung. Das bevorzugte Material zur Herstellung einer Suspension oder eines Breies des Alkalimetallsalzes ist eine Mischung von Nitrozellulose in Amylacetat. Wenn die Suspension oder der Brei auf einem Oberflächenbereich des heißen Glasgegenstandes aufgesprüht ist, brennen sie ab unter Bildung eines fest haftenden Filmes oder einer fest haftenden Schicht von Alkalimetallsalz. Das verwendete organische Material muß selbstverständlich ein Material sein, das nicht mit dem Alkalimetallsalz reagiert.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung werden einige Alkalimetallsalze, die früher bereits zur Herstellung eines flüssigen Ionenaustauschmediums ein-

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gesetzt wurden, wie z. B. Kaliumsulfat und Kalium- Prüfvorrichtung Modell 400 geprüft werden. Diese chlorid zusammen mit Nitraten des gleichen Alkali- Maschine wird von der Firma American Glass Remetalls oder eines anderen Alkalimetalls, für sich . search, Inc., Butler, Pennsylvania, USA, vertrieben allein verwendet. Sie haben Schmelzpunkte, die über und ist in einer von der Firma Preston Laboratories, der Temperatur liegen, bei der der Ionenaustausch 5 Butler, Pennsylvania, USA, herausgegebenen Brodurchgeführt wird. In der vorliegenden Erfindung schüre beschrieben. Die Maschine hat einen drehbar werden sie mit Salzen von Alkalimetallen verwendet, angebrachten Hammer, der in einem Winkel relativ zu welche bisher nicht eingesetzt wurden, z. B. Karbonate einer vertikalen Ebene gehoben wird. Die Schlagfläche von Alkalimetallen, die Schmelzpunkte über dieser des Hammers ist eine gehärtete Stahlkugel. Die Vorerhöhten Temperatur haben und damit sicherstellen, 10 richtung kann so eingestellt werden, daß sie an verdaß die Mischung als Schicht bei der erhöhten Tempe- schiedenen Stellen des auf ihr aufgebrachten Behälters ratur, die bei diesem Verfahren zur Anwendung aufschlägt. So können z. B. auf die Schulter einer kommt, fest ist. Zum Beispiel werden beim Austausch Flasche Stöße ausgeübt werden, wobei der Winkelmindestens eines Teiles der Natriumionen in der Glas- grad, um den der Hammer fallen kann ohne Bruch oberflächenschicht mit Kaliumionen unter Verwen- 15 hervorzurufen, ein Maß für die Festigkeit ist. Diese dung von Kaliumsalz oder -salzen gemäß der Erfin- größte Gradzahl der Bogenbewegung des Hammers dung solche Kaliumsalze, wie Kaliumkarbonat entspricht dem kleinsten Winkel, der den Bruch der (Smp. 891⁰C), Kaliumchlorid (Smp. 79O⁰C), Kalium- Flaschenschulter hervorruft. Statt das Ergebnis in sulfat (Smp. 1096⁰C), Kaliumbromid (Smp. 73O⁰C), Graden anzugeben, kann es auch als Schlagfestigkeit Kaliumjodid (Smp. 1069⁰C), tribasisches Kalium- 20 der Schulter in kg/cm² ausgedrückt werden,
phosphat (Smp. 134O⁰C) und Kalium-Meta-Phosphat Um den Festigkeitsverlust von Flaschen als Ergebnis (Smp. 807⁰C) verwendet. Dies sind Kaliumsalze, die ihrer Abnutzung im Gebrauch zu bestimmen, ist eine einen Schmelzpunkt über der oberen Kühltemperatur Vorrichtung entwickelt worden, die die Art der Abder meisten Gläser, bei denen nach dem erfmdungs- nutzung, die Flaschen beim Zu- und Wegtransport zu gemäßen Verfahren Ionenaustausch vorgenommen 25 von der Füllvorrichtung in einer Fabrik erleiden, in wird, aufweisen, und einige dieser Salze haben der Flüssigkeiten auf Flaschen abgezogen werden, Schmelzpunkte über der oberen Kühltemperatur aller nachahmt. Es wird vorausgesetzt, daß eine Behandlung Gläser, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von einer Minute Dauer in dieser Vorrichtung der behandelt werden sowie über 76O⁰C für Glaskera- Abnutzung des Glasbehälters nach einjährigem Gemiken. 30 brauch gleichkommt. Diese Vorrichtung ist unter der

Wenn Natriumsalze zum Austausch nach der vor- Bezeichnung »Consumer Line Simulator« bekannt und

liegenden Erfindung eingesetzt werden, z. B. gegen in dem Report Nr. 62 bis 127 vom 13. Dezember 1962

Lithium im Glas, sind geeignete Salze Natriumkarbo- der Firma American Glass Research, Inc., Butler,

nat (Smp. 851⁰C), Natriumchlorid (Smp. 800°C), Pennsylvania, USA, beschrieben.

Natriumbromid (Smp. 755°C), Natriumiodid (Smp. 35 Die nun folgenden Beispiele veranschaulichen be-

651⁰C), Natriumsulfat (Smp. 884°C), Natriumpyro- vorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfin-

phosphat (Smp. 988°C) und Natrium-Meta-Phosphat dung unter Verwendung verschiedener Metallsalze und

(Smp. 628⁰C). Die entsprechenden Salze des Rubi- Glassorten,
diums und Caesiums können mit ihren geeigneten

Schmelzpunkten zum Austausch anderer Alkali- 40

metalle oder zum gegenseitigen Austausch verwendet Beispiel I
werden.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung um- Frisch geformte Einwegbierflaschen aus üblichem faßt die Bildung einer Schicht aus Dikaliumhydrogen- Flintbehälterglas wurden teils mit einer gesättigten phosphat. Genauer erläutert wird das (K₂HPO₄), das 45 wäßrigen Kaliumkarbonatlösung, teils mit einer gein Form einer wäßrigen Lösung einer Konzentration sättigten wäßrigen Lösung mit 80 Molprozent Kaliumvon etwa 0,1 bis etwa 1,3 g K₂HPO₄/ml Wasser auf karbonat und 20 Molprozent Kaliumchlorid besprüht das Glas aufgebracht wird. Bevorzugt wird eine Kon- und sofort in einem Kühlofen wie üblich gekühlt, zentration von 0,4 g/ml Wasser. Die wäßrige Kalium- Eine Temperaturprofilbestimmung unter Verwensalzlösung sollte bei einer Temperatur oberhalb des 50 dung eines am Boden einer Flasche angebrachten Siedepunktes aufgebracht werden, um sicherzustellen, Thermoelementes zeigte, daß die Temperatur des daß bei einem Sprühauftrag die Bildung einer festen Flaschenbodens in der letzten halben Minute der Schicht ausreichender Stärke stattfindet und genug ersten 5 Minuten auf etwa 525°C steigt und in den Kaliumionen für den gewünschten Austauschgrad nächsten 5 Minuten zwischen 540 und 552⁰C liegt, vorhanden sind. Gewöhnlich hat das Glas eine Tem- 55 Nach den ersten 10 Minuten sinkt die Temperatur, peratur über 150° C, vorzugsweise von etwa 315 bis Am Schluß von insgesamt 15 Minuten fiel die Tempeetwa 600⁰C. Während des Aufsprühens sollte dafür ratur auf 480⁰C und am Ende von insgesamt 20 Mi-Sorge getragen werden, daß Bruch des Glasgegen- nuten auf etwa 315° C, wonach weitere Abkühlung Standes durch thermischen Schock vermieden wird. folgte. Die Gesamtlaufzeit durch den Ofen betrug etwa

Glaszusammensetzungen, die für das erfindungs- 60 40 Minuten. Die Temperatur in den Seitenwandteilen

gemäße Verfahren geeignet sind, sind in den Unter- der durch den Ofen wandernden Flasche wird während

ansprüchen angegeben. der Aufheizperiode stärker ansteigen und während der

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird, wie Abkühlperiode langsamer fallen als die Temperatur

erwähnt, eine Erhöhung der Festigkeit der Glasgegen- des Flaschenbodens.

stände erzielt. Nachstehend werden daher Methoden 65 Das Glas dieser Flaschen hat eine obere Kühl-

zur Prüfung der Festigkeit genannt. temperatur von 723⁰C, eine untere Kühltemperatur

Glasflaschen und -behälter können auf Schlag- von 530⁰C und die nachstehende theoretische Zu-

festigkeit mit Hilfe einer Prcston-Schlagfestigkeits- sammensetzung in Gewichtsprozent der Oxide:

9 10

SiO₂ 72,0 hat natürlich eine untere und obere Kühltempcratur

Al₂O₃ 1,9 wie im Beispiel L Die Stäbe wurden in einem Ofen

CaO 9,6 auf 370° C vorgewärmt. Unmittelbar nach dem Her-

MgO 4,2 ausnehmen aus dem Ofen wurden sie mit gesättigter

Na₂O .. .■ 11,5 5 wäßriger Lösung von Kaliumkarbonat oder Kalium-

K₂O 0,4 sulfat besprüht und dann in einem Ofen auf die gewünschten Temperaturen aufgeheizt. Für jede Tempe-

Ein typischer Glassatz für dieses Glas hat folgende ratur wurden einige Stäbe für eine längere Zeit als die Zusammensetzung in Gewichtsprozent: anderen in dem Ofen belassen. Die wärmebehandelten Sand 57,1 ίο beschichteten Stäbe wurden dann langsam auf Raumkalzinierte Soda 18,8 temperatur gekühlt und zur Entfernung der Salzhoch calcithaltiger Kalk 5,9 schicht mit verdünnter Salpetersäure bzw. Wasser-

roher Dolomit 14,6 gewaschen. Diese Stäbe wurden auf die Dicke oder

Nephelin-Syenit 6,1 Tiefe ihrer unter Druckspannung stehenden Ober-Natriumsulfatkuchen 0,5 15 flächenschicht untersucht. Alle Stäbe hatten Druckspannung in dieser Oberflächenschicht. Von diesen

Nachdem die Flaschen aus dem Kühlofen heraus- Stäben wurden Muster von einer Stärke von etwa

genommen worden und auf Raumtemperatur abge- 0,02 mm genommen und auf optische Verschiebung

kühlt waren, wurden sie mit verdünnter Salpetersäure (ausgedrückt in ιτιμ/cm) geprüft,

gewaschen. Eine Untersuchung der Flaschen zeigte, 20 Die Werte sind nachstehend für Behandlungen bei

daß sie an ihrer äußeren Oberfläche eine 15 \im starke verschiedenen Temperaturen und für verschiedene

Druckspannungsschicht hatten. Zeiten zusammengestellt:
Für jeden Typ der Sprüh- und Wärmebehandlung

wurden einige Flaschen 10 Minuten lang einer Be- ~ ~ Z ~ _ ,. , .. , T '. Γ

... F , . ... f, . Verwendetes Temp. Zeiz Schichttiefe Optische

handlung mit der weiter vorn erwähnten Abnutzungs- 25 salz Verschiebung '

Vorrichtung unterworfen. Diese und andere mit (°q (Min.) (μηι) (μΐτι/cm)

Ionenaustausch behandelte, jedoch nicht auf Ab-

nutzung geprüfte Flaschen wurden einem Schulter- ^- qq etc c <j nr

Schlagfestigkeits-Test unterworfen, ebenso auch Fla- 23 15 22 7*1

sehen der gleichen Art, die zwar den Kühlofen durch- 3° 30 22 5*9

laufen hatten, aber nicht mit einer wäßrigen Salzlösung '

besprüht worden waren. Einige dieser unbehandelten K₂CO₃ 552 5 11 8,3

Flaschen wurden vor der Schlagfestigkeitsprüfung 15 11 7.1

10 Minuten lang in der Abnutzungsvorrichtung be- 30 20 5,9

handelt. Die in Winkelgrad ausgedrückte Höhe des 35 K₂CO₃ 538 5 11 8,3

Hammerfalles, die gerade Bruch hervorruft, steigt mit 15 30 7^1

der Zunahme der Schulter-Schlagfestigkeit. Im nach- 30 17 8^7
folgenden werden die Schlagfestigkeitswerte wieder-

gegeben, die an Einweg-Bierflaschen mit und ohne ^CO₃ 524 S 11 /,y
Abnutzungsbehandlung ermittelt wurden, und zwar 40 _1R '„
einmal unbehandelt, und zum anderen Mal nach '
Besprühen mit zwei verschiedenen Salzlösungen und K₂SO₄ 552 5 4 2,0
Wärmebehandlung. 15 6 2,0
30 8 2,0

handelt ^⁰* KCl⁰⁰'' ^{Je tiefer die die} Druckspannung aufweisende Schicht geht, um so größer ist der Widerstand gegenüber Ver-

_, ., „„„ „„ ,„„ lust an verbesserter Festigkeit durch Abnutzung. Die

Ohne Abnutzungs- 79° 67° 49° _{Schicht so]lte> wie oben berdts gesagt> minde}stens

behandlung ₅₀ ιομίη, vorzugsweise mindestens 15 μπι tief sein.

Mit 10-Minuten- 44° 63° 52° Je größer die optische Verschiebung ist, um so größer

Abnutzungsbehandlung ist der Anstieg der Festigkeit. Es ist jedoch eine

Flasche, die infolge der Ionenaustauschbehandlung

Diese Werte zeigen deutlich, daß die erzielte Festig- eine größere optische Verschiebung aufweist, vom keitsverbesserung auch nach einer Abnutzung, die 55 Standpunkt des Gebrauchswertes nicht notwendigergrößer ist als normalerweise zu erwarten, im wesent- weise besser als eine Flasche, die eine größere Tiefe liehen erhalten bleibt. Die obigen Werte zeigen ferner der Druckspannungsschicht aufweist. Die Erhaltung die Vorteile, die die Verwendung von Kaliumkarbonat der erhöhten Festigkeit im Gebrauch wird sicherallein im Vergleich zu dem angegebenen Gemisch mit gestellt durch die Schichttiefe und nicht durch die Kaliumchlorid bietet. 60 Größe der optischen Verschiebung. Die Werte für die . · 1 TT Kaliumsulfatbehandlung zeigen, daß dieses als Ionen-Beispiel II austauschmedium weniger wirksam ist als Kalium-Einweg-Bierflaschen mit der gleichen Glaszusam- karbonat. Bei der angewandten Temperatur brachte mensetzung wie im Beispiel I wurden in Stücke zer- Kaliumsulfat keine ausreichend tiefe Druckspanschlagen und in einem Hafen geschmolzen. Aus dem 65 nungsschicht, um die Beibehaltung einer ausreichend geschmolzenen Glas wurden Rohre gezogen, aus hohen Schlagfestigkeit während der Abnutzungstests denen Hohlstäbe zur Behandlung nach dem vor- sicherzustellen. Die Daten für die Kaliumsulfatliegenden Verfahren hergestellt wurden. Dieses Glas behandlung zeigen aber, daß auch dabei nach der Er-

findung ein deutlicher Anstieg der Festigkeit des Glasgegenstandes als Ergebnis dieser Kaliumsulfatbehandlung erreicht werden kann. Dieser Festigkeitsanstieg kann durch Beschichten der behandelten und gewaschenen Flaschen mit einem organischen Material, das Gleitfähigkeit verleiht und dadurch Beschädigungen im Gebrauch, insbesondere in einer Befüllvorrichtung, ausschließt oder doch vermindert, für längere Zeit gesichert werden.

Obgleich die Kaliumkarbonatbehandlung bei 815⁰C und 30 Minuten eine Druckspannungsschicht ergab, zeigten andere Versuche, daß dies etwa die Behandlungsdauer ist, oberhalb der die optische Verschiebung abzunehmen beginnt. Durch eine länger dauernde Ionenaustauschbehandlung entsteht schließlich eine Oberflächenschicht, die eine Zugspannung aufweist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die optische Verschiebung bei einer 30-Minuten-Behandlung geringer ist als bei einer 15-Minuten-Behandlung. Dies zeigt, daß bei 552⁰C eine zusätzliche Wärmebehandlungszeit zu einem Verlust an Druckspannung und zur Entstehung von Zugspannung führt.

Die Werte zeigen, daß die gewünschte Stärke oder Tiefe der Druckspannungsschicht schneller erreicht wird, wenn Temperaturen oberhalb der unteren Kühltemperatur angewendet werden, und daß auch größere Tiefen erhalten werden im Vergleich zu einer Temperatur, die etwas unter der oberen Kühltemperatur, nämlich bei 525⁰C, liegt.

Beispiel III

Einweg-Bierflaschen wurden aus Glas der nachstehenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent Oxide) hergestellt:

SiO₂ 72

Al₀O₃ 3

MgO 10

Na₂O 15

K₂O 0,5

Dieses Glas hat eine obere Kühltemperatur von 553⁰C und eine untere Kühltemperatur von 527⁰C.

Diese Flaschen wurden direkt von der Flaschenformstation einer IS-Maschine auf ihrer äußeren Oberfläche mit nach Beispiel I hergestellter wäßriger K_aCO₃-Lösung besprüht und dann durch den Kühlofen geschickt, wobei das Temperaturprofil das gleiche war wie im Beispiel I. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die Flaschen mit verdünnter Salpetersäure gewaschen. Flaschen, die bei der oberen Kühltemperatur behandelt worden waren, hatten Druckspannungsschichten zwischen 10 und 14 (im Tiefe und eine durchschnittliche optische Verschiebung von 6,Ίμνη/οτη. Die durchschnittliche Schlagfestigkeit betrug bei unbehandelten Flaschen 5,5 kg/cm, bei den mit Kaliumkarbonat behandelten Flaschen ohne vorherige Behandlung im Abnutzungsapparat 16 kg/cm, und bei den mit Kaliumkarbonat und anschließend im Abnutzungsapparat behandelten Flaschen 18,5 kg/cm. Dies sind alles Durchschnittswerte. Die Tatsache, daß die Schlagfestigkeit nach der Abnutzungsbehandlung größer ist als bei behandelten Flaschen ohne Abnutzungsbehandlung, ist nicht charakteristisch, zeigt aber an, daß die Schichttiefe ausreicht, um die Verbesserung der Festigkeit über eine längere Abnutzungsdauer sicherzustellen als sie gewöhnlich bei Prüfflaschen angewandt wird.

Beispiel IV

Stäbe aus Flintbehälterglas wurden wie im Beispiel II beschrieben, hergestellt, mit einer wäßrigen Salzlösung besprüht und vorerhitzt. Sie wurden entweder in einen Ofen gebracht, wie im Beispiel II für die Flaschen beschrieben, oder sofort in den Kühlofen eingeführt, wie in Verbindung mit den Beispielen I und

ίο III beschrieben, und einer Temperaturbehandlung wie im Beispiel I unterworfen. Als Salzlösungen wurden gesättigte Lösungen verwendet, die wie im Beispiel I hergestellt wurden. Fünf verschiedene wäßrige Lösungen kamen zur Anwendung, und drei davon enthielten nur ein einziges Kaliumsalz, während die anderen' beiden ein Gemisch von Kaliumchlorid und Kaliumkarbonat im Molverhältnis K₂CO₃: KCl von 1:1 bzw. 1: 4 enthielten. Das Salz der Lösung, die Temperatur und Zeitdauer der Ionenaustauschreaktion mit dem Glas und der Bruchmodul, der unter Verwendung einer Tinius-Olsen-Vorrichtung ohne vorherige Abriebbehandlung bestimmt wurde, sind unten tabellarisch zusammengestellt. Die Zeit für die Behandlung im Kühlofen ist nicht angegeben, die Gesamtzeit betrug etwa 40 Minuten, wie oben beschrieben, aber die Stäbe hatten unterschiedliche Temperaturen während ihres Durchganges durch den Ofen.

Aufgesprühte	Temperatur	Zeit	Biegefestig
30 Lösung			keit
	(0C)	(Min.)	(kg/cm8)
K2CO3	552	30	2310
35 K2CO3	525	30	2520
K2CO3	im Kühlofen		2800
	gekühlt
KCl	desgl.		1190
	desgl.		1078
K2CO3: KCl	desgl.		1960
K,CO„:4KC1	desel.		1406

Stäbe aus diesem Glas hatten ohne vorhergehende Behandlung mit Salz, erhöhte Temperatur und Abrieb eine Biegefestigkeit von 1120 kg/cm². Andere Muster dieser Stäbe wurden nicht besprüht, aber man ließ sie den Kühlofen passieren; sie wiesen eine Biegefestigkeit von 913 kg/cm² auf. Die vorstehenden Werte zeigen demgegenüber erzielte Festigkeitserhöhung.

Aus den beiden ersten Zeilen der Tabelle scheint hervorzugehen, daß eine Temperatur unterhalb der unteren Kühltemperatur zu einer höheren Festigkeit führt als eine Temperatur nahe an der oberen Kühltemperatur. Dazu wird jedoch die Auffassung vertreten, daß 30 Minuten bei 552⁰C zu lang sind. Wenige Minuten mehr würden in einer niedrigeren Biegefestigkeit resultieren. Dies wird gestützt durch die oben im Beispiel II wiedergegebenen Arbeitsergebnisse.

Es ist zu bemerken, daß die Behandlung bei Temperaturen bis zur oberen Kühltemperatur unter Benutzung des Kühlofens zu der höchsten Festigkeit bei Verwendung von Kaliumkarbonatlösungen führt. Es muß dabei berücksichtigt werden, daß der Stab nicht während des ganzen Durchganges durch den Ofen diese hohe Temperatur hat; tatsächlich ist die Zeit wesentlich kürzer als 30 Minuten, wie oben im Beispiel I beschrieben.

Beispiel V

Unter Verwendung von 548 kg Spruce-Pine-Feldspat, 117 kg rohem Dolomit-Kalkstein, 108 kg hochcalcithaltigem Mississippi-Kalkstein, 2,25 kg Arsentrioxid, 1,8 kg Kalisalpeter und 2,16 kg Natriumantimonat als Glassatz wurde ein Glas erschmolzen, und es wurde daraus eine größere Anzahl von Glasbehältern hergestellt.

Die theoretische Zusammensetzung dieses Glases war, in Gewichtsprozent der Oxide:

SiO₂ 56,3

Al₂O₃......... 15,6

CaO 14,8

Na₂O 5,5

K₂O 3,7

MgO 3,5

As₂O₃ 0,25

Sb₂O₃ 0,23

Fe₂O₃ 0,08

Das so · hergestellte Glas hatte eine obere Kühltemperatur von 653°C und eine untere Kühltemperatur von 627⁰C.

Ein Kübel dieses Glases wurde in einem Platingefäß erneut geschmolzen, und aus der Schmelze wurden Rohre gezogen und dr.raus Prüfstäbe geschnitten, wie weiter vorn beschrieben. Diese Prüfstäbe wurden, bei einer Temperatur von etwa 37O⁰C mit einer nach Beispiel I hergestellten Kaliumkarbonatlösung besprüht. Dann wurden die Prüfstäbe für bestimmte Zeiten auf bestimmten Temperaturen gehalten und anschließend stufenweise abgekühlt, um thermisches Tempern zu vermeiden. Die Prüfstäbe wurden auf die Tiefe ihrer Druckspannungsschicht in μΐη und ihre optische Verschiebung in μΐη/cm geprüft. Es ergaben sich folgende Werte:

SiO₂ 51 bis 63

Al₂O₃ 15 bis 22

Gesamtgehalt an CaO und MgO,
ausgedrückt als CaO-Mol-Äqui-

valent 10 bis 22

Gesamt-Na,0 und K₂O, ausgedrückt als Na₂O-Mol-Aquivalent 7 bis 14

und der Logarithmus der Viskosität bei der Liquidustemperatur beträgt mindestens 3,4.

Das Glas, das im besonderen bevorzugt wird, hat im wesentlichen die folgende Zusammensetzung, in Gewichtsprozent:

SiO₂ 54 bis 63 '

Al₂O₃ 17 bis 22

Gesamtgehalt an CaO und MgO,
ausgedrückt als CaO-Mol-Äquivalent 10 bis 12

Gesamtgehalt an Na₂O und K₂O,
ausgedrückt als Na₂O-Mol-Äquivalent 8 bis 13

und der Logarithmus der Viskosität bei der Liquidustemperatur beträgt mindestens 4.

Temperatur (0Q	Zeit (Min.)	Tiefe (μιη)	Optische Ver schiebung (μηι/cm)
650	30	33	5,9
635	5	10	5,1
635	30	27	6,9 ·
635	60	33	6,9

B e i s ρ i e 1 VI

Diese Glasart hat die nachstehende Oxidzusammensetzung, in Gewichtsprozent:

SiO₂ 43 bis 63

Al₂O₃ 14 bis 25

CaO O bis 30

MgO O bis 20

Gesamt-CaO und MgO, ausgedrückt als CaO-MoI-Äquivalent.. 10 bis 30
Gesamtgehalt an Alkalimetalloxid
ausgedrückt als Na₂O-Mol-Äquivalent 5 bis 15

Der Logarithmus der Viskosität des Glases bei seiner Liquidustemperatur beträgt mindestens 2,3. Vorzugsweise besteht das Glas im wesentlichen aus:

Glassatzmaterialien nach der folgenden Tabelle I (überschrieben mit Beispiel Vl) wurden geschmolzen und unter mechanischem Rühren in einem Platintiegel unter oxydierenden Bedingungen in einem gasbeheizten Ofen bei 159O^CC 20 Stunden lang geläutert. Danach wurden aus der homogenen Schmelze Stangen gezogen. Die Stangen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 mm hatten, wurden in etwa 12 cm lange Prüfstäbe geschnitten. Einige dieser Stäbe wurden auf 370⁰C vorgeheizt, mit verschiedenen wäßrigen KjHPO^Lösungen besprüht und wie unter Tabelle 111 angegeben, wärmebehandelt und geprüft. Als Sprühvorrichtung wurde eine handbediente Sprühpistole mit Druckluft als Treibgas verwendet. Die vorgeheizten Prüfstäbe wurden beim Aufsprühen langsam gedreht. In weniger als 30 Sekunden Zeit wurde eine Salzschicht der gewünschten Dicke erhalten. Die Stäbe wurden dann in einem vorgeheizten Ofen nach dem in Tabelle III angegebenen Programm wärmebehandelt.

Nach Beendigung der Wärmebehandlung wurden die Stäbe auf Raumtemperatur gekühlt und mit Wasser gewaschen, um die anhaftende Salzschicht zu entfernen. Die behandelten Stäbe waren klar und glänzend und hatten das Aussehen von unbehandeltem Glas.

Die Prüfstäbe wurden in Querschnittsstücke geschnitten und nach bekannten optischen Verfahren auf Dicke, Art und Ausmaß der Spannung über ihrem Querschnitt untersucht.
Zur weiteren Veranschaulichung der Prinzipien der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Glaszusammensetzungen, die in den folgenden Tabellen unter den mit Beispiel VI, VII, VIII und IX überschriebenen Kolonnen aufgeführt sind, hergestellt und gemäß Beispiel VI behandelt. Dabei zeigt sich die Anwendbarkeit der Erfindung in einem weiten Bereich von austauschfähigen Glaszusammensetzungen. Beispiele Vl und VIII betreffen eine Natron-Magnesiumoxid-.Silikal-Zusammcnsetzung und Beispiel IX eine

15

Natron-Kalk-Silikatzusammensetzung. Die Eigenschaften, Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in den Tabellen I, II, und III wiedergegeben; das Ver-

halten eines gewöhnlichen Natron-Kalk-Silikat-Glases ist in den Tabellen II und III wegen seiner wirtschaftlichen Bedeutung mit aufgenommen:

Tabelle I Glassätze

Material Beispiel
VI

VII

VIII

Nephelin Syenit Periclas Sand (99,5% SiO₂) Natriumborat (wf.) kalzinierte Soda Aluminiumoxyd (99,5 % Al₂O₃) Natriumantimonat

3826,5	—	635,6	—
104,3	511,2	—
667,3	3213,2	2090,0
256,2	—	—
318,6	1144,7	910,5
0,5	—	887,3
—	47,4

Tabelle II

Theoretische Zusammensetzung und Eigenschaften der Gläser

Bestandteil

Beispiel VI VII

VIII

IX

SiO₂ (%) Al₂O₃ (%) MgO (%) CaO (%) Na₂O (%) K₂O (%)

Liquidustemperatur (°C) Log = 4 (⁰C) obere Kühltemperatur (⁰C)

59,4	—	13,2	71,8	—	14,6	—	59,5	—	15,3	—	1,0	—	72,0	—
18,0	3,7	3,0	0,6	—	25,2	—	1085	2,0	—
2,0		10,0	962	1454	3,5	1060
3,5	1166	743	10,0	982
940		12,0	552
1177	0,5

Tabelle III

Zusammenstellung der Ergebnisse

Beispiel VI

Konzentration K₂HPO₄ in Wasser (g/ml H₈O) Temperatur bei der Hitzebehandlung (⁰C) Dauer der Hitzebehandlung (Minuten)

Maximale optische Verschiebung (μΐη/αη) geschätzte Druckspannung (kg/cm²) Tiefe der Druckspannungsschicht (μΐη)

Biegefestigkeit (ohne Abriebbehandlung) Biegefestigkeit (mit Abriebbehandlung)

Ionenaustauschbehandlung	0,2	0,4	0	,7	1,0	1,3
0,1	552	552	552		552	552
552	5	5	5		5	5
5

Optische Eigenschaften der der Ionenaustauschbehandlung unterzogenen Gläser

0 3,3 10,2 10,5 12,4 10,5

0 1190 3640 3710 4410 3710

— 19 39 44 42 39

Bruchmodul der der Ionenaustauschbehandlung unterzogenen Gläser (kg/cm²) (Durchschnitt von 5 Mustern)

— 1176 3668 3374 3465 3409

— 647 1141 938 1323 973

Fortsetzung
B e i s ρ i e 1 VII

Konzentration K₂HPO₄ in Wasser (g/ml H₂O)
Temperatur bei der Hitzebehandlung (°C)
Zeit bei der Hitzebehandlung (Min.)

Maximale optische Verschiebung (μΐη/cm)
geschätzte Druckspannung (kg/cm²)
Tiefe der Druckspannungsschicht (μπι)

Biegefestigkeit (ohne Abriebbehandlung)
Biegefestigkeit (mit Abriebbehandlung)

Ionenaustauschbehandlung	0,2	0,4	0,7	1,0	1,3
0,1	527	527	527	527	527
527	5	5	5	5	5
5

Optische Eigenschaften der der Ionenaustauschbehandlung unterzogenen Gläser

0 1,2 3,5 3,5 3,5 4,3

0 422 1260 1260 1260 1540 — 12 20 10 15 21

Bruchmodul der der Ionenaustauschbehandlung unterzogenen Gläser (kg/cm²) (Durchschnitt von 5 Gläsern)

1043 1078 2205 3955 3430 2184 485 5671 7714 952 731 1085

Beispiel VIII

Konzentration K₂HPO₄ in Wasser (g/ml H₂O)
Temperatur bei der Hitzebehandlung (⁰C)
Zeit bei der Hitzebehandlung (Min.)

Maximale optische Verschiebung (μηι/cm)
geschätzte Druckspannung (kg/cm²)
Tiefe der Druckspannungsschicht (μπι)

Biegefestigkeit (ohne Abriebbehandlung)
Biegefestigkeit (mit Abriebbehandlung)

Ionenaustauschbehandlung	0,2	0,4	0,7	1,0	1,3
0,1	554	554	554	554	554
554	30	30	30	30	30
30

Optische Eigenschaften der der Ionenaustauschbehandlung unterzogenen Gläser

0 0 3,1 2,8 4,3 6,3

— — 1120 980 1540 2240

0 0 78 62 16 64

Bruchmodul der der Ionenaustauschbehandlung unterzogenen Gläser (kg/cm²) (Durchschnitt von 5 Gläsern)

1148 1386 2800 2513 3703 3101 777 749 2191 1904 2611 2618

Beispiel IX

Zur weiteren Demonstration der Grundlagen der vorliegenden Erfindung wurde die Ionenaustauschtechnik bei gewöhnlichem Natron-Kalk-Glas angewandt. Obwohl Natron-Kalk-Gläser an sich sehr mäßige Ionenaustauscheigenschaften haben, war es möglich, durch die vorliegende Sprühtechnik einen mit der Schmelzbadtechnik vergleichbaren Ionenaustausch zu erzielen.

Kleine Flaschen üblicher Form aus Natron-Kalk-Glas, ähnlich denen, die zur Verpackung von Säuglingsnahrung verwendet werden, wurden in einer üblichen Glasformvorrichtung geformt und unmittelbar nach ihrer Formung und vor ihrem Kühlen mit einer wäßrigen Lösung von K₂HPO₄ (1,3 g K₂HPOJmI H₂O) besprüht. Die Temperatur der Flaschen beim Aufsprühen betrug etwa 370 bis 482°C. Die heißen, frisch geformten beschichteten Flaschen erhielten dann in einem Kühlofen die normale Kühltemperaturbehandlung wie bei der Herstellung unbehandelter Flaschen. Die Temperaturprofilbestimmung zeigte, daß ungefähr in den letzten I¹I₂ Minuten der ersten 5 Minuten die Temperatur des Bodens der Flasche auf etwa 527° C stieg und dann in den nächsten 5 Minuten auf 538 bis 542⁰C. Nach den ersten 10 Minuten fiel die Temperatur wieder ab; am Ende der insgesamt 15 Minuten war die Temperatur auf 482⁰C reduziert und am Ende der insgesamt 20 Minuten auf 316⁰C, wonach weitergekühlt wurde. Die gesamte Durchlaufzeit, durch den Ofen betrug etwa 40 Minuten. Die Temperatur in den Seitenwänden der Flasche dürfte höher sein als die des Bodens während der Aufheizperiode und wird während der Abkühlperiode die Temperatur des Bodens halten.

Das Glas dieser Flaschen hat eine obere Kühltemperatur von etwa 554⁰C und eine untere Kühltemperatur von etwa 527°C. Dieses Glas ist ein übliches Natron-Kalk-Silikat-Glas und hat die folgende theoretische Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent Oxiden:

SiO₂ 72,0

Al₂O₃ 1,9

CaO 9,6

MgO 4,2

Na₂O 11,5

K.O 0.4

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Flaschen mit Wasser gewaschen. Sie waren dann rein und klar und unterschieden sich im Aussehen nicht von unbehandelten Flaschen.

Die Druckspannungsschicht der behandelten Flaschen wurde nach der oben beschriebenen Methode zu etwa 10 μΐη Tiefe mit einer maximalen optischen Verschiebung von etwa 4,0 μιτι/cm bestimmt. Dies entspricht einer Druckspannung etwa 1400 kg/cm². Damit ging ein entsprechender Anstieg der Festigkeit der behandelten Glasflaschen einher.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die besonderen Glaszusammensetzungen beschränkt, die in den vorangegangenen Beispielen verwendet wurden. So ist das Verfahren bei vielen anderen Glasarten anwendbar, bei denen bereits Ionenaustausch unter Verwendung von Alkalimetallsalzen anorganischer Säuren im geschmolzenen Zustand vorge-

nommen wurde, sowie bei anderen Glasarten, insbesondere Silikatglas, das zum Ionenaustausch befähigte Alkalimetallionen enthält.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zur Verbesserung der Festigkeit eine Färbung des Glases bewirken. Diese Farbgebung geschieht durch Zusatz eines Salzes eines farbigen Schwermetallions, wie Kobalt, zu dem Alkalimetallsalz (Karbonat). Andere Schwermetalle, die hierfür

ίο geeignet sind, sind Eisen und Nickel. Ihre hier verwendbaren Salze schmelzen nicht bei der für den Ionenaustausch angewendeten höheren Temperatur, so z. ß. die farbigen Chloride, Karbonate und Sulfate., Die Menge beträgt weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als etwa 5% des Gewichtes des Alkalimetallsalzgehaltes der auf dem Glas während der ersten Stufe des Ionenaustauschverfahrens gebildeten festen Schicht.

Claims (13)

15 96 Λ η Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus alkalihaltigem Glas mit durch Ionenaustausch in der Oberfläche induzierten Druckspannungszonen und dadurch bewirkter erhöhter mechanischer Festigkeit, bei dem wenigstens zu 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 5 Gewichtsprozent, (berechnet als Äquivalente Na₂O) im Glas vorhandene Alkalimetallionen gegen größere Alkalimetallionen aus einer mit der Glasoberfläche in Berührung stehenden Lösung bei Temperaturen unter der unteren Kühltemperatur ausgetauscht werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine bindemittelfreie Lösung eines die größeren Alkalimetallionen enthaltenden Salzes auf die über die Siedetemperatur der Lösung erhitzte Oberfläche des Glasgegenstandes aufgesprüht, durch Verdampfung des Lösungsmittels eine auf der Oberfläche gleichmäßig haftende Salzschicht hergestellt und zur Erzeugung einer größeren Eindringtiefe und damit einer größeren Dicke der durch den Ionenaustausch erzielten Druckspannungsschicht die Temperatur zeitweilig über die untere Kühltemperatur des Glases erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhte Temperatur höchstens 50⁰C über der oberen Kühltemperatur gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhte Temperatur höchstens gleich der oberen Kühltemperatur gewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei einer Temperatur der Oberfläche von 315 bis 480⁰C auf die Oberfläche aufgesprüht wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gegenstand, insbesondere eine Flasche, nach dem Formen in eine Entspannungszone transportiert, dort von während des Formvorganges entstandenen Spannungen befreit und danach bis auf eine wesentlich unter der unteren Kühltemperatur des Glases liegende Temperatur abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf den heißen Gegenstand vor dem Einfahren in die Entspannungszone aufgesprüht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Luft als Trägergas versprüht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Austausch von Natriumionen im Glas ein Kaliumsalz verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallsalz ein Orthophosphat verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines in Wasser alkalisch reagierenden Alkalimetallsalzes verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallsalz ein Karbonat verwendet wird.

12. Verfahren nach einem c'.er Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine gesättigte Lösung verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch die Anwendung bei Gegenständen aus Silikatglas mit folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent: