DE1771238A1

DE1771238A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Formung eines mindestens teilweise verglasten Materials sowie des dabei erhaltenen Produktes

Info

Publication number: DE1771238A1
Application number: DE19681771238
Authority: DE
Inventors: Emile Plumat; Francois Toussaint; Laethem Robert Van
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1967-04-25
Filing date: 1968-04-24
Publication date: 1971-12-23
Also published as: AT291456B; IL29854A0; FR1589397A; ES353129A1; NL6805620A; US3773487A; BE713603A; BG15054A3; GB1216273A; CH501563A; IL29854A; CA924506A; SE337660B; SU374806A3

Description

mindestens teilweise verglasten Materials sowie des dabei erhaltenen Produktes"

Die Erfindung betrifft dl9 Herstellung von glasartigen und vitrökristallinen Gegenständen, insbesondere von: Fensterglas, Spiegelglas, Flaschen, Isolatoren oder Vitrckeramlk.

Bei der Herstellung von Gegenständen aus Glas, vei~ spielsweise von Glasscheiben und von Artikeln aus Hohlglas, werden diese Gegenstände fur gewöhnlich getempert, um ihre mechanischen Tigenschaften su verbessern. Eine wohlbekannte Art der Temoerung int die thermische Teraperung, bei welcher der Gegenstand aus Glas auf eine Temperatur nahe seinem Erweichungspunkt erwärmt und anschließend rasch in einem Luftstrom abgekühlt wird. Gleicherweise ist bekannt, Gegenstände aus Glas chemisch zu tempern, inden Metallionen zum Eintritt in äußere Schichten des Glases aus einem Medium, welches mit demselben in Kontakt steht« unter geeigneten Bedingungen

109852/0589

BAD ORIGINAL

gebracht werden. Zwei Arten einer chemischen Teiüperung können unterschieden werden. Im ersten fell findet ein Auetausch von Ionen zwischen dem Glas und dem damit in Berührung otehenden iäedium bei einer ausreichend hohen Temperatur statt, um den Auegleich der Spannungen in Glas zu ermöglichen, und die in das Glas eintretenden Ionen sind derart, daii sie den äußeren Schiebten des Glases einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten verleihen. Diese Ionen besitzen für gewöhnlich kleinere Durchmesser als die Ionen, «eiche sie ersetzen. Bei der zweiten Art chemischer Tempering werden die in den äußeren Schichten des Glases befindlichen Ionen durch Ionen von größerem Durchmesser ersetzt, und der Austausch der Ionen wird durchgeführt, während die äulJeren Schichten des Glases sich auf einer Temperatur unterhalb des unteren Kntspannungapunktee (entsprechend einer Viskosität von 10 ^?f poise ) befinden, sodaj kein Ausgleich von Spannungen auftritt.

Die thermische Temperung von aus Glas hergestellten Gegenstanden weist eine beträchtliche Gefahr der Verformung dor Gegenstände auf. Außerden kann die·thermische Temperung nicht auf dünne Glasscheiben mit einer Dicke von weniger als ungefähr 3 nun angewandt «erden.

109852/0589 bad original

Die bekannten Verfahren zur chemischen Temperung weisen verschiedene Nachteile aaf, ein besonderer Machteil dieser Verfahren ist, daß die äuüeren, den Druckspannungen ausgesetzten Schichten des Glases von geringer Dicke sind. Insbesondere ist dies der Pail, wenn die Ionen des Glases durch Ionen mit · größerem Durchmesser ersetzt werden. Daraus folgt, daß der Gradient der Druckspannungen unmittelbar unter- . ^ halb der überflachen des Glases sehr steil ist. Dieses ist ein Charakteristikuni, welches bei verschiedenen Anwendungen, beispielsweise bei der Herstellung von .«indachutzscheiben für Kraftfahrzeugs, von schwerwiegendem Hachteil ist.

Geraäß der vorliegenden Erfindung v/ird das geschmolzene oder plastische Glas im Verlauf seiner Formgebung

zur Herstellung einer Scheibe, eines Bandes oder f

eines anderen geformten Gegenstandes mit einem ionisierten Mediuri in Berührung gebracht, welches Ionen von kleinerem DtarchmeeBer als dem der pr^ßeren, uröprünrlich in Glae befindlichen Ionen liefert, und welche solche frröi3«rc? Ionen ergeizen, indem eine Menpe oder Mengen der Ionen von kleinerem Lurchmef?8er zum Eintritt ir das Clafi, welches είΐΐβη odor mehrere oberfl-ichlicho Bereiche dos ße^onatandes bildet, gebracht wird b::v/. werden, bevor dit-cer- coino endjcrultiffe Gestalt

109852/0589

BAD

angenommen hat, Dae Proton* (positives Wasserstoffion) kann als Ion mit kleinem Durchmesser betrachtet warden.

Gemäß der Erfindung können Gegenstände aus Glas, die eine erhebliche Zugfestigkeit aufweisen, cue einem gewöhnlichen Glas als Ausganpsmateriai hergestellt werden, dessen Grundstoffe sehr billig sind, beispielsweise . Siliziumdioxyd, Kalk, Soda und Feldspat. . ■

Die Tlrfindung iet jedoch nicht auf die Verwendung Ton verglaabaren Uiechungen von gewöhnlichen latronkalkplaa al· Ausgangsnaterlal beschränkt. Ebensogut können verjrlaebare Mischungen für ein Glas verwendet werden, welches spontan oder durch eine später·, geeignete Behandlung sin· gewiese Kristallisation erführt derart» daß da· Material vltrokrletallia wird. Zur Vereinfachung wird la 4er folgenden Beschreibung nur auf Gegenstand· aus Gla· Besug genormten.

Während die Erfindung vorteilhaft bei der Herstellung von Gegenständen aus Glas durch Pressen, Blasen oder Jede sondere Herstellungsmethode vor der Formgebung verwendet wird; ist die Anwendung der Erfindung von spezieller Bedeutung bei der Herstellung von Produkten aus gesogenem Glas, beispielsweise von zum Teilen in Scheiben bestimmten gezogenen Glasbandern, sowie von gezogenen Glasfasern.

109852/0689

BAD

per Ionenaustausch soll vorisu,<Tov/eise entv;eder ganz oder sum größten Teil stattfinden,, während rsieh das Glas auf einer Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes befindet (hier definiert als gleich dem 1,15-fachen der Entepannungstemperatur), der im Fall der in erster Linie betrachteten, gewöhnlichen liatronkalkgläser um 62O⁰C liegt ο Insbesondere iet es vorteilhaft, wenn der Austausch der Ionen zumindest beginnt, während das Glas sich auf einer Temperatur oberhalb des Mobil-Punktes befindet (hier Jj definiert gleich dem 1₉55-fachen der Tintspannungstenperatur), der im Fall der genannten Natronkalkgläser um 840⁰C liegt. Beim Ziehen von Glas soll der Austausch der Ionen zwischen den Glas und dem damit in Berührung stehenden Medium vorzugsweise begonnen werden zumindest bevor und/oder während das Glas den Meniskus bildet. Optimale Ergebnisse wurden erhalten, indem der Austausch der Ionen gänzlich oder hauptsächlich durchgeführt wurde, bevor das Glas den Meniskus verließ.

Die Erfindung bietet mehrere sehr wichtige Vorteile. F.e wurde.festgestellt, daß die aus den zur Behandlung des Glases dienenden Hediun stammenden Ionen tiefer in dieses eindrangen als wenn man dasselbe Glas nach dem vorher

109852/0589

bekannten Verfahren chemisch temperte. Sie Verbesserung ' ist beträchtlich und überraschend· Sie scheint bis zu einem gewissen iiaüe zurückzuführen zu sein auf die innere Bewegung, die in dem Körper aus Glae auftritt» nachdem die Ionen mit kleinerem Durchmesser in diesen eingedrungen eind. See weiteren ist die Durchdringung des Glases mit Ionen, welche aus dem zur Behandlung des Glases dienenden Medium stammen, bemerkenswert einheitlich.

Die Erfindung bietet noch einen weiteren wichtigen Vorteil. Ein gehärteter Artikel aas Glas kann leichter und billiger hergestellt werden als unter Verwendung eines bis heute bekannten, chemischen Teaperrerfahrens. Die· insbesondere, da die kostspielige Wiedererhitzung des Gegenstandes vermieden wird, welche bis heute den Ionenaustausch vorausgehen mußte« Jier (legenstand wird jetzt gehärtet hergestellt»

Bei den bevorzugten Anwendungsformen der Erfindung ist der im Verlauf der ersten Formgebung durchgeführte Ionenaustausch ein Austausch von Alkalimetallionen, beispielsweise ein Austausch von im Glase vorhandenen Natriumionen gegen Lithiumionen, welche in den zur Behandlung des Glases verwendeten Medium vorhanden sind·

109852/0589

BAD ORIGINAL

Dies ist jedoch nicht irrcer wesentlich. Sie Lithium» ionen, welche in einem lithiumhaltigen Glase vorhanden sind, können durch Protonen ersetzt werden· Ee können sehr starke Oberflächenspannungen erzeugt werden, ohne dali der Gegenstand w-'ihrend der Abkühlung zerbricht oder zerspringt. Aufgrund der größeren Eindringtiefe der . Ionen im Glas werden weniger starke Spannungsgradienten -in den Oberflachenschichten des Glases erhalten, und das Gins kann deshalb ohne Zerspringen peeohnitten werden. Gemäß der Erfindung können gehärtete Glasscheiben hergestellt werden, beispielsweise V'indschutzscheiben für Kraftfahrzeuge, die sich beim Zerbrechen spontan in kleine, nicht schneidende Bruchstücke aufteilen.

Die Erfindung kann zur Herstellung von geharteten Glasscheiben mit einur Dicke geringer als 3 mm verwendet werden. .

T.'enn der Ionenaustausch zwischen dem der Behandlung des Glases dienenden Medium und der geschmolzenen Masse, welche sich in und/oder über den Meniskus in der Ziehkammer ausdehnt, stattfindet, wie später noch ausführlich beschrieben werden wird, findet die Diffusion der Ionen in das Glas symmetrisch hinsichtlich der Mittelebene des gezogenen Glases statt. Es 1st jedoch

108852/0689 _oftelMW.

möglich die Erfindung so durchzuführen, daß Druckspannungen in einer der Oberflächen der Scheiben auftreten„

Das zur Behandlung des Glases dienende Medium kann flüssig oder gasförmig sein, beispielsweise ein geschmolzenes Salz j. eine Mischung von geschmolzenen Salzen, ein Salz oder mehrere Salze, vorzugsweise ein Nitrat, Sulfat oder eine Mischung dieser Salze, welche bei einer Temperatur unterhalb der Behandlungetemperatur des Glases verdampfen. Bei Verwendung eines gasförmigen Mediums, ist die Wirkung schwächer als die beobachtete bei der Verwendung eines Mediums aus geschmolzenen Salzen.

Insbesondere kann bei der Verwendung eines Mediums zur Behandlung des Glases aus geschmolzenem Sale oder geschmolzenen Salzen ein dünner Film des zur Behandlung des Glases dienenden Mediums auf dem Glase haften. Beispielsweise kann bei Durchführung des Icnenaustauschee in einer Ziehkammer für Scheibenglas, wie vorher beschrieben, ein dünner Film des zur Behandlung des Glases dienenden Mediums auf dem Glasband haften wenn dieses den Meniskus verläßt. Sobald ein Ende irgendeines Ionenaustausches zwischen diesem Überzug und dem Glas gewünscht wird, kann dies durch Abkühlung des Überzuges erreicht werden, beispielsweise unter Zuhilfenahme eines oder mehrerer,

109852/0589 bad

länge dee Bandeo angeordneter Kühler oder indem ein Kühistrora auf daa überzogene Band geblasen wird. Der anhaftende Film des in Frage kommenden Mediums kann jedoch in gewissen Fällen so dünn sein, daß diese spezielle Abkühlung nicht notwendig ist ο Der anhaftende Film kann an Ort und Stelle verbleiben, um die Oberflächen des Glases gegen jede Beschädigung durch Einwirkung zufälliger Gas-» ströme, welche in der Foriagebungsmaschine auftreten, zu schützen,,

Dem Ersetzen von im Glas vorliegenden Ionen gegen Ionen von kleinerem Durchmesser im Verlauf der ersten Formgebung des Glases kann ein zweiter Ionenaustausch folgen, in welchem die im Verlauf des ersten lonenaustauschs in das Glas eingeführten Ionen von Ionen mit größerem Durchmesser ersetzt werden. Solche Ionen mit größerem Durchmesser können beispielsweise Ionen des Elementes sein» welches im Verlauf des ersten lonenaustausches ersetzt wurde» Jedoch sind vorzugsweise die im zweiten Ionenaustausch eingeführten Ionen von größerem Durchmesser als die Ionen, welche durch die Ionen mit schwächerem Durchmesser, im Verlauf des ersten lonenaustauschs ersetzt wurden« Beispielsweise können in dem Fall, in dem %triumionen durch Lithiuraionen im Verlauf des ersten lonenaustauschs ersetzt wurden, Kalium-, Rubidium- oder

109852/0589 öad original

Cäsiumionen durch den zweiten Ionenaustausch eingebracht worden. Die Ionen mit größerem Durchmesoer können ferner Ionen eines Erdalkalimetalls sein, beispielsweise des Kalziums oder des Magnesiums ο

Die Wirkung des zweiten Ionenaustausch^ ist es, den Gegenstand aus Glas starker zu machen. Der zweite Ionenaustausch kann durchgeführt werden, während des Abkühlens des Glases, ^ welches dem ersten Ionenaustausch folgt, und nachdem das Glas eine Temperatur unterhalb des Entspannungspunktes erreicht hat, und diese Arbeitsweise ist bevorzugt.

In dem Verfahren der chemischen Temperung bei tiefer Temperatur, wobei Ionen mit größerem Durchmesser gegen in den äußeren Schichten des Glases vorhandene Ionen ersetzt werden, während sich diese Schichten auf einer Temperatur unterhalb der F.ntepannungsteraperatur befinden dringen die Ionen mit dem größeren Durchmesser nicht sehr tief in das Glae . ein. Jedoch wurde festgestellt« daß, wenn ein Ionenaustausch wobei Ionen mit größerem Durchmesser gegen im Glas vorhandene Ionen ersetzt werden auf einen Ersatz von Ionen mit schwächerem Durchmesser gegen im Glas vorhandene Ionen unter Anwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrene folgt, die Ionen mit größerem Durohmesser leichter und tiefer in das Glas eindringen. Je tiefer das Eindringen der Ionen

^109852/0689 MOORKWM.

mit geringem Durchmesser Im Vorlauf des ersten lonenaustauochee ist, uineo tiefer dringen Ionen mit größerem Durchmesser im Verlauf des zweiten lonenaustausches in dae Glas eine In den Oberflächenachichten des Glases kann man sehr starke Durchspannungen durch die Einführung ron Ionen mit größerem Durchmesser verursachen, wobei jedoch sichergestellt ist, daß der Gradient der Konzentration der Ionen mit größerem Durchmesser in Bezug auf die Tiefe von diesen Oberflächen nicht erhöht ist«,

Die Menge an Ionen, welche während eineß Ionenaustauschee pro Zeiteinheit in das Glas eindringen und die Tiefe bis zu welcher die Ionen in das Glas eindringen, hängt unter anderem von der Temperatur und der Konzentration der Ionen in dem Medium ab, welches mit dem Glas in Berührung steht. Diese Konzentration kann geregelt werden, indem ein Medium verwendet wird, welches einen kontrollierten Anteil eines Bestandteiles enthält₉ der nicht diffundiert oder eines anderen Bestandteiles, der keine Druckspannungen f verursacht» Diese Hilfsmaßnahme ist besonders nützlich im Verlauf des ersten Ionenaustausches, um zu verhindern, daß Ionen von schwächerem Durchmesser zu tief in das Glas eindringen„ Werden beispielsweise Lithiumionen in ein Natron- oder kaliglas im Verlauf eines ersten

109852/0589

BAD

lonenauatavisches eingeführt , so kann zur Behandlung des Glases ein Medium aus geschmolzenen Salzen, beispielsweise eine. Mischung τοη Natriumsalaen und Lithiurasalsaen, WiDbei letztere in geringem Anteil vorhanden sind, verwendet werden«

Das Medium, welches zur zweiten Behandlung des Glases dient, kann ebenso wie das erste flüssig oder gasförmig sein. Wenn die Erfindung beispielsweise auf die Herstellung eines Bandes von gezogenem Glas angewandt wird, kann das der Behandlung des Glases dienende Medium bei dem zweiten Ionenaustausch ein oder mehrere geschmolzene Salze oder eine Lösung, die über die Ziehrollen der Ziehmaschine zugeführt wird, sein. Wenn das Glas einen verfestigten Film des Mediums nach der ersten Behandlung trägt, go dient dieser Überzugsfilm in einem gewissen Maße dazu, die Diffusion von Ionen mit größerem Durchmesser zu bremsen, bis die Zone des zweiten IonenaustauBches erreicht iet, je-™ doch wurde festgestellt, daß diese Ionen mit größerem Durchmesser selbst dann in das Glas eindringen„ Bin beliebiger, anhaftender Film, der aus dem der ersten Behandlung des Glases dienenden Medium herrührt, kann ganz oder teilweise vom Glas entfernt werden mit Hilfe sines Lösungsmittels t welches beispielsweise Wasser, Mineralöl oder ein organisches Lösungsmittel sein kann,, und wenn ein zweiter Ionenaustausch durchgeführt wird, so kann der anhaftende Film entfernt werden„ bevor dor zweite Ionen-

109852/0589

BAD ORIGINAL

auatauaeh abläuft, so daß die Ionen mit größerem Durchmesser, welche während dea aweiten lonenaustaiisohes eingeführt werden, ebenfalls tiefer in das Glaa eindringen. Bei der Herstellung eines Bandes aus gezogenem Glas-kann das Lösungsmittel mit Hilfe von Rollen aufgebracht werden, welche in der Ziehkaramer angebracht sind, wobei die Rollen mit dem Lösungsmittel getränkt wurden.

In einer Maschine sum Ziehen von Scheibenglas wird das Glasband ziemlich schnell gezogen, und die aufeinanderfolgenden Teile des Bandes halten sich in der Ziehkaramer nur zwei bis fünf Minuten auf„ eine Zeit während der das Glasband sich abkühlen kann, beispielsweise von 500⁰C auf 80⁰Co Unter diesen Bedingungen dringen die Jonen mit größerem Durchmesser nicht in einem Maße in das Glas ein, daß dieses bei seinem Austritt aus der faschine nicht in Scheiben geschnitten werden könnte, selbst wenn die Diffusion der Ionen mit größerem Durchmesser in das Glas nicht durch die An-Wesenheit eines Überzugsfilraes auf dem Band verhindert wird. Die Diffusion von Ionen mit größerem Durchmesser in innere Schichten des Glases kann in einigen Fällen weiter fortschreiten nachdem die Glasscheibe die Ziehmaschine verlassen hat, aber es wurde festgestellt, daß das Glasband noch geschnitten werden kann, selbst wenn das Glas die Ziehmaschine seit einiger Zeit bereits rerlassen hat»

109852/0589 ^{BAC 0R1GiNAL}

H ■■-.

Die Verteilung von Ionen rait schwächerem Durohmesser im Querschnitt deo Glases kann gleichmäßiger gemacht werden, indem die inneren Schichten dos Glases erhitzt werden, beispielsweise auf eine Temperatur oberhalb der F.nt~ Spannungstemperatur (entsprechend einer Viskosität τοη 10 *' Poise), während die oberflächlichen Schichten auf einer Temperatur unterhalb der Entspannungstemperatur gehalten v/erden, um den Ausgleich von Spannungen zu vermeiden.

Wird beispielsweise von innen heraus ein Gegenstand erhitzt, mit welchem ein erster und ein zweiter Ionenaustausch durchgeführt wurde, v/obei beim zweiten Ionenaustausch die Einbringung von Ionen mit größerem Durchmesser als derjenigen, welche im Verlauf des ersten Ionenaustauschs ersetzt wurden, durchgeführt wird, und werden die Temperatur- und Zeitbedingungen hineichtlich der vorgenannten Erhitzung im Inneren passend gewählt, so findet eine Wanderung von Ionen mit schwächerem Durchmesser (eingeführt im Verlauf des ersten Ionenaustausches) in die Inneren Schichten des Glases statt« Diese Wanderung ie't begleitet von einer V/nnderung nach außen von Ionen eines Bestandteiles der verglasbaren Ausgangsmiechung und manchmal gleichzeitig von einer Versetzung nach außen

BAD ORiGiNAL

109852/0589

~ 15 -

einer gewinnen Anaahl von Ionen nit großem Durchmesser, Vielehe im Verlauf des zweiten lenenaustaueehs eingebracht wurden. Me Prüfung der der vorgenannten inneren Erhitzung unter worfenen Glasscheibe zeigte, daß die Oberflächenschichten des Glases sehr erhöhten Druchspannungen unterworfen waren_o Ferner hatte eine praktisch gleichmäßige Konzentration von Ionen mit schwächerem Durchmesser, die im Verlauf des ersten lonenaustausches eingebracht wurden, in der zentralen inneren Zone der Scheibe stattgefunden, und in den äußeren Zonen derselben trat eine fortschrei- Λ

tende Verminderung der Konzentration der Ionen des ersetzten Bestandteiles, welcher von Anfang an in der verglasbaren Masse vorhanden war, von der zentralen Zone in Richtung der Oberflächen der Scheibe aufο Ih Richtung dieser Oberflächen gab es ferner eine Erhöhung der allgemeinen Konzentration von Ionen mit größerem und mit kleinerem Durchmesser, welche im Verlauf des ersten und des zweiten Ionenaustaueches eingeführt v/orden waren. Der Körper aus Glas, der behandelt v/erden soll, muß nicht notwendiperweise -

eine Glasscheibe sein, sondern kann beispielsweise ein Stab, die V'andung eines Gegenstandes aus Hohlglas, ein Rohr oder ein Glasband sein,, Ein Körper aus Glas in verfestigtem Zu~ stand, der die oben definierten Eigenschaften besitzt, kann als neu betrachtet werden und dis Erfindung schließt einen solchen Körper ein«

109852/0589

. - 16 -

Pie Erhitzung von innen kann durchgeführt werden, indem der Körper aus Glas einer Wärmestrahlung ausgesetzt wird, die einen großen Anteil von Strahlung enthält, die in die inneren Schichten dee Glases eindringen, während der Körper aus Glas mit einem gasförmigen, auf eine Temperatur unterhalb der Entspannungtemperatur dee Glases erwärmten Medium in Kontakt ist. Ale Quellen für die Wärmestrahlung können elektrische Widerstandeneleer oder Oberflächen» welche durch die Verbrennung eines Gases bis zur Weißglut erhitzt wurden, Verwendung finden. Me spektrale Zusammensetzung der Wärmestrahlung kann entsprechend der Zusammensetzung des zu behandelnden Glaskörpers ausgewählt werden, derart daß die geeignete Strahlung in den inneren Schiohten des Glases absorbiert wird. Die Elemente der Strahlungsheizung erhitzen die inneren Schichten einer gesogenen Scheibe aus Natronkalkglas rasch, wenn sich die Elemente auf einer Temperatur von 120O⁰G oder auf einer höheren Temperatur befinden. Sie verwendete V.'ärmestrahlunpsquelle/n kann/können in " einer Behandlungskammer angeordnet sein, durch welche das gasförmige Medium zirkuliert wird, um die Oberflächen des Glaskörpers auf einer geeigneten Temperatur zu halten» Die thermische Behandlung wird offensichtlich nicht nur durch die Temperaturbedingungen, sondern gleicherweise

109852/0589

durch die Zeit, während der das Glas der Strahlung ausgesetzt ist, beeinflußt» Wenn ein gewöhnliches Natronkalkglas in Scheiben der in erster Linie in Betraoht gezogenen Art behandelt wird, können die inneren Schichten des Glases auf eine Temperatur von 56O⁰G für eine Dauer bis zu 24 Stunden oder auf eine Temperatur von 75O⁰C für eine Dauer von nicht mehr als 30 Hinuten erhitst werden.

Der auf dem Glase anhaftende Film wird vorzugsweise vor der Durchführung der oben erwähnten Erwärmung von innen entfernt.

Ein erfindungsgemäß hergestellter Gegenstand kann einer ergänzenden chemischen Temperung vom Tiefteraperaturtyp unterworfen werden, was beispielsweise erreicht wird, indem der Gegenstand wieder erhitzt wird, und indem Ionen mit größerem Durchmesser gegen im Glas vorhandene Ionen bei einer Temperatur unterhalb der Entspannungsteraperatur ersetzt werden» Diese ergänzende chemische Teraperung kann durchgeführt werden, indem wahlweise ein oder auch kein zweiter Ionenaustausch während der Abkühlung des Gegenstandes im Verlauf der ersten Formgebung ausgeführt wird, und indem wahlweise der Gegenstand einer oder auch keiner inneren Erhitzung der vorgenannten Art unterworfen wirdο Wenn eine zusätzliche chemische Temperung durchgeführt wurde, so wurde festgestellt, daß die Ionen mit

109852/0589

großem Durchmesser, welche aus dem der Behandlung des Glases dienendem Medium in das Glas eindringen, tief in das Glas eindringen, derart daß die Erhöhung der Oberfl ächendrucic spannung en, die dadurch auftritt, nicht um den Prei8 eines unerwünscht steilen Gradienten der Druckspannungen erhalten wird,

Während in erster Linie gewöhnliche Natronkalkfrläser als Ausgangsmaterial vorgesehen sind, können Borsilikat-

oder Phosphorsilikatgläser oder jedes andere Glasmaterial verwendet werden, insbesondere Glasmaterial gebildet aus verglasbaren Mischungen, welche eines oder mehrere der Oxyde oder anderen Verbindungen der Elemente Sl, B und P, wie SiO«» BgO- oder ^₂ ⁰S β¹¹**¹³¹*⁶⁰· Gleicherweise können verglasbare Mischungen Verwendung finden, welche beispielsweise eine oder mehrere der Verbindungen As₂Oc₉ GeOgi GeSg» TiOg enthalten, oder sogar Gläser, die Chalkogenide enthalten. (Verbindungen der Elemente der 6„ Hauptgruppe des Perioden-™ systems)ο

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens. Diese Vorrichtung umfaßt eine Einrichtung um das geschmolzene oder plastische Glas einer ersten Formgebung zu unterwerfen, und eine Einrichtung, um das ionisierte Medium mit dem Glas in der Formgebunge-Einrichtung in Berührung zu bringen, bevor das Glas seine endgültige Form erreicht hat. Insbesondere umfaSt die

109852/0589

• 'J

Erfindung eine Vorrichtung wie bereits definiert, in welcher die Einrichtung zur Formgebung einer Maschine zum Ziehen dee Glases ist» Die rerwendete Einrichtung, um das ionisierte Medium mit dem Glas in Berührung zu bringen, dient dazu, das flüssige und/oder gasförmige, ionisierte Medium mit der Oberfläche des geschmolzenen, in und/oder gegen den Meniskus ausfließenden Glases in Berührung zu halten. Die Vorrichtung kann Einrichtungen zur Abkühlung der Filme des auf dem Glase haftenden, ionisierten Mediums im Meniskus oder sehr nahe beim Meniskus umfassen.

Im Folgenden ist eine Pittsburgh-Glasziehmaschine, welche zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgerüstet wurde als Beispiel beschrieben, wobei auf die beiliegende schematische Zeichnung Bezug genommen wird, die in einem senkrechten Schnitt einen Aufriß der Ziehkararaer und des unteren Teiles der Ziehmaschine wiedergibt»

Die Ziehkararaer 1 enthält die feuerfesten Wände 2,3?4?5, 6 und 7p Die Wand 2 ist die Außenwand der Ziehkammer und die V"and 7 ist die Kaminwand. Die freihaltenden Wände 4 und 5 reichen bis etwa 1 cm unterhalb der Oberfläche des Bades aus geschmolzenem Glas 8.

r.inige Hauptströraunpren des Glases im Bade 8 sind durch Pfeile angezeigt und umfaseen eine Strömung 9* welche den rückwärtigen Teil 10 der gezogenen Glasscheibe 11 zuführt, und eine Strömung 12, die unter dem Ziehbalken 15 vorbei-

109852/0589 bad

strömt, und sich in die Strömun/ren 12', 12" und 12»·· aufteilt. Das Glas aus den Strömungen 12*, 12*' und 12*" bildet die vordere Fläche 13 des gezogenen Glaebandee, während ein anderer Teil der Strömung 12 nach unten strömt, und den kälteren Rücketrom 17 bildet,

Das Glas, welches nach oben gezogen wird, bildet bei Verlassen des Bades θ einen Meniskus 18, in welchem die Dicke des Glases sich nach Maßgabe seines Ziehens nach oben verringerte Am Kamm 19 des Meniskus hat das Glasband beinahe, jedoch noch nicht gänzlich, seine endgültige Dicke erreicht«, Das Glasband wird nach oben durch die Ziehkammer gezogen, deren oberer Teil von den geneigten Wänden 20 und dem Soherbenkasten 21 gebildet wird« Das Band tritt anschließend in den Abschnitt 22 der Maschine, in welchem aufeinander» folrende Paare von Ziehrollen 23 untergebracht sind. Die Oberflächen des durch die Ziehkammer gezogenen Glases werden durch die Kühler 24 abgekühlte

Zwischen den Wänden 2, 3 und 4 und der Oberfläche des Bades 8 befindet sich ein abgegrenzter Raum 25» und ein gleicher, abgegrenzter Raum 26 wird oberhalb des Bades durch die Wände 5, 6 und 7 gebildet. Dieser letztere Raum 26 wird mit dampfförmigen Li₂SO. gespeist„ Das geschmolzene Glas

109 852/0509

8AD ORfGiNAL

unter dent Raum 25 befindet eich auf einer Temperatur von 1080⁰C, während das Glas im Baum 26 auf einer Temperatur von 1050°0 ist.

Die Zwischenräume von geringer Tiefe 27 und 28, welche sich über der Oberfläche des Bades in der Ziehkararaer vor und hinter dem Meniskus 18 befinden, sind von den oberen Teilen der Ziehkanmer durch die nicht oxydierbaren Wände 29 und 3O₉ deren Höhe durch ein nicht in der Zeiohnung wiedergegebenes Hilfsmittel geregelt werden kann, abgetrennt- Rohre 31 führen in die Zwischenräume 27 und 28» Die Schichten 32 und 33 von geschmolzenem Salz schwimmen auf der Oberfläche des Bades 8, unter den Wänden 29 und 30 derart, daß sie in den Zwischenräumen 27 und 28 frei liegen, und eine Wärmeaustauschflüseigkeit wird durch diese Ziwschenräume zirkuliert, um die Menge der geschmolzenen Salze auf einer vorbestimmten konstanten Temperatur zu halten*

Diese Schichten von geschmolzenen Salzen haben eine Dicke von 3 cm und folgende Gewichtszusammensetzung:

Li₂CO₅ 6 i> LiOl 4 # RaNO- 90 $

CAD

109162/0580

Die Temperatur des Glases, welches rait der Schicht 32 der geschmolzenen Salze in Berührung steht, nimmt in Richtung dea Mensikus ab von 105O⁰C auf 90O⁰C und die Temperatur des Glases ι welches mit der Schicht 33 der geschmolzenen Salze in Berührung steht, nimmt in Richtung des Meniskus ab von 1080° auf 900⁰Co

Im oberen Teil des Abschnittes 23 befinden sich an einer Stelle, wo die '?emt>eratur des Glasbandee unterhalb der Fntspannungstemperatur liegt,'ein Paar-Rollen 40 und 41 aus porösem Asbest. Diese Rollen werden aus den Zuführungen 42 und 43 mit einer Mischung von geschmolzenen Salzen, enthaltend KNO. und KNOp» versorgtο Die Rollen 40 und 41 werden mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Zieh-Rollen, mitgeschleppt,

An den nach innen liegenden Enden der Wände 29 und 30 befinden sich Kühler 44 und 45»

In dem MaQe wie das Glas gezogen wird, wird eine geringe Menge des LipSO. aus dem abgegrenzten Raum 26 durch die Strömung 9 mitgenommen, und infolgedessen wird eine schwache Konzentration von Lithium in dem Glasband 16 aufrechterhalten. Die Strömung wird direkt mit Lithium aus dem abgetrennten Raum 26 angereichert, ebenso aus der Schicht der geschmolzenen Salze 33, während das Glas der Strömung 12 Lithium aus der geschmolzenen Salzmenge 32, die es umgibt, geliefert bekommt.

109852/0 5 89 bad original

Infolgedessen sind die Mengen an Lithiura₉ welche in das geformte Glas diffundieren, in der vorderen und hinteren Hälfte des ßlasbandes praktisch identisch»

Die in dem abgegrenzten Raum 26 und in den Schichten 32 und 33 vorhandenen Salzmengen werden vorzugsweise kontinuierlich erneuert»

Die filme aus Salzen, welche auf den Oberflächen des gezogenen Glases haften, sobald dieses aus dem Meniskus kommt_P werden durch die Kühler 44 und 45 verfestigt, und diese Kühler reduzieren gleichzeitig die Temperatur der oberflächlichen Schichten des Glases im Mensikus bis auf einen ausreichend tiefen Wert» Infolge der Abkühlung dieser dünnen Schichten hört der Ionenaustausch zwischen dem Salz und dem Glas praktisch auf, sobald das Glas das Niveau 19 erreicht.

Im Verlauf eines Versuches, in welchem das gezogene Glas aus einer verglasbaren Ausgangsmischung folgender Gewichtszusammensetzung gebildet wurde:

109852/0589

SiO₂ 70 9δ

Na₂O 12 "

CaO 10 ^M

MgO 3 "

Al 0 5 "

wurden Glasproben aus dem Glasband an einer Stelle oberhalb der Kühler 24 entnommen- Sie wurden anschließend abgekühlt und untersucht, T.~b wurde festgestellt, daß die Lithium-

" ionen bis zur Mittelebene der Glasscheibe eingedrungen waren=, In dieser zentralen inneren Zone waren 5 fi des ursprünglich vorhandenen Natriums durch Lithium ersetzt worden« Der Kon= zentrationsgradient des Lithiums nahm progressiv nach außen bis zu den Oberflächen der Scheibe zu, wo 15 5^> des Natriums ersetzt worden waren» Der Konzentrationsgradient dea Lithiums war nicht hoch. Beim Passieren zwischen den Rollen 40 und 41 wird das Glasband mit Salzen des Kaliums in Berührung gebracht, und Kaliumionen diffundieren in das Glas» Bei der Untersuchung von Glasproben, welche aus dem Glasband nach Verlassen der Ziehmaschine genommen wurden, wurde festgestellt, daß Kaliumionen in das Glas diffundiert waren und gegen Natrium- und Lithiumioneu ausgetauscht waren. Die Kaliumionen waren in das Glas bis zu einem Abstand von mehreren Mikron von jeder seiner Flüchen eingedrungen ο Wenn

109852/0589

BAD

Kaliumsalae mit einem Glas in Berührung gebracht wurden„ ohne daß vorher Lithiuraionen in dieses eingewandert waren _f d, h_o unter sonst genau den gleichen Bedingungen ₉ waren die Kalium» ionen in das Glas nur bis au einer maximalen Tiefe von 2 Mikron eingedrungen, und der Konzentrationagradient der Kaliumionen v/ar als Folge davon sehr viel steiler« Im durchgeführten Versuch wurde 5 "ß> Natriumionen in der Oberfläche des Glases durch Kaliuraionen ersetzt«, Durch den zweiten Ionen- Λ austausch wurden die Konzentrationen des Natriums und des Lithiums im Inneren des Glases nur in geringem Ausmaße ver~ ändert ο

Diese beiden lonenaustausche hatten das Ziel, das Glas zu härten, d, ho die äußeren Schichten des Glases einem Druck auszusetzen und den Ausdehnungskoeffiaienten dieser Schichten herabzusetzen,, Das gehärtete Glas konnte sehr

leicht geschnitten werden= g

F.ine gehärtete Glasprobe wurde nach dem Waschen einer Vi ärmebestrahlung ausgesetzt und die inneren Schichten des Clasea wurden 30 Minuten lang auf 600⁰G erhitzt, do h, &uf eine Temperatur weit oberhalb des Entspannungspunktes des Glases (^'54O⁰C), Während der thermischen

109852/0589 bad

~ 26 -

Bestrahlung wurde das Glas in einen Gasstrom gehalten, derart, daß seine Oberfläche auf einer Temperatur unter der Entspannungstemperatur gehalten wurden. Anschließend wurde es, am Ende der Behandlung, abgekühlt» Die Prüfung des Glases zeigte, da/3 die tiefsten Schichten der Scheibe an Lithium angereichert waren (im Vergleich zu der Konzentration vor der inneren Erhitzung), und daß in der Nähe der überflächen der Scheibe weniger Lithium vorhanden war« Daraus ist offensichtlich, daß eine ^ Wanderung des Lithiums nach dem Inneren, auegehend von

der Oberfläche der Scheibe nach deren inneren Zonen stattgefunden hat» Das Lithium, welches die Oberflächenschichten verlassen hatte, wurde durch Natrium ersetzt» Die Kallurakonzentration in Nachbarschaft der Oberflächen der Scheibe war praktisch die gleiche wie vor der inneren Erhitzung, obwohl der Konzentrationsgradient des Kaliums im Inneren des Glases geringer als vorher war. Daher war dieses Glasprodukt einem Erzeugnis sehr ähnlich, welches ^ aus einem Ausgangsglas aus Natrium/Lithium und anschließender starker chemischer Temperung du: ch Einführung von Kaliumionen und Natriumionen in Oberflächenschichten des Glases hergestellt worden war. Auf Grund der schwachen Gradienten der Druckspannungen, welche in geringer Tiefe in dem als Scheiben gehärteten Glas beobachtet wurden, welches erfindungsgemäß hergestellt war, treten nur sehr

109852/0589

BAD ORIGINAL

geringe oder überhaupt keine Gefahren einer Explosion oder eines spontanen Zerspringens des Glases auf_o

Nach der inneren Erhitzung wurde eine Probe von so \orbehandeltem Glas einer chemischen Temperung bei tiefer Temperatur unterzogen, indem das Glas in ein Bad von geschmolzenem Kaliumnitrat eingetaucht wurde, um Kaliuraionen in das Glas eintreten zu lassen« Die Kaliumionen drangen auf diese Art und V/eise in die Scheibe * bis zu einer Tiefe von 100 Mikron ein und ersetzten hauptsächlich Lithiuraionen_e Das End-=Glas war sehr stark getempert und konnte nicht geschnitten werden»

Im Folgenden sind drei andere Zusammensetzungen A, B, C von verglasbaren Materialien (Angaben in Gewichtsprozent) aufgeführt, welche zur Herstellung von ale Scheiben gehärtetem Glas nach einem dem bereits beschriebenen ähnlichen Verfahren verwendet werden könnenc

ABC

SiO₂ 70 72 64

Na₂O 12 11 11

109852/0589

A ■ H C

GaO 6 6 6

jfigo 7 6 6

Fe₂O₃ - - Spuren

H₂U₃

n„ 5 5 5

109852/0589 _BAD ORSSiNAL

Claims

;9

1 7 7 1 7 Ί

bj-.-cm iiar i'oraiung von geacbiaoLscu^u oder stischem tflas zu eiiiorii 3:-'0Lvaei'iieu[5uis , dadurch geko:m;;oichnet_t da3 das iicnclimol^iu;: oclssr plastische ülaa während seiner crafcen irorin.^cbuiig mit einem ionisierten Medium in Berührung gebracht wird, das Ionon mit kleinerem Durchnässet· liefert als demjenigen der anfänglich in Glas vorhandenen Ionen, die Ionen des (jlases ersetzen, indem eine Miiige oder Mengen der ^

Ionen mit kleinerem Daccimesser /.iyu Eintritt in das Gluts* welches eiao Zon^ odor Zonon auf der Oberfläche des Gegenstandes bildi-c, gebracht vr.lrd bsw₀ werden, bevor dieser seine endgültige Form angenommen hat₀

Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Formgebung aus einem Sishen des Glases bestehto

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch mindestens vor oder während sich das geschmolzene Glas im Meniskus am Fuß des gezogenen Glases befindet, begonnen wird_o

109852/0588

_SAD

- 50 -

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch ganz oder hauptsächlich durchgeführt vird, während das Glas sich auf einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur befindet.

5« Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet,

daß der Ionenaustausch mindestens begonnen wird, ^ während sich das Glas auf einer Temperatur ober

halb des Mobilpunktes befindet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch die Diffusion von Lithiumionen in das Glas in Austausch gegen Natriumionen umfaßt.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Film oder Filme des Mediums ale Belag auf dem Glas abgekühlt werden, um den Ionenaustausch zwischen dem Glas und dem Medium zu beenden.

8. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus gehärtetem Glas, wobei ein Erzeugnis nach einem Verfahren

1Öi!S2/0SI·

gemäß einem der vorhergebenden Ansprüche hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ionenaustausch, während sich das Glas auf einer Temperatur unterhalb der Entspannungsteraperatur befindet, ein zweiter Ionenaustausch durchgeführt wird, in welchem die beim ersten Ionenaustausch in das Glas eingebrachten Ionen durch Ionen mit größerem Durchmesser ersetzt werden»

9c Verfahren nach Anspruch 8_t dadurch gekennzeichnet, daß aer zweite Ionenaustausch die Einführung von Ionen in -Jn-i Rb¹S uirfaßt, welche einen größeren Durchmesser hevi \r/,vn ί.ιη die? durch die geiumnteu J.rmeD Mit kleinerem 1)ιΐΓν.'»::ι.{·;ΐ'".;Γ· ±v Verl&u? des oiv.tcn lonoKRUStaußcbes er-

ü ..o.oli Aiic-prtv;h ', ,

lortc.-¹UrIBtIiUPCb '·"■■<. .'Jrnutü ν·:τλ iüitriumionen 'ch jcifölumioniiu ri<l tier tv.'tite Ionenaustausch Lithiv_;f.p.:i.orien i? .V'^f.■'■.<.- ''urch Natriumionen

1 , Vorfahren n«ch AnRM-.>ucb 9» *¹ ^ U·^r>ob gekennzeichnet, daß der crrte Ionenaustausch «Ten K-. ι*-Μ;χ υοώ. Natriumionen des GlaaoG durch withiumioiisn xvcnl ?i aweito Ionenaustausch den ErsaUz von Litbiumionr.n in.. Glao .lurch Kaliumionen umfaßt

109852/0589 ^ _owaiHM-

Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch durchgeführt wird, während sich das Glas nach der ersten Formgebung abkühlt»

13o Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Formgebung aus einem Ziehen des Glases in Scheiben besteht und daß die Durchführung «ines zweiten Ionenaustausches begonnen wird, bevor das Glas die Ziehmaschine verläßt»

Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Film oder Filme des Mediums, das zur Behandlung des Glases dient, noch nach dem ersten Ionenaustausch auf dem Glase haftet/ ten, und dieser/diese gänzlich oder teilweise vor Beginn des zweiten Ionenaustausches entfernt wird/ werden.

15· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ernte Formgebung ein Ziehen des Glases ist, und daß das gezogene Glas innerhalb einiger Minuten nach dem Beginn des ersten Ionenaustausches geschnitten wird«

109852/0589

BAD

16c Verfahren zur Herstellung sines Gegenstandes aus gehärtetem Glas, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge« kennzeichnet, daß dieser Gegenstand anschließend einer Wärmestrahlung ausgesetzt wird und die Temperatur der Oberfläche derart geregelt wird, daß die inneren Schichten des Glases auf eine erhöhte Temperatur gebracht vferden, während die äußeren Schichten des Glases auf einer Temperatur unterhalb der Entspannungstemperatur des Glases gehalten werden, wobei das Programm der Wärmebehandlung so ist, daß eine interne Wanderung von Ionen eines in das Glas im Verlaufe des ersten lonenaustausches eingeführten Elementes in Hichtung auf die inneren Schichten des Glases stattfindet, welche am weitesten entfernt von den Oberflächenschichten des Gegenstandes sind*

Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus gehärtetem Glas, hergestellt nach einem Verfahren g gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand dann wieder erwärmt und einer zusätzlichen chemischen Temperbehandlung unterworfen wird, wobei Ionen des Glases durch Ionen mit größerem Durchmesser aus einem mit dem Glase in Berührung stehenden Medium ersetzt werden*

18ο Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

109852/0589

BAD ORIGINAL

daß die nach der Wiedererhitzung durchgeführte chemische Temperung das Einbringen von Kaliumionen in das Glas im Austausch gegen Litbiumionen oder Lithium- und Natriumionen umfasst«

19» Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem zweiten Ionenaustausch und vor der Wiedererhitzung, welcher eine zusätzliche

»chemische Temperung folgt, der Gegenstand einer Wärmestrahlung gemäß Anspruch 16 unterworfen wird«

20c Glasscheiben oder beliebige andere Körper aus Glas, dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren Schichten des Glases Druckspannungen ausgesetzt sind als Folge einer chemischen Temperung durch kleinere Ionen als die Ionen, welche ursprünglich im Glas vorhanden waren, und die^ gegen die Ionen des Glases ausgetauscht wurden, und durch eine Versetzung von Ionen w in das Innere des und aus dem Inneren des Gegenstandes, bevor dieser Gegenstand seine Endform angenommen hat.

21 ο Scheibenglae oder beliebige andere Körper aus Glas nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß im inneren, zentralen Bereich des Körpers eine praktisch gleichmäßige Konzentration an Ionen, welche in den Körper eingeführt wurden im Austausch gegen Ionen des Glases, vorliegt, und daß in den äußeren Bereichen des

109852/0589

Körpers eine fortschreitende Herabsetzung der Konzentration der Ionen, welche ursprünglich im Glas vorbanden waren, d„b_o von dem genannten, zentralen, inneren Bereich in Richtung der Oberflächen des Körpers, sowie eine entsprechende Vermehrung der Gesamtkonzentration der Ionen, die in die äußeren Bereiche -eingebracht wurden, in Richtung dieser Oberflächen vorliegt, wobei eine gewisse Anzahl dieser letztgenannten Ionen einen geringeren Durchmesser und andere unter dienen einen größeren Durchmesser besitzen, als ^

die ursprünglich im Glase vorhandenen Ionen*

22c Körper aus Glas nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen, deren Konzentration in dem zentralen Bereich annähernd gleichförmig ist, Lithiumionen sind, und daß die Ionen, welche in die äußeren Bereiche eingebracht wurden, Lithium- und Kaliumionen sind.

25ο Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens I

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

eine Hilfseinrichtung, um dem geschmolzenen oder plastischen Glas eine erste Form zu geben, und eine Hilfseinrichtung zur Zufuhr eines ionisierten Mediums, welches kleinere Ionen als die ursprünglich im Glase vorhandenen Ionen

109852/0589

- 36 -

enthält, die Ionen des Körpers in Berührung mit dem
Glase in der Hilfseinrichtung but Formgebung ersetzen, bevor das Glas seine endgültige Fora erreicht hat.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23» dadurch gekennzeich net, daß die Hilfseinrichtung sur Formgebung eine Maschine zum Ziehen des Glases ist, und daß dl« Hilfseinrichtung zur Zufuhr des ionisierten Mediums sum Kontakt mit dem Glase das ionisierte Medium flüssig und/oder gasförmig im Kontakt mit der Oberfläche des geschmolzenen Glases hält und sich in dem/oder fiber den Meniskus erstreckt.

109852/0589