DE1496091A1 - Phototropische Glaskoerper - Google Patents

Phototropische Glaskoerper

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DE1496091A1 DE19641496091 DE1496091A DE1496091A1 DE 1496091 A1 DE1496091 A1 DE 1496091A1 DE 19641496091 DE19641496091 DE 19641496091 DE 1496091 A DE1496091 A DE 1496091A DE 1496091 A1 DE1496091 A1 DE 1496091A1
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Description

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. Dr. WA« Alfred Ho Dr HiriJ
ir«wL-i..t ■ 11 -Hoch*
££:£ & ν «al 1964
Uneere Hr. 10773
Corning Glase Works doming, Neu York, Y.3t.A.
^hototropische Glaskörper.
Die vorliegende Erfindung betrifft Glaszusammensetzungen, die phototropiache Eigenschaften aufweisen, d.h. Glaszusammensetzungen, deren optische Durchlässigkeit im umgekehrten Verhältnis su der auf das Glas auftreffenden aktinischen (chemisch aktiven Strahlung steht.
In der gleichseitig laufenden Anmeldung
werden einige theoretische Erwägungen sowie die praktischen Verwendungssveck· von Glas mit phototropischen Eigenschaften beschrieben. Jene Anmeldung beschreibt anorganische Silikatgläser, die submikroskopische anorganische Kristalle ent -halten, welche, wenn sie aktlnischer Strahlung ausgesetzt werden, eich dunkler färben und wenn die aktinisohe Strahlung unterbrochen wird, einen Farbumschlag zeigen. Die Ursaohe fUr dieses Verhalten ist nioht ganz geklärt, man nimmt je -doch an, daß eine Reaktion zwischen der aktinischen Strahlung und den in der glasigen Hasse dispergieren Kristallen eintritt und daß diese Reaktion die Absorptionseigenschaften der Kristall« gegenüber sichtbarer Strahlung verändert. Da jedoch diese Kristalle in einer amorphen oder glasigen Masse
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dispergiert sind, bewirkt die Unterbrechung der aktiniachen Strahlung» daß die Kristalle in ihren ursprünglichen Zustand zurückkehren, da die glasartige Form nicht reaktionsfähig und für die Reaktionsprodukte, die Euch bei einer derartigen Bestrahlung bilden, undurchlässig istj so daß diese nicht wegdiffundieren können. Diese Fähigkeit des Glases, je nach der Intensität der darauffallenden aktinischen Strahlung mehr oder weniger sichtbares Licht durchzulassen, macht es für eine Verwendung in Penstern, Wänden, Augengläsern usw. empfehlenswert. Wie in der erwähnten Anmeldung ebenfalls besonders herausgestellt wurde, besteht das hervorstechendste Merkmal dieser Gläser, welches sie in einzigartiger Weise für diese Anwendungszwecke geeignet macht, in ihrer Fähigkeit, die Durchlässigkeit für sichtbares Licht reversibel zu verändern.
Bs wurde gefunden, daß in einem ziemlich weiten Zusammensetzungsbereich Grlasgrundmassen des Systems R2O.B-O,. Al2O-* SiO2, in dem R2O die Alkalimet al loxyde Li2O, Na3O, K^O, Rb2O oder Ca2Q bedeutet, durch Zugabe von Silber und wenigstens einem der Halogene Chlor, Brom oder Jod phototropiseh gemacht werden können. Die Verwendbarkeit sehr geringer Mengen von bei niedrigen Temperaturen reduzierenden Mitteln zur Verbesserung der phototropischen Eigenschaften des Glases ist dort ebenso offenbart wie die mögliche Zugabe von Fluor, Ep^5 un<* be£3"timm'ker zweiwertiger Metalloxyde, wie MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO oder PbO. Es wurde beobachtet, daß diese zweiwertigen Metalloxyde nur einen geringen Einfluß auf die phototropischen Eigenschaften des Glases haben, so daß ihre Menge begrenzt sein sollte, um die Bildung anderer kristalliner Phasen zu vermeiden, die eine unerwünschte Trübung hervorrufen und daher die praktische Verwendbarkeit derartiger Produkte beschränken würden.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Silber als Aktivierungsmittel bei der Erzeugung von Phototropizität in Glaszusammensetzungen von verschiedenen Nachteilen begleitet ist. Erstens ist die Empfindlichkeit von Silber enthaltendem Glas gegenüber aktinischer Strahlung für einige Anwendungs- . gebiete zu hoch, d.h. Strahlung von sehr geringer Intensität verursacht eine erhebliche Dunkelfärbung des Glases. Zum Beispiel verursacht Sonnenlicht, das etwa um 8 Uhr morgens auf
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derartiges Glas fällt, im wesentlichen die gleiche Dunkelfärbung wie Sonneneinstrahlung mittags um 12 Uhr. Es ist ganz offensichtlich, daß ein enger Zusammenhang zwischen der Strahlungsintensität und der Dunkelfärbung des Glases für solche Anwendungsbereiche, wie Fensterscheiben, Bauglasplatten, Augengläser und dergleichen vorteilhaft wäre. Zweitens weist Silber enthaltendes Glas oft eine beachtliche Temperaturabhängigkeit auf, d.h. das Ausmaß der Dunkelfärbung ist eine Funktion der Temperatur. Im Normalfall erreicht das Glas bei hohen Temperaturen nicht den gleichen Grad der Dunkelfärbung wie bei niedrigeren Temperaturen. Daher beeinflußt ein Wechsel in der Außentemperatur unmittelbar die Färbung einer Fensterscheibe. Drittens ist aus Gründen der Wirtschaftlichkeit die Verwendung eines weniger teuren Materials anstelle von Silber zu erwägen, obgleich dies nichts mit den chemischen und physikalischen Eigenschaften des Glases zu tun hat.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von Glaszusammensetzungen, die phototropische Eigenschaften aufweisen, jedoch kein Silber als aktivierendem Mittel enthalten.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Glaszusammensetzungen mit phototropischen Eigenschaften, bei denen die Veränderlichkeit ihrer optischen Dichte in engem Verhältnis zu der Intensität der auf das Glas auftreffenden aktinischen Strahlung steht.
Andere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und der anliegenden Zeichnung hervor, die eine Zeit-Temperatur-Kurve für die Wärmebehandlung einer spezifischen AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
'Es wurde gefunden, daß diese Ziele mit einer anorganischen Glaszusammensetzung erreicht werden können, in der Kupfer und Cadmium oder Gemische derselben zusammen mit wenigstens einem der Halogene Chlor, Brom oder Jod, enthalten sind. Genauer ausgedrückt, enthält eine phototropische
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U96Q91
Glaszusamraensetzung mindestens etwa 0,3 $ der vorstehenden Kationen und mindestens soviel Halogen, als zur stöchiometrischen Umsetzung mit dem Metall erforderlich ist. Die dabei entstandenen Metallhalogenidkristalle färben sich» wenn sie einer aktinischen Strahlung von Wellenlängen zwischen etwa 0,3 und 0,55 Mikron ausgesetzt wer den, dunkler, d.h. diese Kristalle sind empfindlich gegenüber Lichtstrahlen im ultravioletten bis etwa in die Mitte des sichtbaren Bereichs des Spektrums. Die Konzentration der Kristalle in der phototropischen Masse sollte mindestens
0,005 Voli-# betragen. Es wurde weiterhin gefunden, daß, wie auch in der gleichzeitig laufenden Anmeldung beobachtet wurde, ein Gegenstand, der sowohl durchsichtig als auch phototropisch ist, aus anorganischem Glas hergestellt werden kann, das solche Kristalle mit einem Durchmesser von nicht mehr als etwa 0,1 Mikron und vorzugsweise 0,004 0,02 Mikron in einer Konzentration von nicht mehr als etwa 0,1 Vol.-$ enthält, sofern keine anderen kristallinen Phasen in dem Glas vorhanden sind. Obgleich also Konzentration und Durchmesser der Kristalle erheblich größer als vorstehend angegeben sein können, ohne daß das Glas seine photötropische Eigenschaften verliert, vorausgesetzt, daß die Kristalle vollkommen in dem Glas eingeschlossen sind und damit eine bleibende Veränderung in demselben durch aktinische Strahlung ausgeschlossen ist, entstehen bei derart höheren Konzentrationen und/oder Kristallgrößen durchscheinende oder trübe Gläser. Durchsichtige Gläser enthalten eine genügende Anzahl solcher Kristalle von derartig geringer Größe, daß diese einen erkennbaren Einfluß auf die Absorption von sichtbarer Strahlung, jedoch keinen nennenswerten Iiichtstreuungseff efct zeigen.
Während es im allgemeinen möglich ist, in durchscheinendem Glas oder Milchglas die Konzentration and Größe der Kristalle, die die gewünschte Empfindlichkeit besitzen, durch optische Mikroskopie zu bestimmen, müssen Gehalt und Größe derselben in durchsichtigem Glas durch ELektronenmikroskopie bestimmt .werden.. Zu diesem Zweck wurde ein Elektronenmikroskop vom Typ EMU 3-B der Radio Corporat.lon of America mit einem Auflösungsvermögen bis zu 20 A (0,002 Mikron) verwendet. Es versteht sich von'
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selbst, daß für einige Anwendungszweoke, beispielsweise Strukturglas für Bauten, durchseheinendeeoder Opalglas mit phototropischen Eigenschaften sehr brauchbar sein kann, and daher sollte, obgleich durchsichtiges GrIas gegenwärtig als aweckvoller angesehen wird, der Vert von durchscheinendem oder Opalglas nicht übergehen werden.
Phototropische Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Vereinigung der Komponenten der gewünschten kristallinen Phase mit den Komponenten der ölasgrundmaese und anschließendes Ausfällen dieser Kristalle in situ-in Her Glasmasse hergestellt. Derartige Gegenstände können aus Glas der gewünschten Zusammensetzung nach herkömmlichem Verfahren durch Schmelzen der erforderlichen Hnsatzmenge in einem Schmelztiegel, Behälter oder Sank erhalten werden» ITm die erforderliche Mindest-Kristallinität in dem fertigen ölasgegenstand au eraielen, ist es notwendig* daß genügend Einsatzmaterial verwendet wird, um die gewünschte Metallkonzentration von wenigstens etwa 0,3 Grew.-^ und einen Gehalt an Halogenid, wie Ohlor, Brom, Jod oder Gemischen derselben in wenigstens der zur Erzielung einer stöchiometrischen Umsetzung mit dem Metall ausreichenden Höhe zu gewährleisten, wobei diese Konzentrationen durch herkömmliche chemische Analysen, beispielsweise durch Gewichtsanalyse oder spektrophotometrische Verfahren bestimmt werden. Die zur stöchiometrischen Umsetzung mit 0,3 % des jeweiligen Metalls erforderlichen Mengen an Chlor, Brom und Jod sind in Gewichtsprozenten in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Liegen Gemische dieser Halogene vor, ist es natürlich nur notwendig, daß deren molare Gesamtmenge gleich der molaren Menge des verfügbaren Metalls ist. Diese Zahl ist ebenfalls in labeile I angegeben.
Tabelle I Metall ft Gl jt Br f I Metall, Mole
Gu 0,17 0,38 0,6 0,0047 Od 0,09 0,21 0,34 0,0027
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Wie vorstehend erwähnt, muß die anwesende Halogenmenge für eine stöohiometrische Umsetzung mit der aur Brzielung von Phototroplsität notwendigen Mindestmenge an Metall ausreichen. Ba ist dgther möglioh» phototrapisohea Glas h«rauatellen, in dem das Metall in groSem Überschuß über die «ar stööhiomttriechen ¥mö*teuߧ vo& Metall mit Halogen notwendigen Meng» enthalten ist* dasr Bi&agen jedoch nur in einer Menge &mm*&n& ißt, die mit ^töoMomitrischen Umsetzung mit der nGtteondigen Kiniiest~M«tatllmengi (Os3 (£$w#-s6) ausreicht, Ebenes können, solange die Mindestmeng© an Metall vorhanden, iat, die Halogene in f roß ein Überschuß über die stöehiometrisch damit umzusetzende Hange-anwesend sein. Bs--wurde jedoch gefunden, daß Sil$Jtat~ glsssnisammensetzungen» die mehr als insgesamt etwa 10 (lew. ^ Kupfer und/oder Cadmium enthalten, keine fhototropissitlt aufws-ieen. Sin ßehalt von mehr als etwa 2 G-ew.-jl des B*nsibilisierenden Metalls bringt jedoch bereits keinen Vorteil. Wie im nachfolgenden eingehender beschrieben wird, enthält im öegenteil Glas, das überlegene phototropische Eigenschaften aufweist, im allgemeinen eine Metallmenge, die nur wenig über der zur Erzielung von Phototropizität erforderlichen Mindestmenge liegt. Laboratoriumsversuche haben auch ergeben, daß aus praktischen Erwägungen die Gesamtkonzentration der drei vorgeschriebenen Halogene vorteilhafterweise auf etwa 5 Gew.^ begrenzt werden sollte. Bei größeren Mengen wird keine Verbesserung im phototropischen Verhalten erzielt, und ein übermäßiger Halogengehalt kann zu-Schwierigkeiten beim Schmelzen durch Blasenbildung führen. Die Halogene sind besonders flüchtig und erschweren dadurch sehr die Herstellung von homogenem G-las. Solche Verluste können 60 fo und mehr des Einsatzmaterials betragen, je nach Schmelzzeit und -temperatur» .dem Typ"des verwendeten Schmelzgefäßes und der anfänglichen Konzentration des Halogens in der Schmelze.
Ebenso wie das Halogen kann auch zugegebenes Metall während des Schmelzens aus dem Einsatzmaterial verloren gehen, wahrscheinlich infolge Verflüchtigung von Metallhalogenide jedoch beträgt dieser Verlust ge~
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wohnlich, weniger alB 25 % der zugesetzten Menge. Desungeachtet können für jedes "beliebige Glas solche Verluste durch Änderung der Zusammensetzung des Einsatzmaterials leicht kompensiert werden und da ein weiter Spielraum für die einzusetzenden Mengen der wesentlichen Bestandteile "besteht, erhält man auch bei Anwendung von graben Näherungswerten den gewünschten fertigen Gegenstand.
Wie vorstehend erklärt wurde, werden die phototropischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskörper durch die Metallhalogenide!stalle hervorgerufen, die in der Glasmasse dispergiert und eingeschlossen sind. Diese Kristalle können durch Abkühlen der Schmelze zu einem Glaskörper ausgefällt werden, es ist jedoch auch möglich, das Glas so schnell abzukühlen (Abschrecken), daß keine Kristalle des gewünschten Metallhalogenide in der geeigneten Größe, oder zumindest nur eine unzureichende Anzahl, ausgefällt werden, um einen nennenswerten phototropischen Effekt in dem Glas zu bewirken. Der Glaskörper wird dann einer Temperatur oberhalb des Spannungspunktes des betreffenden Glases (450-475°0), jedoch unter etwa 950° C und vorzugsweise im Bereich von 5OO-9OO°C solange ausgesetzt,, bis eine Umorientierung der Metallkationen und der Halogenidanionen innerhalb des Glaskörpers zu engerer Nahordnung erfolgt ist, wodurch sich eine zweite amorphe Phase aus submikroskopischen !tröpfchen, von geschmolzenem Metallhalogenid bildet, welche beim Abkühlen unter den Schmel*punlfct des betreffenden Metallhalogenide kristallisieren. Zur Einleitung dieser zusätzlichen Ausfällung des Metallhalogenids sollte der Körper vorzugsweise nicht auf eine weit über dem Erweichungspunkt des Glases liegende Temperatur erhitzt werden, da eine derartige Behandlung eine übermäßige Verformung des Glaskörpers zur Folge haben würde, wenn dasselbe nicht während der Wärmebehandlung durch Hilfrsmittel entsprechend gestützt, wird. Es versteht sich von selbst, daß häufig die Formgebung mit einer thermischen Verformung des Glaskörper^s zusammenhängt, und hier könnte eventuell die Wärmebehandlungsstufe mit eingeschoben werden. In jedem Falle ist eine thermische
BAD
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Verformung bei Temperaturen weit über etwa 950 C untragbar. Dieses Abschrecken der Schmelze mit darauf folgender Wärmebehandlung der vorstehend beschriebenen Art ermöglicht ein gleichmäßigeres Kristallwachstum als es durch Ausfällung der Kristalle während des Abkühlens der Schmelze möglich ist. Dieses gesteuerte Kristallwachstum führt zu einer homogeneren Verteilung der Kristalle innerhalb der glasigen Masse und zu einer einheitlicheren Größe der Kristalle selbst. Die ümordnung der Kristalle geht bei höheren Temperaturen in erster Linie deshalb schneller vonstatten, weil die Viskosität der Glasmasse mit steigender Temperatur abnimmt, wodurch"der Widerstand gegen die für eine Umordnung erforderliche Bewegung verringert wird. Die durch kürzeres Erwärmen auf hohe Temperaturen erzielte Umordnung ist also derjenigen vergleichbar, die durch langes Erwärmen auf eine niedrigere Temperatur erreicht wird. Als allgemeine Regel wurde gefunden, daß eine zufriedenstellende Kristall-. bildung erzielt wird, wenn der Glaskörper 16 bis 24 Stunden einer Temperatur nahe dem Spannungspünkt ausgesetzt wird. Bei höheren Temperaturen sind viel kürzere Verweilzeiten erforderlich, so daß am Erweichungspunkt etwa 15 Minuten ausreichen. In einigen Fällen wurde sehr kurzes Erwärmen, d.h. 5 Minuten oder weniger bei Temperaturen oberhalb' des Erweichungspunktes des Glases, mit Erfolg angewandt. Da jedoch andere mögliche Reaktionen während der Wärmebehandlung auftreten können, wie Agglomeration und Wachstum der Metallhal ogenxd tropf en und/oder Ausfällung anderer kristalliner Phasen, muß die Dauer der Wärmebehandlung im höheren Teil des Arbeitstemperaturbereichs beschränkt werden, um das Auftreten dieser unerwünschten Nebenreaktionen zu verhindern.
Die Zusammensetzung der in Tabelle II angegebenen Gläser, die nach einer geeigneten Wärmebehandlung phototropische Eigenschaften aufwiesen, ist aus dem Einsatematerial auf Oxydbasis in Gewichtsprozent berechnet worden. Das Einsatzmaterial kann aus beliebigen Materialien, entweder Oxyden oder anderen Verbindungen, bestehen, die beim Zusammenschmelzen zu den gewünschten Oxydzusammensetzungen
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in den erstrebten Mengenverhältnissen umgewandelt «erden. Obgleich festgestellt vurde, daß mindestens ein beträchtlicher, wenn nicht der gesamte Anteil des aktivierenden Metalle in dem GUas nicht als Metall selbst» sondern als Metallionen vorliegt, die wahrscheinlich Bindungen mit Sauerstoff und/oder dem Halogen haben« 1st dieses in Tabelle II nach der herkömmlichen analytischen Praxis als Metall angegeben.
Fluor wird der GHaszusammensetzung zugesetzt zur Verbesserung ihrer Schmelzeigenschaften sowie zur Verhinderung der Bntglasung während des Abkühlens. Obwohl nicht festgestellt wurde, daß Hetallfluoridkristalle in der Gtlasphase ausgefallt werden, wird die Fluormenge vorteilhafterweise niedrig gehalten, um der Ausfällung von anderen kristallinen Fluoriden im Glas vorzubeugen.
Außerdem wurde gefunden, daß die Zugabe sehr kleiner Mengen von bei niedriger Temperatur reduzierenden Mitteln im allgemeinen weniger als 1 &ew*£» von Vorteil fur die Verbesserung der phototropischen Eigenschaften einiger GKLaesorten ist· Serartige Mittel sind beispielsweise! Zinnoxyd, berechnet ale 3nO; Etetnoxyd* FeO; Arsenoxydi Antimonoxyd ι SbgO^, sowie Zucker.
Q-lasgegenstände wurden aus der in Tabelle II angegebenen Glaszusammensetzungen hergestellt, indem herkömmliche Binaatamaterialien in für das beabsichtigte GHaβ entsprechenden Mengenverhältnissen »(wibel die Verflüchtigung von Halogenid und Metall berüde sichtigt wurde), wurden miteinandtr vermischt, sur Sicherstellung einer homogenen Schmelze in einer Kugelmühle gemahlen und dann in bedeckten aohmel*ti»gain 4 Stunden bei etwa 1.4000Q geschmolzen wurden. Die Schmelzen wurden dann gegossen, mu Blöcken ausgewalzt und anschließend nach einem her kömmlichen Abktihlungssohema auf Baumtemperatur gekühlt* Die Blöcke wurden sur visuellen Begutachtung auf Glaaqualität and Phototropizität auf Baumtemperatur gekühlt* In jedem fall reichte die durch das Auswalzen der Schmelze zu Blöcken erzielte Abschreckung aus, um ein« Ausfüllung
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von Kristallen in einer solchen Menge und von solcher Größe zu verhindern, die eine nennenswerte Phototropizitat verursachen würden. Sie Blöcke wurden dann einer Wärmehehandlung unterworfen, um ein gesteuertes Wacheturn von strahlungsempfindlichen Kristallen au fördern. Es versteht sich jedoch, daß der geformte Glasgegenstand vor der Wärmehehandlung nicht auf Raumtemperatur abgekühlt werden muß, sondern daß er nur auf die Temperatürstufβ der Wärmebehandlung abgekühlt, die Wärmebehandlung durchgeführt und der Körper dann auf Raumtemperatur abgekühlt zu werden braucht. Ein derartiges Verfahren ist besonders wirtschaftlich, wenn es die vorstehend erwähnte thermische Verformung des Glaskörpers mit umfaßt. Oder aber der Glasgegenstand wird lediglich auf den Umwandlungspunkt des Glases abgekühlt, d.h. auf die Temperatur, bei der aus der Schmelze ein amorpher Feststoff geworden 1st, und wird dann der Wärmebehandlung unterworfen.
I11 JU Tabelle -A- 4,5 _X 6
58,25 60,05 JL 54,35 0,3 54*15 56,15
SiO2 9,0 9,0 55,25 9,0 0,5 9,0 9,0
Al2O3 20,0 20,0 9,0 20,0 2OiO 20,0
B2°3 10,0 8,0 2O1O 10,0 10,0 10,0
Ka9O 1,35 1,35 10,0 X.35 1,35 1,35
Gt
* 		0,90 0,90 1,35 — —
01 —» 2,0 4,5 4,5 2,5
Br 0,5 0,7 — 0,3 0,5 0,5
Ou -~ 0,4 0,5 0,5 0,5
Cd ■-JL 2,0 J&- 11 02.
57,15 55,35 ■ $ 54,35 * 55,35 56,35
SiO2 9,0 9,0 54,35 9,0 9,0 9,0
Al0O, 20,0 20,0 9,0 20,0 20,0 20,0
10,0 10,0 20,0 10,0 10,0 10,0
Ha9O 1,35 1.35 10,0 1,35' 1,35 1,35
I — 2,0 i,35 * — —
01 1.5 : *.*·■ - ■ . 3,0 3,5 2,5
Br 0,5 0,3 — 0,3 0,3
Ou 0*5 2VO 0,3 0,5 0,5
Cd a*o
M§810/0601
-11- Tabelle II (Fortsetzung) -15 16 -13L 1496091
·· 58,23 U- 55,23 57,23 59,23 18
SiO2 9,0 53,23 12,0 10,0 8,0 61,23
Al2O5 20,0 14,0 20,0 20,0 20,0 6,0
10,0 20,0 10,0 10,0 10,0 20,0
Na9O 0,67 10,0 0,67 0,67 0,67 10,0
*tji — 0,67 ~ — — 0,67
Cl 1,5 — 1,5 1,5 —
Br 0,3 1,5 0,3 0,3 0,3 1,5
Cu 0,3 0,3 ' 0,3 0,3 0,3 0,3
Cd 0,3 0,3
20 21 22 23 24
SiO2 63,23 48 58,23 56,23 5 1,5 58,23 53,23 54,23
Al2O5 4,0 9 9,0 9,0 3 0,3 0,5 9,0 9,0 8,3
B2O5 20,0 20 18,0 20,0 3 0,3 15,0 20,0 ■ 18,7
10,0 20 12,0 12,0 _ — —_ 15,0 15,0 16,0
0,67 0, 0,67 0,67 0,67 0,67 0,67
Cl — - — — .— — —
Br 1,5 1, 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Cu 0,3 o, 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Cd 0,3 0, 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
-25- 26 27 28 -J9_ _30„ -S
SiO2 58,23 ,23 51,56 58,25 58,4 57,7 45,8
Al2O5 9,0 ,0 8,0 9,0 9,0 9,0 7,0
B2O5 10,0 ,0 17,9 20,0 20,0 20,0 22,6
Na9O 20,0 ,0 20,0 10,0 10,0 10,0 19,1
0,67 67 0,67 1,35 1,2 1,5 1,5
Cl — 0,9 0,9 0,9 —
Br 1,5 — — —
Cu 0,3 0,5 0,9 1,5
Cd 0,3 — — 0,5
I 2,0
Um das Ausmaß der Metall- und Halogenidverflüchti-. gung zu bestimmen, -wurden einige der aus den vorstehenden
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Einsatzmaterialien geschmolzenen Gläser chemisch analysiert. Die Analysen-werte sind in Tabelle III in Gew.-$ angegeben? '
1 15- Tabelle III 19 22 25 31
58,99 56,07 17 64,14 58,83 58,69 46,91
OiO2 9,19. 12,15 60,01 4,02 9,10 9,09 7,14
Al2O, 20,31 20,35 8,14 20,28 15,19 10,19 23,15
B2O3 10,13 10,18 20,29 10,14 15,17 20,18 19,51
0,57 0,26 10,17 0,31 0,33 ' 0,37 0,92
F 0,41 — 0,28 — — — —
Gl —" 0,52 —· 0,63 0,93 0,98 —
Br 0,4 0,23 0,60 0,24 0,22 - 0,25 1,12
Cu 0,24 0,26 0,24 0,23 0,25 0,41
Od —... <—— 0,25 __ __ __ 0,84
I
Wie aus einem Vergleich der analysierten Zusammensetzungen Tinrb den lediglich aus den Bestandteilen des Einsatzmaterials errechneten Zusammensetzungen leicht ersehen werden kann, bestehen bedeutende Unterschiede nur in den Metall- und Halogenidmengen. So kann der Kupfer- und/oder Cadraiumverlust 25 Gew.-$, der Halogenidverlust sogar oft über 60 Gew.-$ betragen.
Obgleich viele dieser Gläser am Ende des vorstehend beschriebenen Yerformungsverfahrens phototropische Eigenschaften aufweisen können, wird vorgezogen, das Glasformstück so schnell abzukühlen, daß wenig oder gar keine Kristalle auftreten, und es dann einer spezifischen Wärmebehandlung zu unterwerfen. In Tabelle IV sind typische Wärmebehandlungsprogramme angegeben, die angewandt wurden, um den Glaskörper der Tabelle II photo.tropische Eigenschaften zu verleihen. Die Geschwindigkeit, mit welcher der Glasgegenstand von Raumtemperatur auf die Wärmebehandlungs-·· temperatur gebracht wird, scheint in den meisten Fällen die 'Ergebnisse nicht ernstlich zu beeinträchtigen» Die Gegenstände können direkt in einen Ofen mit der gewünschten
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Wärmebehandlungstemperatur gegeben werden, wenn Größe und Form des Glaskörpers nicht ein Brechen infolge Wärmeschocks befürchten lassen und sie können ebenso dem Ofen zur Abkühlung auf Umgebungstemperatur direkt entnommen werden. Hierau folgt, daß die Gegenstände mit fast jeder Geschwindigkeit auf die erwünschte Temperatur erhitzt werden können, mit der der Ofen hochgeheizt werden kann. Die Gegenstände können zweckmäßigerweise dadurch abgekühlt werden, daß die Behandlung des Ofens abgestellt wird und man den Ofen mit der ihm eigenen Geschwindigkeit abkühlen läßt. In den Beispielen 1-4 wurden die Glasblöcke in einen Ofen gegeben, mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°G/Min. auf die gewünschte Temperatur erhitzt , bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis submikroskopische Kristalle des etrahlungsempfindlichen Materials ausgefällt waren? dann wurde die Wärmezufuhr des Ofens abgestellt» und man ließ äen Ofen mit den darin befindlichen Blöcken auskühlen. Die Glasblöcke der restlichen Beispiele wurden einfach in einen Ofen gegeben, der auf der gewünschten Temperatur gehalten wurde? sie wurden dort so lange gehalten» bis die erforderliche Kristallisation eingetreten war» wurden dann aus dem Ofen entnommen und in UmgebuBgafctmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt«
Tabelle IY Wärmebehandlung während 1/2 Stunde
Beispiel Hr. 8000C M 1/6 η
1 875°C Il 1 Il
2 775°G If 1/4 It
3 85O0C It 1 1»
4 7000G H 1 Il
5 7000C If 1 It
6 7000C Il 1 H
7 7000C Il 1 11
8 7000C η 1 Il
9 7000C ti 1 ir
10 700°C Ii 1 ti
11 7000G » 1 M
12 700°C 1 It
13 7000G
14
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700°C während 1 1 Stunde
700°C Il 1 Il
70O0O ti 1 Il
7οο°σ •1 1 η
700°0 Il τ ti
6000O Il 6 η
55O0O Il 8 Il
5250G Il 12 Il
5250O ti 6 Il
575°G Il 5 Il
625°Ο Il 3 Il
675°0 Il 4 η
65O0C Il 1 Il
725°C It 2 ti
7500C Il 2 It
725°0 Il 24 Il
5000O Il Il
Tabelle IY (Fortsetzung) 14 96091 Beispiel Hr. Wärmebehandlung
16 17 18 19 20
23 24 25 26 27
28* 29 30 31
Das Ausmaß der Phototropiaität einiger dieser Gläser ist in Tabelle V wiedergegeben. Diese Eigensdhaft kann durch Bestimmung der optisohen Durchlässigkeit des Glasblocks vor und nach eine bestimmt« Zeit dauernden Einwirkung der vorstehend beschriebenen aktinisehen Strahlung und erneut nach einem auf eine derartige Einwirkung folgenden Zeitabetand ermittelt werden. In Tabelle V bedeutet T0 die anfängliche Lichtdurchläseigkeit des Glases nach der Wärmebehandlung (ausgedruckt in #), d.h. die Durchlässigkeit für sichtbares Licht des wärmebehandelten Gegenstandes vor Einwirkung der aktinlsohen Strahlung· T^q bedeutet die Durchlässigkeit des Glases, nachdem es 10 Minuten alutravioletter Strahlung (3.650 A ) ausgesetzt war, die durch eine handelsübliche "Mineralitell-]jangwellen-UV-Iiampe mit* einer leistung von. 9 Watt erzeugt wurde, aus deren Licht ein größerer Teil der sichtbaren Strahlen auegeXiltert wurde. Es wurde gefunden,
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daß Ultraviolettstrahlung außerordentlich wirksam zur Anregung von potentiell phototropischen Q-läsern ist. Eine zehnminütige Bestrahlung wird zur Irreichung des Gleichgewichts als ausreichend angesehen, h^ ist die Halbwertszeit der Verblassung oder die Zeit in Sekunden, nach der die Konzentration an Farbzentren nach Einwirkung der aktinischen Strahlung die Hälfte der im Gleichgewichtszustand vorhandenen beträgt. Das ist also ein Maß für die Verblassgeschwindigkeit des gedunkelten Glases oder für seine Fähigkeit, seine ursprüngliche Durchlässigkeit wieder zu erreichen. Jeder dieser Tests wurde bei Raumtemperatur an Proben mit 2 mm Dicke durchgeführt.
Tabelle V T10 hft
Beispiel Nr. 26,8 30
1 92,D 27,1 35
2 91,6 26,7 25
3 90,8 24,1 20
4 91,4 41,3 30
5 89,8 35,6 45
10 90,2 28,7 41
11 90,8 45,6 56
12 91,0 27,8 60
13 91,9 36,9 90
14 89,6 38,7 78
15 90,3 35,2 70
17 90,6 33,1 65
19 91,3 34,2 95
22 91,5 36,1 89
23 90,8 35,7 93
24 92,0 34,9 110
25 90,1 37,9 75
26 91,5
Tabelle II erläutert die Variationen in der Zusammensetzung von Gläsern, die durch Einschluß von Kupfer und/ oder Cadmiina und wenigstens einem der Halogen Chlor, Brom
9 09810/0601 · BAD
oder Jod phototropisch gemacht -werden können. Die bevorzugten Silikätglaszusammensetzungen sind so ausgewählt, daß sie weitgehend den in der. vorstehend erwähnten, gleichzeitig laufenden Anmeldung beschriebenen äquiva lent sind, nämlich G-lassorten des Systems HgO.B-CU.AIpO.,. SiOp, die im wesentlichen aus etwa 40-76 Gew.-$ SiOg, 4-266 Gew.-$ Al2O3 , 4-26 Gew.-$> B-O5 bestehen; R3O ist in dem angegebenen Mengenverhältnis anwesend und besteht aus 2-8 £ Li2O, 4-15 Ua2O, 6-20 & K30, 8-24 %
2 3g
und 10-50 fo Gs„0, wobei die Summe der angeführten Grund-' glasbestandteile, Metall und Halogene wenigstens 85 fa
der gesamten Glaszusamniensetzung beträgt. Die vorstehen-
den Tabellen beweisen die !Notwendigkeit der Verwendung von mindestens etwa 0,3 Gew.-$ Kupfer und/oder Cadmium und einer Halogenmenge, die eine stööniometrisöhe Um- ' " ' setzung mit der fiindestmetallmenge ermöglicht. '-"' s-'-·'" :
Die anliegende Zeichnung gibt eine Zeit/'JJempera- '* tur-Kurve für die Wärmebehandlung der bevorzugten Zusammensetzung (Beispiel 4)wieder, wobei diese Wärmebehandlung das bevorzugte Verfahren darstellt. Häch Schmelzen der " Einsatzmenge, Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur' und gleichzeitigem Formen des Gegenstandes wird-dieser ' in einen Ofen gegeben, mit einer Geschwindigkeit von 5 C/Min. auf 850°C .erhitzt, bei. dieser Temperatur 1/4 Stunde gehalten, die Wärmezufuhr des Ofens wird abgestellt tmd der Öfen mit den darin befindlichen Gegenständen der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen (Geschwindigkeit^ etwa 2°C/Min.). ■ . ::.·.. '.:■... . .-.·-. . ·.--,« ^ ;
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Claims (7)

q*p« LaM&^a^K/C Pat entansprÜQhe:
1. Phototropiseher Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Silikatglaskörper besteht, der in ■wenigstens einem ieil davon Kristalle dispergier-t und eingeschlossen enthält, die aus mindestens einem der Metallhalogenide Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid» Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmium;} odid oder deren Gemische bestehen, wobei die Konzentration der Kristalle in dem genannten Teil wenigstens 0,005 V0I.-5& betragt und der genannte jDeil des Glases, chemisch analysiert, insgesamt 0,3-10 Gew.# Kupfer und/oder Cadmium und eine Gesamiaaenge an Chlor, Brom und/oder Jod enthält, die ausreicht, um sich stöchiometrisch mit wenigstens insgesamt 0,3 i° des Metalls umzusetzen. ■„
2. Phototropischer Gegenstand nach Anspruch 1, der durchsichtig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle in einer Konzentration von nicht mehr als etwa 0,1 YoI.-φ anwesend und im Durchmesser nicht größer als etwa 0fl Mikron sind.
3· Phototropischer Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,3 bis 2 Gew.-?6 Kupfer oder Gadmium enthält.
4. Phototropischer Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er nicht mehr als 3 Gew«-# Halogen enthält.
5. Glaszusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Gegenständen nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß sie, berechnet in Gew.#, aus der Analyse,* im wesentlichen aus 40-76 # SiO * 4-26 % Al7O*, 4-26 # BpOa und wenigstens einem der folgenden Alkalimetal loxyde in dem angegebenen Mengenverhältnis wie 2-8 ^ IiigO, 4-15 $> Ka2O, 6-20 ?έ K2O, 8-25 % Rb2O und 10-30 ?S Cs2O, sowie insgesamt 0,3-10 S4 wenigstens eines der Metalle Kupfer
BAD OftiGINAL
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oder Cadmium und einer Gesamtmenge eines der Halogene Chlor, Brom oder Jod besteht, die ausreichend ist, um sich stöchiometriseh mit wenigstens insgesamt 0,3 % des Metalls umzusetzen, wobei die Summe der· angeführten Grundglasbestandteile, Metall und Halogen mindestens 85 % der gesamten GlaszusamfnensetÄung beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines phototropischen Glaskörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Einsatzmenge für eine Silikatglaszusammens.e.tzung schmilzt, -welche, berechnet in Gewichtsprozent aus der Analyse, insgesamt 0,3—10 $ Kupfer und/oder Cadmium und eine G-esamtmenge an Chlor, Brom und/oder Jod enthält, die sich stöchiometrisch mit wenigstens insgesamt 0,3 # dieses Metalls umsetzt und die.Schmelze anschließend einer Wärmebehandlung unterwirft, um einen Glasgegenstand herzustellen, in dem Kristalle aus strahlungsempfindlichem Material ausgefällt sind, wobei die Konzentration der Kristalle wenigstens 0,005 Vol.-# beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze abgekühlt und gleichzeitig zu einem Glasgegenstand geformt wird, welcher dann auf eine Temperatur oberhalb des Spannungspunktes dieses Glases, Jedoch unter etwa 95O°C so lange erhitzt wird, bis diese Kristalle ausgefällt werden und der dann auf Raumtemperatur abgekühJii wird. -
PUr Sorning Glass Works
Ha
Rechtsanwalt
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