DE816129C

DE816129C - Lichtempfindliches Glas

Info

Publication number: DE816129C
Application number: DEP29225A
Authority: DE
Inventors: Stanley Donald Stookey
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1948-01-09
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1951-10-08
Also published as: CH287505A; BE485494A; NL72357C; FR59535E; US2515275A; CH288456A; GB654740A

Description

WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 8. OKTOBER 1951

ρ 29225 VIb/32 b D

Lichtempfindliches Glas

Zusatz zum Patent 809

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von lichtempfindlichen Gläsern und daraus hergestellten Gegenständen, d. h. Gläsern, in denen die Exponierung gegenüber kurzwelligen Strahlen, wie Ultraviolett, eine Veränderung hervorruft, als deren Ergebnis bestrahlte Bereiche fähig sind, bei gleichmäßiger Erhitzung eine Färbung hervorzubringen, während nicht bestrahlte Bereiche bei der Erhitzung vollständig unverändert bleiben nach Patent 809 847.

Lichtempfindliche Gläser enthalten als hauptsächlich lichtempfindlich machende Bestandteile geringe Beträge entweder von Gold oder Silber oder Kupfer, vorzugsweise unter Einschluß eines geringen Betrages von Ceriumdioxyd in dem Glas als Zusatz zu den hauptsächlich lichtempfindlich machenden Bestandteilen. Dieser Einschluß erhöht beträchtlich die Lichtempfindlichkeit das Glases und den Kontrast und die Einzelheiten der Bilder und Muster, die darin gebildet werden sollen. Die lichtempfindlichen Gläser, in denen der lichtempfindlich machende Bestandteil entweder Gold oder Silber ist, sollen vorzugsweise unter oxydierenden Bedingungen geschmolzen werden, jedoch die Gläser, die Kupfer enthalten, sollen unter reduzierenden Be- «5 dingungen geschmolzen werden. Die Gläser sind zuerst farblos und durchsichtig, selbst nach der Exponierung gegen Ultraviolett und andere kurzwellige Strahlen, aber wenn sie anschließend wieder auf Temperaturen unter ihrem Erweichungspunkt erhitzt werden, werden die bestrahlten Flächen farbig. Wenn gewünscht, können durch die Zugabe von Fluor in die Gläser diese auch durch und durch undurchsichtig gemacht werden, wenn

sie erhitzt werden. So können farbige photographische Bilder in dem Glas erzielt werden entweder mit einem durchsichtigen Hintergrund oder mit einem undurchsichtigen Hintergrund. Die Gegenwart von Ultraviolett absorbierenden Bestandteilen und gewisser Oxyde einschließlich As₂O₃ und Sb₂O₃ in dem lichtempfindlichen Glas ist bisher vermieden worden, weil sie die Lichtempfindlichkeit des Glases hemmen. Das notwendige Fehlen ίο dieser Oxyde vergrößert die Schwierigkeit, das Glas zu verfeinern, d. h. Blasen daraus zu entfernen.

Einer der Hauptzwecke der vorliegenden Erfindung ist es, die Blasen aus lichtempfindlichem Glas während des Schmelzens zu entfernen, ohne die Lichtempfindlichkeit des Glases zu vermindern.

Ein anderer Zweck ist es, die Lichtempfindlichkeit der bekannten Gläser zu erhöhen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bis zu etwa 0,1% Sb₂O₃ in die Gläser gegeben, die CeO₂ und einen hauptsächlich lichtempfindlich machenden Bestandteil enthalten, der entweder Gold oder Silber oder Kupfer sein kann. Diese Einfügung vermehrt unerwartet die Lichtempfindlichkeit der Gläser und hilft zur Verfeinerung derselben. Selbst der geringste Betrag von Sb₂O₃ verbessert die Lichtempfindlichkeit des Glases, und zunehmende Beträge bis zu etwa 0,1% helfen die Blasen zu entfernen. Mehr als etwa 0,1% Sb₂O₃ bewirken eine Abnahme der Lichtempfindlichkeit, und ι % oder mehr zerstören sie vollkommen. Andererseits zerstört As₂O₃, obwohl es wirksam für die Entfernung von Blasen ist, die Lichtempfindlichkeit, selbst wenn es in so kleinen Beträgen wie Yioo eines Prozentes anwesend ist.

Die Erfindung ist allgemein wirksam bei Silicatgläsern und ist besonders wirksam bei Gläsern, die Oxyd eines oder mehrerer Metalle der 2. Periodischen Gruppe aufwärts bis einschließlich Ba enthalten. Es ist bekannt, daß die übrigen Elemente dieser Gruppe, Hg und Ra, nicht zur Herstellung von Glas benutzt werden.

Gläser, in denen der lichtempfindlich machende Bestandteil Gold ist, sollten etwa 0,01 bis 0,1 °/o enthalten, und vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,03% Goldwert. Größere Beträge erhöhen weder die Lichtempfindlichkeit noch vermindern sie, sind aber Verschwendung dieses teuren Bestandteiles und daher nicht zu empfehlen. Das Gold wird vorzugsweise durch Lösung des Goldes in Säure zugefügt und Zugabe der Lösung in die Glasrohmischung. Wie oben angegeben, sollte die Rohmischung vorzugsweise ein oxydierendes Mittel enthalten, beispielsweise ein Alkalimetallnitrat.

Gläser, in denen der lichtempfindlich machende Bestandteil Silber ist, sollten vorzugsweise Silber enthalten, wobei das Äquivalent etwa 0,05 bis 0,3% AgCl-Wert ist. Das Ag wird vorzugsweise in die Rohmasse als Chlorid eingeführt, aber es kann jede Ag-Verbindung angewendet werden. Ein oxydierendes Mittel wird ebenfalls vorzugsweise in die Rohmischung eingeschlossen.

Gläser, in denen der lichtempfindlich machende Bestandteil Cu ist, sollten vorzugsweise etwa 0,05 bis ι % Cu₂O-Wert enthalten. Gewöhnlich erzielen 0,5% Cu₂O-Wert die beste Wirkung, aber bei der Herstellung von Glasfasern für die Herstellung lichtempfindlicher Glasgewebe können bis zu ι % Cu₂ O-Werte oder mehr erforderlich sein. Die Rohmischung sollte ein reduzierendes Mittel, wie Zucker oder Ammoniumchlorid, enthalten. In den genannten Gläsern verbessert die Zugabe von bis zu 0,05% CeO₂ die Lichtempfindlichkeit des Glases durch zehnfache Erhöhung der Belichtungsgeschwindigkeit, d. h. es vermindert die Belichtungszeit um Vio. Größere Beträge als etwa 0,05% CeO₂ verhindern das Eindringen der wirksamen Strahlen in das Glas und hemmen daher die Lichtempfindlichkeit.

Ein geringer Betrag von SnO₂ kann den Gläsern, auch wenn gewünscht, zugeführt werden. Es verbessert die Lichtempfindlichkeit, aber ist nur halb so wirksam wie CeO₂. In den gold- oder silberhaltigen Gläsern zerstören mehr als 0,02% SnO₂ die Lichtempfindlichkeit, indem sie eine Färbung durch das Glas hindurch hervorrufen, wenn erhitzt wird. Kupferhaltige Gläser können größere Beträge, bis zu 0,5 °/o SnO₂ und mehr, wenn erwünscht, enthalten ohne ungünstige Wirkung.

Bestandteile, die die Lichtempfindlichkeit hemmen und daher im Glas nicht enthalten sein sollten, sind Zusammensetzungen des Arsens, Eisens, Mangans, Vanadiums, Selens, Thalliums, Urans. PbO in größeren Mengen als 1 oder 2 Vo ist hinderlich. In den Gläsern, die Gold oder Silber als lichtempfindlich machende Bestandteile enthalten, zerstört die Gegenwart von Kupfer die Lichtempfindlichkeit. Hingegen ist die Gegenwart sowohl von Gold als auch von Silber in ein und demselben Glas innerhalb der angegebenen Grenzen nicht zu verwerfen und ruft eine durch Hitze entwickelte no Färbung in dem bestrahlten Glas hervor, die eine Kombination der Farben ist, die durch jedes allein hervorgerufen wird.

Als Beispiel für Glaszusammensetzungen werden zur Erläuterung, aber nicht zur Abgrenzung der Erfindung die folgenden Rohmassen in Gewichtsteilen angegeben:

Tabelle I

Sand	100	100	100	100	100	100	100	330	330
Na₂CO₃	42	31	26	26	26	30	3i	139	139
NaNO,	—	8	8	8	8	7	7	—	—
Al(OH)₃	3.3	8	4	4	4	—	—	10,5	10,;
BaCO₃	15	15	16	16	16	—	17	—	—

	I	2	3	816	129	6	7	8	2	9
	—	—	—	4	5	13	—	—	—	—
ZnO	—	—	15	—	—	—	—	70		70
CaCO₃	.052	•05	•05	15	15	•05	.05	.2	.2
CeO₂	—	—	—	•05	■05	—	—	—	1,2
SnO₂	—	—.	0,85	—	—	—	—	—	—
CaSO₄	.025	.026	.026	—	—·	.02	.02	•03	•03
Sb₂O₃	—	—	—	.026	.026	—	—	—	—
Salzkuchen	.013	•03	•025	—	0,85	—-	.014	—	—
Au	—	—	—	.025	.025	•14	•14	—	—·
AgCl	—.	—	—	—	—	—·	—·	•5	•5
CuO				•—	—	—	—	—
Zucker	—	—	—	—.	—	—	—	9
NH₄Cl			—	—

Jede der oben angegebenen Rohmassen enthält Sb₂O.), was das Glas während des Schmelzens verfeinert und seine Lichtempfindlichkeit erhöht. Obwohl die Gegenwart von Sb₂O₃ für die Verfeinerung des Glases genügt, wurde gefunden, daß bis etwa ι °/₀ eines Sulfates wie CaSO₄ oder Salzkuchen, der in die Rohmasse der Oxydgrundlage zusätzlich zu dem Sb₂O₃, wie in den Beispielen 3 und S gezeigt, eingeführt wird, den Verfeinerungs-

»5 grad des Glases weiter zu verbessern und seine Lichtempfindlichkeit sehr leicht, aber bemerkbar zu vermehren scheint. Die Zusammensetzungen 3, 4 und 5 sind besonders geeignet für die Herstellung von gewalztem Tafelglas.

Die Gläser, die aus der Schmelze der Rohmischungen der Tabelle I hervorgehen, sind durchsichtig. Aber in manchen Fällen kann es wünschenswert sein, daß sie durch und durch undurchsichtig sind, um einen weißen Hintergrund für das in dem Glas durch selektive Bestrahlung und folgende Hitzebehandlung zu bildende Bild oder Muster vorzusehen. Die Gläser können thermisch und kontrollierbar undurchsichtig gemacht werden durch Einschluß eines genügenden Betrages von Fluor in ihre Zusammensetzung. Es ist unmöglich, den genauen Betrag von Fluor anzugeben, der in allen Fällen erforderlich ist, weil der Betrag mit der Größe der Rohmenge, der Schmelzzeit und Schmelztemperatur und der Type des angewendeten Schmelzbehälters sich ändert. Der geeignete Betrag für alle gegebenen Bedingungen kann leicht durch Versuch festgestellt werden.

Die Fluor enthaltenden Gläser sind durchsichtig und farblos, wenn sie zu Ware verarbeitet werden, aber wenn sie auf 500 bis 6oo° C wieder erhitzt werden, werden sie undurchsichtig oder lichtzerstreuend. Solch ein Glas wird, wenn es vor der Wiedererhitzung und solange es durchsichtig ist von kurzwelligen Strahlen bestrahlt wird, so beeinflußt, daß es bei der folgenden Wiedererhitzung nicht nur undurchsichtig oder lichtzerstreuend wird, sondern daß die bestrahlten Teile des Glases für dauernd verfärbt werden. Wenn es selektiv bestrahlt wird, d. h. wenn Teile des Glases von der wirksamen Bestrahlung abgeschirmt werden, werden die abgeschirmten Teile undurchsichtig, aber nicht gefärbt, wenn sie wieder erhitzt werden. Mit diesen Mitteln können figürliche Muster und Bilder in dem

Glas durch gebräuchliche photographische Abzugsmethoden wiedergegeben werden, und solche Bilder und Muster erscheinen mit einem höheren Grad von Schärfe und Einzelheiten gegenüber dem undurchsichtig gemachten Hintergrund.

Als Beispiel für die Zusammensetzung von Gläsern, die undurchsichtig gemacht werden können, werden zur Erläuterung, aber nicht zur Begrenzung der Erfindung die folgenden Rohmassen in Gewichtsteilen angegeben:

	IO	Tab	eile	II	13	100	15
	100	II	12	100	46	100
Sand	22	100	100	33	—	22
Na₂CO₃	IO	22	38	—	4	IO
K₂CO₃	—	IO	—	2		—
NaNO₃	13	—	2	4	—	15
Al(OH)₃	16	15	4	—	—
BaCO₃	—	16	—	—	—	12
ZnO	—		12	19	—	—
SrO	5	—	—	IO	14	5
Na₂SiF,		5	5	—	I
Na₃AlF₁.	—			—	—	1,8
NaCl	1,8	1,8	1,8	—	.04	—
NH₄Cl	.05	—	—	•07		•05
CeO₂	■35	•05	■05		•03	—
SnO₂	•05	—	—	.02		•03
Sb₂O₃	■15	•025	.02	—
CuO	—	—

Au — .014 .02 .02 .014 —

AgCl — — — —- — .13

In den oben angegebenen Zusammensetzungen enthält jede Rohmasse ein Fluorid als undurchsichtig machenden Bestandteil, eine Gold-, Silberoder Kupferverbindung als empfindlich machenden Bestandteil, CeO₂ für die Erhöhung der Lichtempfindlichkeit und Sb₂O₃ für die Erhöhung der Lichtempfindlichkeit und die Entfernung der Blasen während des Schmelzens. Rohmassen, die eine Kupferzusammensetzung enthalten, enthalten auch einen reduzierenden Bestandteil, der ein kohlenstoffhaltiger Stoff oder NH₄Cl sein kann. Die Chloride scheinen auch die Undurchsichtigmachung des Glases zu fördern, und aus diesem Grund wird, wenn es auch nicht wichtig ist, NaCl solchen Rohmassen zugeführt, die kein NH₄Cl enthalten. Die Rohmassen, die Gold- oderSilberzusammensetzungen

enthalten, sind frei von reduzierenden Bestandteilen. Die Menge von undurchsichtig machenden und reduzierenden Bestandteilen sind je nach der Größe und den Schmelzbedingungen verschieden. Die obengenannten Rohmassen ergeben, wenn sie etwa 4 Stunden bei etwa 1350⁰C in Tiegeln von einem englischen Pfund Fassungsvermögen geschmolzen werden, durchsichtige, farblose, lichtempfindliche Gläser, die frei von Blasen sind und die durch und durch undurchsichtig werden, wenn sie bei 500 bis 6oo° C erhitzt werden.

Die Zeit oder Belichtungsdauer gegenüber kurzwelligen Strahlen, die notwendig ist, um eine Wirkung in den Gläsern der Tabellen I und II zu erzielen, die durch Erhitzung zu einer Färbung entwickelt werden kann, ist verschieden und hängt ab von der Intensität der wirksamen Strahlen, d. h. von der Quelle der Strahlen und ihrer Entfernung von dem Glas während der Belichtung. Die Zeit und

ao die Intensität, die für eine gewünschte Wirkung notwendig sind, können leicht durch Versuch festgestellt werden. Z. B. bewirkt eine 5 Minuten lange unmittelbare Exponierung in einer Entfernung von etwa 20 cm von einem 60 Ampere Kohlelichtbogen eine Blaufärbung in einem Glas, das Gold, CeO₂ und ein oxydierendes Mittel enthält, wenn es anschließend etwa 30 Minuten bei 550⁰ C erhitzt wird. Eine etwas längere Exponierung ist erforderlich für die Kupfer und Silber enthaltenden Gläser.

Obwohl Ultraviolett ausstrahlende Lampen wie der Kohlelichtbogen oder der Quarzquecksilberlichtbogen geeignete Quellen für kurzwellige Strahlen sind, die für den vorliegenden Zweck wirksam sind, sollen X-Strahlen, radioaktive Strahlen usw. in den Bereich der Erfindung einbezogen sein.

Die Temperatur oder die Zeit der Hitzebehandlung des Glases, die für die Entwicklung der Fär- j

bung in den bestrahlten Teilen notwendig ist, hängt \ davon ab, wie sehr der lichtempfindlich machende Bestandteil iri dem Glas durch die Bestrahlung beeinflußt worden ist. Die meist gebräuchlichen Temperaturen liegen zwischen 500 und 6oo° C. Lange Behandlungen bei niederen Temperaturen sind ebenso wirksam wie kurze Behandlungen bei hohen Temperaturen. 30 Minuten bei 550⁰ C sind ein geeigneter Durchschnitt für die Hitzebehandlung.
Die Farbe, die in den Gläsern hervorgerufen wird, hängt ab von dem lichtempfindlich machenden Bestandteil, der vorhanden ist, und im Fall von Gold hängt sie auch ab von der Zeit und der Intensität der Exponierung und der Dauer und der Temperatur der Erhitzung. Kupfer enthaltende Gläser entwickeln verschiedene Stufen von Rot. Die Farbe der Gold enthaltenden Gläser variiert von Blau über Lavendelpurpur und Kastanienbraun zu Rot, und zwar fortschreitend in dieser Reihenfolge, so wie die wirksame Exponierung vergrößert wird oder wie die Zeit und Temperatur der Erhitzung vergrößert wird. Die Silber enthaltenden Gläser entwickeln entweder ein helles Gelb oder eine Bernsteinfarbe. Im allgemeinen ähneln die Silber enthaltenden Gläser den Gold enthaltenden Gläsern in ihren Reaktionen, und sowohl Silber als auch Gold können in ein und demselben Glas anwesend sein, wodurch die entstehenden Farben verschiedene Stufen von Rot und Bernsteinfarben sind. Wie beim Goldglas werden die lichtempfindlichen Wirkungen des Silberglases durch die Gegenwart von Kupfer gehemmt.

Als Wirkung der verbesserten Lichtempfindlichkeit der Gläser gemäß der Erfindung, dank der Gegenwart von CeO., und Sb₂O₃ in ihnen, können photographische Negative in gewöhnlicher Weise verwendet werden, um eine ultraviolette Lichtquelle oder sogar direktes Sonnenlicht dazu zu verwenden, durch Hitze entwickelte Bilder in dem Glas hervorzurufen, wobei die Bilder in Einzelheiten und Kontrasten gleichwertig sind den chemisch hervorgebrachten Bildern, die in gleicher Weise auf photographisches Abzugspapier abgezogen werden.

Claims

Patentansprüche: g

1. Für kurzwellige Bestrahlung lichtempfindliches Glas, das als lichtempfindlichen Bestandteil einen geringen Betrag Gold oder Silber oder Kupfer sowie einen geringen Betrag CeO₂ enthält, nach Patent 809 847, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas bis zu 1% des Gewichtes eines Antimonoxydes, bezogen auf Sb, O._}, enthält.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas auf der Oxydgrundlage bis zu ungefähr 1 °/o des Gewichtes S O₃ enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus Glas, das in besonderer Weise gefärbt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt ist und daß ausgewählte Bereiche des Gegenstandes einer kurzwelligen Strahlung ausgesetzt werden, um ein verborgenes Bild in den bestrahlten Bereichen des Glases hervorzubringen. κ>5

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand nach der Bestrahlung gleichmäßig erhitzt wird, um die Farbe in den bestrahlten Bereichen hervorzubringen, no

5. Durch das Verfahren nach Anspruch 3 hergestellter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas farblos und durchsichtig ist, aber in seiner Masse ein verborgenes Bild enthält, das durch gleichmäßiges Erhitzen des ganzen Glaskörpers hervorgebracht werden kann.

6. Gegenstand aus Glas, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde, der ein enthülltes farbiges Bild in seiner Masse trägt.