DE844648C

DE844648C - Lichtempfindliches Glas

Info

Publication number: DE844648C
Application number: DEC3966A
Authority: DE
Inventors: Stanley Donald Stookey
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1950-07-07
Filing date: 1951-03-23
Publication date: 1952-07-24
Also published as: GB684134A; US2651146A; NL83744C; BE502760A; FR1034184A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliches Opalglas, das nach Einwirkung von Kurzwellenstrahlungen durch Wärmebehandlung undurchsichtig gemacht werden kann.

Gold wurde als primärer lichtempfindlich machender Stoff für diese Art von Glas mit zufriedenstellenden Ergebnissen benutzt. Zur Erzielung einer erfolgreichen Entwicklung muß aber derartiges goldhaltiges Glas während längerer Zeitspannen auf Temperaturen gehalten werden, die nahe bei seinem Erweichungspunkt liegen. Da bei solchem Glas jedoch die Neigung weich zu werden entsteht, besitzt es bei der Herstellung der verschiedenen Erzeugnisse nicht für alle Warenarten völlig einwandfreie Eigenschaften, und es muß eine genaue Temperatursteuerung durchgeführt werden, um unerwünschte Verformungen von Gegenständen zu vermeiden, die leicht herzustellen sind. Der hier angegebene Glaserweichungspunkt ist der in dem Artikel »Verfahren zum Messen der Erweichungs- ao temperatur von Glas« von J. T. Littleton, Journ. Amer. Ceram, Soc, Bd. 10, 259, 1927, definierte.

Es wurde nun gefunden, daß lichtempfindliche Opalglaszusammenstellungen erhalten werden, die »5 diese Schwierigkeiten vermeiden, wenn man Silber als den primären lichtempfindlich machenden Stoff verwendet. Solche Gläser sind deshalb besonders

vorteilhaft, weil sie in beträchtlich kürzeren Zeiten und/oder bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen in zufriedenstellender Weise entwickelt werden können, wodurch es möglich wird, das Erweichen und die daraus entstehende Verformung zu vermeiden. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Gläser einen höheren Grad von Lichtempfindlichkeit.

Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten im ίο wesentlichen, auf Oxydgrundlage, 55 bis 75·/· SiO₂, mindestens ein Alkalimetalloxyd, das bis zu 2°/o Li₂O, 5 bis 18% Na₂O oder bis zu 13¹Vo K₂O sein kann, wobei das ausgewählte Alkalimetalloxyd Na₂O enthält und der Gesamtgehalt an Alkalimetalloxyd 12 bis 18 Vo beträgt, sowie 2 bis 12 Va Al₂O₃, 0,0001 bis 0,3 °/e als AgCl berechnetes Silber, 0,005 bis 0,05⁰A CeO₂, 1,8 bis 3,0% analytisch bestimmtes Fluor und ein Halogen, das ο,οΐ bis 0,2% analytisch bestimmtes Chlor, 0,02 bis 0,4% analytisch bestimmtes Brom oder 0,03 bis 0,6°/o analytisch bestimmtes Jod sein kann. Diese wesentlichen Bestandteile müssen mindestens 85 % der gesamten Zusammenstellung ausmachen.

Das Ausgangsglas enthält mit Ausschluß der lichtempfindlich und undurchsichtig machenden Stoffe Kieselerde, mindestens ein Alkalimetalloxyd wie angegeben und Tonerde in den aufgeführten Mengen. Die Verwendung dieser Bestandteile in Verhältnissen, die außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, ergibt ein unzulängliches Erzeugnis. Zum Beispiel entsteht durch einen Überschuß an SiO₂ oder einen Mangel an Alkalimetalloxyd ein Glas, das schwer schmelzbar ist und dazu neigt, während der Bearbeitung spontan undurchsichtig zu werden. Andererseits vermindert ein Überschuß an Alkalimetalloxyd oder ein Mangel an SiO₂ die chemische Stabilität des Glases in nachteiliger Weise. Mindestens 2V0 Al₂O₅ sind zur Verhütung des spontanen Undurchsichtigwerdens erforderlich, jedoch härten mehr als i2°/o das Glas in nachteiliger Weise.

Vorzugsweise ist das Alkalimetalloxyd nur Na₂O. Li₂O und/oder K₂O können jedoch in Verbindung mit Na₂O in den angegebenen Verhältnissen verwendet werden. Ein größerer als der angegebene Höchstanteil an Li₂O neigt dazu, das Glas nachteilig zu erweichen und eine Entglasung zur Folge zu haben, während größere Mengen von K₂O bewirken, daß das Glas zu hart wird, und dazu neigen, spontanes Undurchsichtigwerden zu verursachen.

Geringe Mengen von B₂O₃ können vorteilhaft verwendet werden, um das Schmelzen und Bearbeiten des Glases zu erleichtern. Jedoch neigen größere Mengen als 5% dazu, die Lichtempfindlichkeit des Glases herabzusetzen und es äußerst weich werden zu lassen.

Die Oxyde der zweiwertigen Metalle Be, Mg, Ca, Zn, Sr, Cd und Ba können innerhalb der unten angegebenen Grenzen ebenfalls zugesetzt werden, um die chemische Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Gläser im allgemeinen zu verbessern.

Wegen ihrer Neigung, spontanes Undtirchsichtigwerden herl>eizuführen, sollten BeO, MgO und CaO jedoch nicht in Mengen vorhanden sein, die allein oder zusammen 3% überschreiten; der entsprechende Mengerrprozentsatz für ZnO, SrO und BaO ist bis zu i2°/o, und für CdO bis zu 5%. -Von diesen zweiwertigen Oxyden wurde das ZnO als äußerst erwünscht l>efunden. Ungeachtet dessen, welche zweiwertigen Oxyde verwendet werden, sollte ihr Gesamtgehalt jedoch nicht größer als 12·/· sein.

Es ist wesentlich, daß das Vorhandensein von Stoffen, die ultraviolette Strahlungen stark absorbieren, vermieden wird. Zu solchen absorbierenden Bestandteilen gehören die meisten Glasfärbemittel, insbesondere Selen oder seine Verbindungen und Eisen-, Kupfer-, Uran- und Vanadiumoxyde sowie die nichtfärbenden Oxyde von Arsen, Thallium und Blei.

Das Silber kann in Form eines seiner Salze oder einer seiner Verbindungen in das Gemisch eingeführt werden. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung von Silbernitrat verwendet. Die geringste Menge von Silber, die in der Lage ist, einen wahrnehmbaren Grad von Lichtempfindlichkeit zu bewirken, beträgt 0,0001 °/o, als AgCl berechnet. Das undurchsichtig gemachte Bild ist im allgemeinen weiß, wenn der Silbergehalt unter ungefähr 0,002°/o liegt. In dem Maß jedoch, wie der Silberanteil erhöht wird, besteht die Neigung, dem undurchsichtigen Bild einen gelblichen Farbton mitzuteilen; dies trifft l>esonders bei langer oder starker Bestrahlung zu. Übersteigt der Sill>ergehalt 0,05 °/o, so wird das Bild fast in jedem Fall gefärbt. Mehr als 0,3% Sill>er neigen dazu, das Glas insgesamt während des Schmelz- oder Wiedererwärmungsvorganges spontan zu färben.

Das Vorhandensein von CeO₂ ist notwendig, um die Lichtempfindlichkeit des Silbers zu beschleunigen und zu steigern. Weniger als 0,005°/o CeO₂ bleiben verhältnismäßig unwirksam, während mehr als ungefähr 0,05 °/o eine Absorption von Ultraviolettstrahlungen bewirkt, die ausreicht, die Lichtempfindlichkeit des Glases wirksam zu zerstören. Ein alsCeriumhydrat liekanntesAlaterial mit einem Ceriumgehalt, der ungefähr 75⁰Ie CeO₂ entspricht, wurde als zufriedenstellende CeO,-Quelle festgestellt, wenngleich auch andere Salze und Verbindungen des Ceriums verwendet werden können.

Das in dem Glas enthaltene Fluor muß in einer Menge vorhanden sein, die nicht ausreicht, um beim Wiedererhitzen ein Undurchsichtigwerden zu verursachen. Das Fluor kann in die Zusammenstellung als irgendeine seiner gewöhnlichen Verbindungen, wie z. B. Natrium- oder Kaliumsilieiumfluorid, Kryolith oder Alkalimetallfluorid, eingeführt werden. Es ist jedoch unmöglich, eine bestimmte Menge Fluor festzustellen, die, wenn letzteres in die Grundmischungen für die vorliegenden Gläser eingeführt wird, unter allen Bedingungen das gewünschte Ergebnis zeitigen, da eine beträchtliche Menge unvermeidlicherweise

beim Schmelzen der (irtmdmischung durch Verflüchtigung verlorengeht, wol>ei noch die Schmelzdauer und die Schmelztemperatur sowie. die Art des Schmelzbehältefs, d. h. ob dieser offen oder geschlossen ist. eine Rolle spielen. Nichtsdestoweniger wurde festgestellt, daß' die im Glasenderzeugnis verbleibende Fluormenge, d. h. das analytisch bestimmte Fluor, nicht weniger als ungefähr i,8°/o und nicht mehr als ungefähr 3,o°/o

ίο betragen darf, um das erfindungsgemäße Ergebnis zu zeitigen; die der Grundmischung zugesetzte Fluormeiige ist dabei nicht von Belang. Weniger als ungefähr i,8°/o Fluor ergeben geringes oder kein Undurchsichtigwerden, während mehr als 3,0 °/o Fluor ein spontanes Uiidurchsichtigwerden zur Folge haben.

In welcher Form das Fluor in dem noch nicht undurchsichtig gemachten Glas vorhanden ist, ist nicht endgültig 'bekannt; es wird jedoch angenommen, daß zum mindesten ein Teil davon in Form von Alkalimetallrluorid in dem Glas gelöst ist. Auf jeden Fall ist festgestellt worden, daß die undurchsichtig machenden Kristallite in dem belichteten und entwickelten Glas Fluor enthalten und zum großen Teil, wenn nicht gänzlich, aus Alkalimetallfluorid. insbesondere aus Xatriumfluorid bestehen.

Das Vorhandensein von Chlor, Brom oder Jod in den angegebenen Mengen ist notwendig, um das Silber zu aktivieren und es wirksam lichtempfindlich zu machen. Wie Fluor neigen diese anderen Halogene dazu, sich während des Schmelzvorganges zu verflüchtigen; jedoch wurde gefunden, daß die analytisch bestimmte in dem Glas verbleibende Menge nicht weniger als 0,01 °/o Chlor, 0,02% Brom oder 0,03% Jod und nicht mehr als ; 0,2 °/o Chlor, 0,4 %> Brom oder 0,6 ⁰Zo Jod sein darf. Geringere Mengen als die angegebenen vermögen das Silber nicht zu aktivieren, wohingegen größere Mengen dazu neigen, spontanes Undurchsichtigwerden zu verursachen. Diese drei Halogene können, wenn gewünscht, gemeinsam verwendet werden. Wenn sie jedoch auf diese Weise verwendet werden, dann muß ihr auf Moläquivalentbasis berechneter Gesamtgehalt in den oben für jedes einzeln verwendete Halogen angeführten Grenzen liegen.

Das Vorhandensein von bis zu 0,2 °/o als Sb₂O₃ berechnetem Antimonoxyd oder bis zu 0,1 °/o SnO₂ ist für eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit des Glases von Vorteil. Größere Mengen eines der beiden Oxyde neigen dazu, eine allgemeine Färbung . des Glases hervorzurufen, wenn es geschmolzen wird, und so die Lichtempfindlichkeit zu zerstören. Sl)₂O₃ übt während des Schmelzens des Glases auch eine erwünschte Reinigungswirkung aus, und sein Vorhandensein wird dem von' SnO., im allgemeinen vorgezogen.

Die folgenden Grundmischungen erläutern in den Bereich der Erfindung fallende Glaszusammenstellungen (Gewicht in kg außer bei der Goldlösung, die in g/ccm ausgedrückt ist) :

Sand

" Na₂CO₃

NaNO,

K₂CO₃

Al(OH),

Borax (wasserf.ei).

CaCO.,

ZnO

BaCO,

AgNO,

AgCl

Ceriumhydrat
(75% CeO.,)

Sb,, O,

SnO,

25%:ge Goldlösiing
Na₂SiF_n

NH₄Cl

NaCl

NaBr

KBr

NaJ

Maisstärke

121,2

27-5
1.5

0.0035

0,0227 0,164

8,626

0,590

158 59.1

23,61

11.35

0,0045

0,0568 0,227

11.35

0.795 .0,18

^J59 60,4

23,61

11.35

0,0045

0,045 0,136

8,853 0,795 0,18 X)O

23,61

11,35
0,0091

0,0568
0,227

36 ecm
",35

•o,795

158
59.1

23,61

^8,17
0,0091

0,0568
0,227

11.35
0,454

0,18

165,2 62,7

37.3

1,82

0,0045

0,045 0,227

IO

0,908

159

60,4

23,61 105

11.35 0,00045

0,045 0,136

8,626

0,795

0,136

Sand

Na₂CO₃

NaNO₃

K₂CO₃

Al(OH)₃

ίο Borax (wasserfrei) .

CaCO₃

ZnO

BaCO₃

AgNO₃

AgCl

Ceriumhydrat
(75% CeO₂)

Sb₂O₃

** SnO₂

25%ige Goldlösung.

Na, SiF₆

NH₄Q

^a5 NaCl

NaBr ...,:

KBr

NaJ

Maisstärke

152,5 52,7

17.25

29,1 0,0045

0,045 0,227

0,795

152.5 25,5

28,2 17.25

29,1 0,0045

o,O45 0,227

8,172

o,795

Das Silbernitrat wird in die obigen Grundmischungen als verdünnte, wäßrige Lösung eingeführt. Die Goldlösung wird durch Auflösen von metallischem Gold in Königswasser im Verhältnis von 25 g Gold auf noo ecm Lösung hergestellt.

Wie zur Genüge bekannt, kann die genaue Zusammensetzung halogenhaltiger Glaszusammenstellungen aus ihren Grundgemischen nicht mit Sicherheit berechnet werden. Erstens geht, wie oben dargelegt, viel Halogen in veränderlichen Mengenbeträgen während des Schmelzens verloren, weshalb der genaue Halogengehalt des Glasenderzeugnisses nur durch Analyse festgestellt werden kann; und dann sind die Halogene Anionen, aber mit welchem Kation bzw. mit welchen Kationen sie verbunden sind, ist noch nicht endgültig bekannt.

Der veranschlagte als F, Cl, Br oder J berechnete Halogenendgehalt ist daher von der ursprünglichen Zusammensetzung, die immer auf Oxydbasis berechnet ist, nicht abhängig.

Für praktische Zwecke jedoch werden die veranschlagten Oxydprozentsätze und die veranschlagten Halogenprozentsätze im allgemeinen zusammen auf einen Gesamtwert von 100 ·/· berechnet, obgleich sich daraus bei den angegebenen Mengen-, betragen der verschiedenen Bestandteile im Vergleich zu ihren analytischen Mengenbeträgen ein kleiner Fehler ergibt. Die veranschlagten Zusammensetzungen solcher Glaszusammenstellungen gelten daher nur annäherungsweise.

165,2
61,8

37.3

0,0091

0,068
0,227

8,172
1,82

160,8
62,7

22,4

4,08
3.41
7.27
0,136

0,045
0,227

10

o,795

121,2 45

27.5

0,0045

0,0227

8,626

0,590

13

159 56,8

6,36 23.61

11.35

o,454

0,045 0,136

8,826

o,795

Die veranschlagte Zusammensetzung des durch Schmelzen z. B. von Grundmisohung 1 erhaltenen Glases ist 69,4% SiO₂; 16,7¹Vo Na₂O; 10,1% Al₂O₃; o,6°/c B₂O₃; 0,0017% als AgCl berechnetes Silber; o,oi°/o CeO₂; 0,09¹Vo Sb₂O₃; 2,9%) F und 0,25% Br. Im Vergleich hierzu enthielt ein Glas, das durch tatsächliches Schmelzen dieser Grundmischung bei einer Höchsttemperatur von 1400⁰ in einem technischen Schmelzbehälter erhalten wurde, gemäß Analyse 2,6 °/o Fluor und _t05 0,2% Brom. Die Zusammensetzung dieses Glases ist nach einer Neuberechnung 69,6% SiO₂; i6,8°/o Na₂O; 10,1% Al₂O₃; o,6%> B₂O₃; 0,0017% als AgCl berechnetes Silber; 0,01% CeO,; 0,09% Sb₂O₃; 2,6% F und 0,2% Br. " uo

Das durch Schmelzen der Grundmischung 1 erhaltene Glas besitzt besonders für Schmelz- und Formzwecke erwünschte physikalische Eigertschaften und stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Auf Grund ihres Gehalts an ZnO besitzt die durch Schmelzen von Grundmischung 2 erhaltene Glaszusammenstellung großk chemische Haltbarkeit und stellt eine andere bevor,-zugte Ausführungsform der Erfindung dar. Die auf obige Weise berechnete und neuberechnete Zu>- iao sammensetzung des letzteren Glases ist 69,1% SiO₂; 16,5% Na₂O; 6,6% Al₂O₃; 4,8% ZnO; 0,002% als Ag Cl berechnetes Silber; 0,02% CeO₂; 0,1% Sb₂O₃; 2,6% F und 0,2% Br,

Man wird feststellen, daß sämtliche Grund- ias mischungen ein mildes Reduziermittel enthalten,

dessen Vorhandensein während des Schmelzvorganges wesentlich ist. Wird entweder ein Bromid oder ein Jodid, wie z. B. NaBr oder NaJ, für die Versorgung mit einem Halogen (außer Fluor) ver-S wendet, so wirkt diese Verbindung selbst als Reduziermittel. Wenn ein Chlorid, wie z. B. NaCl, für die Zulieferung von Halogen verwendet wird, dann muß, außer bei NH₄Cl, ein anderer Stoff, wie z. B. Maisstärke, zugesetzt werden, wie dies bei der

ίο Grundmischung 5 zutrifft.

Auf jeden Fall dient der Zusatz einer geringen Menge eines Keduziermittels, außer einem Halogen wie angegeben, das vorzugsweise eine organische Verbindung wie Stärke, Zucker oder Harnstoff ist, zur Grundmischung dazu, die photographische Geschwindigkeit des Glases fünffach zu vergrößern. Im allgemeinen ist Maisstärke in einer Menge bis zu 0,2 °/o auf der Basis der Glaszusammenstellung oder ein anderes Reduziermittel in einer Menge,

ao, die das gleiche Reduziervermögen besitzt, für diesen Zweck ausreichend. Größere Mengen neigen dazu, dem Glas die Fähigkeit zu verleihen, bei der Wärmebehandlung spontan undurchsichtig zu werden.

Ein Oxydiermittel wie Natriumnitrat wird tunlichst bei größeren Silberanteilen, im allgemeinen über ungefähr 0,05%, verwendet, um das Auflösen des Silbers im Glas zu gewährleisten. Wenn das Glas wie in Grundmischung 4 auch Gold enthalten soll, muß ein Oxydiermittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Gläser sind beim Schmelzen, Bearbeiten und Kühlen klar und durchsichtig und bleiben dies auch bei einfachem Wiedererhitzen. Belichtung mit Kurzwellenstrahlungen, vorzugsweise mit solchen zwischen 3000 und 3500 Angstrom, erzeugt in dem Glas ein unsichtbares, latentes Bild. Dieses latente, nur in den belichteten Teilen des Glases· vorhandene Bild wird durch nachfolgendes Erhitzen in ein sichtbares, undurchsichtiges Bild verwandelt. Wird ein photographisches Negativ oder eine Matrize zwischen das Glas und die Strahlungsquelle gebracht, so werden nur bestimmte Stellen des Glases belichtet, und das erzeugte Bild wird die Wiedergabe des Negativs oder der Matrize sein. Die Belichtungszeit kann zwischen ungefähr 10 Sekunden und ι Stunde oder langer schwanken; dies hängt von der jeweiligen Glaszusammensetzung, den gewünschten Bildeigenschaften sowie der Stärke und der Art der verwendeten Strahlung ab. Bei einem Kohlenlichtbogen von 60 Ampere kann bei einer Entfernung von 30 cm eine Durchschnittsbelichtung in ungefähr 30 Sekunden durchgeführt sein. Jm allgemeinen sind Belichtungszeiten von über 5 Ws ^I0 Minuten unnötig.

Das latente, in dem Glas während der Belichtung erzeugte Bild wird durch eine zweistufige Entwicklung in ein sichtbares, undurchsichtiges Bild verwandelt. In der ersten Stufe wird das Glas während einer Zeitdauer und bei einer Temperatur erhitzt, die zwischen 1 Minute bei 50⁰ über dem Erweichungspunkt des Glases und ungefähr ι Stunde bei ungefähr 150⁰ unter dem Erweichungspunkt liegen. Temperaturen unter 150° unter dem Erweichungspunkt bleiben unwirksam, und Temperaturen über 50⁰ über dem Erweichungspunkt sind sowohl unpraktisch als auch bildschädlich. Wenn nicht gleichzeitig ein formgebender Arbeitsgang durchgeführt werden soll, sollte die Temperatur vorzugsweise bei ungefähr 50 bis ioo° unter dem Erweichungspunkt liegen, um diese erste Entwicklung innerhalb eines vernünftigen Zeitraumes durchzuführen und um eine mögliche Verformung der Ware sowie ein Klebenbleiben der Ware auf ihrem Träger zu vermeiden. Zu rasches Erhitzen des Glases auf über 500⁰ neigt dazu, das latente Bild noch vor seiner Entwicklung zu zerstören und sollte vermieden werden.

Diese Wärmebehandlung der ersten Stufe verursacht keinerlei Undurchsichtigwerden, ist aber So dennoch für die schließliche Entwicklung des latenten Bildes wesentlich. Wenn jedoch der Silbergehalt über ungefähr 0,002 °/o liegt, wie oben angegeben, dann kann sich das latente Bild als Folge einer derartigen Wärmebehandlung zu einem richtigen Bild entwickeln, das zu einer gelblichen Farbtönung neigt, aber ansonsten durchsichtig ist. Es wird angenommen, daß während einer solchen Wärmebehandlung in den bestrahlten Teilen des Glases submikroskopische Kerne kolloidalen Silbers gebildet werden und daß, wenn der Silbergehalt über ungefähr 0,002% liegt, die Silberkerne umfang- und zahlenmäßig genügen, um die Neigung aufzuweisen, eine gelbliche Färbung des Glases zu verursachen.

Im Anschluß an eine solche Wärmevorbehandlung wird das Glas auf eine Temperatur unter ungefähr 500⁰ abgekühlt. Während dieser Stufe tritt auch keine weitere sichtbare Veränderung im Glas ein. Es wird angenommen, daß submikroskopische Kerne des bzw. der undurchsichtig machenden Mittel, d. h. der Alkalimetallfluoride, als Folge dieser Abkühlung auf den Silberkernen gebildet werden, und daß die Bildung solcher unsichtbarer Fluoridkerne völlig von dem Vorhandensein der Silberkerne abhängt, ohne die ein Undurchsichtigmachen des latenten Bildes nicht eingeleitet werden könnte. Während die Gläser unter diese Temperatur abgekühlt werden müssen, um das nachfolgende Undurchsichtigwerden zu vollenden, scheint es unwesentlich zu sein, wie tief abgekühlt wird; sie können daher bis auf Zimmertemperatur abgekühlt werden.

Nachdem es so abgekühlt worden ist, wird das Glas wieder auf eine Temperatur, und während einer Zeitdauer erwärmt, die genügen, um die Fluoridkerne zum Wachsen und zum Bilden von undurchsichtig machenden Kristalliten zu veranlassen. Zu diesem Zweck sollte die Temperatur nicht weniger als ungefähr ioo° unter dem Er- iao weichungspunkt sein. Die Dauer des Wiedererwärmens hängt von der für das Endbild erwünschten Dichte und der Temperatur ab, wobei größere Dichten entsprechend längere Zeiten und höhere Temperaturen kürzere Zeiten erfordern. Für eine durchschnittliche Bildentwicklung eignet

sich gewöhnlich eine Zeitspanne von 3 bis 15 Minuten. Das Glasenderzeugnis wird danach auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Erst während dieser zweiten Wärmebehandlung wird das undurchsichtige Bildender ζ eugnis entwickelt und dies.nur in den bestrahlten Glasteilen. Ein solches Bild wird weiß oder ungefärbt erscheinen, wenn nicht die Wärmebehandlung der ersten Stufe die Entwicklung einer gelblichen Farbkörnung bewirkt hat, wie oben beschrieben wurde. Gemäß der Natur der Belichtung und der Wärmebehandlung der ersten Stufe, die die Anzahl der gebildeten Kerne bestimmen und gemäß der Wärmebehandlung der zweiten Stufe, die den Umfang bestimmt, zu dem die undurchsichtig machenden Kristallite anwachsen, wird die Undurchsichtigkeit mehr oder weniger dicht sein. «

Bei einigen Gläsern mit einem Fluorgehalt in ungefähr der oberen Hälfte des angegebnen Bereichs kann sich ergeben, daß die Wärmebehandlung der ersten Stufe und die Zwischenabkühlung weggelassen werden können und daß das gewünschte undurchsichtige Bild mit einer einzigen \Värmel>ehandlung erzielt werden kann. Im allgemeinen jedoch wird sich zeigen, daß die beschriebene zweistufige Wärmebehandlung erforderlich ist.

Bei den erfindungsgemäßen Gläsern können verschiedene Wirkungen erzielt werden. Zum Beispiel können verschiedene Farbtönungen oder Färbungen in ein und derselben Ware erzeugt werden, indem man verschiedene Teile verschiedenen Strahlungsstärken aussetzt oder indem man verschiedene Belichtungszeiten verwendet. Die Temperatur wiederum, die während der Wärmebehandlungsstufe verwendet wird, oder die Dauer dieser Behandlung haben einen Einfluß auf die erzeugte Farbtönung und/oder Färbung. Die Verwendung von fortschreitend schwächeren Belichtungen bewirkt zusammen mit fortschreitend längerer oder höhere Temperaturen verwendender Wärmebehandlung der ersten Stufe, während bei der Wärmebehandlung der zweiten Stufe die Temperatur unter 550⁰ gehalten wird, die Erzeugung von gelben, braunen, orangefarbenen, rosa, purpurnen, blauen und grünen· Färbungen in dieser Reihenfolge.

Eine weitere Abwandlung wird durch das Beimischen von Sb₂O₃ und SnO₂ erreicht, die zusammen dem undurchsichtigen Bild je nach den Verhältnissen, in denen sie angewandt werden, einen gräulichen oder blaßrötlichen, hellen Farbton aufweisen. Der Gesamtbetrag von Sb₂O₃ und SnO₂ zusammen sollte 0,2 °/o nicht überschreiten, und der Höchstbetrag von SnO₂ sollte nicht mehr als 0,1 °/o ausmachen. Eine blaßrötliche Färbung kann auch durch Beimischen von bis zu 0,01 °/o Gold, berechnet als Au, erzielt werden. Ein farbiger Hintergrund kann durch Beimischen eines geeigneten Farbmaterials, wie z. B. Kobaltoxyd oder Manganoxyd, zur Grundmischung erhalten werden.

Weitere Belichtung der l>estrahlten Flächen zwischen den beiden Wärmebehandlungsstufen bewirkt überraschenderweise eine Umkehr der Entwicklung zur Undurchsichtigkeit, d. h. die von neuem belichteten Gebiete bleiben nach der zweiten Wärmebehandlung klar und durchsichtig. Eine erste Ganzbelichtung eines Gegenstandes mit darauffolgendem Erwärmen und nachfolgender, nur einen Teil des Gegenstandes betreffender, erneuter Belichtung erzeugt ein durchsichtiges Bild auf einem undurchsichtigen Hintergrund.

Undurchsichtigkeit der Oberfläche kanu 1>ei der erfindungsgemäßen Art von Gläsern, die aus silberfreien Grundmischungen geschmolzen werden, durch ein besonderes Verfahren erzeugt werden. Durch Anbringen eines feinzerkleinerten, silberhaltigen Materials oder einer Silberverbindung auf der Oberfläche derartigen Glases und Erwärmen des Glases und des Materials, während sie gemäß dem herkömmlichen Sil1>erüberzugsverfahren in Berührung miteinander stehen, wird bewirkt, daß Alkalimetall aus dem Glas gegen Silber ausgetauscht wird. Die Oberfläche eines solchen silberüberzogenen Glases wird, wenn dieses anschließend l>ei einer Temperatur über ungefähr 550⁰ während 15 Minuten oder langer gehalten und dann auf unter 500⁰ abgekühlt wird, beim Wiedererwärmen auf eine nicht niedriger als ioo° unter dem Erweichungspunkt des Glases liegende Temperatur undurchsichtig. Man kann auch das Glas und das Material für den Silberüberzug mindestens 15 Minuten lang auf eine Temperatur über ungefähr 550⁰ erwärmen und das silberüberzogene Glas dann, wie angegeben, abkühlen und wieder erhitzen. Keine Belichtung mit Kurzwellenstrahlungen ist erforderlich, um eine solche Undurchsichtigkeit hervorzurufen. Die Umkehr der Undurchsichtigmachung kann durch eine vor der Wärmebehandlung der zweiten Stufe auf übliche Weise erfolgende Belichtung der silberiuVrzogenen Gebiete bewirkt werden.

Das Beimischen von Maisstärke zur Grundmischung in Mengen, die größer sind, als für normale Entwicklungsverfahren zulässig, aber dennoch nicht über ungefähr 0,6°/o auf der Basis der Glaszusammenstellung betragen, oder das Beimischen eines anderen Reduziermittels in einer Menge, die das gleiche Reduziervermögen ergibt, erzeugt insofern eine überraschende Wirkung, als die Neigung, auf Erwärmen hin spontan undurchsichtig zu werden, dadurch umgekehrt wird, daß man das Glas vor dieser Erwärmung einer Bestrahlung durch Kurzwellen aussetzt. Belichtung eines derartigen Glases an ausgewählten Stellen mit nachfolgendem Erwärmen macht dann das Glas an den nichtbelichteten Stellen undurchsichtig, an. belichteten Stellen jedoch klar und durchsichtig. Die Wärmebedingungen für die Entwicklung von Undurchsichtigkeit bei diesen Gläsern sind mit denen der Wärmebehandlung der zweiten Stufe des oben beschriebenen Entwicklungsverfahrens identisch.

Die Gläser der vorliegenden Erfindung und die aus ihnen hergestellten, undurchsichtig gemachten Bilder sind für viele Schmuck- und Gebrauchs-

Claims

zwecke erwünscht und von Xutzen. Dies Jjilt besonders für (ilasplatten, hei denen das Bild aus einer Reihe schmaler, undurchsichtiger, gerader Streifen oder Abschnitte besteht, die sich durch die Platte hindurch von der einen !''lache bis zur anderen in irgendeinem geeigneten Winkel zu der Plattenebene erstrecken.

Die Räume zwischen den undurchsichtigen Streifen sind klar und durchsichtig und besitzen

ίο eiiK- Breite, die die undurchsichtigen Streifen jalousieartig wirksam werden läßt, wodurch Licht in senkrechter Richtung zur Plattenfläche durchgelassen, winklig zu der Plattenfläche oder den Streifen jedoch teilweise oder völig aufgehalten wird.

Die Gläser nach der vorliegenden Erfindung sind auch bei der Herstellung von vollständig undurchsichtig gemachten Gegenständen wie z. B. Tischgeschirr oder Glühlampenkolben von außerordent-

ao lichem Xutzen. Wegen der Mannigfaltigkeit der Verarbeitungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Gläser ist es möglich, aus ein und derselben Glasschmelze gleichzeitig völlig durchsichtige, völlig undurchsichtige und teilweise undurchsichtig gemachte Gegenstände herzustellen.

Wenn die Gläser nach der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von getemperter Opalglasware Verwendung finden sollen, dann kann der Gegenstand vor dem Undurchsichtigmachen und Tempern auf das Vorhandensein von Steinen und anderen Kehlern untersucht werden, die normalerweise Brüche verursachen würden. Ein teilweise undurchsichtig gemachter Gegenstand kann auch getempert werden, ohne daß durch zwischen seinen durchsichtigen und undurchsichtig gemachten Teilen nachteilige Spannungen verursacht werden. Auf diese Weise kann zum erstenmal ein getemperter Gegenstand hergestellt werden, der sowohl durchsichtige als auch undurchsichtige Stellen besitzt. Wie bekannt, werden die früheren, durch allmähliches Erwärmen teilweise undurchsichtig gemachten Gegenstände bei dem Erwärmen zum Durchführen des Temperns vollständig undurchsichtig.

Ρλτε ντ αν s ρ r C c ηε :

ι. Durchsichtiges, lichtempfindliches Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende, wesentliche Bestandteile enthält, die zusammen mindestens S_-S⁰Zo der Gesamtheit aller Glasbestandteile ausmachen: 55 bis 7S°/o SiO.,; mindestens ein Alkalimetalloxyd, das bis zu 2% Ei₂O. 5 bis 18% Xa₂O und bis zu i3°/o K.,O sein kann, und wol>ei das ausgewählte Alkalimetalloxyd Xa₀O enthält und der Gesamtbetrag an Alkalimetalloxyd von 12 bis i8°/o beträgt: 2 bis i2°/o Al₉O₃; 0,0001 bis 0,3°/o als AgCl berechnetes Silber; 0,005 h'^s 0,05 °/o CeO.,: τ.S bis 3,0% analytisch bestimmtes Kluor; und entweder 0,1 bis 0,2% analytisch bestimmtes Chlor oder 0,02 bis 0,4% analytisch bestimmtes Brom oder 0,03 bis 0,6% analytisch bestimmtes Jod, wobei dieses Glas geeignet ist, nur an solchen Stellen ein durch Wärmebehandlung erzeugtes und durch lichtzerstreuende, fluorhaltige Kristallite bewirktes Undurchsichtigwerden aufzuweisen, die zuvor Kurzwellenstrahlungen ausgesetzt worden sind.
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 5°/o B₂O₃ enthält.
3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das angegebene Verhältnis mindestens eines zweiwertigen Metalloxyds enthält, das bis zu 3% BeO, bis zu 3% MgO, bis zu 3% CaO, bis zu 3% eines Gemisches einer Mehrzahl dieser drei Oxyde, bis zu i2°/o ZnO, bis zu 12% SrO, bis zu 5% CdO und bis zu 12% BaO sein kann, wobei der Gesamtgehalt an zweiwertigem Metalloxyd niclit über i2°/o liegt.
4. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 °/o als Sb₀O₃ berechnetes Antimonoxyd enthält.
5. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 0,1% SnO₂ enthält.
6. Glas nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mengenmäßig so viel Sb₂O₃ enthält, daß der Gesamtbetrag von Sb₀O₃ und SnO₂ 0,2 °/o nicht überschreitet.
7. Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 0,01 °/o als Au berechnetes Gold enthält.
8. Gegenstand bestehend aus einem Glaskörper, der aus einer Glaszusämtnenstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas zwar durchsichtig ist, aber innerhalb seiner Masse ein latentes Bild enthält, das mittels einheitlichen Erwärmens des gesamten Glaskörpers durch lichtzerstreuende, fluorhaltige Kristallite undurchsichtig gemacht werden kann.
9. Gegenstand, bestehend· aus einem Glaskörper, der aus einer Glaszusammenstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß ausgewählte Teile der Glaszüsammenstellung lichtzerstreuende, fluorhaltige Kristallite enthalten, die ein vorbestimmtes Bild erzeugen und daß der Rest des Glases durchsichtig ist.
10. Gegenstand nach Anspruch 9, mit der Form einer Glasplatte, dadurch gekennzeichnet, daß er geradlinige Teile besitzt, die die lichtzerstreuenden, fluorhaltigen Kristallite enthalten, jalousieartig angeordnet sind und sich durch die Glasplatte hindurch von einer Fläche zur anderen erstrecken.
11. Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper getempert wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen, lichtempfindlichen Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das geeignet ist, infolge Wärmebehandlung durch lichtzerstreuende, fluorhaltige Kristallite nur an solchen Stellen undurchsichtig zu werden, die zuvor mit Kurz-

wellen bestrahlt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Grundmischung für das Glas in Gegenwart eines Reduziermittels geschmolzen wird, das in einer Menge vorhanden ist, die ein dem von o,2°/o Maisstärke, bezogen, auf die Gesamtheit der Bestandteile der Glaszusammenstellung, entsprechendes Reduktionsvermögen besitzt.
13. Verfahren zur Herstellungeines Glasgegen-Standes nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand, der aus einem Glaskörper besteht, welcher aus einer Glaszusammenstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist, Kurzwellen-Strahlungen ausgesetzt, der bestrahlte Gegenstand während einer zwischen 1 Minute bei 50⁰ über dem Erweichungspunkt der Glaszusammeneteilung bis zu ι Stunde bei 150⁰ unter dem Erweichungspunkt der Glas-Zusammenstellung schwankenden Zeitdauer und Temperaturhöhe einheitlich erwärmt, auf unter 500⁰ abgekühlt und wieder einheitlich auf eine Temperatur erwärmt wird, die nicht weniger als ioo° unter dem Erweichungspunkt der Glas-Zusammenstellung liegt, bis die bestrahlten Teile den gewünschten Grad von Undurchsichtigkeit entwickeln.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein anfänglich mit Kurzwellenstrahlungen bestrahlter Teil der Glaszusammenstellung nach der ersten Wärmebehandlung, jedoch vor der zweiten Erwärmung noch einmal solchen Strahlungen ausgesetzt wird, wodurch er nach der zweiten Wärmebehandlung klar und durchsichtig bleibt.
15. Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei besagter Gegenstand eine klare Zeichnung auf einem undurchsichtigen Hintergrund aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Reduziermittels, das in einer Menge vorhanden ist, die ein dem von 0,2 bis 0,6 °/o Maisstärke, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile der Glaszusammenstellung, entsprechendes Reduktionsvermögen besitzt, eine Grundmischung für eine Glaszusammenstellung nach einem der Ansprüche 1 oder 7 geschmolzen, ein Teil des Gegenstandes Kurzwellenstrahlungen ausgesetzt und der Gegenstand auf eine Temperatur erwärmt wird, die nicht unter ioo° unter dem Erweichungspunkt des Glases liegt.
16. Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes wie in Anspruch 10 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß Silber in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,3% in die Oberfläche eines Glasgegenstandes eingeführt wird, dessen Glaskörper hergestellt ist, indem letzterer und entweder Silber oder eine Silberverbindung in feinzerkleinerter Form miteinander in Berührung gebracht werden, und weiterhin, daß der Glaskörper und das silberhaltige Material, während sie miteinander in Berührung sind, um einen Austausch von Alkalimetall in dem Glas gegen Silber zu bewirken, erwärmt und danach während einer Zeitdauer von mindestens 15 Minuten auf eine Temperatur über 550⁰ erwärmt, der Glaskörper auf unter 500⁰ abgekühlt und dann wieder auf eine Temperatur erwärmt wird, die nicht unter ioo° unter dem Erweichungspunkt der Glaszusammenstellung liegt, bis der gewünschte Undurchsichtigkeitsgradentwickelt ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Maßnahme, die darin besteht, daß ein Teil der silberbehandelten Glasoberfläche vor der letzten Wärmebehandlung Kurzwellenstrahlungen ausgesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, gekennzeichnet durch Erwärmen des Glaskörpers auf eine Temperatur über 550⁰, während er mit dem silberhaltigen Material in Berührung ist.

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