DE2507656C2

DE2507656C2 -

Info

Publication number: DE2507656C2
Application number: DE2507656A
Authority: DE
Inventors: Emil W. Woodstock Conn. Us Deeg
Original assignee: AO Inc SOUTHBRIDGE MASS US
Current assignee: AO INC., 07950 SOUTHBRIDGE, MASS., US
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1975-02-20
Publication date: 1987-10-01
Also published as: GB1498296A; US4035527A; FR2292680B1; CA1075064A; JPS5941935B2; DE2507656A1; JPS5162809A; FR2292680A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines phototropen Glases, welches in einer aus Silikaten bestehenden Glasmatrix 5 bis 60 Mol-% Ag⁺ und 8 bis 85 Mol-% Cl^- und/oder Br^- enthält, als Überzugsschicht auf optischen Elementen. Das Verwendungsgebiet für derartige Überzüge sind insbesondere Sonnenbrillen. Bei Sonnenbrillen unterscheidet man zwischen solchen, die verschrieben werden, und solchen, die optisch nicht korrigiert sind. Die optisch nicht korrigierte Brille ist üblicherweise ein weniger kostspieliges Produkt, das von all jenen benutzt werden kann, deren Augen keiner optischen Korrektur bedürfen. Die sogenannte Rx-Linse wird von denjenigen benutzt, bei deren Augen eine optische Korrektur erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen Überzugsschichten können sowohl bei der einen als auch bei der anderen Art Sonnenbrillen verwendet werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet findet sich bei der Bildwiedergabe sowie bei Speichersystemen, photochromen Fenstern und dergleichen.

Die nachfolgend angegebenen Patente betreffen nicht direkt ophtalmologische oder optische Anwendungsgebiete, jedoch einen relevanten Stand der Technik:

US-PS 36 07 320 betrifft ein phototropes Glas oder keramischen Gegenstand. US-PS 27 70 922 betrifft ein durch Strahlung färbbares Chromglas, das als Dosimeter für die Überwachung hochenergetischer Strahlung anwendbar ist. Die US-PS 35 41 330 betrifft eine Bildspeicheranordnung mit photochromem Glas. Die US-PS 34 28 396 betrifft eine graphische Anzeigeeinrichtung und ein Speichersystem mit photochromem Glas. Die US-PS 34 06 085 betrifft ein photochromes Fenster, bei dem ein photochromes Glas angewandt wird. Die US-PS 35 08 810 betrifft ein organisches photochromes System und beschreibt ein Sandwich, das aus einem Paar transparenter Glasscheiben besteht, die miteinander durch ein Kunstharz verbunden sind, das gelöst ein photochromes Material enthält, d. h. ein Spiropyran. Die US-PS 34 36 144 betrifft photochrome Materialien und Vorrichtungen und insbesondere Metallcyanamide und organische Farbstoffindikatoren. Die US-PS 34 07 145 betrifft photochrome Anordnungen und Verfahren, insbesondere Trimethyl-1,3,3-indolin-2-spiro- 2-′-2H-pyrodino-2,3-(b)-pyrane.

Die nachstehend genannten Patente betreffen photochrome Materialien:

US-PS 32 55 026 (ein reduziertes Silikatglas mit Ce₂O₃-MnO als das photoempfindliche Mittel), US-PS 32 69 847 (stark reduziertes Natriumcarbonat-Silikat-Glas und Natriumcarbonat-Calciumoxid-Silikatglas mit Europium und einer Wellenlänge der Aktivierungsstrahlung bei 575 nm), US-PS 32 72 646 (ein poröses Glas, bei dem eine aromatische Diaminotetraessigsäure als photoempfindliches Mittel angewandt wird), US-PS 32 78 319 (ein stark reduziertes Natriumcarbonat-Silikat-Glas und Natriumcarbonat-Calciumoxid-Silikatglas mit bis zu 25 Gew.-% Cer), US-PS 36 15 771 (Cadmium- Siliziumdioxid-Boratglas mit entweder Silber oder Kupferoxid als Sensibilisierungsmittel), US-PS 36 64 725 (einen Glaskörper mit dreiwertigem Erbium und unter Anwenden dreiwertigen Ytterbiums und/oder Neodymiums als Sensibilisierungsmittel), US-PS 31 97 296 (Aluminiumoxid-Boroxidsilikat mit etwas Blei, Alkali und Fluorid mit einem Sensibilisierungsmittel wie Silberchlorid, -bromid, oder -jodid und Kupfer als Sensibilisierungsmittel), US-PS 32 08 860 (ein Grundglas aus einem Silikat-Boroxidsilikat oder Aluminiumoxid-Boroxid-Silikat mit Silberchlorid, Bromid oder Jodid und Kupfer als ein Sensibilisierungsmittel), US-PS 33 06 833 (vergleichbar zu der obigen US-PS 32 08 860), US-PS 34 19 370 (ein silberfreies Silikatglas, jedoch vergleichbar zu der obigen US-PS 32 08 860), US-PS 32 28 182 (vergleichbar mit der US-PS 32 08 860), US-PS 34 19 370 (Aluminiumoxid-Boroxid-Silikat plus 5 Gew.-% Silberhalogenide und Sensibilisierungsmittel), US-PS 34 49 103 (ähnlich wie US-PS 32 08 860), US-PS 35 48 060 (Borat oder Aluminiumoxid-Alkalierdmetallboratglas mit Silberhalogeniden plus Kupfer-Sensibilisierungsmittel), US-PS 35 94 198 (Borat, Siliziumdioxidborate mit Kalium und Silberhalogeniden), US-PS 36 15 761 (Phosphat, Bariumaluminiumphosphat, Thalliumhalogenid und Kupfer als das photoempfindliche System), US-PS 36 17 316 (vergleichbar zu US-PS 35 48 060, jedoch mit geringen Mengen an Zinkoxid, Bleioxid und 1-5 Gew.-% Siliziumdioxid), US-PS 36 30 765 (Tantalaluminiumboroxid-Silikat mit 10-30 Gew.-% Caesiumoxid und einem Silberhalogenid und Kupfer als photoempfindliches System).

Weiterhin sind die US-PS 35 40 793 und 36 53 863 von Interesse. Diese Patentschriften offenbaren polarisierende photochrome Gläser, bei denen längliche, parallel-orientierte Silberhalogenid-Kristalle als das aktive Mittel angewandt werden.

Verschiedene der Systeme nach dem angegebenen Stand der Technik erfordern kritische chemische oder verfahrenstechnische Parameter, wie die Steuerung des Gehaltes an reduzierbarem Metall, die Abwesenheit von Spurenelementen, die Abwesenheit von UV-Strahlung absorbierenden Ionen, aus Kunststoff oder dgl. gefertigte Schichten als ein schützender Überzug, Steuerung der Porengröße, Erfordernis der chargenweisen Verarbeitung und nicht einen kontinuierlichen Arbeitszug, Aussetzen gegenüber Röntgenstrahlung oder -Strahlung oder dgl. zwecks Nukleotieren oder anderweitiger Modifizierung der eingeschlossenen Materialien, Wärmebehandlung zur Ausfällung submikroskopischer Kristalle, wie Silberhalogenid-Kristalle, Diffusion der chemischen Verbindungen in das Grundglas, Dickeneinstellung der Gegenstände oder Substrate, Steuerung der Brechungsindices und verschiedene Kombinationen derselben.

Bei bekannten Glassystemen mit einem Halogenid als einem Bestandteil können erhöhte Korrosion der Preßwerkzeuge, z. B. beim Herstellen von Rohlingen erwartet werden. Es müssen Speziallegierungen angewandt werden oder man muß sich mit einer verringerten Lebensdauer der Werkzeuge abfinden. Geringe Veränderungen der Gehalte an Halogenid und Sensibiliserungsmittel bei bestimmten Gläsern können zu wesentlichen Veränderungen bezüglich des Ansprechens oder der Rückstellzeit von einem klar durchsichtigen bis zu einem aktivierten Zustand führen. Dies kann bei Sonnenbrillen insbesondere unzweckmäßig sein. Die Ofenatmosphäre und die chemische Zusammensetzung des Glases sowie die sich anschließende Wärmebehandlung müssen kontinuierlich überwacht werden im Hinblick auf den kritischen Charakter des Halogenidgehaltes in dem Endprodukt.

Das Verflüchtigen der Halogenide beim Herstellen bestimmter der obigen Produkte (auch Borate) erfordert einen erhöhten Schutz der Arbeitskräfte und zusätzliche Einrichtungen für das Ventilieren des Ofengebietes, sowie Filtern der Abgase aus dem Ofen, um so eine ökologische Verschmutzung zu verhindern.

Viele der Systeme nach dem oben abgehandelten Stand der Technik erfordern spezielle Substrate oder Grundmaterialien, die relativ genaue Mengen spezifischer chemischer Verbindungen, wie Halogenide enthalten. Das Herstellen derartiger Gläser in großem Maßstab ist sehr schwierig und kann derartige ungewöhnliche Verfahrensbehandlungen erforderlich machen, wie ein Hindurchperlen von Chlorgas oder dgl. durch die Schmelzen und sich anschließende Behandlung, wie z. B. Wärmebehandlung, Bestrahlung oder dgl.

Ferner ist aus der DE-AS 21 56 304 ein Material bekannt, das mit einer dünnen phototropen Glasschicht überzogen ist, wobei die Glasmatrix Silberionen und Halogenidionen enthält. Jedoch enthalten die dort genannten Gläser nur einen geringen Si-Anteil, der sich bei einer Phasentrennung überwiegend in einer Phase ansammelt.

Aus der DE-AS 23 02 969 sind Zusammensetzungen der die Phototropie bewirkenden Anteile bekannt, wie auch die zusätzliche Verwendung von Kupferionen. Die dort genannten phototropen Überzüge enthalten jedoch keine Glasmatrix.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend genannten Probleme zu überwinden und ein für die Verwendung als Überzugsschicht auf optischen Elementen geeignetes phototropes Glas zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines phototropen Glases, welches in einer aus Silikaten bestehenden Glasmatrix 5 bis 60 Mol-% Ag⁺ und 8 bis 85 Mol-% Cl^- und/oder Br^- enthält, als Überzugsschicht auf optischen Elementen.

Vorzugsweise wird ein phototropes Glas verwendet, das die Glasmatrix Borsilikate und/oder Phosphorsilikate enthält.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die verwendete Überzugsschicht die folgende Zusammensetzung auf:

SiO₂82-66 Gew.-% Na₂O14- 3 Gew.-% Al₂O₃ 0- 4 Gew.-% KF 0- 5 Gew.-% B₂O₃ 2-14 Gew.-% AgCl und/oder AgBr 4-20 Gew.-%

In einer weiteren Ausführungsform enthält das verwendete phototrope Glas ein Sensibilisierungsmittel. Als Sensibilisierungsmittel wird beispielsweise Cu⁺ zugesetzt.

Das optische Element kann aus Glas oder Kunststoff bestehen. Darauf kann die erfindungsgemäß verwendete Schicht in einer Stärke von weniger als 20 µm aufgetragen sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsschichten werden im Vakuum durch Verdampfung einer Mischung aufgebracht, die Silber und Chlor- und/oder Bromverbindungen enthält. Die zu verdampfende Mischung ist eine gesinterte Mischung, welche die Bestandteile der Glasmatrix enthält.

Vorzugsweise sind der Mischung Kupferbromid und/oder Kupferchlorid zugesetzt. In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird auf die Substratoberfläche eine flüssige Mischung aufgebracht, die metallorganische Verbindungen mit Silizium und/oder Bor oder Phosphor sowie Salpetersäure, Kupfernitrat und Silbernitrat enthält und nach der Pyrolyse eine Glasmatrix mit SiO₂ und/oder P₂O₅ und B₂O₃ ergibt. Dabei wird die beschichtete Oberfläche einer Halogenatmosphäre ausgesetzt, die auch unter erhöhter Temperatur einwirken kann.

Beispiel 1

Nachfolgend ist eine Analyse eines Ansatzes als Beispiel wiedergegeben:

SiO₂ (Töpferflint)77,16% SiO₂, Na₂O (als Na₂SiO₃) 1,97% Al₂O₃ (als kalzinierte Tonerde) 2,18% KF (als KHF₂) 1,34% B₂O₃ (als B₂O₃) 9,81% Ag₂O (als AgNO₃) 4,03% Na₂O (als NaCl) 1,08%

Für die erfindungsgemäßen Zwecke weist eine geeignete Glasschicht 5-60 Mol-% Ag⁺ und 8-85 Mol-% eines Materials auf, das aus der Gruppe aus Cl^-, Br^- und Gemischen derselben ausgebildet ist.

Alle festen Bestandteile mit Ausnahme des Silbernitrates und des Natriumchlorides werden in einem Mörser mit Pistill vermischt und pulverisiert. Das Silbernitrat wird in destilliertem Wasser aufgelöst. Die Lösung aus destilliertem Wasser und Silbernitrat wird dem pulverisierten Ansatz zugesetzt und hiermit gründlich vermischt. Das Natriumchlorid wird sodann unter zusätzlichem Vermischen zugegeben. Der Ansatz wird getrocknet und erneut pulverisiert. Der Ansatz wird sodann mittels einer hydraulischen Clifton-Presse unter einem Druck von ca. 2,66×10⁷ Pa in Kügelchen oder Pellets überführt. Die sich ergebenden Kügelchen oder Pellets werden in einem herkömmlichen elektrischen Laboratoriumsofen 1 Stunde lang bei 870°C gesintert. Jedes gesinterte Kügelchen oder Pellet wiegt angenähert 3 Gramm. Aus dem obigen Ansatz werden 8 Kügelchen oder Pellets hergestellt. Zum Herstellen weiterer Kügelchen oder Pellets werden zusätzliche Ansätze hergestellt.

Die nachfolgende Tabelle gibt ein bevorzugtes Ansatzgemisch auf der Gewichtsgrundlage der Bestandteile wieder.

Töpferflint154,32 g Na₂SiO₃ 7,68 g Al₂O₃ 4,36 g KHF₂ 5,10 g B₂O₃ 19,62 g AgNO₃ 11,84 g NaCl 4,08 g

Beispiel 2

Es wird ein weiterer Ansatz mit der gleichen Oxidanalyse hergestellt und daraus 24 weitere Kügelchen oder Pellets unter Anwendung der Clifton-Presse bei einem Druck von ca. 3,64×10⁷ Pa hergestellt. Die nach jedem der obigen Beispiele hergestellten Kügelchen oder Pellets sind für das Vakuumaufbringen auf Substrate entweder aus Glas oder Kunststoff geeignet. So werden z. B. Kügelchen oder Pellets der oben angegebenen Art in eine Vakuumkammer in einen mit Wasser gekühlten Tiegel eingebracht. Es werden z. B. als Substrat CR-39 Linsen im Inneren eines wassergekühlten Tiegels in einer Vakuumkammer etwa 559 mm über einem Tiegel angeordnet, in dem die nach den oben angegebenen Beispielen hergestellten Kügelchen oder Pellets vorliegen. Die Kammer wird sodann in herkömmlicher Weise auf ein Hochvakuum, d. h. 8×10^-4 Pa herunergepumpt. Auf eine Probe wird ein Elektrodenstrahl gerichtet, bis dieselbe teilweise geschmolzen und verdampft ist. Die Filmdicke wird optisch mittels Interferometrie überwacht. Weitere Einzelheiten bezüglich dieses Verfahrens finden sich z. B. in der US-Patentschrift (US-Patentanmeldung SN 5 10 270, eingereicht am 30. September 1974).

In allgemeiner Weise weist erfindungsgemäß das Überzugsmaterial Analysenwerte innerhalb der folgenden Bereiche auf:

SiO₂82-66 Gew.-% Na₂O14- 3 Gew.-% Al₂O₃ 0- 4 Gew-% KF (Flußmittel) 0- 5 Gew.-% B₂O₃ 2-14 Gew.-% AgCl, AgBr oder Gemische derselben 4-20 Gew.-%

Einer der vorteilhaften Aspekte der erfindungsgemäß verwendeten optischen und ophtalmischen, photochromen oder phototropen Schichten besteht in der Flexibilität, die dem einschlägigen Handel vermittelt wird. Es können hierdurch die Warenhaltung und die Inventarprobleme vereinfacht werden, da man sowohl klardurchsichtige als auch gefärbte Linsen aus Glas oder Kunststoff mit phototropen Materialien überziehen kann, wodurch die Erfordernisse bezüglich mehrerer Bevorratungen der verschiedenen Gläser verringert werden. Es ergeben sich erfindungsgemäß auch ganz neue Möglichkeiten auf dem Gebiet photochromer Linsen. Es ist nunmehr möglich, derartig exotische wie purpurfarbene, grüne oder in anderen Modefarben gefärbte Linsen zur Verfügung zu stellen, die photochrome Eigenschaften aufweisen.

Gläser kann man als unterkühlte Flüssigkeiten betrachten, die mit ausreichend hoher Geschwindigkeit unter Verhindern eines Kristallisierens in einen festen Zustand abgeschreckt worden sind. Verunreinigungen, wie Silberhalogenide, können als Keimbildner für eine örtliche Kristallbildung wirken. Eine große Anzahl kleiner Kristalle führt normalerweise zu einer Undurchsichtigkeit des Glases. Aus diesem Grund - es gibt auch noch weitere - ist die Herstellung von Linsenrohlingen nach einem Teil des weiter oben abgehandelten Standes der Technik auf Silberhalogenid-Konzentrationen recht geringen Grades begrenzt, d. h. Konzentrationen von weniger als z. B. 0,1 Volumenprozent. Das erfindungsgemäß verwendete phototrope Glas ermöglicht wesentlich höhere Konzentrationen an Silberhalogenid, Vermeiden der Undurchsichtigkeit, größere Verträglichkeit mit einer Vielzahl optischer und ophtalmischer Substrate, ohne daß man in übermäßiger Weise die Brechungsindices, Spurenverunreinigungen in dem Substrat, unterschiedliche Wärmeausdehnung und dgl. berücksichtigen müßte.

Weiter oben sind organische und anorganische Materialien berücksichtigt worden, die einen Glasüberzug durch Vakuumverdampfung erhalten. Das Eintauchen in eine Lösung mit einer sich anschließenden Behandlung ist gegebenenfalls möglich. Es können auch weitere bekannte Arbeitsweisen herangezogen werden, z. B. das Flammaufbringen silberhalogenidhaltiger Tröpfchen aus den gesinterten Kügelchen oder Pellets, wie oben beschrieben, auf eine kalte Linse.

Es versteht sich, daß kleine Mengen verschiedener Arten an Sensibilisierungsmitteln den erfindungsgemäßen Überzugsmassen zugesetzt werden können. So können z. B. Sensibilisierungsmittel, wie Kupfer in Form von Kupferchlorid oder Kupferbromid oder Gemische derselben zugesetzt werden.

Weiter oben ist das Herstellen der gesinterten Kügelchen oder Pellets beschrieben worden; die vermittels Vakuumaufbringen für das Ausbilden dünner Schichten auf ausgewählten optischen und ophtalmischen Substraten angewandt werden. Weiterhin ist es möglich, derartige photochrome oder phototrope Schichten aus Lösungen löslicher Mealloxidverbindungen, einschließlich deartiger wie Silbernitrat, herzustellen. So kann z. B. eine ophtalmische Linse aus dem Kunststoff der Type CR-39 mit dem folgenden Gemisch überzogen werden:

Beispiel 3

13 Volumenteile Äthanol
4 Volumenteile Butanol
1 Volumenteil 40% HNO₃
2 Volumenteile Tetraäthylorthosilikat
1 Volumenteil einer 0,1 molaren wäßrigen Kupfernitratlösung.

Der Überzug kann auch auf die CR-39 Linse durch Eintauchen in die Lösung 10 Sekunden lang bei Raumtemperatur und sodann Aussetzen gegenüber einem Halogen, z. B. einem Gemisch aus Chlor- und Bromdampf, der eine Luftatmosphäre enthält, während des Härtungsverfahrens aufgebracht werden.

Das Härtungsverfahren kommt zur Durchführung, sobald die in entsprechender Weise überzogene Linse in einen Laboratoriumsofen 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 93°C gehalten wird. Nach einer derartigen Behandlung wird die überzogene Linse aus dem Ofen entfernt, und man läßt bei Raumtemperatur abkühlen.

Das Aussetzen gegenüber der halogenenthaltenden Atmosphäre erfolgt in völliger Dunkelheit. Es ist weiterhin ratsam, das Eintauchen in einem Dunkelraum unter Anwenden einer Rotlichtbeleuchtung, wie sie üblicherweise in photographischen Laboratorien angewandt wird, durchzuführen.

Der flüssige Überzug kann ebenfalls dadurch aufgebracht werden, daß man etwa 1 cm³ der Flüssigkeit auf die Oberfläche der mit 2000 U/min in Umdrehung versetzten Linse fallen läßt. Die Drehung der Linse wird nach 5 Sekunden unterbrochen, die Linse sodann aus dem Halter entfernt und der beschriebenen Atmosphäre ausgesetzt.

Es ist möglich, das Gemisch aus Äthanol-Butanol-HNO₃- Tetraäthyl-orthosilikat durch Lösungen zu ersetzen, die handelsgängig unter der Bezeichnung "Phosphorosilicafilm" und "Borosilicafilm" bekannt sind.

Die wäßrigen Silber- und Kupfernitratlösungen werden in den oben beschriebenen Mengen zugesetzt.

Wenn auch der Hauptbestandteil des aus der ersten erwähnten Lösung hergestellten Lösung Siliziumdioxid ist, ermöglicht das Anwenden anderer Lösungen das Ausbilden von Glasüberzügen, die im wesentlichen aus Borsilikaten und Phosphorsilikaten als Träger der photochromen Silberhalogenidschicht bestehen.

Zusätzlich zu den oben angegebenen können auch herkömmlichere ophtalmische und optische amorphe und/oder kristalline Kunststoffe oder Gläser oder andere Substrate angewandt werden. So können z. B. eine Glas- oder Kunststofflinse, die darin eine polarisierende optische Schicht aufweist, wie z. B. in der US-PS 36 74 587 offenbart, in Anwendung kommen.

Zuammenfassend sei bemerkt, daß Silberhalogenid enthaltende Gläser als von Wichtigkeit bezüglich photochromer oder phototroper Substanzen erachtet werden. Der Träger des Phototropismus bei diesen Gläsern ist eine getrennte Phase. Das photochrome oder phototrope Verhalten kann in einer dünnen Schicht vergleichsweise zu einer aus Kunststoff gefertigten oder herkömmlichen optischen oder ophtalmischen Glaslinse optimal gestaltet werden. Aufgrund dieser Dünnschicht-Verfahrensweise ist die stärker instabile Silerhalogenidphase auf eine verhältnismäßig dünne Schicht begrenzt. Weiterhin ermöglicht die Ausbildung einer amorphen Substanz, die erfindungsgemäß die die Silberhalogenidkristalle enthaltende dünne Schicht ist, vermittels des Aufbringens im Vakuum ein schnelleres Abschrecken als jede andere Verfahrensweise zur Glasherstellung soweit zur Zeit bekannt, wodurch ein Undurchsichtigwerden durch Kristallwachstum während des Ausbildens der amorphen Substanz vermieden wird.

Es sind in gleicher Weise auch andere anorganische Gläser oder organische Materialien oder Kunststoffe mit optischer oder ophtalmischer Qualität anwendbar, die die mechanische Verträglichkeit aufweisen, wie sie bezüglich des dünnen erfindungsgemäßen Überzuges erforderlich ist.

Auf wenigstens einer Oberfläche des Substrats ist eine dünne phototrope oder photochrome Glasschicht ausgebildet, die in der Lage ist, reversibel durch Belichtung mit UV-Licht oder kurzwelligem sichtbaren Licht erregt zu werden. Die Schicht besteht aus einer Glasmatrix, die 5 bis 60 Mol-% Ag⁺ und 8-85 Mol-% eines Halogenids aus der Gruppe aus Cl^-, Br^- und Gemischen derselben ausgewählt ist, aufweist. Weiterhin kann die Schicht eine geringe, jedoch wirksame Menge eines Sensibilisierungsmittels enthalten. Das allgemein angewandte und bevorzugte Sensibilisierungsmittel ist das Metallion Cu⁺.

Das bevorzugte Glas für die Matrix wird aus der Gruppe der Silikate, Borsilikate und Phosphorsilikate ausgewählt. Praktisch alle geeigneten Gläser sind in der Tabelle unter den Bezeichnungen A-L unter dem obigen Beispiel 1 angegeben.

Wie weiter oben vermerkt, besteht die bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform in einer Sonnenbrillenlinse ophtalmischer Qualität, deren wenigstens eine Hauptfläche mit einer phototropen Schicht überzogen ist. Das Verfahren zum Herstellen einer Linse besteht aus den folgenden Arbeitsschritten:

Um eine innige Verbindung zwischen der das phototrope oder photochrome Ionensystem tragenden Glasmatrix und der zu überziehenden optischen oder ophtalmischen Linse auszubilden, muß die Linse zunächst gereinigt werden. Die notwendige, saubere Linsenoberfläche läßt sich in herkömmlicher Weise erzielen. Es handelt sich hierbei z. B. zunächst um ein Waschen in einem Ultraschall-Reinigungsbad, an das sich ggf. ein Äthanolbad und ein Chlorfluorkohlenstoffbad anschließt. Das phototrope Material wird in einem temporären Träger hergestellt. So kann dasselbe z. B. in Form abgedichteter, geschmolzener Kügelchen oder Pellets oder in einer Lösung vorliegen. Die Kügelchen oder Pellets oder die Lösung werden sodann mit einer sauberen Linsenoberfläche in Berührung gebracht. Dies kann z. B. in einem Vakuumofen, in einer Lösung oder vermittels Spinngießen erfolgen, und alle diese Arbeitsweisen sind weiter oben im einzelnen erläutert. Die Linse wird dem Halogensystem unter derartigen Bedingungen und so lange ausgesetzt, daß die Bedingungen ausreichend sind, um eine dünne, harte, kratzfeste Glasschicht über der Oberfläche der zu überziehenden Linse auszubilden. Die Schicht muß praktisch einheitlich und praktisch frei von übermäßiger Undurchsichtigkeit sein. Photochrome oder phototrope Farbzentren, die die Ursache für die reversible Färbung sind, sind praktisch einheitlich durch die dünne Schicht hindurch verteilt. Vorzugsweise ist die Glasschicht dünner als 20 µm.

Claims

1. Verwendung eines phototropen Glases, welches in einer aus Silikaten bestehenden Glasmatrix 5 bis 60 Mol-% Ag⁺ und 8 bis 85 Mol-% Cl^- und/oder Br^- enthält als Überzugsschicht auf optischen Elementen.

2. Verwendung eines phototropen Glases als Überzugsschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmatrix Borsilikate und/oder Phosphorsilikate enthält.

3. Verwendung eines phototropen Glases als Überzugsschicht gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht die folgende Zuammensetzung in Gewichts-% aufweist: SiO₂82-66 Na₂O14- 3 Al₂O₃ 0- 4 KF (als Flußmittel) 0- 5 B₂O₃ 2-14 AgCl und/oder AgBr 4-20

4. Verwendung eines phototropen Glases als Überzugsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Sensibilisierungsmittel enthält.

5. Verwendung eines phototropen Glases als Überzugsschicht gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisierungsmittel Cu⁺ zugesetzt ist.

6. Verwendung eines phototropen Glases als Überzugsschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das optische Element aus Glas oder aus Kunststoff besteht.

7. Verwendung eines phototropen Glases als Überzugsschicht, gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Dicke von weniger als 20 Mikrometer aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung von Überzugssschichten aus einem phototropen Glas auf optischen Elementen, wobei diese Schichten in einer aus Silikaten bestehenden Glasmatrix 5 bis 60 Mol-% Ag⁺ und 8 bis 85 Mol-% Cl^- und/ oder Br^- enthält, wobei die gereinigte zu überziehende Oberfläche im Vakuum durch Verdampfung einer Mischung beschichtet wird, die Silber und Chlor- und/oder Bromverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verdampfende Mischung eine gesinterte Mischung ist, welche die Bestandteile der Glasmatrix enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung Kupferbromid und/oder Kupferchlorid zugesetzt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Überzugsschichten aus einem phototropen Glas auf optischen Elementen, wobei diese Schichten in einer aus Silikaten bestehenden Glasmatrix 5 bis 60 Mol-% Ag⁺ und 8 bis 85 Mol-% Cl^- und/ oder Br^- enthält, wobei auf die gereinigte zu überziehende Oberfläche eine flüssige Mischung aufgebracht wird, die metallorganische Verbindungen mit Silber-, Kupfer- und gegebenenfalls Siliciumverbindungen enthalten, die nach der Pyrolyse eine glasige phototrope Schicht bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung metallorganische Verbindungen mit Silicium und/oder Bor oder Phosphor sowie Salpetersäure, Kupfernitrat und Silbernitrat enthält und nach der Pyrolyse eine Glasmatrix mit SiO₂ und/oder P₂O₅ und B₂O₃ ergibt, und daß die beschichtete Oberfläche einer Halogenatmosphäre ausgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatmosphäre bei erhöhter Temperatur einwirkt.