DE1926831C

DE1926831C - Photochromatischer Glaskörper bleibender mechanischer Festigkeit auch nach Oberflächenabrieb und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1926831C
Application number: DE19691926831
Authority: DE
Inventors: Harmon Mark Horseheads; Sawchuk Loris Gay; Stookey Stanley Donald; Corning; N.Y. Garfinkel (V.St.A.)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1969-05-27
Publication date: 1973-09-06

Description

Die Erfindung betrifft einen photochromatischen Glaskörper bleibender mechanischer Festigkeit auch nach Oberflächenubrieb. der Silberhalogenidkristalle in einer Menge \on wenigstens 0.005 Volumprozent enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

In jüngerer Vergangenheit sind einerseits photochromaiische Gläser entwickelt und andererseits ist die Festigkeit \on Alka! jtall-Siiikatgläsern durch Ionenaustausch erhöht w den.

Photochrome isuhe Gläser besitzen die Eigenschaft, unter Einwirkung aktinischer Strahlung eine dunklere Farbe anzunehmen und nach Aufhören der aktinischen Strahlung wieder zu ihrer ursprünglichen Farbe zurückzukehren. Daher ändert sich die optische Transparenz eines photochromatisohen Glases in Abhängigkeit \cr. der Strahlung, wekhc das Cilas ausgesetzt ist. Diese Änderungen der Transparenz treten nur so lange auf. wie aktmische Strahlung auf das Glas auftrifft. Fine eingehendere Diskussion der theoretischen Betrachtungen, die den Mechanismus des photochromatischen Glases betreffen, ist in der USA.-Paientschnft 3 208 S60 enthalten. In dieser Patentschrift sind Silikatglas-Zusammensetziingen offenbart, in denen strahlungsempfindliche Silberhalogenid-Kristalle dispergiert sind, die ein Dunkeln des Glases bewirken, wenn dieses Strahlungen in den ultravioletten und den unteren sichtbaren Bereichen des Spektrums ausgesetzt ist: jedoch gestatten sie gleichzeitig, daß das Glas nach dem Aufhören der Bestrahlung seine ursprüngliche Transparenz wiedergewinnt. In der vorgenannten Patem'-chrift wird weiterhin die Theorie vorgetragen, daß zwischen den Silberhalogenid-Kristallen und der aktinischen Strahlung eine Reaktion auftritt, welche die Absorptionseigenschaften der Kristalle gegenüber sichtbaren Strahlungen ändert. Auf Grund der Tatsache, daß diese Kristalle in einer glasigen Matrix dispergiert bzw. verteilt sind, führt der Wegfall der aktinischen Strahlung da/u, daß die Kristalle in ihren ursprünglichen Zustand zurückkehren, weil die glasige Matrix nicht mit den bei der Einwirkung der aktinischen Strahlung gebildeten Reaktionsprodukten reagiert und auch diesen gegenüber undurchlässig ist, so daß diese Reaktionsprodukte nicht abdiffundieren können.

Die Fähigkeit, mehr oder weniger sichtbares Licht in Abhängigkeit von der Intensität der auf das Glas einwirkenden aktinischen Strahlung durchzlassen. hat dazu geführt, derartige Gläser für Fenster, Linsen von Augenpl'lscrn u. dgl. zu verwenden.

Bei der Festigkeitsverstärkung von Alkalisilikat-Glaskörpern durch ein lonenaustausehverfahren wird eine integrierende Oberflächenschicht, die Druckspannungen ausgesetzt ist, auf einen derartigen Artikel hervorgerufen, indem die sich in einet Oberflächenschicht des Glaskörpers befindlichen Alkalimetallionen durch jeweils ein monovulentes Kation ausgctauscht werden, das. einen größeren lonendurchmesser besitzt, beispielsweise ein Alkalimetall (Kalium), Kupfer oder Silber. Der Austauschvorgang erfolgt bei einer solchen Temperatur, bei der ein viskoses Fließen des Glases nicht eintritt. Dieser Austausch wird erreicht, indem der Glaskörper mit einer äußeren Quelle

_von Kanonen größeren Durchmessers bei erhöhter doch entgegen, daß nach allgemeiner Kenntnis für ein Temperatur, jedoch unterhalb des unteren Spannungs- Glas mit guten photoehromaiisehen Eigenschaften punkies des Glases in Berührung gebracht wird. Die ganz andere Glaszusammensetzungen erforderlich j_er Druckspannung ausgesetzte Schicht wird dadurch sind, als zur Erzielung einer erhöhten bleibenden in der Glasoberfläche hervorgerufen, daß das Glas- 5 Abriebfesiigkeit. Es ist allgemein bekannt, daß fur den volumen das Bestreben hat. zuzunehmen, wenn . :r ersteren Zweck Alkali-Bor-Silikat-Gläser mit Borlonenaustausch im Giasgefüge erfolgt. Da jedoch der gehalten bi- zu 15 bis 2l)'"'■„ BX), am besten geeignet yVi-tau-ch bei Temperaturen unterhalb des unteren sind, während -ich andererseits für eine lonen-SpV.'¹ naspunkees des Glases durchgeführt w ird. kann ausUHischbehandlung zur Erhöhung der Ahnebfestig_mch .'e-t-s Bestreben einer Volunienzunahme nicht 10 keil insbesondere Aikalimetall-Silikat-Gläser mit einem _ver'·. .rl hchen. weil die Glastemperatur zu niedne ist. Gehalt \on 5 bis 25° „ Alkalimetalloud und > bis als'Va- ein normales viskoses Fliegen de- Gla-es mit 25" „ Ai,O, und oder ZnO-. eignen. Einer derartigen _c,^..-Cschwindtgkeit eintreten kann, die au-tucht. Kombination stand besonders entgegen, daß das fur li'r'-V'e aufsebaufen Spannungen wieder abzubauen, die Erzielung photochsomatischer Figenschaften ben Werden die während des kmenaustau-chs ein- 15 Binders geeignete BXV₁ selbst in kleinen Mengen un_ge-'l_".ien Ionen größeren Durchmessers im GIa- günstige Auswirkungen auf den Festigungsprozeß auv _Ε..·' c- /usammeneedränet". Wie in der britischen übt.

P '-'"--.!inft 966 733 beschrieben wurde, wird durdi Aufgabe der % erliegenden Erfindung wa- es daher,

ti'·· > . Lienwart einer beachtlichen Menee \on M,O₁. einen Glaskörper mn einer Glaszus.u-nmcnseming ■■h mehr as 5 Gewichtsprozent.'in der ci'las- 20 aufzufinden, die eine hohe mechanische Festigkeit M-nenseizuna nicht nur erreicht, daß sich eine selbst nach Abnutzung bzw. Abrieb und gleichzeitig .msche Festigkeit entwickelt, die ein Mehrfache, ausgezeichnete photochromatische Eigenschatten des ·>· ; ^vkeit beträgt, welche das angelassene Glas Glaskörpers zuläßt. .

""■ -Λ. "sondern diese Festigen wird danach auch Diese Aufgabe wird eriindungsgemaß durch einen

Γ- \,li. beibehalten, nachden die Oberfläche des 25 Glaskörper gelöst, der gekennzeichnet ist durch toi- ; .'..,rper. einer beträchtlichen Abnutzung ausge- gende. auf Oxide berechnete Zusammensetzung in . · .'.orden ist. Wie in dieser Patentschrift ausgeführt Gewichtsprozent: ·. -. ist es zur Ermittlung der praktischem Festigkeit ^ ^q^

,·. Lilabkorpers erforderlich, diese Festigkeit zu ' ^ ^_? ^₁ J^

: -en. nachden". die Oberfläche des Korpers wenig- 3° j ^ ~^\ ^_aO, worin RoO aiis bis zu 5 Gewichti-

.·.. r_:- einer mittleren Abnut/una ausgesetzt worden ' " p_r ^a _o/'_enl Li,O"und oder bis zu 10 tie-

!■ Daher ist die mechanische r estigkeit eines neu- wichtsprozent Na.,O gebildet ist. und

n-'deten Glaskörpers häufif-. ,ehr hoch, jedoch %on O 3 bis 5 Cl und oder

I ..-.er Dauer, sofern die Oberfläche des Glaskörpers " ^₁ j _ßr

: ■· ceschützt wird, weil die normale Handhabung 35 . . Weise

■■■.V.rtieer Glaskörper eine Oberflächenbeschädigung wobei der Glaskörper eine in an sich bekannt_t. Weise vVrrufl durch welche die anfändiche Fes.iekeit durch Ionenaustausch bewirkte daickgespanntc Ober .' stark herabgesetzt w,rd. Demgemäß ist die flächenschicht %on wenigstens > M.kTon T ^ nd ,„,.,anische Festigkeit eine- Glaskörpers im allge- einen inneren Dehmingsspannungsbe ^ich^ , zt und :. einen son geringer Bedeutung, wenn sie ni.ht er-t 40 wobei die Oberflächenschicht Ionenferneslen, e V^n «messen worden ist. wenn die Oberfläche des monovalenten Metalls größeren Durchmessers als öiaskorpers e,ner_Abnutzung bzw. einem Abrieb /ur Alkaliionen .m^^.,^er Cjrupr

Γ körpers einer Abnutzung bzw. einem Abrieb zur Alkaliion ^ J^

S.mulierune der Bedingungen, unter denen das Glas Kalium sowie Silber enthalt und wobc lic K.0^nzentra

haben gveigt, daß die Austauschtiefe wenigstens 50 ,edoch kann, wie m einer parallelen Anmeld 1 g d«.r 5 Miron betragen muß, damit die Glaskörper über- der Anmelden« beschrieben isU ein G as^n k he

n,ng hinsichtlich der'herabgesetzten Festigkeit« hat 55 Schicht aufweist indem ein glas

and. Cn₀ GU.,.,. die _s„»o„, haUonc G.as.ci™,

J :

Einer Kombination dieser Eigenschaften stand je- mittels des Ionenaustausch* durch

ionen in einer Menge in da> Glas eingeführt, die /v.r Erzeugung genügender Silberhalogenid-Kri'-ialle in der Oberflächenschicht ausreicht, damit da·. Glas bzw. die Oberflächenschicht ein photochromatisches \ erhalten annimmt. Diese Art der Herstellung phoiochromatischen Glases ist auch mit der Gias-Grundzusammer.-sci/mi" der w.rliceendcn F.rfindung ausführbar. Da h durch d.e^e Austausch! Handlung ein weiterer Produktionsablauf ι gefugt wird. cr>cheint

jedoch

Schritt im P

'lic -XiKtaiischbchandiung w-.. kommer/ieüen Ge-

Mchispunktcn her gesehen n.cht sehr vorteilhaft, ob-

Aohl Me durchaus anwendbar ist.

Tabelle 1 (GeViichtsprven!

SiO. .

AUf)₁

Ag ..

Cl ...

Br ..

5S.11 22.67 4.41 6,03 2.49 2.11 2.11 0.37 1,05 0,64 0.015

5.S 22

.80 93 32 49 11 11 37 05 64 015

58.22 22.84 3.45 6,71 2.49 2.11 2.11 0.37 1.05 0.64 0.015

5s.r

21. N4 4.02 7.19 2.49 2.11 2.11

1.05 0.64 C₁Oi 5

5$.22	59.04	5S.17
2!.HS	22.40
3.45	3.46	η ti !
~ ("-,"	6.73	4.02 !
2.49	2.40	6.-1 j
2.Π	2.12	2.49
2. Π	2.12	2,11
0.3⁷	0.53	2,11
1.05	0.55
0.64	0,64
0.015	0.015
0.37 !
1,05
0.64
0.015

Tabelle I

(Fortsetzung)

10 14

15

SiO, .

60,54

23,35 3,17 6,86

2,01 2,01 0,36 1,06 0.63 0.016

60,35 22,73 3,17 6,71 0,96 2,01 2.01 0,36 1.06 0,63 0,016

60.35 21,77 3,17 6,71 1,92 2.01 2.0! 0.36 1,06 0.63 0.016

60,35 20.81 3.17 6.7! 2.88 2.01 2,01 0,36 1.06 0.6.1 0,016 60,99
20.87
4,12
5.55
2.23
1.91
1,91
0.70
1.05
0.59
0,01-1

61,55 21,06 4,14 5.19 2.31 1.92 1,92 0,69 0,61 0,60 0.015

58,79 21,99 3,35 7,17 2,39 2,01 2.10 0,52 1,05 0,62 0,015

7.65 2.39 2.0i 2.10 0.52 1.05 0.62 0.1»!

Tabelle I (Fortsetzung)

17

18

21

22

SiO₂ . ALO₃ Li₂O . Na₂O B₂O₃ . MgO PbO . I·'

Ag .. Cl

Br . .. CuO . Sh-O, BaO . K.,O

58,63 21,56 3,91 6,49 2.38 2.00 0,43 2,00 0,72 1.05 0,25 0.015 0.57

60.01

20,81

3,81

5,95

1,95 0,41 2,32 0,46 1,39

0.015

0,56

2,32

58,53 20.44 3,76 4,15 3.76 2,89 0,96 1,93 0.35 0,81 0/i S 0,014

1.93 58,25 20.11 3,75 3 08 3.85 2,98 0,95 2.02 0,36 0,87 0,50 0.015

3.27

56,89

22,04

3,27

2,41 2,02

1,92 0.37 0,96 0,48 0,015

9.63

58,77 21.60 3,93 6.51 2,40 2,00 0,43 2,00 0,72 1.06

0.01 0.57

In der vorstehenden Tabelle I werden Glas/.u- Diese Gläser zeigten nach ihrer Bildung kein gutes

sammensctzungen, ausgedrückt in Gewichtsprozent photochromatisches Verhalten, sondern erforderten

auf der Oxidbasis, angegeben, die in Platin-Schmelz- eine Wärmebehandlung zur Verbesserung dieses Vcr-

tiegcln bei ungefähr 1400 bis 1550"C während bis zu haltens. Diese Wärmebehandlung bestand im allgc-

elwa 16 Stunden geschmolzen worden sind. Die 5 meinen darin, die Glaskörper einer inerten Atmo-

Komponcntcn des Glas-Rohstoffgcmenges, können sphäre, beispielsweise der Luft, auszusetzen und auf

irgendwelche Materialien umfassen, entweder Oxide eine Temperatur zu erwärmen, die oberhalb des unte-

odcr andere Verbindungen, die beim Zusammen- ien Spannungspunktes des Glases liegt, jedoch noch

schmelzen in die gewünschteOxidzusammcnsctzung mit genügend unterhalb des Erweichungspunktes, so daß

den richtigen Mengenverhältnissen umgewandelt werden. 10 keine merkliche Verformung des Glases eintreten

Im Glas können verschiedene miteinander vertrag- konnte. Unter bestimmten Umständen, in denen innerliche Metalloxide und Fluor enthalten sein, jedoch halb des Formungs\organgcs ein Einbiegen des sollte der Gesamtanteil derartiger Zusätze vor/ugs- Glases cifolgtc, ist eine Wärmebehandlung bei oder weise unter 10 Gewichtsprozent gehalten werden. Auf etwas oberhalb des Erweichungspunktes des Glases diese Weise .st es möglich. Fluor zu verwenden, das in 15 praktisch. Diese Wärmebehandlung bewirkt eine Vcrder Technik der Glasherstellung als Schmel/hiifc und besscrung der Wanderung der Silber- und llalogcnidals Mittel zur Verhinderung von F.ntglasung bzw. ionen, was /u deren verstärkten Kombination führt. Versteinerung bei Abkühlung der Schmelze /um Glas Die für diese Wärmebehandlung zur Durchführung bekannt ist. Bei den angegebenen Gläsern dürften der gewünschten Ablagerung von Silberhalogenid er-Fluorantcilc bis zu etwa 3 Gewichtsprozent das 20 forderliche Zeitdauer hängt von der Glas/usatnmcnphotochromatischc Verhalten verbessern, jedoch füh- scl/ung ab, bewegt sich jedoch im allgemeinen zwiren größere Mengen als clwa 3 Gewichtsprozent zu sehen '/2 bis 12 Stunden. Zwar sind längere Behandeiner nachteiligen Beeinflussung der mechanischen lungs/eitcn möglich, ohne daß die photochromatischen Festigkeit der Glaskörper. Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden, diese lan-

Kupfcroxid dürfte in Mengen von weniger als etwa 25 gcrc· Bchandlungszeiten sind aber normalerweise un-

0,1 Gewichtsprozent, berechnet als CuO, als Sensibili- nötig und unökonomisch. Manchmal wird ein crstrc-

sator wirken, es verbessert die photochromatischen bcnswcrtcres photochromatisches Verhalten erreicht.

Eigenschaften des Glases. wenn zwei oder mehr aufeinanderfolgende kurzzeitige

Andere Oxide, wie MgO, CaO, SrO. B:iO, ZnO. Wärmcbchandlungsvorgänj'c an Stelle einer -in/igen

ZrO₂, B₂O₃ und PbO können ebenfalls vorhanden 30 langen Wärmebehandlung angewandt worden,

sein, um die Qualität des Basisglascs zu verbessern, Die Tabelle H gibt Daten der verschiedenen ange-

das pholochromatischc Verhallen des Glases zu ver- wandten Wärmebehandlungen und das hierdurch sich

stärken oder um dem Glas bestimmte gewünschte ei gebende photochromatische Verhalten wieder. Die

physikalische Eigenschaften außer dem photochroma- Glasplatten können, soweit eine thermische Zerstörung

tischen Verhalten zu verleihen. Die Verwendung von 35 vermieden wird, mit beliebiger Geschwindigkeit auf

BaO und/oder PbO zur Einstellung der Brechungszahl die vorgewählte Temperatur erwärmt werden. Im all-

dcs Glases ist ein Beispiel eines derartigen Zusatzes. gemeinen wurde die jeweilige Glasplatte direkt in einen

Jedoch sollten die einzelnen Zusätze vorzugsweise elektrisch beheizten Ofen eingebracht, der auf der pc-

nicht einen Anteil von 5 Gewichtsprozent über- wünschten Temperatur betrieben wurde. Bei Beendi-

schrcitcn, und die Summe aller solcher Zusätze sollte 4° gung der Wärmebehandlung wurden die Platten aus

nicht oberhalb von etwa IO Gewichtsprozent liegen. dem Ofen herausgenommen, so daß sie von selbst in

Die mechanische Festigkeil des endgültig erhaltenen der Umgebungsatmosphärc abkühlen konnten.

Glases wird sehr ungünstig beeinflußt, wenn B₂O₃ Eine Messung der photochromatischen 1 igcnschaf-

in einem Anteil von 5 Gewichtsprozent oder mehr /u- ten einer Glasplatte kann durch Bestimmung der opli-

gcgen ist, so daß dessen Anteil weniger als 5 Gewichts- 45 sehen Transparen/ der Platte \or und nach der Bclich-

prozent betragen sollte, damit eine beträchtliche Vcr- lung dieser Glasplatte mit aktinischcr Strahlung

besscrung der Festigkeit erreicht wird. während einer spezifischen Zeitdauer und durch

Da der Verlust von Silber und Halogenid während wiederholte Bestimmung der Transparenz nach einem

des Schmelzens der einzelnen Bestandteile des Glas- auf die Belichtung folgenden Zeitintmall \orgcnom-

Rohstoffgemenges innerhalb eines Bereiches von 50 men werden. In Tabelle 11 bedeutet T₀ die anfängliche

25 bis 50 Gewichtsprozent liegt, ist es erforderlich, bei Lichtdurchlässigkeit des Glases für sichtbares Licht

der Mischung der einzelnen Anteile des Glas-Rohstoff- in Prozent nach der Wärmebehandlung des Glases,

gemenges diesen Verlust durch eine entsprechende d. h. die Lichtdurchlässigkeit des Glaskörper^ füi

Kompensation zu berücksichtigen. Da nicht bekannt sichtbares Licht nach der Wärmebehandlung, jedocr

ist, mit welchen Kationen die Halogenide im Glas 55 vor der Belichtung mit aktinischer Strahlung. T₀₀ be

kombiniert sind, werden sie in Obereinstimmung mit zeichnet die Gleichgcwichts-Lichtdurchläss'gkeit de

der üblichen analytischen Praxis in der Tabelle I als Glases. Die Gleichgewichts-Lichtdurchlässigkeit is

einzelne Komponenten aufgeführt. Weiterhin ist in hierbei definiert als die Lichtdurchlässigkeil des Glas

Übereinstimmung mit der üblichen Praxis Silber so körpers für sichtbares Licht nach dessen Belichtun

angegeben, als ob es als Silbermetall vorhanden ist. 60 mit aktinischer Strahlung von im wesentlichen kor

Die Schmelzen wurden in Schmelzkuchen von etwa stanter Intensität während einer genügenden Zeitdauei

31,75 - 31,75 - 2 mm abgegossen. Dirse Schmelz- in welcher die Lichtdurchlässigkeit des Glases eine

kuchen wurden auf Raumtemperatur angelassen bzw. im wesentlichen konstanten Wert annimmt. Bei de

abgekühlt, um die Qualität des Glases durch visuelle Beispielen in Tabelle 11 wurde willkürlich davon au

Untersuchung feststellen zu können. Der Abgieß- 65 gegangen, daß eine 10 Minuten lange Belichtung m

Vorgang führte zu einer für die Verhinderung einer Ultraviolett-Strahlung iJ650 Ä) ausreichend ist, dam

Entglasung bzw. Versteinerung ausreichend schnellen der Glaskörper den Gleichgewichtszustand erreich

Abkühlung der Schmelze. Hierbei wurde die Strahlung von einer kommer/iclU

(ο

ίο

Langwellen-Ultraviolettlampe mil 9 Watt Lingangsleistiing er/eugi. wohei der Ausgang gefiltert wurde, um den größten Anteil der [Energie sichtbaren Lichts :ms/.u!.L'haltcn. lf_r, bedeutet die Halb-Abiuihme/eit oder diejenige Zeit in Sekunden, nach der die Konzentration der larbzenlren nach der [!dichtung durch aktinischc Strahlung und der Wegnahme der aktmischen Strahlung gleich der Hälfte der im Gleichgewichtszustand vorhandenen farbzentrcn ist. Da die Abnalimegesehwindigkeit eine logarithmische l'imktion ist. bedeutet dieser Wci eine brauchbare Meßgröße für die Geschwindigkeit, mit derein gcdunkeltes Glas wieder hell wird oder für die Fähigkeit des Glases, seine ursprüngliche Durchlässigkeit für sicht-

Werte als die vorstehend angegebenen Parameter auf. Hei vielen Heispielen werden mehr als 40% der Punkte dunkel, und die Halb-Abnahmezeit bzw. Halb· Schwindungszeit beträgt weniger als 1 Minute. Die Spanniingspunkte dieser Gläser liegen im Bereich von

etwa 475 bis 550 C. die Anlaßpunkte bewegen sich /wischen etwa 510 bis 660 C, und die hrweichiingspunkte liegen im Bereich von ungefähr 750 bis 850'C.

Die liiiersiichungen dieser photochromatischen

ο Glaskörper unter Anwendung der Elektronen-Mikroskopie und der Röntgenstrahl-Bcugung bewiesen die Gegenwart von Silberchlorid- und/oder Silru-rbromid· Kristallen. Hei den transparenten Gläsern, beispielsweise den Gläsern der Beispiele 1 bis 22. sind alle

bares Licht wiederzuerlangen. Jeder lest wurde bei 15 Kristalle kleiner als 0,1 Mikron im Durchmesser und

Kaumtemperatur mit polierten l'roben

	Tabelle Il	während Sld.	7,,	*T_0n*	*H₁,*
Beispiel	Wärmebehandlung	16	"/n	"/„	Sek.
Nr.	⁽" I	2	95	36	25
1	560	I	96	38	20
1	6(Xl	1	88	48	15
1	650	16	89	50	20
3	650	1	95	55	70
4	560	16	95	60	8!
4	650	1	93	60	40
5	560	4	94	66	45
5	650	1	95	65	168
6	6(K)	1	93	58	116
6	650	4	95	72	15
7	700		97	69	114
S	600	1 >	88	67	39
S	650	4	91	6i	200
9	650	1	^l)2	59	174
H)	6(K)	1 / /2	V3	55	160
11	650	V₂	91	61	170
12	700	16	88	45	!54
13	650	V₁	87	54	37
14	560	V₂	96	57	72
14	650	M	94	59	120
15	600	³U	94	61	102
15	600	2	95	75	42
16	600	2	95	I 73	36
16	600	1	96	39	246
17	590	³A	95	22	1 276
18	600	³L	94	38	198
. 19	650	4	94	57	279
19	700	16	94	52	V)
20	600	2	95	32	27
21	560	2	94	35	67
21	650		95	35	204
22	I 600

Die Tabeliell veranschaulicht die guten photochromatischen Eigenschaften, die durch die Wärme-

von etwa viele sind kleiner als 0.01 Mikron. Diese Kristalle umfassen wenigstens 0.005 Volumprozent des Artikels. Nach der Wärmebehandlung zur Entwicklung guter ph.Mochromatiseher Eigenschaften in der jeweiligen zn Glasplatte wurden diese Platten einem Ionenaustausch· Vorgang unterworfen, um deren mechanische Festigkeit /u erhöhen. Zur Durchführung dieses zuletzt genannten Verfaliicnsschrittes wurden die gemäß Tabelle-Il behandelten photochromatischen Glasplatten 25 in Bailer ueschniolzener Salze eingetaucht, die sich auf lemperaturen unterhalb des jeweiligen Spannungspunkies der einzelnen Gläser befanden. Diese SaIzbäiier enthielten monovalcntc Kationen von größerem loneiKlurchmesser als die Lithium- und/oder Natrium-30 ionen im Glas. In den meisten Fällen wurde ein geschmolzenes NiMirinm«.;;]^ i>nm.«n^»i r~ da!¹- ! iihiu"·* ionen im Glas durch Natriumionen ausgetauscht wurden. Manchmal wurde ein Kaliumsalzbad verwendet, um den Austausch von Lithium- und Natruimionen 35 durchzuführen, und sehr selten wurde ein geschmolzenes Silbersalz zum Austausch von Lithium- und Natriumionen angewandt. Im allgemeinen ergaben sieh die größten mechanischen FestigkeMcn. w.-nn der Ionenaustausch bei Temperaturen von 50 bis 150'C 4° unterhalb des unteren Spannungspunkics des Glases erfolgte.

Wie bereits oben bemerkt, ist die mechanische r-estigkeit eines Glaskörpers normalerweise von geringer Bedeutung, sofern sie nicht nach e^;ner Abriebbehandlung der Oberfläche des Glaskörpers vorgenommen worden ist. wobei mit dieser Abriebbehandlung die Bedingungen simuliert werden, die etwa den Bedingungen nahekommen, denen das C < bei seiner Verwendung auseesetzt ist Daher sind verscniedenste Techniken entwickelt worden, um die bei der Verwendung der Glaskörper auftretende Abnutzung bzw. den Abrieb zu simulieren. Eine Technik, durch die eine weitgehende Annäherung an die Reibungsabnutzung und an wirkliche Stöße erzielt wird besteht darin, die Glaskörper einem Trommel- ode. wazvorgang auszusetzen. Dieses »Trommel- odei wal/abnutzungst-Verfahren wird beispielsweise aus ge. iinrt. indem zehn Glasstäbe von etwa 101 6 · 6.35 mn

behandlune von Glaskörpern, deren Zusammen- 60 einSradTZ T ^K"gf^mü^ngefäß""der Größe« T„„„i,.,iK A^ „^„^.,„„.„-„sa— o»„:_u. ejngepracht werden, daß 200 ecm Siliciumcarbid

Setzungen innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegen, erreicht werden können. Ein Dunkelwerden von vveniestens etwa 20% der Punkte und eine HaIb-

-ι- ·· , ' —i»u/ ÄUUV.V.I11 Ollll-lUm«."'"·-

ηίΐαϋ-^^η ³P ^{Grit hinz}«gefügt werden und daß da 15 Minuten mit einer Geschwindigkei

Umdrehungen/Minute rotiert wird.

Gefäß wi

von 90

Abnahmezeit von weniger als 5 Minuten sind Willkür- Die Tabellp in „·ν, ι ϊχ h

lieh als praktische Erfordernisse für die meisten An- 6₅ behandlung Ii a a- " ^d" ^{l:>ne!iaiista} _e ^usdl wendunaen von photochromatischen Gläsern zugrunde Durchmesser H₁₁₁-TVu ^a" ^Stäb"^{n V}°" ⁶" jgelegt worden. Wie man aus Tabelle fl entnehmen vorher zum P-- " ^*"' "³^"¹ ^

kann, weisen die dort aufgeführten Beispiele bessere haltens einer w „^ photochromatischen vei

^{Cl wa}"Tiebehand!ung unterworfen worde

11

waren. Außerdem sind in der Tabelle 111 die Werte der Hruchmodulc (MC)R) wiedergegeben, die in üblicher Weise ermittelt wurden, nachdem die Stäbe einer "1 rommelabnutzung« unterworfen worden waren. Diese Messungen der liruehmodule (Durchschnitt \on fünf Stäben) erscheinen geeignet, die ^herabgesetzte festigkeit« der verschiedenen Gläser /u definieren und /eigen deren brauchbare oder praktische Festigkeit. dunkelten Glases in seinen ursprünglichen Zustand) etwas verber «erl wird. Diese Tatsache ist in Tabelle IV veranschaulicht, die Meliergebnisse über das phoioehromatischc Verhalten von Proben des Beispiels 22 nach Wärmebehandlung in Luft und weiter nach einer darauffolgenden behandlung in einem NaNO.,-Salzbad wiedergibt.

Tabelle III

	Salzbad	Aust	\usch-	C"
Nr.		behandlung	540
	KNO₁	Stunden	320
I	AgNO₁	4	450
1	NaNO₁	4	450
2	NaNO₁	4	4(K)
T	NaNO₁	1	450
3	NaNO₁	4	4CKi
3	NaNO₁	2	450
4	NaNO₁	4	400
4	NaNO₃	2	450
5	NaNO₁	4	450
5	NaNO₁	2	550
6	KNO₃	4	460
6		1	4(M)
	NaNO₁	■ 4	450
7	NaNO₁	4	400
7	NaNO.,	1	450
S	NaNO₁	3'	550
8	KNO₃	4	460
		1	450
	NaNO₃	4	450
9	NaNO₁	2	450
10	NaNO₃	1	450
11	NaNO₁	-ι	400
12	NaNO;,	Ί	4(K)
13	NaNO,	4	400
14	NaNO₃	4	400
15	NaNO₁	4	450
15	NaNO₁	S	400
15	NaNO₃	2	400
16	NaNO₃	4	375
16	NaNO₁		450
17	NaNO₃	5¹ -	375
17	NaNO₁	8	400
18	NaNO₃	(■)	450
18	NaNO₃	4	450
19	NaNO₃	4	490
20	KNO₃	4	400
21	NaNO₃	16
22	8

MOR

lkg'cm-1

2601.1 2460.5 2671.4 2179.3 2671.4 23¹KU 2390.2 1757.5 2601,1 2038.7 2249.6 1968.4

2601.1 2249.6 2319.9 j530. λ 1898.1

2390.2 2530.8 1898.1 2460.5 2319.9 2530.8 2460.5 1968.4 2319.9 2530.8 2Sl 2.0 2741.7 2882.3 2530.8 16S7.2 1827,8 1616.9 2671.4

Diese Tabelle zeigt eindeutig, daß es möglich ist. die mechanische Festigkeit angelassener Gläser (im allgemeinen 315,5 bis 562,4 kg/cm²) durch eine Verstärkung der erfindungsgemäßen phcachromatischen Gläser mittels des Ionenaustauschs um ein Mehrfaches zu übertreffen. Da dieser Ionenaustausch bei Temperaturen unterhalb des unteren Spannungspunkts jedes Glases vorgenommen wird, werden dessen ph.>tochromatische Eigenschaften, welche d rch eine Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen hervorgerufen bzw. verbessert worden sind, infolge der bei dem Ionenaustausch angewendeten Temperaturen nicht merklich beeinflußt, obwohl anscheinend die Abnahmebzw. Schwundgeschwindigkeit (Übergang des \er-

Tabelle IV

Probe ndicke
mm

6.35
5.08
3.556

Warmcbchandlung
während
Stunden

630
630
630
630

Sal/bchandlung

375
375
375
37S

/„	28
95	29
95	32
94	42
94

(l	94	31	147
6	94	33	150
	93	37	145
6	93	42	128

Fs wurde gefunden, daß eine lonenaustauschzeii von I bis 8 Stunden im allgemeinen ausreicht, um den Aufbau einer hohen 'herabgesetzten Festigkeit« sicherzustellen.

Wie bereits vorstehend erörtert, können die phoiochromatischen Gläser, welche Silberhalogenide als strahlungsempfindliche Kristalle enthalten, m der Weise erzeugt werden, daß das Ijasisglüs !!:ik'ge"i<li^v enthält und das Silber normalerweise nur in eine Oberflächenschicht durch einen Ionenaustausch

¹S eingeführt wird, der zwischen den Silberionen einer äußeren Quelle einerseits und Lithium- und ><dei Natriumionen im Glasgefiige andererseits erfolgt, wobei letztere durch die Silberionen ersetzt werden. Obwohl durch diese Technik ein zusätzlicher Verfahrens-

■t° schritt in den Herstellungsgang eirgefügt wird, so daU sich die Herstellungskosten erhöhen, ergeben sich viele Vorteile durch die Anwendung dieses Verfahrens gegenüber dem Verfahren, in dem die entsprechenden Stoffe in das Glas-Rohstoffgcmcnge gegeben werden Erstens kann die Silberionen-Konzentration in einer dünnen Oberflächenschicht auf einen hohen Wert gebracht werden, während die über das gesamte Glasvolumen ermittelte mittlere Konzentration in einem bestimmten Glaskörper sehr viel niedriger sein kann.

als es beim Schmelzen des Glas-Rohstoffgemenges erforderlich ist. Zweitens kann die Oberuäehen-Konzen tration des Silbers in einfacher Weise eingestellt wer den. Drittens wird die Abnahme- oder Schwund geschwindigkeit des Glases (Übergang voi \.erdunkel ten in den ursprünglichen Zustand) erhöht. Diese dritte Vorteil dürfte sich deswegen ergeben, weil ein niedrigere Gesamtzahl strahlungsempfindlicher Kri stalle erforderlich ist. um den gleichen Dunkelheitgrad zu erreichen, wie in einem im Gesamtglaskörpe mit strahiungsempfindlichen Kristallen durchsetzte Artikel, weil im ersteren Fall die Kristalle in eine flachen Oberflächenschicht konzentriert sind, so da weniger Kristalle vorhanden sind, die in ihren u sprünglichen, ungedunkelten Zustand zurückkehre

⁶S müssen.

Es wurde gefunden, daß bei der Durchfulirunu di eiSndungsgemäßen Verfahrens das gleiche Basfsel; verwendet werden kann, wie das bei dem Glas-Rio!

stoffgcmcnge-Vcrfahren angewandte ülas, wobei je-.loch abweichend liiervon vom Glas-Rohstoffgemenge Silber vollständig wegbleiben kann. Selbstverständlich kann Silber als Bestandteil des Gl's-Rohsloffgemenges in einem Mengenanteil verwendet werden, der ausreicht, um die erforderliche Anzahl von Silberhalogenid zu erzeugen, auf Grund deren dem Glas photochromatische Eigenschaften aufgeprägt werden, jedoch ist eine derartige Praxis unökoiiomisch.

Gemäß der Erfindung ist der photochromatische tilaskörpcr mit einem Gehalt an Silberhalogenid-Irislallcn in einer Menge von wenigstens 0,005 Volum- |>nvcnt durch folgende, auf Oxide berechnete Zulammcnsetzung in Gewichtsprozent gekennzeichnet: $5 bis (.5 SiO₂. 15 bis 25 Al_aO₃. 3 bis 15 R₂O. worin K₂O aus bis zu 5 Li₂O und oder bis zu ΊΟ Na₂O gebildet ist, und 0.3 bis 5 Cl und/oder bis 1 Br, wobei tier Glaskörper eine in an sich bekannter Weise durch Ionenaustausch bewirkte druckgespannte Oberflächenschicht von wenigstens 5 Mikron Tiefe und einen inneren Dehnungsspannungsbercich besitzt und wobei tlie Oberflächenschicht Ionen wenigstens eines mono-Valenten Metalls größeren Durchmessers als die Alkaliionen im Glas aus der Gruppe Natrium und !Kalium sowie Silber enthält und wobei die Konzentration der größeren monovalentcn Ionen in der Oberflächenschicht gröfWr als im inneren Bereich ist.

Das Glas-Rohstoff gemenge wird erlindiingsgemäß geschmolzen, die Schmelze wird abgekühlt und zu einem bzw. mehreren Glaskörpern der gewünschten Gestalt geformt, die Glaskörper werden danach mit einem silberhaltigen Material in Berührung gebracht, und zwar innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen etwa 100 C unterhalb des unteren Spannungspunktes des Glases bis etwa 100 C oberhalb des Erweichungspunktes des Glases, um einen Austausch von Silberionen gegen Lithium- und/oder Natriumionen in einer Oberflächenschicht des Glaskörpers zu bewirken, wobei die wandernden Silberionen mit den im Glas vorhandenen Halogenidionen Silberhalogenid-Kristalle bilden.

Die Tabelle V betrifft drei Glaszusammensetzungen, die in Platintiegeln hei ungefähr 1450 C während 6 Stunden erschmolzen wurden. Diese Zusammensetzungen fallen, wie leicht festzustellen ist, in die gleichen Basisglas-Bereiche, die oben im Hinblick auf die Herstellung photochromaiischer Gläser mittels des Glas-Rohstoffgemcnge-Verfahrens erwähnt sind, wobei jedoch abweichend hiervon Silber fehlt. Aus jeder Schmelze wurden Glasstäbe von 6,35 mm Durchmesser gezogen, und der Rest jeder Schmelze wurde zu flachen Kuchen von 31,75 · 31,75 · 2 mm abgegossen. Diese flachen Kuchen wurden sofort in einen Anlaßofen überführt und hierin auf Raumtemperatur abgekühlt.

Tabelle V
(Gewichtsprozent)

	23	24	25
SiO₁	64 2	63,1	62,4
ΑΙ,Ο,	20.5 3,84 6 1	19,2 4,2 8,2	21,8 3,7
Li₂O	3,34 1.43 0,59	3.2 1,48 0,62	7,2
Na,O	2,9 1,42 0,58
B-O,
h"
Ci

Diese Gläser zeigten kein photochromatisches Verhalten, nachdem sie gilnrmt worden waren, und zwar aiiL.i nicht nach einer Wärmebehandlung, wie sie vorstehend in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 22 beschrieben ist. Jedoch konnten diesen Gläsern gute photochromatische Eigenschaften eingeprägt werden, inijem sie einer ionenaustausch-Reaklion mit Silberionen unterworfen wurden, die in der Wrse ausgeführt wurde, wie sie in der vorgenannten parallelen Anmeldung erläutert ist.

Bei diesem thermisch hervorgerufenen Ionenaustausch-Vorgang werden Alkalimelallioncn des Glases durch eine entsprechende Anzahl von Silberionen aus dem Berührungsmaterial ersetzt, um ein Glcichgcwichi elektrischer Ladungen im Glas ajfrechtz.uerhalten. Da der Ionenaustausch das Ergebnis der thermischen Diffusion darstellt, ist die Austauschliefc eine Funktion sowohl der angewandten Temperatur als auch der Behandlungsdaucr. Demgemäß besteht das crfindung> gemäße Endprodukt aus einem Glaskörper, der einen zentralen ursprünglichen Teil der obengenannte!! Zusammensetzung aufweist sowie wenigstens ciik· Oberflächenschicht mit einem gegenüber dem ursprünglichen Glas herabgesetzten Alkalimetallionen-Gehalt.

jedoch mit einem Silberionen-Gchalt äquivalente) Größe, durch den der verlorene Alkalimetallionen Gehalt ersetzt wird.

Da die lonenaustauseh-Reaktion grundsätzlich cm Diffusionsvorgang ist, bei dein der UmT,.ng deionenaustausch^, bezogen auf die Oberflächcncinhei: der dem ionenaustausch ausgesetzten Fläche, bei konstanter Temperatur proportional zur Quadratwur/ci der Bchandlungszcit anwächst, sollte die Aktivierung temperatur so hoch gewählt werden, wie es im Rahmen der praktischen Möglichkeit liegt. Diese Temperatur ist jedoch im Hinblick auf eine thermische Deformation des G'iskörpcrs, eine thermische Zersel/um: des silberhaltigen Kontaktmaterials und hinsichtlich ''■ derer thermisch hervorgerufener ungünstiger Nei'.'i effekte begrenzt. Obwohl der Ionenaustausch vorzi..·:.·- weise bei Temperaturen unterhalb des unteren Sp.·. nungspunktes des Glases durchgeführt wird, um eine Deformation der Glaskörper zu verhindern, können auch Temperaturen oberhalb des Erweichungspunkten angewandt werden. Daher kann der lonenaustausch-Prozcß bei Temperaturen innerhalb eines Bereichs von 100 C unterhalb des unteren Spannung unktes des Glases (375 bis 450 C) bis zu 100 C oberhalb des Erweichungspunktes dcs^-Glases (850 bis 950 C

durchgeführt werden^'^

Da die Tiefe .des Ionenaustausch^ von der angewandten Temperatur und der Behandlungszeit ab hängt, wird das anzuwendende Austauschschem; durch die Tiefe der lonenaustausch-Schicht bestimmt die zum Hervorrufen des gewünschten photochromati sehen Verhaltens des Glases erforderlich ist. Folglich reichen Austauschzeiten von nur etwa 10 Minute! aus, wenn die höchste Temperatur des effektiver Temperaturbereichs angewandt wird, während bei de niedrigsten Temperatur dieses Bereiches eine Beruh rungszeit für den Ionenaustausch von mehr al 6 Stunden zur Sicherstellung eines effektiven Aus tauschs erforderlich sein kann. Auf Grund voi elektronen-mikroskopischen Untersuchungen in Ver bindung mit chemischen Analysen wurde festgestellt daß dieser Ionenaustausch bis zu einer Tiefe von meh als 100 Mikron innerhalb einer einigermaßen kurzei Zeitdauer durchgeführt werden kann.

Ais zur Kontak'ierung verwendbares Siibermateriai ist irgendeine stabile ionisierte oder ionisierbare Zusammensetzung geeignet, die Silberionen enthält, einschließlich metallisches Silber. Diese Zusammensetzung kann ga-formig. flüssig oder fest sein. Ein bevorzugtes Kontaktmaterial ist ein Schmelzbad eines Silnersalzes. beispielsweise A^NO,. Derartige Bäder können aus einem einzigen Silber-,-ilz bestehen, aber auch aus einer Mischung '»on Silbersalzen od-.-r einer Mischung eines Silbersalze-- ..nd -lines '^irdün-tur-iisb7w-. Lösungsmittels, beispielsweise eines ·\:· alimet.:.'!- .,aizes. weiches ca- giet-.he Kat;or- '-.-λ. das s;ch :n dem Glas befindet.

Obwohl diese Gläser pa-_

C	Γ; ί	IC	aus	'.ii>c:i
1		we:	k;
	Li		ren	Span-
		la		d^: L'sCS
	-ΤΓ	"ä. 1		- r.ach
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%-enti der ionenaustausch ore
nurigspunkte- de- GL-..--. er
Verhalten de- Ghisart'keN · c-

a'c'.cVicn Art. w.e s-.e vorstehet:.· in \'erbinuunc mit der Be.-pie'en I b;- 22 beschrieben wurde, in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise :n Luft, unterworfen w.r.' Wenn dagegen der ionenaustausch unterhalb des unteren Spannungs-punktes des Glases durchgeführt w.-rdcn ist. zeigen diese Gläser kein photochromatisches \ erhalten. be\or sie nicht einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb des unteren Spanmint!spunkies j.j^ ieweii'sen (ilases atiseeset?! worden sind.

Die Tabelle \'l cibt die Daten verschiedener lonenaustausch-Behandiungen und nachfolgender Wärmebehandlungen sowie die hierdurch erhaltenen photochrornatischen Eigenschaften wieder. Es war nicht festzustellen, daß die Erwärmungsgeschwir.digkeit. mit der die Glaskörper von Raumtemperatur auf die Temperatur des Salzbades erwärmt worden waren, irgendeinen merklichen Einfluß auf die Endergebnisse h.itte. Die Glaskörper können direkt in das auf der gewünschten Temperatur gehaltene Bad eingetaucht werden, sofern die Abmessungen und die Gestalt der (h askorper nicht deiart ist. daß es infolge thermischen Schocks zum Bruch kommt, oder sie können mit jeder beliebigen GeschwindiaKeit erwärmt werden. In entsprechender Weise können die G'askörpe- nach dem ionenaustausch mit πι wesentlichen jeder Geschwindigkeit abgekühlt werden. be^; der ein thermischer Bruch .'der der Aufhat, vinerw _unsc^v'ier Res;spar!nuncen in den Artikeln ·.ermieden w^;rd.

Entsprechend können in den
Wärmebehandlung nach dem
wandt wird, die Glaskörper rr
keit. bei der es" thermischer Bruch (Zerbrechen. Ze^rsprsnaen. Entstehung von Spruri^en u. del.S vermieden wird, auf die vorhestimnue Temperatur erwärmt werden. Es wird angenommen, daß diese Wärmebehandlung m luft zu einer gleichmäßigeren Diffusion der Silber.-inen im Glas führt, so daß sich eir.c homogenere Schicht photochromatischen Glases bildet.

v'en. :n ucnen eine nenaustausch angejeder Geschwindig

Tabelle Vl Beispiel

10 Molprozent AsNO,-90Molprozent NaNO.i

4 Stunden bei 400 C 20 M.>lprozent AgNO₃ 80 Molprozent NaNO₁

4 Stunden be; 450 C }() Mnlpro/cnt AgNO, 70 Molpnvent NaNO.,

4 Stunden hei 475 C

Wärmebehandlung Stunden I Γ

Tr,-. ''■ H;

^c , : Sekumicn

650

650

(S 50

60

Die Tabelle VI zeigt in ausreichendem Maße die ausgezeichneten photochromatiscbcn Eigenschaften, die sich bei Glaskörpern mit einer Basiszusammensetzunp innerhalb des Bereichs der Erfindung dadurch erreichen lassen, daß die Glaskörper einem Silbcrionenaustausch-Verfahren unterworfen werden. Wenn die lonenaustauschtemperatur niedriger als etwa 100 C unterhalb des unteren Spannungspunktes des Glases ist, verläuft der Vorgang des Austausche von Alkalimetallionen durch Silberionen so 1 ingsam, daß er kommemeil unwirtschaftlich wird. Da sich weiterhin eine Schwierigkeit infolge Ätzen und Beizen der Glasoberfläche durch die silberhaltigen Materialien ergeben kann, ist es vorteilhaft, eine lange Berührung des Glases durch diese Materialien zu vermeiden. Andererseits ist, wie weiter oben erläutert wurde, eine tatsächlich auftretende Schwierigkeit in einer erheblichen Deformation des Glases zu sehen, wenn Aus lauschtemperaturen angewandt werden, die wesentlieh mehr als 100 C oberhalb des Erweichungspunktes des (Vi.lscs liegen.

Nachdem den Glaskörpern ein pholochromatisches Verhalten eingeprägt worden ist. werden ^e einem Ionenaustausch-Verfahren unterworfen, das dem mit Bezug auf die Beispiele 1 bis 22 erörterten Verfahren entspricht, wodurch die mechanische Eestigkeit der Glaskörper erhöht wird. Daher werden die photochromatischen Gläser nach Tabelle VI in Bäder aus Salzschmelzen eingetaucht, und zwar bei Temperaturen, die unterhalb der unteren Spannungspunktc der einzelnen Gläser liegen.

Die Tabelle VIl gibt die Daten der lonenaustausch-Behandlung wieder, die an Stäben von 6,35 mm Durchmesser der Beispiele 23 bis 25 ausgeführt worden ist, nachdem diese einer Behandlung gemäß der Tabelle Vl vorher unterworfen worden sind. Durch den weiteren Ionenaustausch wird das photochromatische Verhalten verbessert sowie die Werte der Bruchmodule, die in üblicherweise ermittelt wurden, nachdem die Stäbe bzw. Rohre einer Trommel-Abnutzungsbchandlung ausgesetzt waren. Die angegebenen Bruchmodulwerte stellen einen Durchschnitt aus fünf Messungen dar.

309 636/390

17

Tabelle VH

to

2249,6 196S,4

2460,5

Diese Tabelle zeigt eindeutig die große Verbesserung der mechanischen Festigkeit die durch die Ionenaustausch-Verstärkung des photochromatischen Glaskörpers erreicht werden kann. Obwohl es. moghch ist, diese Gläser durch einen Austausch mit Silbenonen zu verstärken, wird das Glas tatsächlich durch ausgedehnte Berührung mit S,lber gebeizt so daß eine Behandlung mit Natrium- und/oder Kaliumionen zu bevorzugen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Photochromatischer Glaskörper bleibender mechanischer Festigkeit auch nach Oberflächenabrieb, der Silberhalogenid-Kxistalle in einer Menge von wenigstens 0,005 Volumprozent enthält, gekennzeichnet durch folgende, auf Oxide berechnete Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 55 bis 65 SiO₂. 15 bis 25 ALOj, 3 bis 15 R₂O, worin R₁O aus bis zu 5 Gewichtsprozent Li₂O und/oder bis zu 10 Gewichtsprozent Sd₁O gebildet ist. und 0,3 bis 5 Cl und/Oder bis zu 1 Hr. wobei der Glaskörper eine in art sich bekannter Wei*e durch Ionenaustausch bewirkte druckgespannte Oberflächenschicht von wenigstens 5 Mikron Tiefe und einen inneren Dehnunesipannungsbereich besitzt und wobei die Oberflächenschicht Ionen wenigstens eines monovalenten Metalls größeren Durchmessers als die Alkaliionen im Glas aus der Gruppe Natrium und Kalium sowie Silber enthält und wobei die Konzentration der größeren monovalenten Ionen in der Oberflächenschicht größer als im inneren Bereich ist.

2. Photochromatischer Glaskörper nach An- >>pruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur die druckpespannte Oberflächenschicht Silberhalogenid-Kristalle enthält.

3. Photochromatischer Glaskörper nach An- 3« Spruch l, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Dehnungsspannungsbereich 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent Ag enthält.

4. Photochromatischer Glaskörper nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Kristalle innerhalb des gesamten Glaskörpers \erteilt sind.

5. Verfahren /ur Herstellung eines photochromatischen Glaskörpers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 4■'· daß Silberhalogenidkristalle in wenigstens einer Oberfläche des Glaskörpers dispergiert werden und da·, photochromatische Glas zur Verstärkung seiner mechanischen Festigkeit mit einer Quelle größerer mono\alenter Metallionen als die Alkaüioncn im *5 Glas aus der Gruppe Natrium, Kalium und Silber bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb des unteren Spannungspunktes des Glases in Berührung gebracht wird, bis die Oberfläche des Glaskörpers bis r.u einer Tiefe von wenigstens 5 Mikron So durch Austausch der Lithium- und/oder Natrium- >>ncn in der Oberfläche des Glaskörpers duich die größeren monovalenten Ionen unter Druckspannung gesetzt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine erhöhte Temperatur im Bereich \on 50 bis 150 C unterhalb des unteren Spannimgspunktes des Glases angewandt und der Glaskörper mit der Quelle größerer monovalenter Metaliionen 1 bis 8 Stunden in Berührung gehalten ^fio w i rd.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß, bevor der Glaskörper mit einer Quelle von größeren monovalenten M<:tallionen in Kontakt gebracht wird, der photochromatische Glaskörper in einer inerten Atmosphäre während einer Zeitdauer von '/2 °'^s 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen dem unteren Spannungspunkt und dem Erweichungspunkt des Glases erhitzt wird.