DE1926831B2

DE1926831B2 - Photochromatischer glaskoerper bleibender mechanischer festigkeit auch nach oberflaechenabrieb und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number: DE1926831B2
Application number: DE19691926831
Authority: DE
Inventors: Harmon Mark Horseheads Sawchuk Lons Gay Stookey Stanley Donald Corning NY Garfinkel (V St A)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1969-05-27
Publication date: 1973-02-01
Also published as: US3656923A; BE733607A; DE1926831A1; JPS4920545B1; GB1267092A; FR2009400A1

Description

von Kationen größeren Durchmessers bei erhöhter doch entgegen, daß nach aÜgemeiner Kenntnis fur em

Temperatur, jedoch unterhalb des unteren Spannungs- Glas mit guten photochiOmatischjn Eigenscnanen

ounktes des Glases in Berührung gebracht wird. Die ganz andere Glaszusammensetzungen erforderucn

5er Druckspannung ausgesetzte Schicht wird dadurch sinü, ais zur Erzielung einer erhöhten bleiE in der Glasoberfläche hervorgerufen, daß das Glas- 5 Abriebfestigkeit. Es ist allgemein bekannt, daß t

volumen das Bestreben hat, zuzunehmen, wenn der ersteren Zweck Alfcali-Bor-Siükat-Gläser mit

Tonenaustausch im Glasgefüge erfolgt. Da jedoch der gehalten bis zu 15 bis 20% ^Bi°s ^{am best}f^{n ge<}

Austausch bei Temperaturen unterhalb des unteren sind, während sich andererseits fur eine ^lone""

Cannuncspunktes des Glases durchgeführt wird, kann austauschbehandlung zur Erhöhung der Abnewestig-Thdieses Bestreben einer Volumenzunahme nicht io keil insbesondere Alkalimetall-Silikat-Glaser mit einem

!«wirklichen, weil die Glas'emperatur zu niedrig ist, Gehalt von 5 bis 25·/. Alkalimetalloxid und 5bis

Ils das ein normales viskoses Fließen des Glases mit 25°/«, Al₂O₃ und/oder ZnO₂ eignen. Einer derartigen

ρϊ er Geschwindigkeit eintreten kann, die ausreicht, Kombination stand besonders entgegen, aau aas iu

«m die aufgebauten Spannungen wieder abrabauen. die Erzielung photochromatischer Eigenscnanen dc S_her\irden die während des Ionenaustauschs ein- « sonders geeignete B₂O₃ selbst %^kl^JtSZ-

«frrachten Ionen größeren Durchmessers im Glas- günstige Auswirkungen auf den Fesügung&prozeb aus

eefü···· »zusammengedrängt«. Wie i.i der britischen übt.

PfltcM· chrift %i>733 beschrieben wurde, wird durch Aufgabe der vorliegenden Erfindung war

die c.^enwart einer beachtlichen Menge von Al₂O₃, einen Glaskörper mit einer GlaszMsamro näml. h mehr als 5 Gewichtsprozent, in der Glas- 20 aufzufinden, die eine hohe mechanische

"usa "mensetzung nicht nur erreicht, daß s.ch ,me selbst nach Abnutzung dzw. ^Α^Λ undge,^e.tig

SSi.nische Fesfigkeit entwickelt, die ein Mehrfaches ausgezeichnete photochromatische Eigenschaften des

der i'estiekeit beträgt, welche das angelassene Glas Glaskörpers zuläßt. _finr,_lin(J,„_eniäß durch einen

JL^t "sondern diese Festigke.t wird danach auch Diese Aufgabe wird erfindun^gemaB durch eine vom das beibehalten, nachdem die Oberfläche des *₅ Glaskörper gelöst, der gekennze.chnet isidurch 101

Gl"k;ijers einer beträchtlichen Abnutzung ausge- gende, auf Oxide berechnete Zusammensetzung

setzt worden ist. Wie in dieser Patentschrift ausgeführt Gewichtsprozent:

wird Kt es zur L.mittiung der ..praktischen« Festigkeit _{55 feis 65 SiO2i}

des Glaskörpers erforderlich, diese Festigkeit zu - _{bjs 25} _MQ^

messen, nachdem die Obe-fläche des Körpers wenig- 30 _{bjs 1$ RoO}^ _{worin Ra0} aus bis zu 5 Gewicntssten^ einer mittleren Abnutzung ausgesetzt α orden pfozent Li₂O und, oder bis zu 10 Geist Daher ist die mechanische Festigkeit eines neu- wichtsprozent Np_:O gebildet ist, und gebildeten Glaskörpers häufig sehr hoch, jedoch von O 3 bis 5 Cl und/oder kurzer Dauer, sofern die Oberfläche des Glaskörpers _b'_is _{m λ} _ßr

nicht geschützt wird, weil die normale Handhabung 35 _n..,._{karoer e}ii,e in an sich bekannter Weise derartiger Glaskörper eine Oberflächenbeschadigung wobei f« °^°^ ^JJ. dmckgespannte Oberhervorruft, durch welche die anfängliche Festigtet durch ^lon.^e"^a _t ^us^ 5 Mikron Tiefe und sehr stark herabgesetzt wird Demgemäß ist d,e ^^4* DeTnunS pannungsbereich besitzt und mechanische Festigkeit e.nes Glaskörpers im allge- ^'^^g^ _Ionen wenigstens eines meinen von geringer Bedeutung, wenr,sie nicht erst 40 *^^2Äte»Sfl««« Durchmessers als die dann gemessen worden ist wenn die Oberfläche de ^^^„^i, _der Ciruppe Natrium und

25 Mikron zu bevorzugen. Diese erhebliche Verbesse- ^ ^^on ^^ indem ein glasbildendes Rohstoffrung hinsichtlich der herabgesetzten Festigkeit« ha 55 Schicht aufweist . _w-_{fd da}J _{Alkalimetallionen un}d

zur Verwendung derartig behände ter Gaser fur ^"^.^"^ _enthält) jedoch im wesentlichen frei

Fenster, Wasserbecher bzw. -glaser, Linsen fur Augen- Hatogenutoroj ^ Anschließend wird dann das er-

gläser u. dgl. geführt. ΓΤ _Q, · lonenaustauschreaktion mit Silber-

Es liegt nun auf der Hand daß Glaser d.e sowohl ^"^^J^Lßeren Quelle in der Weise ausge-

photochromatische Eigenschaften ak auch bleibende ionen von wie ^ _Alkalimetal,_ionea m der

mechanische Festigkeit selbst nach Obernachenabrieb seteVJ*B ^a«» _ersetzen, _Abschbeßend

aufweisen, außerordentlich wünschenswert waren. °^^fl\~

Derartige Gläser sind besonders geeignet fur Zwecke ^g^SSnten Temperaturen, die ausreichend bei denen eine große Widerstandsfähigkeit gegein und ^f⁶™^ _derSchicht mit den dann beStöße erforderlich ist und be. denen das photo- 6₅ sind flau e^m^_{idionen unter} Bildung von Silberchromatische Verhalten des Glases zu emer Entlastung findlicbw_H.loje ^ ^ de_n ^ίίΓΑ stand je- Ä des Ionenaustauschs durch Diffusion Silber-

ionen in einer Menge in das Glas eingeführt, die zur Erzeugrng genügender Silberhalogenid-Kristalle in der Oberflächenschicht ausreicht, damit das Glas bzw. die Oberflächenschicht ein photochromatisches Verhalten annimmt. Diese Art der Herstellung photochromatischen Glases ist auch mit der Glas-Grundzusammen-

setzvmg der vorliegenden Erfindung ausführbar. Da jedoch durch diese Austauschbehandlung ein weiterer Schritt im Produktionsablauf eingefügt wird, erscheint die Austauschbehandlung von kommerziellen Gesichtspunkten her gesehen nicht sehr vorteilhaft, obwohl sie durchaus anwendbar ist.

Tabelle I
(Gewichtsprozent)

	1	2	3	3	5	6	7	8
SiO₈ Al₂O₃ Li₂O Na₂O , B₂O₃ MgO F Ag Cl Br CuO ....	58,11 22,67 4,41 6,03 2,49 2,11 2.11 0,37 1,05 0,64 0,015	58,17 22.80 3,93 6,32 2,49 2,11 2,11 0,37 1,05 0,64 0,015	58,22 22,84 3,45 6.71 2,49 2,11 2,11 0,37 1,05 0,64 0,015	58,17 21,84 4,02 7,19 2,49 2,11 2,11 0,37 1,05 0,64 0,015	58,22 21,88 3,45 7,67 2,49 2,11 2,11 0,37 1,05 0,64 0,015	59,04 22,40 3,46 6,73 2,40 2,12 2,12 0,53 0,55 0,64 0,015	53,17 22,32 4.02 6,71 2,49 2,11 2,11 0,37 1,05 0,64 0,015	58,42 2238 3,66 7,22 2,50 2,12 2,12 0,38 0,55 0,64 0,015

Tabelle I
(Fortsetzung)

11

12

13

14

15

16

SiO₂ .

60,54

23,35

3,17

6,86

2,01
2,01
0,36
1,06
0,63
0,016

60,35
22,73
3,17
6,71
0,96
2,01
2,01
0,36
1,06
0,63
0,016

60,35 21,77 3,17 6,71 1,92 2,01 2,01 0,36 1,06 0,63 0,016

60,35 20,81 3,17 6,71 2,88 2,01 2.01 0,36 1,06 0,63 0,016

60,99 20,87 4,12 5,55 2,23 1,91 1,91 0,70 1,05 0,59 0,014

61,55 21,06 4,14 5,19 2,31 1,92 1,92 0,69 0,61 0,60 0,015

58,79 21,99 3,35 7,17 2,39 2,01 2,10 0,52 1,05 0,62 0,015

58,79 21,51 3,35 7,65 2,39 2,01 2,10 0,52 1,05 0,62 0,015

18

Tabelle I (Fortsetzung)

20

21

22

SiO₂ 58,63 60,01 58,53 58,25 56,89 58,77

Al₂O₃ 21,56 20,81 20,44 20,11 22,04 21,60

LJ₂O 3,91 3,81 3,76 3,75 3,27 3,93

Na₂O 6,49 5,95 4,15 3,08 — 6,51

B₂O₃.. 2,38 — 3,76 3,85 2,41 2,40

MgO 2,00 1,95 2,89 2,98 2,02 2,00

PbO 0,43 0,41 0,96 0,95 — 0,43

F 2,00 2,32 1,93 2,02 1,92 2,00

Ag 0,72 0,46 0,35 0,36 0,37 0,72

Cl 1,05 . 1,39 0,81 0,87 0,96 1,06

Br 0,25 — 0,48 0,50 0,48 —

CuO 0,015 , 0,015 0,014 0,015 0,015 0,015

Sb₂O₃ 0,57 0,56 — — — 0,57

BaO _ 2,32 . — — — ' —

K₂O _ _ 1,93 3,27 9,63 —

r.

In der vorstehenden Tabelle I werden Glaszu- Diese Gläser zeigten nach ihrer Bildung kein gutes

sammensetzungen, ausgedrückt in Gewichtsprozent photochromatisches Verhalten, sondern erforderten

auf der Oxidbasis,' angegeben, die in Platin-Schmelz- eine Wärmebehandlung zur Verbesserung dieses Ver-

tiegeln bei ungefähr 1400 bis 155O⁰C während bis zu haltens. Diese Wärmebehandlung bestand im allge-

etwa 16 Stunden geschmolzen worden sind. Die 5 meinen darin, die Glaskörper einer inerten Atmo-

Komponenten des Glas-Rohstoffgemenges, können Sphäre, beispielsweise der Luft, auszusetzen und auf

irgendwelche Materialien umfassen, entweder Oxide eine Temperatur zu erwärmen, die oberhalb des unte-

oder andere Verbindungen, die beim Zusammen- ren Spannungspunktes des Glases liegt, jedoch noch

* se! nelzen in die gewünschte Oxidzusammensetzung mil genügend unterhalb des Erweichungspunktes, so daß

den richtigen Mengenverhältnissen umgewandelt werden. io keine merkliche Verformung des Glases eintreten

Im Glas können verschiedene miteinander vertrag- konnte. Unter bestimmten Umständen, in denen innerliche Metalloxide und Fluor enthalten sein, jedoch halb des Formungsvorganges ein Einbiegen des sollte der Gesamtanteil derartiger Zusätze Vorzugs- Glases erfolgte, ist eine Wärmebehandlung bei oder weise unter 10 Gewichtsprozent gehalten werden. Auf etwas oberhalb des Erweichungspunktes des Glases diese Weise ist es möglich, Fluor zu verwenden, das in 15 praktisch. Diese Wärmebehandlung bewirkt eine Verder Technik der Glasherstellung als Schmelzhilfe und besserung der Wanderung der Silber- und Halogenidals Mittel zur Verhinderung von Entglasung bzw. ionen, was zu deren verstärkten Kombination führt. Versteinerung bei Abkühlung der Schmelze zum Glas Die für diese Wärmebehandlung zur Durchführung bekannt ist. Bei den angegebenen Gläsern dürften der gewünschten Ablagerung von Silberhalogenid cr-Fluoranteile bis zu etwa 3 Gewichtsprozent das ao forderliche Zeitdauer hängt von der Glaszusammenphotochromatische Verhalten verbessern, jedoch füh- Setzung ab, bewegt sich jedoch im allgemeinen zwiren größere Mengen als etwa 3 Gewichtsprozent zu sehen V2 bis 12 Stunden. Zwar sind längere Behandeiner nachteiligen Beeinflussung der mechanischen lungszeiten möglich, ohne daß die photochromatischen Festigkeit der Glaskörper. Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden, diese län-

Kupferoxid dürfte in Mengen von weniger als etwa 25 geren Behandlungszeiten sind aber normalerweise un-

0,1 Gewichtsprozent, berechnet als CuO, als Sensibili- nötig und unökonomisch. Manchmal wird ein erstre-

sator wirken, es verbessert die photochromatischen benswerteres photochromatisches Verhalten erreicht.

Eigenschafter, des Glases. wenn zwei oder mehr aufeinanderfolgende kurzzeitige

Andere Oxide, wie MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Wärmebehandlungsvorgänge an Stelle einer einzigen ZrO₂, B₂O₃ und PbO können ebenfalls vorhanden 30 langen Wärmebehandlung angewandt werden,
sein, um die Qualität des Basisglases zu verbessern. Die Tabelle II gibt Daten der verschiedenen angedas photochromatische Verhalten des Glases zu ver- wandten Wärmebehandlungen und das hierdurch sich stärken oder um dem Glas bestimmte gewünschte ergebende photochromatische Verhalten wieder. Die physikalische Eigenschaften außer dem photochroma- Glasplatten können, soweit eine thei mische Zerstörung tischen Verhalten zu verleihen. Die Verwendung von 35 vermieden wird, mit beliebiger Geschwindigkeit auf BaO und/oder PbO zur Einstellung der Brechungszahl die vorgewählte Temperatur erwärmt werden. Im alldes Glases ist ein Beispiel eines derartigen Zusatzes. gemeinen wurde die jeweilige Glasplatte direkt in einen Jedoch sollten die einzelnen Zusätze vorzugsweise elektrisch beheizten Ofen eingebracht, der auf der genicht einen Anteil von 5 Gewichtsprozent über- wünschten Temperatur betrieben wurde. Bei Beendischreiten, und die Summe aller solcher Zusätze sollte 40 gung der Wärmebehandlung wurden die Platten aus nicht oberhalb von etwa 10 Gewichtsprozent liegen. dem Ofen herausgenommen, so daß sie von selbst in Die mechanische Festigkeit des endgültig erhaltenen der Umgebungsatmosphäre abkühlen konnten.
Glases wird sehr ungünstig beeinflußt, wenn B₂O₃ Eine Messung der photochromatischen Eigenschafin einem Anteil von 5 Gewichtsprozent oder mehr zu- ten einer Glasplatte kann durch Bestimmung der optigegen ist, so daß dessen Anteil weniger als 5 Gewichts- 45 sehen Transparenz der Platte vor und nach der Belichprozent betragen sollte, damit eine beträchtliche Ver- tung dieser Glasplatts mit aktinischer Strahlung besserung der Festigkeit erreicht wird. während einer spezifischen Zeitdauer und durch

Da der Verlust von Silber und Halogenid während wiederholte Bestimmung der Transparenz nach einem des Schmelzens der einzelnen Bestandteile des Glas- auf die Belichtung folgenden Zeitintervall vorgenom-Rohstoffgemenges innerhalb eines Bereiches von 50 men werden. In Tabelle II bedeutet T₀ die anfängliche 25 bis 50 Gewichtsprozei.: liegt, ist es erforderlich, bei Lichtdurchlässigkeit des Glases für sichtbares Lichl der Mischung der einzelnen Anteile des Glas-Rohstoff- in Prozent nach der Wärmebehandlung des Glases, gemenges diesen Verlust durch eine entsprechende d. h. die Lichtdurchlässigkeit des Glaskörpers füi Kompensation zu berücksichtigen. Da nicht bekannt sichtbares Licht nach der Wärmebehandlung, jedocli ist, mit welchen Kationen die Halogenide im Glas 55 vor der Belichtung mit aktinischer Strahlung. T₀₀ bekombiniert sind, werden sie in Übereinstimmung mit zeichnet die Gleichgewichts-Lichtdurchlässigkeit de: der üblichen analytischen Praxis in der Tabelle I als Glases. Die Gleichgewichts-Lichtdurchlässigkeit isi einzelne Komponenten aufgeführt. Weiterhin ist in hierbei definiert als die Lichtdurchlässi^keit des Glas Übereinstimmung mit der üblichen Praxis Silber so kö.pers für sichtbares Licht nach dessen Belichtunj angegeben, als ob es als Silbennetall vorhanden ist. 60 mit aktinischer Strahlung von im wesentlichen kon Die Schmelzen wurden in Schmelzkuchen von etwa stanter Intensität während einer genügenden Zeitdauer 31,75 · 31,75 · 2 mm abgegossen. Diese Schmelz- in welcher die Lichtdurchlässigkeit des Glases einei kuchen wurden auf Raumtemperatur angelassen bzw. im wesentlichen konstanten Wert annimmt. Bei dei abgekühlt, um d:e Qualität des Glases durch visuelle Beispielen in Tabelle II wurde willkürlich davon aus Untersuchung feststellen zu können. Der Abgieß- «5 gegangen, daß eine 10 Minuten lange Belichtung mi Vorgang führte zu einer für die Verhinderung einer Ultraviolett-Strahlung (3650 Ä) ausreichend ist, dami Entglasung bzw. Versteinerung ausreichend schnellen der Glaskörper den Gleichgewichtszustand erreicht Abkühlung der Schmelze. Hierbei wurde die Strahlung von einer kommerziellei

\5

10

Langwellen-Ultraviolettlampe mit 9 Watt Eingangsleistung erzeugt, wobei der Ausgang gefiltert wurde, um den größten Anteil der Energie sichtbaren Lichts auszuschalten. H/t bedeutet die Halb-Abnahmezeit oder diejenige Zeit in Sekunden, nach der die Konzentration der Farbzentren nach der Belichtung durch aktinische Strahlung und der Wegnahme der aktinischen Strahlung gleich der Hälfte der im Gleichgewichtszustand vorhandenen Farbzentren ist. Da die Werte als die vorstehend angegebenen Parameter auf. Bei vielen Beispielen werden mehr als 40% der Punkte dunkel, und die Halb-Abnahmezeit bzw. HaIb-Schwindungszeit beträgt weniger als 1 Minute. Die Spannungspunkte dieser Gläser liegen im Bereich von etwa 475 bis 55O°C, die Anlaßpunkte bewegen sich zwischen etwa 510 bis 660⁰C, und die Erweichungspunkte liegen im Bereich von ungefähr 750 bis 85O⁰C.

dieser photochromatischen

_o Die Untersuchungen

Abnahmegeschwindigkeit eine logarithmische Funk- io Glaskörper unter Anwendung der Elektronen-Mikro-

tion ist, bedeutet dieser Wert eine brauchbare Meß- skopie und der Röntgenstrahl-Beugung bewiesen die

größe für die Geschwindigkeit, mit der ein gedunkeltes Gegenwart von Silberchlorid- und/oder Silberbromid-

Glas wieder hell wird oder für die Fähigkeit des Kristallen. Bei den transparenten Gläsern, beispiels-

Glases, seine ursprüngliche Durchlässigkeit für sieht- weise den Gläsern der Beispiele 1 bis 22, sind alle

bares Licht wiederzuerlangen. Jeder Test wurde bei 15 Kristalle kleiner als 0,1 Mikron im Durchmesser und

Raumtemperatur mit polierten Proben von etwa 31,75 · 31,75 · 2 mm Dicke durchgeführt.

Tabelle II

viele sind kleiner als 0,01 Mikron. Diese Kristalle umfassen wenigstens 0,005 Volumprozent des Artikels. Nach der Wärmebehandlung zur Entwicklung guter photochromatischer Eigenschaften in der jeweiligen Glasplatte wurden diese Platten einem lonenaustauschvorgang unterworfen, um deren mechanische Festigkeit zu erhöhen. Zur Durchführung dieses zuletzt genannten Verfahrensschrittes wurden die gemäß Tabelle II behandelten photochromatischen Glasplatten in Bäder geschmolzener Salze eingetaucht, die sich auf Temperaturen unterhalb des jeweiligen Spannungspunktes der einzelnen Gläser befanden. Diese Salzbäder enthielten monovalente Kationen von größerem Innendurchmesser als die Lithium- und/oder Natriumionen im Glas. In den meisten Fällen wurde ein geschmolzenes Natriumsalz verwendet, so daß Lithiumionen im Glas durch Natriumionen ausgetauscht wurden. Manchmal wurde ein Kaliumsalzbad verwendet, um den Austausch von Lithium- und Natriumionen durchzuführen, und sehr selten wurde ein geschmolzenes Silbersalz zum Austausch von Lithium- und Natriumionen angewandt. Im allgemeinen ergaben sich die größten mechanischen Festigkeiten, wenn der Ionenaustausch bei Temperaturen von 50 bis 15O⁰C unterhalb des unteren Spannungspunktes des Glases erfolgte.

Wie bereits oben bemerkt, ist die mechanische Festigkeit eines Glaskörpers normalerweise von geringer Bedeutung, sofern sie nicht nach einer Abriebbehandlung der Oberfläche des Glaskörpers vorgenommen worden ist, wobei mit dieser Abriebbehandlung die Bedingungen simuliert werden, die etwa den Bedingungen nahekommen, denen das Glas bei seiner Verwendung ausgesetzt ist. Daher sind verschiedenste Techniken entwickelt worden, um die bei der Verwendung der Glaskörper auftretende Abnutzung bzw. den Abrieb zu simulieren. Eine Technik, durch die eine weitgehende Annäherung an die Reibungsabnutzung und an wirkliche Stöße erzielt wird. besteht darin, die Glaskörper einem Trommel- oder Wälzvorgang auszusetzen. Dieses »Trommel- oder Wälzabnutzungs«-Verfahren wird beispielsweise aus-

Die Tabellen veranschaulicht die guten photo- geführt, indem zehn Glasstäbe von etwa 101,6 -6,35 mm chromatischen Eigenschaften, die durch die Wärme- Durchmesser in ein Kugelmühlengefäß der Größe 0 behandlung von Glaskörpern, deren Zusammen- 60 eingebracht werden, daß 200 ecm Siliciumcarbidsetzungen innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche Teilchen von 30 Grit hinzugefügt werden und daß das liegen, erreicht werden können. Ein Dunkelwerden von Gefäß während 15 Minuten mit einer Geschwindigkeit wenigstens etwa 20% ^der Punkte und eine Halb- von 90 bis 100 Umdrehungen/Minute rotiert wird. Abnahmezeit von weniger als 5 Minuten sind Willkür- Die Tabelle III gibt die Daten der Ionenaustausch-

lich als praktische Erfordernisse für die meisten An- 65 behandlungen wieder, die an Stäben von 6,35 mm Wendungen von photochromatischen Gläsern zugrunde Durchmesser durchgeführt wurden, nachdem diese gelegt worden. Wie man aus Tabelle II entnehmen vorher zum Erzeugen eines photochromatischen Verkann, weisen die dort aufgeführten Beispiele bessere haltern einer Wärmebehandlung unterworfen worden

Beispiel	Wärmebehandlung	während Std.	•/0	T_M	*Ht,*
Nr.	°C j	16	95	Vo	Sek.
1	560	2	96	36	25
1	600	1	88	38	20
?	650	1	89	48	15
J	650	16	95	50	20
Λ	560	1	95	55	70
4	650	16	93	60	81
5	560	1	94	60	40
5	650	4	95	66	45
6	600	1	93	65	168
6	650	1	95	58	116
7	700	4	97	72	15
8	600	1	88	69	114
8	650	V₂	91	67	39
9	650	4	92	61	200
10	600	1	93	59	174
11	650	V₂	91	55	160
12	700	V₂	88	61	170
13	650	16	87	45	154
14	560	V₂	96	54	37
14	650	V₂	94	57	72
15	600	'/«	94	59	120
15	600	³U	95	61	102
16	600	2	95	75	42
16	600	2	96	73	36
17	590	1	95	39	246
18	600	³U	94	22	276
19	650	³U	94	38	198
19	700	4	94	57	279
20	600	16	95	52	30
21	560	2	94	32	27
21	650	2	95	35	67
22	600		35	204

waren. Außerdem sind in der Tabelle III die Werte der Bruchmodule (MOR) wiedergegeben, die in üblicher Weise ermittelt wurden, nachdem die Stäbe einer »Trommelabnutzung« unterworfen worden waren. Diese Messungen der Bruchmodule (Durchschnitt von fünf Stäben) erscheinen geeignet, die »herabgesetzte Festigkeit« der verschiedenen Gläser zu definieren und zeigen deren brauchbare oder praktische Festigkeit.

Tabelle III

Beispiel Nr.	Salzbad	AusU behar Stunden	iusch- dlung ⁰C	MOR (kg/cm·)
1	KNO₃	4	540	2601,1
1	AgNO₃	4	320	2460,5
2	NaNO₃	4	450	2671,4
2	NaNO₃	2	450	2179,3
3	NaNO₃	4	400	2671,4
3	NaNO₃	2	450	2390,2
4	NaNO₃	4	400	2390,2
4	NaNO₃	2	450	1757,5
5	NaNO₃	4	400	2601,1
5	NaNO₃	2	450	2038,7
6	NaNO₃	4	450	2249,6
6	KNO₃	1	550	1968,4
		+4	460
7	NaNO_ä	4	400	2601.1
7	NaNO₃	2	450	2249,6
8	NaNO₃		400	2319,9
8	NaNO₃	4	450	2530,8
8	KNO₃	1	550	1898,1
		+4	460
9	NaNO₃	2	450	2741,7
10	NaNO₃	2	450	2390,2
11	NaNO₁	2	450	2530,8
12	NaNO₃	2	450	1898,1
13	NaNO₃	4	400	2460,5
14	NaNO₃	4	400	2319,9
15	NaNO₃	4	400	2530,8
15	NaNO₃	8	400	2460,5
15	NaNO₃	2	450	1968,4
16	NaNO₃	4	400	2319,9
16	NaNO₃	8	400	2530,8
17	NaNO.	5V₂	375	2812,0
17	NaNO₃	8	450	2741,7
18	NaNO₃	6	375	2882,3
18	NaNO₃	4	400	2530,8
19	NaNO₃	4	450	1687,2
20	NaNO₃	4	450	1827,8
21	KNO₃	16	490	1616,9
22	NaNO₃	8	400	2671,4

dunkelten Glases in seinen ursprünglichen Zustand) etwas verbessert wird. Diese Tatsache ist in Tabelle IV veranschaulicht, die Meßergebnisse über das photochromatische Verhalten von Proben des Beispiels 22 nach Wärmebehandlung in Luft und weiter nach einer darauffolgenden Behandlung in einem NaNO₃-Salzbad wiedergibt.

Tabelle IV

35

40

45

50

Diese Tabelle zeigt eindeutig, daß es möglich ist, die mechanische Festigkeit angelassener Gläser (im allgemeinen 315,5 bis 562,4 kg/cm²) durch eine Verstärkung der erfindungsgemäßen photochromatischen Gläser mittels des Ionenaustausclis um ein Mehrfaches τα übertreffen. Da dieser Ionenaustausch bei Temperaturen unterhalb des unteren Spannungspunkts jedes Glases vorgenommen wird, werden dessen photochiomatische Eigenschaften, welche durch eine Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen hervorgerufen bzw. verbessert worden sind, infolge der bei dem Ionenaustausch angewendeten Temperaturen nicht merklich beeinflußt, obwohl anscheinend die Abnahmebzw. Schwundgeschwindigkeit (O>ergang des ver-

Probjndicke	Wärmebehandlung	während Stunden	r.	T„	Sek.
mm	⁰C	1	°/.	°/o	300
6,35	630	1	95	28	300
5,08	630	1	95	29	288
3,556	630	1	94	32	225
2	630	94	42

Salzbehandlung

375	6	94	31	147
375	6	94	33	150
375	6	93	37	145
375	6	93	42	128

Es wurde gefunden, daß eine lonenaustauschzeit von 1 bis 8 Stunden im allgemeinen ausreicht, um den Aufbau einer hohen »herabgesetzten Festigkeit« sicherzustellen.

Wie bereits vorstehend erörtert, können die photochromatischen Gläser, welche Silberhalogenide als strahlungsempfindliche Kristalle enthalten, in der Weise erzeugt werden, daß das Basisglas Halogenide enthält und das Silber — normalerweise nur in eine Oberflächenschicht — durch einen Ionenaustausch eingeführt wird, der zwischen den Silberionen einer äußeren Quelle einerseits und Lithium- und/oder Natriumionen im Glasgefüge andererseits erfolgt, wobei letztere durch die Silberionen ersetzt werden. Obwohl durch diese Technik ein zusätzlicher Verfahrensschritt in den Herstellungsgang eingefügt wird, so daß sich die Herstellungskosten erhöhen, ergeben sich viele Vorteile durch die Anwendung dieses Verfahrens gegenüber dem Verfahren, in dem die entsprechenden Stoffe in das Glas-Rohstoffgemenge gegeben werden. Erstens kann die Silberionen-Konzentration in einei dünnen Oberflächenschicht auf einen hohen Wert gebracht werden, während die über das gesamte Glasvolumen ermittelte mittlere Konzentration in einen bestimmten Glaskörper sehr viel niedriger sein kann als es beim Schmelzen des Glas-Rohstoffgemenges er forderlich ist. Zweitens kann die Oberflächen-Konzen tration des Silbers in einfacher Weise eingestellt wer den. Drittens wird die Abnahme- oder Schwund geschwindigkeit des Glases (Übergang vom verdunkel ten in den ursprünglichen Zustand) erhöht. Diese dritte Vorteil dürfte sich deswegen ergeben, weil ein niedrigere Gesamtzahl strahlungsempfindlicher Kri stalle erforderlich ist, um den gleichen Dunkelheit« grad zu erreichen, wie in einem im Gesamtglaskörpe mit strahlungsempfindlichen Kristallen durchsetzte Artikel, weil im ersteren Fall die Kristalle in eint flachen Oberflächenschicht konzentriert sind, so da weniger Kristalle vorhanden sind, die in ihren u sprünglichen, ungedunkelten Zustand zurückkehre müssen.

Es wurde gefunden, daß bv der Durchführung di erfindungsgemäßen Verfahrens das gleiche Basisgli verwendet werden kann, wie das bei dem Glas-Rol

stoffgemenge-Verfahren angewandte Glas, wobei jedoch abweichend hiervon vom Glas-Rohstoffgemenge Silber vollständig wegbleiben kann. Selbstverständlich kann Silber als Bestandteil des Glas-Rohstoffgemenges in einem Mengenanteil verwendet werden, der ausreicht, um die erforderliche Anzahl von Silberhalogenid zu erzeugen, auf Grund deren dem Glas photochromatische Eigenschaften aufgeprägt werden, jedoch ist eine derartige Praxis unökonomisch.

Gemäß der Erfindung ist der photochromatische Glaskörper mit einem Gehalt an Silberhalogenidkristalien in einer Menge von wenigstens 0,005 Volumprozent durch folgende, auf Oxide berechnete Zusammensetzung in Gewichtsprozent gekennzeichnet: 55 bis 65 SiO₂, 15 bis 25 Al₂O₃, 3 bis 15 R₂O, worin R₂O aus bis zu 5 Li₂O und/oder bis zu 10 Na₂O gebildet ist, und 0,3 bis 5 Cl und/oder bis 1 Br, wobei der Glaskörper eine in an sich bekannter Weise durch Ionenaustausch bewirkte druckgespannte Oberflächenschicht von wenigstens 5 Mikron Tiefe und einen inneren Dehnungsspannungsbereich besitzt und wobei die Oberflächenschicht Ionen wenigstens eines monovalenten Metalls größeren Durchmessers als die Alkaliionen im Glas aus der Gruppe Natrium und Kalium sowie Silber enthält und wobei die Konzentration der größeren monovalenten Ionen in der Oberflächenschicht größer als im inneren Bereich ist.

Das Glas-Rohstoffgemenge wird erfindungsgemäß geschmolzen, die Schmelze wird abgekühlt und zu einem bzw. mehreren Glaskörpern der gewünschten Gestalt geformt, die Glaskörper werden danach mit einem silberhaltigen Material in Berührung gebracht, und zwar innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen etwa 100^C unterhalb des unteren Spannungspunktes des Glases bis etwa 100° C oberhalb des Erweichungspunktes des Glases, um einen Austausch von Silberionen gegen Lithium- und/oder Natriumionen in einer Oberflächenschicht des Glaskö^r?ers zu bewirken, wobei die wandernden Silberionen mit den im Glas vorhandenen Halogenidionen Silberhalogenid-Kristalle bilden.

Die Tabelle V betrifft drei Glaszusammensetzungen, die in Platintiegeln bei ungefähr 1450⁰C während 6 Stunden erschmolzen wurden. Diese Zusammensetzungen fallen, wie leicht festzustellen ist, in die gleichen Basisglas-Bereiche, die oben im Hinblick auf die Herstellung photochromatischer Gläser mittels des Glas-Rohstoffgemenge-Verfahrens erwähnt sind, wobei jedoch abweichend hiervon Silber fehlt. Aus jeder Schmelze wurden Glasstäbe von 6,35 mm Durchmesser gezogen, und der Rest jeder Schmelze wurde zu flachen Kuchen von 31,75 · 31,75 · 2 mm abgegossen. Diese flacheu Kuchen wurden sofort in einen Anlaßofen überführt und hierin auf Raumtemperatur abgekühlt.

SiO₂ .

Al₂O₃

Li₂O

Na_sO

B₂O₃

Π ..

Tabelle	V	24	25
[Gewichtsprozent)	63,1	62,4
23	19,2	21,8
64,2	4,2	3,7
20,5	8,2	7,2
3,84	3,2	2,9
6,1	1,48	1,42
3,34	0,62	0,58
1,43
0,59

Diese Gläser zeigten kein photochromatisches Verhalten, nachdem sie geformt worden waren, und zwar auch nicht nach einer Wärmebehandlung, wie sie vorstehend in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 22 beschrieben ist. Jedoch konnten diesen Gläsern gute photochromatische Eigenschaften eingeprägt werden, indem sie einer lonenaustausch-Reaktion m.\ Silberionen unterworfen wurden, die in der Weise ausgeführt wurde, wie sie in der vorgenannten parallelen Anmeldung erläutert ist.

Bei diesem thermisch hervorgerufenen Ionenaustausch-Vorgang werden Alkalimetallionen des Glases durch eine entsprechende Anzahl von Silberionen aus dem Berührungsmaterial ersetzt, um ein Gleichgewicht

ig elektrischer Ladungen im Glas aufrechtzuerhalten. Da der Ionenaustausch das Ergebnis der thermischen Diffusion darstellt, ist die Austauschtiefe eine Funktion sowohl der angewandten Temperatur als auch der Behandlungsdauer. Demgemäß besteht das erfindungsgemäße Endprodukt aus einem Glaskörper, der einen zentralen ursprünglichen Teil der obengenannten Zusammensetzung aufweist sowie wenigstens eine Oberflächenschicht mit einem gegenüber dem ursprünglichen Glas herabgesetzten Alkalimetallionen-Gehalt, jedoch mit einem Silberionen-Gehalt äquivalenter Größe, durch den der verlorene Alkalimetallionen-Gehalt ersetzt wird.

Da die lonenaustausch-Reaktion grundsätzlich ein Diffusionsvorgang ist, bei dem der Umfang des Ionenaustauschs, bezogen auf die Oberflächeneinheit der dem Ionenaustausch ausgesetzten Fläche, bei konstanter Temperatur proportional zur Quadratwurzel der Behandlungszeit anwächst, sollte die Aktivierungstemperatur so hoch gewählt werden, wie es im Rahmen der praktischen Möglichkeit liegt. Diese Temperatur ist jedoch im Hinblick auf eine thermische Deformation des Glaskörpers, eine thermische Zersetzung dos silberhaltigen Kontaktmaterials und hinsichtlich anderer thermisch hervorgerufener urqünstiger Neben-

effekte begrenzt. Obwohl der Ionenaustausch vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb des unteren Spannungspunktes des Glases durchgeführt wird, um eine Deformation der Glaskörper zu verhindern, können auch Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes

angewandt werden. Daher kann der Ionenau^rtiusch-Prozeß bei Temperaturen innerhalb eines Bereichs von 100° C unterhalb des unteren Spannungspunktes des Glases (375 bis 45O⁰C) bis zu 100⁰C oberhalb des Erweichungspunktes des Glases (850 bis 950⁰C)

durchgeführt werden.

Da die Tiefe des Ionenaustauschs von der angewandten Temperatur und der Behandlungszeit abhängt, wird das anzuwendende Austauschschema durch die Tiefe der Ionenaustausch-Schicht bestimmt,

die zum Hervorrufen des gewünschten photochromatischen Verhaltens des Glases erforderlich ist. Folglich reichen Austauschzeiten von nur etwa 10 Minuten aus, wenn die höchste Temperatur des effektiven Temperaturbereichs angewandt wird, während bei der niedngsten Temperatur dieses Bereiches eine Berührungszeit für den Ionenaustausch von mehr als 6 Stunden zur Sicherstellung eines effektiven Austauschs erforderlich sein kann. Auf Grund von elektronen-mikroskopischen Untersuchungen in Ver-

bindung mit chemischen Analysen wurde festgestellt, daß dieser Ionenaustausch bis zu einer Tiefe von mehr als 100 Mikron innerhalb einer einigermaßen kurzen Zeitdauer durchgeführt werden kann.

1 920

Als zur Kontaktierung verwendbares Silbermaterial ist irgendeine stabile ionisierte oder ionisierbare Zusammensetzung geeignet, die Silberionen enthält, einschließlich metallisches Silber. Diese Zusammensetzung kann gasförmig, flüssig oder fest sein. Ein bevorzugtes Kontaktmaterial ist ein Schmelzbad eines Silbersalzes, beispielsweise AgNO₃. Derartige Bäder können aus einem einzigen Silbersalz bestehen, aber auch aus einer Mischung von Silbersalzen oder einer Mischung eines Silbersalzes und eines Verdünnungsbzw. Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkalimetalisa'zes, welches das gleiche Kation hat, das sich in dem Glas befindet.

Obwohl diese Gläser nach dem Ionenaustausch photochromatisches Verhalten aufweisen können, wenn der Ionenaustausch oberhalb des unteren Spannungspunktes des Glases erfolgt ist, läßt sich dieses Verhalten des Glasartikels verbessern, indem er nach dem Ionenaustausch einer Wärmebehandlung der gleichen Art, wie sie vorstehend in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 22 beschrieben wurde, in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in Luft, unterworfen wird. Wenn dagegen der Ionenaustausch unterhalb des unteren Spannungspunktes des Glases durchgeführt worden ist, zeigen diese Gläser kein photochromatischcs Verhalten, bevor sie nicht einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb des unteren Spannungspunktes des jeweiligen Glases ausgesetzt worden sind.

Die Tabelle VI gibt die Daten verschiedener Ionenaustausch-Behandlungen und nachfolgender Wärmebehandlungen sowie die hierdurch erhaltenen photochromatischen Eigenschaften wieder. Es war nicht festzustellen, daß die Erwärmungsgeschwindigkcit, mit der die Glaskörper von Raumtemperatur auf die Temperatur des Salzbades erwärmt worden waren, irgendeinen merklichen Einfluß auf die Endergebnisse hatte. Die Glaskörper können direkt in das auf der

ίο gewünschten Temperatur gehaltene Bad eingetaucht werden, sofern die Abmessungen und die Gestalt der Glaskörper nicht deiart ist, daß es infolge thermischen Schocks zum Bruch kommt, oder sie können mit jeder beliebigen Geschwindigkeit erwärmt werden. In entsprechender Weise können die Glaskörper nach dem Ionenaustausch mit im -wesentlichen jeder Geschwindigkeit abgekühlt werden, bei der ein thermischer Bruch oder der Aufbau unerwünschter Restspannungen in den Artikeln vermieden wird.

ao Entsprechend können in den Fällen, in denen eine Wärmebehandlung nach dem Ionenaustausch angewandt wird, die Glaskörper mit jeder Geschwindigkeit, bei der ein thermischer Bruch (Zerbrechen, Zerspringen, Entstehung von Sprüngen u. dgl.) vermieden

as wird, auf die vorbestimmte Temperatur erwärmt werden. Es wird angenommen, daß diese Wärmebehandlung in Luft zu einer gleichmäßigeren Diffusion der Silberionen im Glas führt, so daß sich eine homogenere Schicht photochromatischen Glases bildet.

Tabelle VI

Beispiel	Salzbadbehandlung	Wärmebe Stunden	handlung ⁰C	r₀ Vo	Vo	Sekunden
23	10 Molprozent AgNO₃-	2	650	80	60	300
	90 Molprozent NaNO₃
	4 Stunden bei 400⁰C
24	20 Molprozent AgNO₃-	2	650	82	57	260
	80 Molprozent NaNO₃
	4 Stunden bei 450⁰C
25	30 Molprozent AgNO₃-	2	650	83	55	280
	70 Molprozent NaNO₃
	4 Stunden bei 475°C

Die Tabelle VI zeigt in ausreichendem Maße die ausgezeichneten photochromatischen Eigenschaften, die sich bei Glaskörpern mit einer Basiszusammensetzung innerhalb des Bereichs der Erfindung dadurch erreichen lassen, daß die Glaskörper einem Silberionenaustausch-Verfahren unterworfen werden. Wenn die Ionenaustauschtemperatur niedriger als etwa 100⁰C unterhalb des unteren Spannungspunktes des Glases ist, vei nft der Vorgang des Austauschs von Alkalimetallionen durch Silberionen so langsam, daß er kommerziell unwirtschaftlich wird. Da sich weiterhin eine Schwierigkeit infolge Ätzen und Beizen der Glasoberfläche durch die silberhaltigen Materialien ergeben kann, ist es vorteilhaft, eine lange Berührung des Glases durch diese Materialien zu vermeiden. Andererseits ist, wie weiter oben erläutert wurde, eine tatsächlich auftretende Schwierigkeit in einer erheblichen Deformation des Glases zu sehen, wenn Austauschtemperaturen angewandt werden, die wesent-Hch mehr als 100⁰C oberhalb des Erweichungspunktes des Glases liegen.

Nachdem den Glaskörpern ein photochromatisches Verhalten eingeprägt worden ist, werden sie einem Ionenaustausch-Verfahren unterworfen, das dem mit Bezug auf die Beispiele 1 bis 22 erörterten Verfahren entspricht, wodurch die mechanische Festigkeit der Glaskörper erhöht wird. Daher werden die photochromatischen Gläser nach Tabelle VI in Bäder aus Salzschmelzen eingetaucht, und zwar bei Temperaturen, die unterhalb der unteren Spannungspunkte der einzelnen Gläser liegen.

Die Tabelle VII gibt die Daten der Ionenaustausch-Behandlung wieder, die an Stäben von 6,35 mm Durchmesser der Beispiele 23 bis 25 ausgeführt worden ist, nachdem diese einer Behandlung gemäß der Tabelle VI vorher unterworfen worden sind. Durch den weiteren Ionenaustausch wird das photochromatische Verhalten verbessert sowie die Werte der Bruchmcdule, die in üblicherweise ermittelt wurden, nachdem die Stäbe bzw. Rohre einer Trommel-Abnutzungsbehandlung ausgesetzt waren. Die angegebenen Bruchmodulwerte stellen einen Durchschnitt aus fünf Messungen dar.

Beispiel Nr.

23
24
25

17

Tabelle VII

Salzbad

NaNO₃
NaNO₃
NaNO₃

Austauschbehandlung Stunden I ⁰C

2 2 3

MOR

(kg/cm^s)

2249,6 1968,4 2460,5

(0

Diese Tabelle zeigt eindeutig die große Verbesserung der mechanischen Festigkeit, die durch die Ionenaustausch-Verstärkung des photochromaüschen Glaskörpers erreicht werden kann. Obwohl es mogljch ist, diese Gläser durch einen Austausch mit Silbenonen zu verstärken, wird das Glas tatsächlich durch ausgedehnte Berührung mit Silber gebeizt, so daß eine Behandlung mit Natrium- und/oder Kaliumionen zu bevorzugen ist.

Claims

l 2 Spannungspunkt und dem Erweichungspunkt des Patentansprüche: Glases erhitzt wird.

1. Photochromatischer Glaskörper bleibender

mechanischer Festigkeit auch nach Oberflächen- 5

abrieb, der Silberhalogenid-Kristalle in einer
Menge von wenigstens 0,005 Volumprozent enthält, gekennzeichnet durch folgende, Die Erfindung betrifft einen photochromatischen auf Oxide berechnete Zusammensetzung in Ge- Glaskörper bleibender mechanischer Festigkeit auch Wichtsprozent: 55 bis 65 SiO., 15 bis 25 Al₂O₃, io nach Oberflächenabrieb, der Silberhalogenidknstalle in 3 bis 15 RjO, worin R₂O aus"bis zu 5 Gewichts- einer Menge von wenigstens 0,005 Volumprozent entprozent Li₄O und/oder bis zu 10 Gewichtsprozent hält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Na₂O gebildet ist, und 0,3 bis 5 Cl und/oder bis zu 1 In jüngerer Vergangenheit sind einerseits photo-Br, wobei der Glaskörper eine in an sich bekannter chromatische Gläser entwickelt und andererseits ist die Weise durch Ionenaustausch bewirkte druck- 15 Festigkeit von Alkalimetall-Silikatgläsem durch Ionengespannte Oberflächenschicht von wenigstens austausch erhöht worden.

5 Mikron Tiefe und einen inneren Dehnungs- Photochromatische Gläser besitzen die Eigenschaft. Spannungsbereich besitzt und wobei die Ober- unter Einwirkung aktiiischer Strahlung eine dunklere flächenschicht Ionen wenigstens eines mono- Farbe anzunehmen und nach Aufhören der aktinischen valenten Metalls größeren Durchmessers als die 20 Strahlung wieder zu ihrer ursprünglichen Farbe /u-Alkaliionen im Glas aus der Gruppe Natrium und rückzukehren. Daher ändert sich die optische TransKalium sowie Silber enthält und wobei cie Kon- parenz eines photochromatischen Glases in Abhängij!- zentration der größeren monovalenten Ionen in der keit von der Strahlung welcher das Glas ausgesetzt ist Oberflächenschicht größer als im inneren Bereich Diese Änderungen der Transparenz treten nur so lange ist. as auf, wie aktinische Strahlung auf das Glas auftriff:

2. Photochromatischer Glaskörper nach An- Eine eingehendere Diskussion der theoretischen Bespruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur die trachtungen, die den Mechanismus de» photochrome druckgespannte Oberflächenschicht Silberhalogenid- tischen Glases betreffen, ist in der USA.-Patentschrift Kristalle enthält. 3 208 860 enthalten. In dieser Patentschrift s;nd

3. Photochromatischer Glaskörper nach An- 30 Silikatglas-Zusammensetzungen offenbart, in denen spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der innere strahlungsempfindlich«: Silberhalogenid-Kristalle di-Dehnungsspannungsbereich 0,3 bis 1,5 Gewichts- spergiert sind, die ein Dunkeln des Glases bewirken. Prozent Ag enthält. wenn dieses Strahlungen in den ultravioletten und den

4. Photochromatischer Glasnörper nach An- unteren sichtbaren Beziehen des Spektrums ausgesetzt spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber- 35 ist; jedoch gestatten sie; gleichzeitig, daß das Glas ri^ch halogenid-Kristalle innerhalb des gesamten Glas- dem Aufhören der Bestrahlung seine ursprüngliche körpers verteilt sind. Transparenz wiedergewinnt. In_ der vorgenannten

5. Verfahren zur Herstellung eines photo- Patentschrift wird weiterhin die lheorie vorgetragen, chromatischen Glaskörpers nach einem der vorher- daß zwischen den Silberhalogenid-Kristallen und der gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 40 aktinischen Strahlung eine Reaktion auftritt, welche daß Silberhalogenidkristalle in wenigstens einer die Absorptionseigenschaften der Kristalle gegenüber Oberfläche des Glaskörpers dispergiert werden und sichtbaren Strahlungen ändert. Auf Grund der Tatdas photochromatische Glas zur Verstärkung seiner sache, daß diese Kristalle in einer glasigen Matrix mechanischen Festigkeit mit einer Quelle größerer dispergiert bzw. verteilt sind, führt der Wegfall der monovdlenter Metallionen als die Alkaliionen im 45 aktinischen Strahlung dazu, daß die Kristalle in ihren Glas aus der Gruppe Natrium, Kalium und Silber ursprünglichen Zustand zurückkehren, weil die glasige bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb des Ma'.rix nicht mit den bei der Einwirkung der aktiniunttren Spannungspunktes des Glases in Beruh- sehen Strahlunggebildeten Reaktionsprodukten reagiert rung gebracht wird, bis die Oberfläche des Glas- und auch diesen gegenüber undurchlässig ist, so daß körpers bis zu einer Tiefe von wenigstens 5 Mikron So diese Reaktionsprodukte nicht abdiffundieren können, durch Austausch der Lithium- und/oder Natrium- Die Fähigkeit, mehr oder weniger sichtbares Licht ionen in der Oberfläche des Glaskörpers dutch die in Abhängigkeit von der Intensität der auf das Glas größeren monovalenten Ionen unter Druckspan- einwirkenden aktinischen Strahlung durchzlassen, hat nung gesetzt ist. dazu geführt, derartige Gläser für Fenster, Linsen von

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 55 Augengläsern u. dgl. zu verwenden.

zeichnet, daß eine erhöhte Temperatur im Bereich Bei der Festigkeitsverstärkung von Alkalisilikatvon 50 bis 150⁰C unterhalb des unteren Span- Glaskörpern durch ein lonenaustauschverfahren wird nungspunktes des Glases angewandt und der eine integrierende Oberflächenschicht, die Druck-Glaskörper mit der Quelle größerer monovalenter spannungen ausgesetzt ist, auf einen derartigen Artikel Metallionen 1 bis 8 Stunden in Berührung gehalten ^6o hervorgerufen, indem die sich in einer Oberflächenwird. schicht des Glaskörpers befindlichen Alkalimetall-

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch ionen durch jeweils ein monovalentes Kation ausgegekennzeichnet, daß, bevor der Glaskörper mit tauscht werden, das einen größeren lonendurchmesser einer Quelle von größeren monovalenten Metall- besitzt, beispielsweise ein Alkalimetall (Kalium), ionen in Kontakt gebracht wird, der photo- 65 Kupfer oder Silber. Der Austauschvorgang erfolgt bei chromatische Glaskörper in einer inerten Atmo- einer solchen Temperatur, bei der ein viskoses Fließen sphäre während einer Zeitdauer von Vz bis 12 Stun- des Glases nicht eintritt. Dieser Austausch wird erden bei einer Temperatur zwischen dem unteren reicht, indem der Glaskörper mit einer äußeren Quelle