DE2140914A1 - Thermisch dunkelbares, photochromes Glas - Google Patents
Thermisch dunkelbares, photochromes GlasInfo
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Description
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, H. Y09 USA
Corning, H. Y09 USA
Thermisch dunkelbares9 photochromes Glas
Die Erfindung "betrifft ein photochromes Glas mit thermischer
Dunklungsfähigkeit auf der Basis von Lanthan-Borat-Gläsern
mit einer Kristallphase von Sirberhalidkristallen und ein
Verfahren zu seiner Herstellung,=
Das auf dem Gebiet der photochrome Glastechnik grundlegende
USA Patent 3,208,860 beschreibt eniiiduagsfreie, wiederholbar
dunklungs- und bleichungsfähige photochrome Silikatglaser
mit einem Anteil an kristallinen Silberhaliden=,
Die Erfindung hat ein photochromes Glas sur Aufgabe, das
thermisch derart beeinflussbar ist, dass ©s im stabilen Ausgangszustand
dunkel und durch Einwirkung aktiniseh@r Strahlung zum mehr oder weniger klaren Glas gebleicht werden kann,
und das gegebenenfalls auch durch Einwirkung sichtbaren Lichts Information aufnehmen und speichern kann.
209809/1146
2U09H
-z-
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, dass zumindest ein Teil einer Lanthan-Borat-Glasphase Mikrokristalle
wenigstens eines der Silberhalide Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid in einer Menge von mindestens 0,005
VoI.%, sowie wenigstens 0,04% OuO, in Gew.%, auf Oxidbasis
und errechnet nach dem Ansatz enthält.
Weitere günstige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Unteransprüchen.
Die optische Dick« des im stabilen Zustand dunklen Glases
der Erfindung nimmt mit steigender Temperatur zu. Durch Einwirkung
sichtbaren Lichts bleicht es mit einer der Lichtintensität entsprechenden und mit ihr steigenden Geschwindigkeit
zum klaren Glas. Hört die Bestrahlung auf, so kehrt das Glas mit einer von der Temperatur abhängigen Geschwindigkeit
zu seinem stabilen, dunklen Ausgangszustand zurück. So kann das Glas ζ. B. bei Zimmertemperatur mit verhältnismässig geringen
Lichtquanten gebleicht werden, während es z. B. bei 300° auch bei intensiverer Bestrahlung dunkel bleibt. Bei
mittleren Werten von Temperatur und Lichtintensität ergeben sich mittlere Durchlässigkeitswerte.
Wird die Glastemperatur über einen kritischen Wert erhöht, so wird das Glas ohne Rücksicht auf eine etwaige Bleichungsstrahlung
diskontinuierlich farblos.
209609/1140
2UQ914
Die Ursachen für die Stabilität des dunklen Zustande sind nicht genau bekannt, hängen aber wahrscheinlich mit der
Kristallinität der Silberhalide in dem Lanthan-Borat-Gästglas zusammen. Sicher gilt dies für die Bleichung und erneute
Dunklung im kritischen Temperaturbereich. So werden beispielsweise mit Silberchlorid dotierte Gläser bei etwa 4-50°
klar und dunkeln wieder bei etwa 325°· Diese Temperaturen entsprechen
der Schmelztemperatur bzw. der homogenen Kernbildungstemperatur für die Kristallisierung von Süberchlorid.
Das photochrome, thermisch dunkelbare Glas der Erfindung enthält wenigstens 0,005% des Glasvolumens ausmachende Mikrokristalle
aus einem oder mehreren der Silberhalide Silb-erchlorid,
-bromid oder -jodid. Das Glas enthält wenigstens etwa 0,15%
Ag, und eines oder mehrere von etwa 0,1% 01, 0,1% Br, 0,1% I, mindestens etwa 0,004% OuO, bei einem Gewichtsverhältnis
Ag:Halid von wenigstens 1:1.
Günstige, in den Bereich des Erfindungsgedankens fallende Gläser erhält man z. B. durch Erschmelzen eines Ansatzes enthaltend
in Gew.% auf Oxidbasis, 15-75% La2O, und 13-65% B2O,,
denen 0,004-0,4% GuO, 0,2-6% Ag und wenigstens eines der Halide 0,2-1,5% 01, 0,2-1,5% Br, 0,2-1,5% I zugesetzt werden,
wobei Ag, OuO und die Halide im Überschuss zur Glaszusammensetzung
errechnet sind.
- 4 209809/1140
2H091A
Verschiedene weitere verträgliche Oxide können ohne Verlust der photochromen Eigenschaft zur Stabilitätsverbesserung beigegeben
werden, sofern die Summe La2O^ und B2O, wenigstens
35% (Gew.%) des Ansatzes beträgt. In Frage kommen hierfür . z.B. 0-40%. La2O55 0-40% Nb2O5, 0-15% Al2O5, 0-45% ThO2,
0-15% TiO2, 0-15% ZrO2 und 0-30% EO, wobei RO aus einem oder
mehreren der zweiwertigen Metalloxide ZnO, OdO, OaO, SrO, BaO, MgO oder FbO besteht.
Geringe Mengen von anderen, in Gläsern brauchbaren und die
thermische Dunklungsfähigkeit nicht beeinträchtigenden Oxiden, beispielsweise Alkalimetalloxiden wie LipO, KpO, Na2O, Os2O
und RbpO können ebenfalls zugesetzt werden, aber nur in geringen
Mengen, weniger als 1%, da sonst das Glas trübe wird. Weitere, in Gläsern übliche Oxide sind möglich, wenn sie die
photochromen Eigenschaften nicht beeinträchtigen, jedoch soll SiO2 bis auf geringe Mengen, nicht mehr als 10%, vermieden
werden, weil das Produkt opal wird und seine photochromen Eigenschaften verliert.
Chlorid wird als mindestens eines der Halide bevorzugt, ferner wird vorzugsweise im Ansatz ein Silber-Halidverhältnis von
' mindestens 1:1 vorgesehen. Dabei wird die Konzentration während
der weiteren Behandlung durch die Flüchtigkeit dieser Komponenten beeinflusst.
- 5 -209809/1146
2H0914
Alle Gläser der angegebenen Zusammensetzung sind thermisch
dunkerbar, jedoch in verschiedenem, von den folgenden Bedingungen "beeinflusstem Masse»
Erforderlich aber auch genügend ist ein lanthan-Borat-Glas
im angegebenen Zusammensetzungsbereiehs die Dunklungsfähigkeit
hängt also nicht von \feiteren glasMldenden Komponenten
ab. Für die meisten Zusammensetzungen wird durch die Neigung
zur Entglasung beim Kühlen ein® obere und durch die Weigung
zur Entglasung bzw«, sur Bildung einer zweiten Phase beim !Formen
eine untere G-renze d©s LapO-,-Gehalts gesetzt, und zwar
von etwa 75 bzw. 15%° Bei mehr als etxfa 65% 3O^ ^^l^®n sich
leicht zwei flüssig© Phasen in dsr Schmelze9 während bei weniger
als ©twa 13% eine Sntglasung eintreten kanno für andere
Komponenten besteht meist ein.® sehr hoch liegende o"b©r@ Grenze,
je nach dem einzelnen System, üb©r der die thermische
Dunklungsfähigkeit abnimat oder aufhörte
Der thermische Bunklungseffsirt ist vurhältnismässig empfindlieh
gegenüber dem Sirfo®rgahalt uad d®a Silb@r-=Halid-¥@rhältnis·
Die optimalen Mengen wa& ¥©rb.ältnisw®rte richten sich
nach der Glaszusaamensetzung. Zu weaig Silber schwächt die
Dunklungswirkung, bei zu hohem Silbergehalt entsteht ein
Opalglas. Die besten Ergebnisse erhält man im Bereich von 0,4-1,25 Gew.%, sowie bei einem SiXbergehalt vo^4in- bis
- 6 209809/1146
2U0914
vierfachen des oder der Halide. Bei geringerem Halidgehalt entsteht eine Eosafärbung des Glases, die auch durch anschliessende
Bestrahlung mit sichtbarem Licht nicht beseitigt werden kann, während bei höheren Mengen die thermische
Dunklungsfähigkeit und im Extremfall sogar die Durchsichtigkeit des Glases verlorengeht, das Glas also opak wird.
Gläser mit höherem Lanthangehalt erfordern meist weniger Silber und ein niedrigeres Silber-Halid-Verhältnis, als Gläser
mit niedrigem Lanthangehalt, um eine gute thermische Dunklung zu erzielen. Bekanntlich neigen die Halide beim
Schmelzen zur Verflüchtigung. Die Verluste können je nach
der Schmelztemperatur und -dauer, dem Schmelzgefäss und der Konzentration der Halide mehr als 50% ausmachen. Auch Silberverluste
entstehen beim Schmelzen, wahrscheinlich infolge von Verflüchtigung der Silberhalide, aber die Verluste betragen
meist nur etwa 20% der zugegebenen Mengen. Die nach dem Ansatz errechneten Silber- und Halidmengen entsprechen
daher nicht den Konzentrationen im fertigen Glas, die wohl annähernd 4-% bzw. 1,5% nicht übersteigen werden. Die Zusammensetzung
des Ansatzes kann diese Verluste entsprechend berücksichtigen.
Für die optische Bleichung des thermisch gedunkelten Glases ist ein geringer OuO-Gehalt erforderlich. Bevorzugt werden
etwa 0,016 - 0,064 Gew.%.
_ π —
209809/1U6
2H09H - 7 -
Zur Verbesserung der Schmelzeigenschaften "bzw. als Schmelzhilfe
kann dem Ansatz Fluor beigegeben werden. Obwohl der Einfluss dieses Zusatzes auf die thermische Dunklungsfähigkeit
unbekannt ist, soweit er überhaupt besteht, wird der Zusatz zwecks Vermeidung der Ausfällung von Fluoriden niedrig
gehalten.
Die Tabelle I enthält nicht beschränkend aufzufassende Beispiele von Gläsern, die nach geeigneter Wärmebehandlung thermisch
dunkelbar sind. Die Angabe erfolgt in Gew.%, errechnet nach dem Ansatz. Wie üblich sind Silber, die Halogene und der
Sensibilisator Kupferoxid im Überschuss zu den 100% ausmachenden Grundkomponenten angegeben.
| 1 | Tabelle I | 1 | 4 | 1 | |
| 54,4 | 2 | 29,5 | 58,8 | 29,5 | |
| B2O3 | 65,9 | 59,2 | 49,5 | 50,0 | 59,1 |
| La2O3 | 1,0 | 59,1 | 20,9 | 10,9 | 1,5 |
| OdO | - | 1,0 | - | - | 9,8 |
| ZnO | 0,7 | - | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Al2O3 | 0,74 | 0,7 | 0,74 | 1,02 | 0,74 |
| Ag | 0,49 | 0,74 | 0,75 | 0,50 | 0,75 |
| 01 | 0,49 | 0,49 | - | - | - |
| F | 0,05 | 0,49 | o,05 | 0,05 | 0,05 |
| OuO | 0,05 | ||||
209809/1US
2H0914
- 8 Tabelle I (Fortsetzung)
| 6 | 1 | 8 | 1 | 10 | |
| B2O3" | 39,3 | 44,5 | 42,1 | 39,7 | 21,7 |
| La2O3 | 39,4 | 44,5 | 46,8 | 49,5 | 50,6 |
| OdO | 1,3 | 0,9 | 0,9 | 0,5 | 0,7 |
| ZnO | 19,7. | - | - | - | - |
| OaO | - | 9,8 | - | - | - |
| SrO | - . .. | - | 9,9 | — | — |
| BaO | - | - | - | 9,9 | — |
| SiO2 | - | . - | - | - | 1,9 |
| Al2O3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 1,0 |
| Ta2O5 | - | — | - | - | 24,1 |
| Ag | 0,75 | 1,25 | 1,00 | 0,75 | 0,75 |
| σι | 0,73 | 0,50 | 0,50 | 0,30 | 0,30 |
| F | - | - | - | - | 0,50 |
| OuO | 0,03 | 0,032 | 0,032 | 0,032 | 0,032 |
H
I2. 11
14
B2O3 21,3 21,3 25,4 20,2 37,2 -
La2O3 49,6 49,6 49,3 47,0 57,0
OdO 0,7 0,7 0,6 0,6 0,5
SiO2 3,8 -
TiO2 - - _ 8,9 -
ThO2 5,0
Al2O3 1,0 4,8 0,6 0,9 0,3
Ta2O5 23,6 23,6 24,1 22,4
Ag 0,75 0,75 1,00 0,75 0,75
01 0,30 0,30 0,25 0,30 0,30
F 0,50 0,50 0,50 0,50
OuO 0,032 0,032 0,032 0,032· 0,032
2098Q9/1U6
2UQ914
_ 9 17 18 19 20
| BpO, | 34,7 | 34-, 6 | 32,2 | 15,8 | 17,2 |
| La2O, | 44,7 | 54-, 6 | 47,1 | 19,3 | 56,3 |
| GdO | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 5,0 | 1,1 |
| ZnO | - | - | 4,6 | - | |
| ThO2 | 19,7 | - | 27,5 | - | |
| Al2O3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 1,2 | 0,8 |
| Fb2O5 | - | 9,9 | 19,8 | 13,8 | - |
| Ta2O5 | - | - | - | H5O | 24,6 |
| As2O, | - | - | _ | 1,8 | _ |
| Ag | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 2,00 | 0,75 |
| Gl | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 3,00 | 0,50 |
| F | — | - | _ | - | 0,50 |
| CuO | 0,032 | 0,032 | 0,032 | 0,032 | 0,032 |
| 21 | 22 | 22 | 24 | 2£ | |
| B2O3 | 22,1 | 25,0 | 25,0 | 27,1 | 29,4 |
| La0O, 2 3 CdO |
46,8 1,0 |
4-9,Q 1,1 |
49,1 0,6 |
56,8 0,6 |
59,0 1,1 |
| Al2O3 | 0,7 | 0,3 | 0,8 | 0,7 | 0,7 |
| Ta2O5 | 29,4- | 24,6 | 24,5 | 14,8 | 9,8 |
| Ag | 0,75 | 0,75 | 1,25 | 0,75 | o,75 |
| Gl | 0,50 | 0,50 | 0,25 | 0,25 | 0,50 |
| F | 0,50 | - | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
| GuO | 0,032 | 0,032 | 0,032 | 0,032 | 0,032 |
- 10 -
2H0914
- ίο -
| 26 | 22 | 28 | 22 | 30 | |
| B2O5 | 39,2 | 22,2 | 22,1 | 22,3 | 22,3 |
| La2O5 | 54,0 | 52,1 | 51,6 | 52,0 | 52,0 |
| OdO | 1,1 | 0,7 | 1,5 | 0,7 | 0,7 |
| Al2O3 | 0,8 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Ta2O5 | 4,9 | 24,7 | 24,5 | 24,7 | 24,7 |
| Ag | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 |
| Cl | 0,50 | 0,20 | 0,75 | 0,30 | 0,30 |
| Br | - | 0,30 | - | - | - |
| I | - | - | 0,30 | - | - |
| j? | 0,50 | - | - | - | - |
| CuO | 0,032 | 0,032 | 0,032 | 0,004 | 0,25 |
Gläser der obigen Zusammensetzung werden in bekannter Weise durch Mischen des Ansatzes in der Kugelmühle oder im Taumler
und Schmelzen in einer nicht reduzierenden Atmosphäre bei 1200 - 1400° während etwa 1-8 Std. hergestellt und dann
zum Glase gekühlt.
Der Photochromismus dieser Gläser beruht auf submikroskopischen Silberhalidkristallen, die im Glasgefüge dispergiert
sind. Diese Kristalle entstehen durch verhältnismässig langsames Kühlen der Schmelze, was aber häufig eine nicht gleichmassige
Entwicklung der photochromen Eigenschaften und bei
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2U0914 - li -
Silberlialidkonzentrationen über etwa 1% oft eine Opalbildung ·. '
zur Folge hat., wohl infolge des Wachstums einer erheblichen Anzahl von Kristallen zu lichtstreuenden Grossen. Eine genauere
Kontrolle der Grosse und Gleichmässigkeit der submikroskopischen Kristalle erhält man durch rasches Kühlen der Schmelze
zum Glas, so dass keine oder nur wenige Silberhalidkristallite entstehen. Das Glas wird dann solange auf eine über der
Entspannungstemperatur (strain point) liegende Temperatur erhitzt,
bis Silberhalid im Glas ausfällt.
Zusammensetzungen mit weniger als etwa 1% Silberhaliden können
z. B. durch Giessen der Schmelze auf eine Stahlplatte hinreichend schnell gekühlt werden. Bei höherem Silberhalidgehalt
als etwa 1% sollte die Dicke des gegossenen Glases ca. 6 mm nicht übersteigen, oder es wird zweckmässig zwischen wassergekühlten
Metallwalzen zu 6 mm starken Bändern gezogen.
Die rasch gekühlten Gläser können anschliessend angelassen
und sodann zur Ausfällung des Silberhalids und zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften wärmebehandeltr werden. Hierbei
kommen wegen der unerwünschten Verformung Temperaturen über der Erweichungstemperatur meist nicht in Frage. Günstig sind
600 - 800° während 1/4 bis 8 Stunden. Verhältnismässig niedrige
Temperaturen sind zur Vermeidung einer Verformung meist bei hohem Gehalt an RO, also zweiwertigen Metalloxiden, erforderlich.
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2Ί409Η
Die Tabelle II enthält zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften
der Gläser der Tabelle I beispielsweise ■brauchbare
Verfahren zur Formung und Wärmebehandlung.
Tabelle II
Formverfahren A - auf kalte Stahlplatten gegossen
Formverfahren A - auf kalte Stahlplatten gegossen
- B - zwischen wassergekühlte Walzen gegossen
Wärmebehandlung A-I Std. bei 700°
B-I Std. bei 725°
C-I Std. bei 750°
C-I Std. bei 750°
Das thermische Dunklungsverhalten wurde nach Formen und Warmbehandeln
gem. der Tabelle II durch Messen der optischen Durchlässigkeit einer Glasplatte nach Bleichung mit sichtbarem
Licht und erneutes Messen nach Erhitzen für eine bestimmte Dauer und auf eine bestimmte Temperatur ermittelt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle III wiedergegeben, wobei ΤΛ die
sichtbare Durchlässigkeit in Prozent eines klaren, durch Bestrahlen mit einer 250 Watt-Infrarotflutlichtlampe aus einer
Entfernung von etwa 5 ca über einen für Strahlen, unter 5000 £
opaken UV-Filter gebleichtes Glas bezeichnet. Das Glas wurde beim Bleichen durch Eintauchen in fliessendes Wasser gekühlt,
um eine thermische Dunklung durch die Lampe zu verhindern.
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Die Durchlässigkeit des gedunkelten Zustands T^ wurde bei
Zimmertemperatur oder etwa 23° ? "bei 100° und bei 350° gemessen.
Die Dunklung wurde hierbei erseugts bei Zimmertemperatur durch 96-stündiges Lagern in Dunkelheitj bei 100°
, durch Erhitzen in siedendem Wasser während 5 Min»; und bei 350° durch Erhitzen in einem Elektroofen für 20 Mino Die Zeiten
wurden für eine Sättigungsdunklung bei den angegebenen
Temperaturen ausreichend gehalten« Alle Gläser wurden Tor der Messung soweit erforderlich auf Zimmertejape ratergekühlt* , |
Die optischen Bleichungsmerkmale der gedunkelten Gläser wurden
durch Messung der durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht verursachten Durchlässigkeitsänderung für sichtbare Strahlen
bestimmt. Nach Messen der Durchlässigkeit des gedunkelten Glases, T-q, wurde dieses 30 Seko sichtbarer, von der erwähnten
Flutlichtlampe aus einer Entfernung von 25 cm erzeugten, über einen UV-Filter geleiteten Strahlung ausgesetzt und die
Durchlässigkeit erneut gemessen« Da in d@n meisten Fällen in 30 Sek. keine vollständige Bleichung eintritt, ist die Durch- "
lässigkeit nach 30 Seke Bleichung, Tx, Rt im Vergleich zu der
des dunklen Glases, T^, ein zuverlässiger Maßstab für die relativen
Bleichungsmerkmale des Glases. Die Tabelle III zeigt die Bleichungscharakteristik dieser Gläser1 nach Dunklung bei
Zimmertemperatur und bei 350°.
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2H09U
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-' 16 -
Eine der bevorzugten Glasgruppen mit ausgezeichneter Dunklungsfähigkeit
besteht, ohne Beschränkung, im wesentlichen in Gew.%, auf Oxidbasis und errechnet nach dem Ansatz, aus
45-65% La2O5, 25-^5% B2°3' wobei La2°3 + B2°3 wenigstens 70%
betragen, 0-30% Ta9O5, 0-30% Nb3O5, 0-25% ThO2 und 3-25% EO,
wobei EO aus einem oder mehreren zweiwertigen Metalloxiden ZnO, CdO, SrO, BaO, MgO, FbO besteht, 0,016-0,064-% OuO,
0,3-1,5% Ag, 0,2-1,5% Cl, mit einem Gewichtsverhältnis Ag:Cl
von etwa 1:1-4:1.
209809/1146
Claims (8)
- 2HQ'9UPatentansprücheQ.J Photochromes, thermisch dunkelbares Glas, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil einer Lanthan-Borat-Glasphase Mikrokristalle wenigstens eines der Silberhalide SiI-berchlörid, SiIt)erbromid, Silberjodid in einer Menge von mindestens 0,005 Volumen-%, sowie wenigstens 0,004·% GuO, in Gew„%, auf Oxidbasis und errechnet nach dem Insatz enthält=
- 2. Photochromes Glas gemäss Inspruch 1,- dadurch gekennzeieh- i net, dass es, in Gewe% auf Oxidbasis, 15-75% LapO^, 13-65% BpO^, mit mindestens 35% ^apO, + BpO^, v/enigstens 0,15% Ag, und wenigstens eines der Halide 0,1% 01, 0,1% Br, 0,1% I, mit einem Ag:Halid-Gewichtsverhältnis "von wenigstens lsi enthält.
- 3» Photochromes Glas gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,004-0,4% GuO, 0,2-6% Ag und eines oder mehrere der Halide 0,2-1,5% Gl, 0,2-1,5% Br, 0,2-1,5% I enthält.209309/114621409H
- 4. Fhotochromes Glas gemäss Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass es, in Gew.% auf Oxidbasis errechnet nach dem Ansatz eines oder mehrere der Oxide enthält: 0-40% LapOr, 0-40% Nb2O5, 0-15% Al2O3, 0-45% ThO2, 0-15% TiO2, 0-15% ZrO2, 0-30% RO, wobei RO aus einem oder mehreren der zweiwertigen Metalloxide ZnO, GdO, CaO, SrO, BaO, MgO, PbO besteht.
- 5· Photochromes Glas gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Ag:Halide zwischen 1:1 und 4:1 liegt.
- 6. Fhotochromes Glas gemäss Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsmenge CuO 0,016-0,064% des Ansatzes beträgt .
- 7. Verfahren zum Herstellen eines potentiell photochromen, thermisch dunkelbaren Glases gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ansatz erschmolzen, gekühlt, und aus diesem ein Gegenstand geformt und dieser auf eine zwischen der Entspannungstemperatur und der Erweichungstemperatur liegende Temperatur solange erhitzt wird, bis sich wenigstens 0,005 Vol.% einer sekundären Silberhalid-Kristallphase gebildet haben.209809/114$2H09U 13
- 8. Verfahren gemäss Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, dass der erschmolzene Ansatz durch Giessen zwischen wassergekühlte Metallwalzen oder auf eine Metallplatte zu einer Dicke von nicht mehr als 6 mm geformt wird.9· Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der geformte Körper auf 600 - 800° erhitzt und 1/4 8 Std. gehalten wird.2Q9809/1U6
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1971
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