DE4025814C1

DE4025814C1 - Glass prodn. process - by introducing silver ions into glass surface and treating in steam atmos. to form silicon hydroxide gps.

Info

Publication number: DE4025814C1
Application number: DE19904025814
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 6500 Mainz De Nass; Eva 6501 Ober-Olm De Hoelzel; Peter Dr. Brix; Marc Dr. 6500 Mainz De Clement; Danuta 6204 Taunusstein De Grabowski; Martin Dr. 6501 Saulheim De Heming; Johannes Dr. 6500 Mainz De Segner
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1990-08-16
Filing date: 1990-08-16
Publication date: 1991-11-28
Anticipated expiration: 2010-08-17

Abstract

Glass is produced having, in the glass surface, a layer contg. Ag+-ions and -SiOH gps. and being sensitive to high energy radiation. The improvement is that a) the Ag+-ions are introduced into the glass surface by diffusion or ion-exchange, in non-aq. medium, until the desired layer thickness is attained; and b) separately from this, the SiOH gps. are produced by treating the glass surface, by means of a steam atmos., under excess pressure, at temps. of at least 100 deg.C., until the desired layer thickness is attained and a concn. of 0.01 to 20 mol.%, calculated as H20, is produced in the layer. ADVANTAGE - Process can be operated with low plant costs; the desired layer thickness is produced simply; and the adjustment of the concn. of Ag+-ions and -SiOH gps. in the layer is simple.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glas mit einer gegenüber hochenergetischen Strahlen empfindlichen Schicht durch Erzeugen einer Ag⁺-Ionen- und -SiOH-Gruppen-haltigen Schicht in der Glasoberfläche.The invention relates to a method for producing glass with a layer sensitive to high-energy radiation by generation a layer containing Ag⁺ ions and SiOH groups in the glass surface.

Derartige Gläser sind in den US-PS 45 67 104 und US-PS 46 70 366 beschrieben. Sie können Verwendung finden als optische Elemente wie Reflexionsgitter, Meßskalen, Fotoskalen, optische Speicher und dergleichen. Die Erzeugung der strahlungsempfindlichen Schicht erfolgt gemäß diesen Patentschriften durch Ionenaustausch mittels einer salpetersauren, hochkonzentrierten Silbernitrat-Lösung bei Temperaturen um 300°C in einem Autoklaven. Diese Verfahrensweise ist jedoch mit zahlreichen Nachteilen verbunden. Autoklaven, die den in diesem Temperaturbereich auftretenden hohen Drücken und darüber hinaus noch in dem Temperatur- und Druckbereich salpetersäurefest sind, sind außerordentlich teuer. Da die Dicke der erzeugten Schicht von der Ionenaustauschtemperatur und der Austauschzeit abhängt, ist es erforderlich, den Autoklaven mit umfangreichen und teuren Meß- und Regeleinrichtungen zum Aufheizen und Abkühlen zu versehen, damit die vorgegebenen Aufheiz- und Abkühlkurven sowie die Haltezeit bei der Ionenaustauschtemperatur immer ganz exakt eingehalten werden. Nur so können immer reproduzierbar gleichmäßige Schichtdicken erreicht werden. Auch müssen die Austauschlösungen, da sie einen erheblichen Einfluß auf die Zusammensetzung der strahlungsempfindlichen Schicht haben, stets genau überwacht werden. Die Handhabung der salpetersauren Silbernitrat-Lösung ist auch nicht einfach, insbesondere kann nicht auf den Salpetersäure-Zusatz verzichtet werden, da im allgemeinen ein pH-Wert von 3 erforderlich ist, um während des Ionenaustauschs eine Auflösung des Glases durch die Austauschlösung zu verhindern. Darüber hinaus, wie aus diesen Schriften hervorgeht, die H⁺-Ionenkonzentration einen Einfluß auf die Diffusionsgeschwindigkeit, die Konzentration von Silber-Ionen in der ausgetauschten Schicht und den -SiOH-Gehalt in der ausgetauschten Schicht hat, bedarf es zahlreicher Experimente, um eine allen gewünschten Anforderungen hinsichtlich der Schichtdicke und der Konzentration von Ag⁺-Ionen als auch -SiOH-Gruppen in der Schicht entsprechende Austauschlösung zu entwickeln.Such glasses are described in US-PS 45 67 104 and US-PS 46 70 366. They can be used as optical elements such as reflection gratings, Measuring scales, photo scales, optical memories and the like. The The radiation-sensitive layer is produced in accordance with these patents by ion exchange using a nitric acid, highly concentrated Silver nitrate solution at temperatures around 300 ° C in one Autoclaves. However, this procedure has numerous disadvantages connected. Autoclaves that occur in this temperature range high pressures and also in the temperature and pressure range are nitric acid resistant, are extremely expensive. Because the thickness of the generated layer from the ion exchange temperature and the exchange time depends, it is necessary to use the autoclave with extensive and expensive To provide measuring and control devices for heating and cooling, so the specified heating and cooling curves and the holding time at the ion exchange temperature are always followed exactly. The only way consistently reproducible uniform layer thicknesses can be achieved. Also have to the replacement solutions as they have a significant impact on the composition of the radiation-sensitive layer always exactly be monitored. The handling of the nitric acid silver nitrate solution is also not easy, especially can not add to the nitric acid be dispensed with, since a pH of 3 is generally required is to dissolve the glass through the ion exchange To prevent exchange solution. In addition, as from these writings the H⁺ ion concentration has an influence on the diffusion rate, the concentration of silver ions in the exchanged Layer and the -SiOH content in the exchanged layer is required numerous experiments to meet all the desired requirements the layer thickness and the concentration of Ag⁺ ions as well -SiOH groups in the layer to develop appropriate exchange solution.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu finden, das mit geringerem apparativen Aufwand durchgeführt werden kann und bei dem eine einfache Erzeugung der gewünschten Schichtdicken und eine einfache Einstellung der Konzentration an Ag⁺-Ionen sowie -SiOH-Gruppen in der Schicht möglich ist.The object of the invention is to find a method that with less equipment can be carried out and one simple generation of the desired layer thicknesses and simple adjustment the concentration of Ag⁺ ions and -SiOH groups in the layer is possible.

Diese Aufgabe wird durch das in dem Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst.This object is achieved by the method described in claim 1 solved.

Es konnte nun gefunden werden, daß sich die strahlungsempfindliche Schicht in zwei getrennten Verfahrensschritten erzeugen läßt, wobei man in einem Schritt die Ag⁺-Ionen durch Diffusion oder Ionenaustausch in nicht wäßrigem Milieu bis zur gewünschten Schichtdicke in die Glasoberfläche einbringt und in einem anderen Schritt die -SiOH-Gruppen durch Behandeln der Glasoberfläche mittels Wasserdampf unter Überdruck bei Temperaturen von mindestens 100°C bis zur Erreichung der gewünschten Schichtdicke und einer Konzentration von, gerechnet als H₂O, 0,01-10 mol-% in der Schicht erzeugt.It has now been found that the radiation-sensitive layer is in can produce two separate process steps, one in one Step the Ag⁺ ions by diffusion or ion exchange in non-aqueous Environment into the glass surface up to the desired layer thickness and in another step the -SiOH groups by treating the Glass surface using steam under pressure at temperatures of at least 100 ° C until the desired layer thickness and one Concentration of, calculated as H₂O, 0.01-10 mol% in the layer generated.

Für das Einbringen von Ag⁺-Ionen in die Glasoberfläche in nicht wäßrigem Milieu gibt es zahlreiche, an sich wohl bekannte Verfahren, zum Beispiel den Ionenaustausch aus der Salzschmelze (DD-PS 1 50 194). Zu diesem Zweck wird das Glas in eine Silber-Ionen-haltige Salzschmelze für eine vorbestimmte Zeit getaucht. Es kommen reine Salzschmelzen oder Salzgemische zur Anwendung. Salzgemische werden meist verwendet, um den Schmelzpunkt zu erniedrigen. Bevorzugt werden jedoch hier reine Salzschmelzen von AgNO₃ oder AgCl. Die Schichtdicke der ausgetauschten Schicht läßt sich durch Temperatur und Dauer des Austausches einstellen. Bei hoher Temperatur verläuft die Diffusion sehr schnell, deshalb muß die Dauer dann sehr kurz sein. Der Temperaturbereich, in dem die Salzschmelzen anwendbar sind, wird durch den Schmelzpunkt und die Zersetzungstemperatur des Salzes vorgegeben. So schmilzt z. B. Silbernitrat bei 212°C und ermöglicht somit Austauschtemperaturen zwischen etwa 220°C und 400°C, da sich bei 440°C das Silbernitrat zersetzt. Je nach der gewünschten Schichtdicke und der zur Anwendung kommenden Austauschtemperatur liegt die Dauer für den Ionenaustausch zwischen 10 Minuten und mehreren Tagen. Als Anhaltspunkt kann genannt werden, daß zur Erzeugung einer Schichtdicke von 3 µm bei einer Austauschtemperatur von 285°C etwa zwei Stunden gebraucht werden. Die Verwendung einer reinen Silberchlorid-Schmelze ermöglicht Austauschtemperaturen zwischen etwa 460°C und 500°C, der Ionenaustausch zur Erzeugung einer 4 µm dicken Schicht erfordert bei einer Austauschtemperatur von 490°C eine Dauer von etwa 10 Minuten.For the introduction of Ag⁺ ions into the glass surface in non-aqueous There are numerous processes known per se, for example the ion exchange from the molten salt (DD-PS 1 50 194). To this end the glass is in a silver ion-containing molten salt for a predetermined Time immersed. Pure salt melts or salt mixtures are used Application. Salt mixtures are mostly used to lower the melting point. However, pure salt melts of AgNO₃ or are preferred AgCl. The layer thickness of the exchanged layer can be determined by temperature and Set the duration of the exchange. Diffusion occurs at high temperature very fast, so the duration must be very short. The temperature range, in which the molten salt is applicable, is by the Melting point and the decomposition temperature of the salt specified. So melts e.g. B. silver nitrate at 212 ° C and thus enables exchange temperatures between about 220 ° C and 400 ° C, since at 440 ° C the silver nitrate decomposes. Depending on the desired layer thickness and the one used Exchange temperature is the duration of the ion exchange between 10 minutes and several days. As an indication, it can be said that to produce a layer thickness of 3 µm at an exchange temperature of 285 ° C can be used for about two hours. The use of a pure Silver chloride melt enables exchange temperatures between about 460 ° C and 500 ° C, the ion exchange to produce a 4 µm thick Shift requires a duration of at an exchange temperature of 490 ° C about 10 minutes.

Eine weitere Möglichkeit, Ag⁺-Ionen in das Glas einzubringen, ist die Diffusion aus Ag-haltigen Pasten (Beizen). Hiervon wird z. B. bei der Erzeugung von Skalen auf Glasgeräten vielfach Gebrauch gemacht. Da bei der Erzeugung von Skalen jedoch sofort eine gefärbte Schicht entstehen soll, ist den Pasten üblicherweise ein Reduktionsmittel zugesetzt, das die in das Glas eingedrungenen Silber-Ionen reduziert. Mitunter sind derartige Pasten jedoch auch reduktionsmittelfrei und die Reduktion erfolgt nachträglich durch Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre. Für den vorliegenden Fall, in dem die Schicht ja Silber-Ionen enthalten soll, muß selbstverständlich auf derartige Reduktionsmittel verzichtet werden. Bei dem beschriebenen Pastenverfahren läßt sich die Schichtdicke der ausgetauschten Schicht in an sich bekannter Weise durch Variation von Austauschtemperatur und Austauschdauer einstellen. Bei den üblichen, im Handel erhältlichen Pasten liegen die Austauschtemperaturen zwischen etwa 300°C und dem Erweichungspunkt des Glases bei Austauschdauern zwischen 5 Minuten bis mehrere Stunden. Bevorzugt werden Austauschtemperaturen von etwa 400°C-460°C bei einer Austauschzeit von etwa einer Stunde.Another possibility of introducing Ag Ionen ions into the glass is diffusion from Ag-containing pastes (pickling). Of this, z. B. in production made frequent use of scales on glassware. Since at the Generation of scales however a colored layer should immediately arise a reducing agent is usually added to the pastes, which the in the glass penetrated silver ions reduced. Sometimes there are However, pastes are also free of reducing agents and the reduction is carried out subsequently by heating in a hydrogen atmosphere. For the present Case in which the layer is supposed to contain silver ions must of course, such reducing agents can be dispensed with. At With the paste method described, the layer thickness of the exchanged can be Layer in a manner known per se by varying the exchange temperature and set the exchange duration. With the usual, in Commercially available pastes, the exchange temperatures are between about 300 ° C and the softening point of the glass with exchange times between 5 Minutes to several hours. Exchange temperatures of about 400 ° C-460 ° C with an exchange time of about an hour.

Ein für den vorliegenden Fall besonders gut geeignetes Verfahren besteht in der an sich ebenfalls wohlbekannten feldunterstützten Diffusion aus einer vorher auf den Glaskörper aufgebrachten metallischen Silberschicht. Bei diesem Verfahren, das insbesondere bei Glasscheiben zur Anwendung kommt, wird auf eine Seite der Scheibe durch Aufdampfen oder chemische Reduktion eine Silberschicht, insbesondere ein Silberspiegel aufgebracht. Auf der anderen Seite der Scheibe wird eine Gegenelektrode erzeugt, die bevorzugt ebenfalls aus einer Metallschicht besteht. Die beiden Elektroden werden nun an eine Spannungsquelle angelegt, derartig, daß die Silberschicht die Anode bildet. Schichtdicken von 0,5-15 µm, bevorzugt 2-5 µm sind für die Silberschicht ganz allgemein ausreichend, jedoch können auch dickere Schichten erzeugt werden. Durch Anlegen der Spannung werden nun anodenseitig Silber-Ionen erzeugt, die im elektrischen Feld zur gegenüberliegenden Kathode durch das Glas diffundieren. Als Ladungsausgleich treten kathodenseitig Alkali-Ionen aus dem Glas. Die Diffusion erfolgt bei Temperaturen zwischen 200°C und dem Erweichungspunkt des Glases, bevorzugt zwischen 250°C und 300°C. Geeignete Feldstärken für die Diffusion liegen im Bereich von 1-10 kV · cm⁻¹, bevorzugt zwischen 2,5-5 kV · cm⁻¹. Durch Messen des Ionenstroms und der Diffusionsdauer kann die Zahl der in das Glas einduffundierten Silber-Ionen in einfacher Weise bestimmt und kontrolliert werden. Das Einhalten der gewünschten Schichtdicke der ausgetauschten Schicht ist ohne Schwierigkeiten über die Feldstärke, die Temperatur und die Diffusionszeit möglich. Die Höhe des Profils, d. h. die lokale Silber- Ionenkonzentration in der Schicht kann durch Variation der Temperatur verändert werden, so daß mit diesem Verfahren vorteilhaft hohe lokale Konzentrationen und niedrige Schichtdicken erzielt werden können. Vorteilhaft bei der feldunterstützten Diffusion ist es insbesondere, daß sich durch das elektrische Feld steile Diffusionsprofile ergeben, die im Endeffekt zu einer sehr guten Auflösung feiner Linien führen.There is a method which is particularly suitable for the present case in the field-assisted diffusion, which is also well known per se a metallic silver layer previously applied to the glass body. In this process, which is particularly applicable to glass panes comes on one side of the pane by vapor deposition or chemical reduction a silver layer, in particular a silver mirror applied. On the other side of the disc, a counter electrode is created that preferably also consists of a metal layer. The two electrodes are now applied to a voltage source such that the silver layer forms the anode. Layer thicknesses of 0.5-15 µm, preferably 2-5 µm are generally sufficient for the silver layer, but can also thicker layers are generated. By applying the voltage now Silver ions generated on the anode side, which are in the electric field to the opposite Diffuse the cathode through the glass. Step as a charge balance Alkali ions from the glass on the cathode side. Diffusion takes place at temperatures between 200 ° C and the softening point of the glass, preferably between 250 ° C and 300 ° C. Suitable field strengths for diffusion are in the Range of 1-10 kV · cm⁻¹, preferably between 2.5-5 kV · cm⁻¹. By measuring of the ion current and the diffusion time can be the number in the glass infused silver ions easily determined and controlled will. Compliance with the desired layer thickness of the replaced Layer is without difficulty about the field strength, temperature and the diffusion time possible. The height of the profile, i.e. H. the local silver Ion concentration in the layer can be changed by varying the temperature be, so that with this method advantageously high local concentrations and low layer thicknesses can be achieved. Advantageous in the case of field-assisted diffusion, it is in particular that the electrical field yield steep diffusion profiles, which in effect a very good resolution of fine lines.

Der Silberspiegel bzw. die Silberschicht kann auch ohne Feldunterstützung durch einfache thermische Diffusion in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 200°C und dem Erweichungspunkt des Glases in die Glasoberfläche eindiffundiert werden.The silver mirror or the silver layer can also be used without field support through simple thermal diffusion in an oxidizing atmosphere at temperatures between 200 ° C and the softening point of the glass in the glass surface be diffused.

Die getrennte Erzeugung der Silber-Ionen enthaltenden Schicht durch Diffusion bzw. Ionenaustausch in nicht wäßrigem Milieu nach den im vorhergehenden dargestellten Verfahren hat den großen Vorteil, daß sich auf einfache Art und Weise Schichten mit sehr gut reproduzierbarer Schichtdicke, insbesondere in dem angestrebten kritischen Bereich von unter 10 µm, bei hohen Silber-Ionenkonzentrationen in der Schicht erzeugen lassen. Da die Schwärzung (optische Dichte) der fertigen Schicht durch die Strahlung von den pro Flächeneinheit in der Schicht vorhandenen Silber-Ionen, d. h. der Silber-Ionenkonzentration abhängt, wird eine Silber-Ionenkonzentration von wenigstens 0,2 mol-% Silber-Ionen, insbesondere wenigstens 0,5 mol-% Silber-Ionen in der Schicht bevorzugt. Ein Gehalt von 40 mol-% Silber-Ionen in der Schicht stellt die Obergrenze der Konzentration dar, die nicht mit jedem Glas und nach jeder Diffusionsmethode erreicht werden kann. In der Praxis wird man üblicherweise mit den verhältnismäßig leicht erzeugbaren Silber-Ionenkonzentrationen von unter 10 mol-% arbeiten. Da Glas ein kompliziertes Netzwerk bildet, bezieht sich der mol-%-Wert stets auf die Gesamtheit der in der Schicht vorhandenen Atome.The separate generation of the layer containing silver ions by diffusion or ion exchange in a non-aqueous medium according to the previous illustrated method has the great advantage that on simple way layers with very reproducible layer thickness, especially in the targeted critical area of below 10 µm, with high silver ion concentrations in the layer. Since the blackening (optical density) of the finished layer by the Radiation from the silver ions present in the layer per unit area, d. H. depends on the silver ion concentration, becomes a silver ion concentration of at least 0.2 mol% of silver ions, in particular at least 0.5 mol% of silver ions are preferred in the layer. A salary of 40 mol% of silver ions in the layer represents the upper limit of the concentration that is not achieved with every glass and by every diffusion method can be. In practice you are usually used to the relatively easy to generate silver ion concentrations below Work 10 mol%. Because glass forms a complex network, the mol% value always refers to the total of those present in the layer Atoms.

Es ist weiterhin erforderlich, daß in der Glasoberfläche -SiOH-Gruppen erzeugt werden, die in der Schicht neben den Silber-Ionen vorliegen müssen, d. h. daß die -SiOH-Gruppen-haltige Schicht bevorzugt mindestens ebenso dick ist, wie die Silber-Ionen-haltige Schicht. Die Konzentration von -SiOH-Gruppen in der Schicht soll, gerechnet als H₂O, zwischen 0,01 und 20 mol-% liegen. Bei einer Konzentration von weniger als 0,01 mol-% nimmt die Schwärzbarkeit der fertigen Schicht mittels hochenergetischer Strahlen ab, bei Überschreiten einer Konzentration von 20 mol-% kann die Oberfläche des Glases weich werden, was zu Schwierigkeiten bei der Benutzung der Platten führen kann. Bevorzugt werden Konzentrationen von 8-16 mol-% Wasser in der Schicht.It is also necessary that in the glass surface -SiOH groups generated, which must be present in the layer next to the silver ions, d. H. that the -SiOH group-containing layer preferably at least as well is thick, like the silver ion-containing layer. The concentration of -SiOH groups in the layer should, calculated as H₂O, between 0.01 and 20 mol%. At a concentration less than 0.01 mol% the blackening of the finished layer by means of high-energy rays from, if a concentration of 20 mol% is exceeded, the surface of the glass become soft, which leads to difficulties when using the Plates can lead. Concentrations of 8-16 mol% water are preferred in the shift.

Die Erzeugung der -SiOH-Gruppen erfolgt durch Behandeln der Glasoberfläche mittels Wasserdampf unter Überdruck bei Temperaturen von mindestens 100°C. Unter Überdruck wird in der vorliegenden Anmeldung verstanden, daß der Wasserdampfpartialdruck in der Wasserdampfatmosphäre größer als 1 bar sein soll. Der Wasserdampfgehalt in der Wasserdampfatmosphäre soll wenigstens 10% des Sättigungsdampfdruckes von Wasser bei der eingestellten Temperatur entsprechen, d. h. 10% relativer Luftfeuchte entsprechen. Da bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Wasserdampfdrücken die Bildung von -SiOH- Gruppen, d. h. die Hydratisierung des Glases nur sehr langsam verläuft, wird für die Hydratisierung eine Temperatur von 200°C und darüber bevorzugt. Des weiteren wird bevorzugt, wenn die Konzentration des Wasserdampfs in der Wasserdampfatmosphäre wenigstens 75% des Sättigungsdampfdruckes von Wasser bei der entsprechenden Temperatur entspricht. Besonders geeignet ist eine Wasserdampfatmosphäre, deren Dampfdruck bei etwa 90% des Sättigungsdampfdruckes liegt. Das wird gegenüber der ebenfalls möglichen gesättigten Wasserdampfatmosphäre bevorzugt, da dadurch die Gefahr einer ungewollten Wasserdampfkondensation auf der Glasoberfläche weitgehend ausgeschlossen wird.The -SiOH groups are generated by treating the glass surface by means of steam under pressure at temperatures of at least 100 ° C. In the present application, overpressure means that the Water vapor partial pressure in the water vapor atmosphere must be greater than 1 bar should. The water vapor content in the water vapor atmosphere should at least 10% of the saturation vapor pressure of water at the set temperature corresponding. H. Correspond to 10% relative humidity. Because at low Temperatures and low water vapor pressures the formation of -SiOH- Groups, d. H. the hydration of the glass is very slow, a temperature of 200 ° C and above is preferred for hydration. It is also preferred if the concentration of water vapor in the water vapor atmosphere at least 75% of the saturation vapor pressure of water at the appropriate temperature. Particularly suitable is a water vapor atmosphere whose vapor pressure is around 90% of the Saturation vapor pressure is. That is compared to the also possible saturated water vapor atmosphere preferred, as this creates the risk of unwanted water vapor condensation on the glass surface largely excluded becomes.

Falls die Hydratisierung in einem Autoklaven vorgenommen wird, so kann die für den gewünschten Druck notwendige Füllmenge an Wasser in einfacher Weise aus dem Volumen des Autoklaven und der gewünschten Behandlungstemperatur berechnet werden. Da oberhalb der kritischen Temperatur des Wassers der Druck rapide ansteigt, werden in der Praxis Temperaturen unterhalb ca. 374°C bevorzugt werden. Mit geeigneten Autoklaven sind aber natürlich auch höhere Temperaturen und damit eine schnellere Hydratisierung zu erreichen. Außer einer Hydratisierung im Autoklaven kann die Hydratisierung natürlich auch in einem Druckkessel durch Einleiten entsprechend hochgespannten Dampfes erzielt werden. Generell kann gesagt werden, daß zur Hydratisierung der Glasoberfläche für den vorliegenden Anwendungszweck Temperaturen zwischen 200 und 350°C bei Drücken zwischen 10 und 150 bar für den Wasserdampf vollkommen ausreichen, um innerhalb von etwa 0,2 bis 2 Stunden hydratisierte Schichtdicken von 10 µm und mehr zu erreichen. Das Arbeiten in den beschriebenen bevorzugten Druck- und Temperaturbereichen hat den Vorteil, daß serienmäßige, im Handel erhältliche Autoklaven verwendet werden können.If the hydration is carried out in an autoclave, the required amount of water for the desired pressure in a simple manner from the volume of the autoclave and the desired treatment temperature be calculated. Because above the critical temperature of the water the pressure rises rapidly, temperatures below approx. 374 ° C are preferred. With suitable autoclaves, however, are natural to achieve higher temperatures and thus faster hydration. In addition to hydration in an autoclave, hydration can naturally also in a pressure vessel by introducing correspondingly high tension Steam can be achieved. Generally it can be said that for hydration the glass surface for the present application Temperatures between 200 and 350 ° C at pressures between 10 and 150 bar sufficient for the water vapor to reach within about 0.2 to 2 Hours to achieve hydrated layer thicknesses of 10 microns and more. The Working in the described preferred pressure and temperature ranges has the advantage that standard, commercially available autoclaves are used can be.

Die Verwendung von Wasserdampf zum Erzeugen der -SiOH-Gruppen hat den großen Vorteil, daß im Gegensatz zu einem Ionenaustausch mit einer wäßrigen salpetersauren Silbernitratlösung die Erzeugung der -SiOH-Gruppen durch einfaches Entspannen des im Autoklaven vorliegenden Wasserdampfs in die Atmosphäre praktisch augenblicklich beendet werden kann. Schwierige und aufwendig zu steuernde Abkühlprozesse können entfallen. Ein weiterer Vorteil der Trennung der beiden Verfahren besteht darin, daß die -SiOH- Gruppen-haltige Schicht nicht mit einer so exakten Stärke hergestellt werden muß wie die Silber-Ionen-haltige Schicht. Das liegt daran, daß die eigentliche Farbe in der Silber-Ionen-haltigen Schicht erzeugt wird. Es ist daher von Vorteil, wenn man die Stärke der -SiOH-Gruppen-haltigen Schicht etwas größer wählt als die der Silber-Ionen-haltigen Schicht. Kleinere Schwankungen in der Schichtdicke der SiOH-Gruppen-haltigen Schicht haben dann keine Auswirkungen mehr auf das Endprodukt, wodurch die Erzeugung der hydratisierten Schicht verfahrensmäßig weiter vereinfacht werden kann.The use of steam to generate the -SiOH groups has the great advantage that in contrast to an ion exchange with an aqueous nitric acid silver nitrate solution the generation of the -SiOH groups by simply releasing the water vapor in the autoclave the atmosphere can be ended practically instantaneously. Difficult and cooling processes which are complicated to control can be dispensed with. Another The advantage of separating the two processes is that the -SiOH- Group-containing layer cannot be produced with such an exact thickness must be like the silver ion-containing layer. This is because the real one Color is generated in the silver ion-containing layer. It is therefore advantageous if you consider the thickness of the -SiOH group-containing layer somewhat larger than that of the silver ion-containing layer. Smaller ones Have fluctuations in the layer thickness of the SiOH group-containing layer then no longer affect the final product, causing the generation of the procedurally hydrated layer can be further simplified.

Die Reihenfolge, in der die Verfahrensschritte der Silber-Ionendiffusion und der -SiOH-Gruppenerzeugung erfolgen, ist beliebig. Normalerweise wird jedoch bevorzugt, erst die Silber-Ionendiffusionsschicht zu erzeugen, da bei diesem Verfahrensschritt erhöhte Temperaturen zur Anwendung kommen, bei denen bereits wieder Wasser aus der -SiOH-Gruppen-haltigen Schicht abgespalten werden kann. Dem kann man natürlich dadurch Rechnung tragen, daß man für den Fall, daß man zuerst die -SiOH-Gruppen erzeugt, eine entsprechend höhere Konzentration wählt, um nach der Silber-Ionendiffusion dann die gewünschte -SiOH-Gruppenkonzentration in der Schicht vorliegen zu haben. Lediglich bei Erzeugung der Silber-Ionen-haltigen Schicht durch feldunterstützte Diffusion konnte kein merklicher Unterschied der -SiOH- Gruppenkonzentration in Abhängigkeit von der Reihenfolge der Verfahrensschritte gefunden werden.The order in which the process steps of silver ion diffusion and the -SiOH groups are generated is arbitrary. Usually it will however preferred to produce the silver ion diffusion layer first because elevated temperatures are used in this process step, in which water is again split off from the layer containing SiOH groups can be. One can of course take this into account by the fact that if one first creates the -SiOH groups, one accordingly then chooses higher concentration to after the silver ion diffusion to have the desired -SiOH group concentration in the layer. Only when the silver ion-containing layer is produced field-assisted diffusion could not make a noticeable difference in the -SiOH- Group concentration depending on the order of the process steps being found.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich erfolgreich mit praktisch allen Gläsern durchführen, die Silziumdioxid und Alkalioxide enthalten, z. B. Gläsern, die in mol-% auf Oxidbasis enthalten 20-90% SiO₂ und 1-25% der Alkalioxide Li₂O, Na₂O oder K₂O. Die Anwesenheit von Alkalioxiden im Glas ist erforderlich, um eine hinreichende Hydratisierung in vertretbaren Zeiten zu erreichen. Sie sind auch wesentlich für den Austauschprozeß gegen Silber-Ionen. Die Anwesenheit der Oxide B₂O₃, Al₂O₃, P₂O₅, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO oder PbO kann vorteilhaft sein, da diese das Schmelzverhalten und die Formbarkeit des Glases verbessern sowie die chemische Beständigkeit erhöhen. Ein Gehalt an Halogenen verbessert die Sensitivität der Gläser gegenüber den Strahlen. Polyvalente Ionen wie As₂O₃, Sb₂O₃, SnO, Bi₂O₃, CeO₂, TiO₂, Nb₂O₃ und WO₃ wirken in ihrer höchsten Oxidationsstufe als Elektronenfallen und können so die spontane Reduktion der Silber-Ionen beim Ionenaustausch verhindern.The method according to the invention can be successfully used with practically all Carry out glasses that contain silicon dioxide and alkali oxides, e.g. B. Glasses that contain 20-90% SiO₂ and 1-25% of the oxide in mol% Alkaline oxides Li₂O, Na₂O or K₂O. The presence of alkali oxides in the glass is required to maintain adequate hydration in justifiable Times to reach. They are also essential for the exchange process against Silver ions. The presence of the oxides B₂O₃, Al₂O₃, P₂O₅, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO or PbO can be advantageous because it affects the melting behavior and improve the formability of the glass as well as the chemical resistance increase. A content of halogens improves the sensitivity of the Glasses opposite the rays. Polyvalent ions such as As₂O₃, Sb₂O₃, SnO, Bi₂O₃, CeO₂, TiO₂, Nb₂O₃ and WO₃ act in their highest oxidation state as electron traps and can thus spontaneously reduce the silver ions prevent ion exchange.

Die mit hochenergetischer Strahlung eingeschriebenen Muster, in dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glaskörper sind stabil gegen Bestrahlung mit Licht aus Spektralbereichen, die für das Belichten von herkömmlichen Fotolacken üblich sind. Bei thermischer Belastung des Glases kann das eingeschriebene Muster im Laufe der Zeit in seiner Intensität nachlassen. Es hat sich gezeigt, daß durch den Verlauf auf die Zugabe von Elementen mit 1-4 d-Elektronen in der Glaszusammensetzung, dazu gehören Ti, Y, Cr, Nb, La, Ta und W, eine verbesserte Stabilität erreicht wird. Ferner hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine verbesserte thermische Stabilität auch bei solchen Gläsern auftritt, bei denen die Silberionen durch feldunterstützte Diffusion in die Glasoberfläche eingebracht wurden. Diese verbesserte thermische Stabilität tritt in diesem Falle auch bei solchen Gläsern auf, die Elemente mit 1-4 d-Elektronen enthalten. Weiterhin hat sich ganz überraschenderweise gezeigt, daß ganz allgemein höhere Diffusionstemperaturen beim Einbringen der Silber-Ionen in die Schicht sich vorteilhaft auf die Stabilität der Muster auswirken.The pattern inscribed with high-energy radiation, in which with Glass bodies produced by the method according to the invention are stable against Irradiation with light from spectral ranges used for the exposure of conventional photoresists are common. With thermal stress on the glass the inscribed pattern may change in intensity over time ease up. It has been shown that the course of the addition of Elements with 1-4 d electrons in the glass composition, include Ti, Y, Cr, Nb, La, Ta and W, improved stability is achieved. Furthermore, it has surprisingly been found that an improved thermal Stability also occurs in glasses in which the silver ions introduced into the glass surface by field-assisted diffusion were. This improved thermal stability also occurs in this case in such glasses that contain elements with 1-4 d electrons. Farther has surprisingly been found to be generally higher Diffusion temperatures when the silver ions are introduced into the layer have an advantageous effect on the stability of the patterns.

Obwohl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Silber-Ionen- und -SiOH- Gruppen-haltige Schicht in praktisch allen Glasoberflächen erzeugt werden kann, zeigt es sich doch, daß es Gläser gibt, die hinsichtlich der Einfachheit, mit der die Schichten in die Oberfläche eingebracht werden können bzw. der Intensität der erreichbaren Einfärbung der Schicht besonders günstig sind. Dazu gehören z. B. die in den US-Patentschriften 45 67 104 und 46 70 366 beschriebenen Glasmaterialien. Insbesondere geeignet sind auch Gläser, die eine Zusammensetzung, gerechnet in mol-% auf Oxidbasis von: 55-80 SiO₂; 0,5-15 B₂O₃; 0-10 Al₂O₃; 0-25 P₂O₅; 0-35 wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe TiO₂, Ta₂O₅, CrO₂, Nb₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, Bi₂O₃, CeO₂, WO₃; 5-20 Alkalioxid, insbesondere K₂O und Na₂O; 0-35 wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, PbO sowie 0-6 wenigstens eines Halogens aus der Gruppe F, Cl, Br und J. Ganz besonders günstige Ergebnisse erzielt man, wenn man ein Glas verwendet, das eine Zusammensetzung (in mol-% auf Oxidbasis) besitzt von: 65-75 SiO₂; 1-11 B₂O₃; 0-5 Al₂O₃; 0-10 P₂O₅; 0,1-20 wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe TiO₂, Ta₂O₅, CrO₂, Nb₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, Bi₂O₃, CeO₂, WO₃; 10-15 Alkalioxid, insbesondere K₂O, Na₂O; 0-35 wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, PbO sowie 0-4 wenigstens eines Halogens aus der Gruppe Cl, Br, J.Although the silver ion and SiOH Group-containing layer can be created in practically all glass surfaces can, it turns out that there are glasses that, in terms of simplicity, with which the layers can be introduced into the surface or the intensity of the achievable coloring of the layer in particular are cheap. These include e.g. B. those in US Pat. Nos. 4,567,104 and 46 70 366 glass materials described. Are particularly suitable also glasses that have a composition, calculated in mol% on an oxide basis from: 55-80 SiO₂; 0.5-15 B₂O₃; 0-10 Al₂O₃; 0-25 P₂O₅; 0-35 at least one Compound from the group TiO₂, Ta₂O₅, CrO₂, Nb₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, Bi₂O₃, CeO₂, WO₃; 5-20 alkali oxide, especially K₂O and Na₂O; 0-35 at least one compound from the group MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, PbO and 0-6 at least one halogen from the group F, Cl, Br and J. Very good results can be achieved if you have a glass used, which has a composition (in mol% on oxide basis) of: 65-75 SiO₂; 1-11 B₂O₃; 0-5 Al₂O₃; 0-10 P₂O₅; 0.1-20 at least one connection from the group TiO₂, Ta₂O₅, CrO₂, Nb₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, Bi₂O₃, CeO₂, WO₃; 10-15 alkali oxide, especially K₂O, Na₂O; 0-35 at least one compound from the group MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, PbO and 0-4 at least one halogen from the group Cl, Br, J.

Examples

Die Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Aus Gläsern der in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung wurden 4 mm dicke Platten von 20×20 cm² geschnitten, beidseitig poliert und mit der Ag⁺- und -SiOH-Gruppen-haltigen Schicht versehen. Die angegebene Dicke bezieht sich auf die Stärke der maßgeblichen Ag⁺-Ionen-Schicht im Glas. Die Platten wurden dann mit einem 30-keV-Elektronenstrahl mit einer Stromstärke von 10 µA bestrahlt. Die eingestrahlte Energie betrug 230 µC/cm², die Reichweite der Elektronen in der Glasoberfläche liegt bei etwa 5 µm. Die durch die Bestrahlung induzierte Änderung der optischen Dichte (OD) ist für die Wellenlänge 436 nm angegeben, entsprechend der Hg-Spektrallinie, die vielfach auch zur Belichtung von Photolacken verwendet wird.The examples are summarized in Table 1. From glasses in the table 2 listed composition were 4 mm thick plates of 20 × 20 cm² cut, polished on both sides and containing the Ag⁺ and -SiOH groups Layer. The specified thickness refers to the thickness of the relevant Ag⁺ ion layer in the glass. The plates were then made with a 30 keV electron beam irradiated with a current of 10 µA. The radiated energy was 230 µC / cm², the range of the electrons in the glass surface is about 5 µm. The induced by the radiation Change in optical density (OD) is 436 nm for the wavelength specified, according to the mercury spectral line, which is often used for exposure is used by photoresists.

In allen Beispielen erfolgt das Erzeugen der SiOH-Gruppen in der Schicht (Hydratisierung) durch Einbringen der Platten in einen Autoklaven, der Autoklav wird anschließend auf die aufgeführte Temperatur erhitzt, die angegebene Zeit bei dieser Temperatur belassen und anschließend abgekühlt. Der erreichte Druck ist ebenfalls angeführt.In all examples, the SiOH groups are generated in the layer (Hydration) by placing the plates in an autoclave, the autoclave is then heated to the listed temperature, the specified Leave time at this temperature and then cool. The pressure reached is also listed.

In den Beispielen 1 bis 7 erfolgt das Einbringen der Ag⁺-Ionen durch feldunterstützten Ionenaustausch. Auf die Glasplatten wurde beidseitig eine ca. 1 µm dicke Silberschicht aufgedampft. Die Diffusion erfolgte anschließend unter den angegebenen Bedingungen von Temperatur und Spannung. Die erzeugte Dosis von Ionen/cm², die Konzentration der Silberionen in Atomprozent und die erreichte Schichtdicke sind ebenfalls angegeben. In Beispiel 3 wurde erst die Hydratisierung und dann die Einbringung der Ag⁺- Ionen vorgenommen, während in allen anderen Beispielen die Hydratisierung nach der Erzeugung der Silberionen-Schicht vorgenommen wurde. In Examples 1 to 7, the Ag⁺ ions are introduced by field-assisted ion exchange. On both sides of the glass plates approx. 1 µm thick layer of silver evaporated. The diffusion then took place under the specified conditions of temperature and voltage. The generated dose of ions / cm², the concentration of silver ions in Atomic percent and the layer thickness achieved are also given. In Example 3 was first the hydration and then the introduction of the Ag⁺ Ions are made while in all other examples the hydration after the generation of the silver ion layer.

In den Beispielen 8-16 wurden die auf die Diffusionstemperatur vorgewärmten Scheiben in die Silbersalzschmelze der angegebenen Zusammensetzung getaucht und die angegebene Zeit darin belassen. Nach Beendigung der Reaktion wurden die noch anhaftenden Reste der Schmelze mit Wasser bzw. ca. 10%iger Ammoniumhydroxid-Lösung bei AgCl entfernt.In Examples 8-16, those preheated to the diffusion temperature were used Slices dipped in the silver salt melt of the specified composition and leave the specified time in it. After completing the The remaining residues of the melt were reacted with water or about 10% ammonium hydroxide solution removed with AgCl.

In den Beispielen 17-19 wurden die Silberionen durch Diffusion aus einer handelsüblichen silberionenhaltigen Beize in die Glasoberfläche eingebracht. Zu diesem Zweck wurde eine handelsübliche Beizpaste in einer Schichtdicke von ca. 1 mm auf die Oberfläche der Scheibe aufgebracht, die Scheibe wurde kalt in einen Kammerofen eingesetzt, auf die angegebene Temperatur erhitzt und die angegebene Zeit lang auf dieser Temperatur belassen. Nach dem Entfernen der Pastenreste erfolgt die Hydratisierung. In Examples 17-19, the silver ions were diffused from a commercial stain containing silver ions introduced into the glass surface. For this purpose, a commercial pickling paste was used in a Layer thickness of about 1 mm applied to the surface of the disc, the Disk was cold placed in a chamber furnace at the specified temperature heated and left at this temperature for the specified time. After the paste residues have been removed, they are hydrated.

Tab. 1 Tab. 1

Tab. 2 Tab. 2

Glaszusammensetzungen in mol-% auf Oxidbasis der Ausführungsbeispiele in Tab. 1 Glass compositions in mol% based on oxide of the exemplary embodiments in Table 1

Claims

1. A process for the production of glass with a layer sensitive to high-energy rays containing Ag⁺ ions and -SiOH groups in the glass surface, characterized in that

a) the Ag⁺ ions are introduced into the glass surface by diffusion or ion exchange in a non-aqueous environment until the desired layer thickness is reached and
b) separately the SiOH groups by treating the glass surface by means of a steam atmosphere under excess pressure at temperatures of at least 100 ° C until the desired layer thickness and a concentration of, calculated as H₂O, 0.01 to 20 mol% in the layer be generated.

2. The method according to claim 1, characterized, that first a layer containing Ag⁺ ions in the desired Layer thickness generated and then the SiOH groups in one Layer thickness that corresponds at least to that of the Ag⁺ ion-containing layer, be introduced.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that produces a 0.5 to 15 µm thick Ag⁺ ion-containing layer becomes.

4. The method according to at least one of claims 1-3, characterized, that a 2 to 5 µm thick Ag⁺-ion-containing layer is generated.

5. The method according to at least one of claims 1-4, characterized, that a layer containing 0.2-40 mol% Ag⁺ ions is produced.

6. The method according to at least one of claims 1-5, characterized, that the Ag⁺ ion-containing layer by generating an Ag metal mirror on the glass surface and subsequent diffusion of the silver into the glass in an oxidizing atmosphere at temperatures between 200 ° C and the softening point of the glass is generated.

7. The method according to claim 6, characterized, that the diffusion of the silver with the help of an electrical Field is made.

8. The method according to at least one of claims 1-5, characterized, that the Ag⁺ ion-containing layer by treating the glass surface with an Agbad ion-containing salt bath or an Ag⁺ ion-containing one Pickling is produced at temperatures above 250 ° C.

9. The method according to at least one of claims 1-8, characterized, that the hydration is carried out at temperatures of 200-350 ° C. becomes.

10. The method according to at least one of claims 1-9, characterized, that hydration in a steam atmosphere of at least 10% rel. Humidity is made.

11. The method according to claim 10, characterized, that the hydration is carried out in a saturated steam atmosphere becomes.

12. The method according to claims 10 or 1, characterized, that the hydration at water vapor pressures between 10 and 150 bar is carried out.

13. The method according to at least one of claims 1-12, characterized, that a concentration of the SiOH groups in the layer, calculated as H₂O, from 8 to 16 mol% is generated.

14. The method according to at least one of claims 1-13, characterized in that a glass, which is calculated in mol% on an oxide basis contains 55-80 SiO₂
0.5-15 B₂O₃
0-10 Al₂O₃
0-25 P₂O₅
0-35 at least one compound from the group TiO₂, Ta₂O₅, ZrO₂, Nb₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, Bi₂O₃, CeO₂, WO₃
5-20 alkali oxide, especially K₂O, Na₂O
0-35 at least one compound from the group MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, PbO
0-6 at least one halogen from the group F, Cl, Br, J is used.

15. The method according to at least one of claims 1-14, characterized in that a glass which has a composition in mol% on an oxide basis of 65-75 SiO₂
1-11 B₂O₃
0-5 Al₂O₃
0-10 P₂O₅
0.1-20 at least one compound from the group TiO₂, Ta₂O₅, ZrO₂, Nb₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, Bi₂O₃, CeO₂, WO₃
10-15 alkali oxide, especially K₂O, Na₂O
0-35 at least one compound from the group MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, PbO
0-4 at least one halogen is used.