DE1421838B1 - Photochromic glass object - Google Patents
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- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/04—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass
- C03C4/06—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass for phototropic or photochromic glass
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein phototroper Glasgegenstand aus einem Silikatglas, das in mindestens einem Teil mindestens 0,005 Volumprozent Silberchlorid-, Silberbromid- und/oder Silberjodidkristalle dispergiert enthält, wobei der Silbergehalt dieses Teils mindestens 0,2 Gewichtsprozent beträgt. Die optische Durchlässigkeit dieser Gegenstände ändert sich reversibel mit der Intensität der einfallenden aktinischen Strahlung.The invention relates to a photochromic glass object made of a silicate glass, which is in at least one part at least 0.005 percent by volume of silver chloride, silver bromide and / or silver iodide crystals contains dispersed, the silver content of this part being at least 0.2 percent by weight. The optical one The permeability of these objects changes reversibly with the intensity of the incident actinic Radiation.
Man hat bereits erhebliche Mühe aufgewendet, um die Licht- und/oder Wärmedurchlässigkeit von Gläsern für Fenster, Wände, ophthalmische Linsen u.dgl. zu verringern und dabei z. B. getönte, gefärbte oder getrübte Gläser entwickelt, die sämtlich "den Nachteil besitzen, daß ihre Durchlässigkeit nicht variabel bzw. nicht reversibel ist.Considerable effort has already been made to ensure that glasses are permeable to light and / or heat for windows, walls, ophthalmic lenses and the like. B. tinted, colored or developed cloudy glasses, all of which "have the disadvantage that their permeability is not variable or is not reversible.
Die gewünschte Eigenschaft der variablen Durchlässigkeit weisen zwar hierfür entwickelte organische Kunststoffe auf, die als solche oder als Schichtstoff für Glasscheiben verwendet werden können. Diese Materialien verlieren jedoch innerhalb sehr kurzer Zeit ihre gewünschten Eigenschaften.The desired property of variable permeability is shown by organic ones developed for this purpose Plastics that can be used as such or as a laminate for glass panes. These However, materials lose their desired properties within a very short time.
Man hat ferner lichtempfindliche Gläser entwickelt, in denen die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ein latentes Bild erzeugt, das durch nachfolgende Wärmebehandlung irreversibel sichtbar gemacht werden kann (vgl. die deutsche Patentschrift 844 648). Solche Gläser enthalten im allgemeinen weniger Silber als die phototropen Gläser der vorliegenden Erfindung, und sie enthalten das Silber in gelöster Form und nicht in Form dispergierter Silberchlorid-, Silberbromid- und/oder Silberjodidkristalle. Wenn die lichtempfindlichen Gläser irreversibel undurchsichtig gemacht werden sollen, erfolgt zunächst eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit anschließender Wärmebehandlung, wobei sich submikroskopische Kerne kolloidalen Silbers bilden. Auf diesen Silberkernen bilden sich dann, da die lichtempfindlichen Gläser 1,8 bis 3,0% analytisch bestimmtes Fluor enthalten, durch Abkühlung und erneute Wärmebehandlung Kristallite von Alkalifluorid.It has also developed photosensitive glasses in which the irradiation with ultraviolet light one creates a latent image that is made irreversibly visible by subsequent heat treatment can (see. German Patent 844 648). Such glasses generally contain less silver than the photochromic glasses of the present invention, and they contain the silver in dissolved form and not in the form of dispersed silver chloride, silver bromide and / or silver iodide crystals. When the photosensitive If glasses are to be made irreversibly opaque, irradiation takes place first with ultraviolet light with subsequent heat treatment, resulting in submicroscopic nuclei form colloidal silver. The light-sensitive glasses 1.8 contain up to 3.0% analytically determined fluorine by cooling and renewed heat treatment Crystallites of alkali fluoride.
Es wurde nun gefunden, daß phototrope Gläser, d. h. Gläser, die sich bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 3000 bis 5000 Ä reversibel verfärben, entstehen, wenn diese Gläser in mindestens einem Teil Silberchlorid-, -bromid- und/oder -jodidkristalle in einer Menge von mindestens 0,005 Volumprozent enthalten und der Silbergehalt dieses Teils mindestens 0,2 Gewichtsprozent beträgt. Geringere Silbergehalte führen zur Entstehung von kolloidalen Silberkernen unter Bildung eines lichtempfindlichen Glases, wie es in der obengenannten Patentschrift beschrieben ist, aber nicht zur Bildung phototroper Gläser. Voraussetzung für den phototropen Effekt ist ferner, daß die Silberchlorid-, -bromid- und/oder -jodidkristalle im Glas bzw. Glasteil vollständig eingebettet sind.It has now been found that photochromic glasses, i.e. H. Glasses that change when exposed to light a Reversible discoloration of wavelengths from 3000 to 5000 Ä, arise when these glasses are in at least one Part of silver chloride, bromide and / or iodide crystals in an amount of at least 0.005 percent by volume and the silver content of this part is at least 0.2 percent by weight. Lower silver content lead to the formation of colloidal silver nuclei with the formation of a light-sensitive glass like it is described in the aforementioned patent, but not for the formation of photochromic glasses. pre-condition for the phototropic effect is also that the silver chloride, bromide and / or iodide crystals in the Glass or glass part are completely embedded.
F i g. 1 veranschaulicht die reversible Veränderung in der Durchlässigkeit sichtbarer Strahlung, wenn ein erfindungsgemäßer phototroper Gegenstand abwechselnd aktinischer Strahlung ausgesetzt und ihr entzogen wird.F i g. 1 illustrates the reversible change in the transmittance of visible radiation when a photochromic article according to the invention alternately exposed to actinic radiation and withdrawn from it will.
Durchsichtige phototrope Gläser werden erfindungsgemäß dann erhalten, wenn das Glas bzw. der Glasteil bis zu 0,1 Volumprozent der genannten Silberhalogenidkristalle enthält, der Durchmesser dieser Kristalle 0,1 μ nicht überschreitet und das Glas bzw. der Glasteil keine weitere kristalline Phase enthält, also im wesentlichen amorph ist. Die Durchlässigkeit dieser Gläser für sichtbare Strahlen wird vermindert, wenn man sie aktinischen Strahlen des ultravioletten und blauen Bereichs des Spektrums aussetzt, d. h. Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen 0,3 und 0,5 μ. Sie gewinnen ihre ursprüngliche Durchlässigkeit für sichtbare Strahlen jedoch zurück, wenn man sie der aktinischen Strahlung entzieht. Der Grund für diese Wirkung ist nicht bekannt. Man nimmt jedoch an, daß sie eine Folge der Einwirkung der aktinischen Strahlung auf die im Glas dispergierten Kristalle darstellt, diese Strahlung die Absorptionsfähigkeit der Kristalle gegenüber sichtbaren Strahlen reversibel ändert und die Kristalle nach Entfernung der aktinischen Strahlung wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurückgehen.Transparent photochromic glasses are obtained according to the invention when the glass or the Glass part up to 0.1 percent by volume of the silver halide crystals mentioned contains, the diameter of these crystals does not exceed 0.1 μ and the glass or the glass part does not contain any further crystalline phase, i.e. it is essentially amorphous. The permeability These glasses for visible rays are diminished when they get actinic rays of the ultraviolet and exposes blue portion of the spectrum, d. H. Rays with a wavelength between 0.3 and 0.5 µ. However, they regain their original transparency for visible rays when you use them withdraws from actinic radiation. The reason for this effect is not known. However, one takes that it is a consequence of the action of actinic radiation on the crystals dispersed in the glass, this radiation reverses the ability of the crystals to absorb visible rays changes and the crystals return to their original state after the actinic radiation has been removed State of decline.
Zur Erzielung einer erkennbaren Wirkung müssen die Silberhalogenidkristalle im phototropen Teil des Glasgegenstandes in einer Konzentration von mindestens 0,005 Volumprozent vorhanden sein. Obgleich für die phototropen Eigenschaften weder die Maximalkonzentration noch die Größe der Silberhalogenidkristalle kritisch zu sein scheint, vorausgesetzt, diese sind, um dauernde Veränderungen durch die aktinische Strahlung zu verhindern, im Silikatglas völlig eingebettet, sollte, wie erwähnt, für durchsichtige phototrope Gegenstände die Konzentration der Silberhalogenidkristalle 0,1 Volumprozent und der Durchmesser der Kristalle 0,1 μ nicht überschreiten und das Glas keine anderen kristallinen Phasen enthalten,To achieve a recognizable effect, the silver halide crystals must be in the photochromic part of the Glass object be present in a concentration of at least 0.005 percent by volume. Although for the phototropic properties neither the maximum concentration nor the size of the silver halide crystals Seems to be critical provided these are in order to permanent changes caused by the actinic To prevent radiation, completely embedded in the silicate glass, should, as mentioned, be for see-through For photochromic objects, the concentration of silver halide crystals is 0.1 percent by volume and the diameter of the crystals do not exceed 0.1 μ and the glass does not contain any other crystalline phases,
d. h. im wesentlichen amorph sein. Derartige Gläser enthalten ausreichend Kristalle, um bei unwesentlicher
Streuwirkung auf die sichtbaren Strahlen diese merklich zu absorbieren.
Die Größe und Konzentration von Kristallen, die durchscheinenden Gläser die gewünschte Empfindlichkeit
verleihen, kann gewöhnlich mit optischen Mikroskopen festgestellt werden. Die Größe und Konzentration
von Kristallen in durchsichtigen Gläsern muß jedoch mit einem Elektronenmikroskop bestimmt
werden. Hierfür wurde ein Elektronenmikroskop mit einer Auflösung bis zu 20 Ä verwendet. Dabei stellte
man fest, daß eine Glasscheibe aus durchsichtigem Silikatglas mit einem Gehalt an 0,01 Volumprozent
Silberchloridkristallen, wie durch petrographische Analyse unter Verwendung des Elektronenmikroskops
festgestellt wurde, wobei die Kristalle überwiegend einen Durchmesser von 50 bis 60 Ä aufwiesen und im
amorphen Silikatglas dispergiert waren, die gewünschten phototropen Eigenschaften besitzt.that is, be essentially amorphous. Such glasses contain enough crystals to noticeably absorb them if the scattering effect on the visible rays is insignificant.
The size and concentration of crystals that give translucent glasses the desired sensitivity can usually be determined with optical microscopes. However, the size and concentration of crystals in transparent glasses must be determined with an electron microscope. An electron microscope with a resolution of up to 20 Å was used for this. It was found that a sheet of clear silicate glass containing 0.01 volume percent silver chloride crystals as determined by petrographic analysis using an electron microscope, the crystals being predominantly 50 to 60 Å in diameter and being dispersed in the amorphous silicate glass , has the desired photochromic properties.
Die phototropen Gegenstände gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß man die Bestandteile der gewünschten kristallinen Phase in die Glasmasse einarbeitet und die Kristalle »in situ« im Glas ausfällt. Man kann hierzu den Glassatz mit dem gewünschten Silberhalogenid versetzen, den Glassatz schmelzen, in die gewünschte Form bringen und diese in üblicher Weise kühlen.The photochromic articles according to the invention are preferably manufactured in such a way that the constituents of the desired crystalline phase are incorporated into the glass mass and the crystals Fails "in situ" in the glass. You can add the desired silver halide to the glassware, melt the glassware, bring it into the desired shape and cool it in the usual way.
Um im fertigen Glas die erforderliche Mindestmenge an kristalliner Phase zu erzeugen, muß dessen Silberkonzentration mindestens 0,2 Gewichtsprozent auf Grund einer üblichen Analyse (z. B. gravimetrisch oder spektrophotometrisch) betragen und die Halogenkonzentration (Chlor, Brom, Jod und deren Gemische) für eine stöchiometrische Umsetzung mit der Mindestsilbermenge ausreichen. Für die stöchiometrische Umsetzung mit 0,2% Silber sind etwa 0,07% Chlor bzw. 0,15% Brom bzw. 0,24% Jod erforderlich, wenn die Halogene einzeln verwendetIn order to produce the required minimum amount of crystalline phase in the finished glass, it must Silver concentration at least 0.2 percent by weight based on a customary analysis (e.g. gravimetric or spectrophotometric) and the halogen concentration (chlorine, bromine, iodine and their Mixtures) are sufficient for a stoichiometric conversion with the minimum amount of silver. For the stoichiometric Reaction with 0.2% silver requires about 0.07% chlorine or 0.15% bromine or 0.24% iodine if the halogens are used individually
werden. Kommen jedoch Gemische zur Anwendung, so ist lediglich erforderlich, daß die molaren Mengen dieser Halogene insgesamt mindestens etwa 0,0019 Mol betragen. Obgleich die maximalen Mengen an Silber und/oder den aufgeführten Halogenen nicht kritisch zu sein scheinen, sind Gläser mit einer analysierten Silberkonzentration von mehr als 0,7% durchscheinend oder opal. Gläser mit einem Silbergehalt von mehr als 1,5% zeigen keine vorteilhafteren phototropen Eigenschaften. Ein Silbergehalt von mehr als 1,5% Silber ist daher überflüssig. Die Gesamtmenge der aufgeführten Halogene sollte aus praktischen Gründen auf etwa 2,0 Gewichtsprozent beschränkt sein. Bei einem transparenten, phototropen, Silberhalogenidkristalle enthaltenden Glas darf die analytisch bestimmte Silberkonzentration des Glases 0,7 Gewichtsprozent und die analysierte Gesamtkonzentration der Halogene 0,4 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Bekanntlich neigen Halogenide dazu, sich während des Schmelzvorgangs zu verflüchtigen. Die dadurch entstehenden Verluste können 30 bis 60% der dem Glassatz zugefügten Menge ausmachen, je nach Schmelztemperatur und -zeit, nach der verwendeten Schmelzvorrichtung und der Halogenidkonzentration in der Schmelze. Auch ein Silberverlust kann während des Schmelzens auftreten, wahrscheinlich auf Grund der Verflüchtigung von Silberhalogenid, aber die auf diese Weise verlorengehende Menge beträgt nur etwa 15 bis 30% der zugesetzten Menge. Man kann jedoch die unter den jeweils angewandten Bedingungen eintretenden Verluste ohne weiteres durch entsprechende Anpassung des Glassatzes ausgleichen, denn der weite Bereich zulässiger Mengen der wesentlichen Bestandteile macht es möglich, trotz Anwendung grober Näherungswerte den gewünschten Gegenstand zu erhalten.will. If, however, mixtures are used, it is only necessary that the molar amounts of these halogens total at least about 0.0019 moles. Although the maximum amounts of silver and / or the listed halogens do not appear to be critical, glasses with an analyzed Silver concentration greater than 0.7% translucent or opal. Glasses with a silver content of more than 1.5% does not show any more favorable photochromic properties. A silver content of more than 1.5% silver is therefore superfluous. The total amount of halogens listed should be practical Reasons to be limited to about 2.0 weight percent. In the case of a transparent, photochromic, silver halide crystals containing glass, the analytically determined silver concentration of the glass may be 0.7 percent by weight and the total concentration of halogens analyzed does not exceed 0.4 percent by weight. It is known that halides tend to volatilize during the melting process. the the resulting losses can amount to 30 to 60% of the amount added to the glassware, depending according to melting temperature and time, according to the melting device used and the halide concentration in the melt. Silver loss can also occur during melting, probably due to the volatilization of silver halide, but the amount lost in this way is only about 15 to 30% of the amount added. However, one can choose the one applied under each Compensate for losses that occur under certain conditions by adjusting the glassware accordingly, because the wide range of permissible quantities of the essential components makes it possible, despite Applying rough approximations to get the item you want.
Obgleich zur Erzielung eines Gegenstandes mit den gewünschten Eigenschaften die Silberhalogenidkristalle vollständig in der Glasmasse eingebettet sein müssen, können diese Kristalle dadurch erhalten werden, daß man, wie oben angegeben, dem Glassatz die entsprechenden Bestandteile zusetzt oder daß man Silberionen in einen Glasgegenstand einführt, der Halogenidionen und Alkalimetalloxide enthält, aber frei von Silber ist. Dies erreicht man durch Aufbringen eines feinteiligen, Silber oder eine Silberverbindung enthaltenden Materials auf die Oberfläche eines solchen Glasgegenstandes und Erwärmen des Glasgegenstandes, wie es bei der Versilberung üblich ist, wodurch zumindest in der Oberfläche des Glases die Alkalimetallionen gegen Silberionen ausgetauscht werden, die danach mit den Halogenidionen zu den gewünschten Silberhalogenidkristallen zu reagieren vermögen.Although the silver halide crystals are used to achieve an object with the desired properties must be completely embedded in the glass mass, these crystals can thereby be obtained be that, as stated above, the appropriate ingredients are added to the glassware or that one Introduces silver ions into a glass article that contains halide ions and alkali metal oxides, but is free of silver. This can be achieved by applying a finely divided silver or a silver compound containing material on the surface of such a glass object and heating the Glass object, as it is common in silver plating, whereby at least in the surface of the glass the alkali metal ions are exchanged for silver ions, which then with the halide ions to the desired silver halide crystals are able to react.
Die für den phototropen Effekt verantwortlichen Silberhalogenidkristalle können beim Kühlen der Glasschmelze ausgefällt werden. Es ist jedoch auch möglich, daß so rasch gekühlt wird, daß keine Kristallite des gewünschten Silberhalogenids oder nur eine unzureichende Zahl dieser Kristallite ausgefällt wird, um im Glas einen merklichen phototropen Effekt zu bewirken. Dieser Mangel kann dadurch behoben werden, daß man das Glas auf eine Temperatur oberhalb seiner Spannungstemperatur ausreichend lange erhitzt, so daß sich die Silberkationen und die Halogenidanionen innerhalb des Glases näher zueinander anordnen können und so eine zweite amorphe, aus submikroskopischen Tropfen bestehende Phase entsteht, die geschmolzenes Silberhalogenid in einer Menge von mindestens 0,005 Volumprozent des Glases enthält. Dieses Silberhalogenid kristallisiert beim Kühlen unter seinen Schmelzpunkt. Vorzugsweise sollte der Gegenstand zur Erzielung der zusätzlichen Ausfällung des Silberhalogenids nicht auf eine Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes erhitzt werden, da eine solche Behandlung eine zu starke Deformation des geformten Glasgegenstandes verursachen würde.The silver halide crystals responsible for the photochromic effect can when the Molten glass are precipitated. However, it is also possible that the cooling is carried out so quickly that there are no crystallites of the desired silver halide or only an insufficient number of these crystallites precipitated to produce a noticeable photochromic effect in the glass. This deficiency can be caused by it be remedied that the glass is at a temperature above its stress temperature sufficient heated for a long time so that the silver cations and the halide anions within the glass closer can arrange to each other and so a second amorphous, consisting of submicroscopic droplets Phase arises that contains molten silver halide in an amount of at least 0.005 percent by volume of the glass contains. This silver halide crystallizes on cooling below its melting point. Preferably the object should not have to achieve the additional precipitation of the silver halide a temperature above its softening point, as such a treatment is too would cause severe deformation of the molded glass object.
Die Wärmebehandlung soll es den Silberkationen und Halogenidanionen ermöglichen, sich neu zu ordnen und so eine getrennte Phase in der Glasmasse zu bilden. Es ist klar, daß diese Neuordnung um so schneller vor sich geht, je höher die Temperatur ist, weil die Viskosität des Glases mit zunehmender Temperatur abnimmt, so daß der Widerstand gegen die Bewegung zur Neuordnung herabgesetzt wird. Eine zufriedenstellende Wärmebehandlung besteht gewöhnlieh darin, daß man den Glasgegenstand etwa 16 Stunden auf seine Spannungstemperatur oder etwa 15 Minuten auf seine Erweichungstemperatur erhitzt. Da während der Wärmebehandlung andere Reaktionen eintreten können, z. B. eine Agglomeration oder ein Wachstum der Silberhalogenidtröpfchen und/oder die Ausfällung anderer kristalliner Phasen, muß die Wärmebehandlung im höheren Temperaturbereich kürzer sein, um das Auftreten dieser unerwünschten Begleiterscheinungen zu verhindern.The heat treatment should enable the silver cations and halide anions to reassemble to form a separate phase in the glass mass. It is clear that this rearrangement is so The faster it goes, the higher the temperature, because the viscosity of the glass increases with the temperature decreases so that the resistance to the movement for rearrangement is decreased. One there is usually a satisfactory heat treatment in allowing the glass article to reach its tension temperature for about 16 hours, or about 15 minutes heated to its softening temperature. Because other reactions during the heat treatment can occur, e.g. B. agglomeration or growth of the silver halide droplets and / or the precipitation of other crystalline phases, the heat treatment in the higher temperature range must be shorter to prevent these undesirable side effects from occurring.
Die geeignete Wärmebehandlung kann leicht dadurch ermittelt werden, daß man etwa fünf Proben einer bestimmten Zusammensetzung in Form eines Rohres von etwa 6 mm Durchmesser und genügender Länge in einem in Zonen unterteilten Ofen auf einerThe appropriate heat treatment can easily be determined by taking about five samples a certain composition in the form of a tube about 6 mm in diameter and more sufficient Length in a zoned oven on one
gleichmäßigen Temperatur zwischen der Spannungsund Erweichungstemperatur der Zusammensetzung hält und die Proben nach verschiedenen Zeiten, z. B. nach 1, 2, 4, 8 und 16 Stunden aus dem Ofen nimmt. Eine Prüfung der phototropen Eigenschaften des Glases ermöglicht die Ermittlung der geeigneten Wärmebehandlung für die vorteilhaftesten phototropen Eigenschaften.uniform temperature between the stress and softening temperature of the composition holds and the samples after different times, e.g. B. after 1, 2, 4, 8 and 16 hours from the oven. A test of the photochromic properties of the glass enables the most suitable ones to be determined Heat treatment for the most beneficial photochromic properties.
In Tabelle I ist die auf Grund einer chemischen Analyse ermittelte Zusammensetzung (Gewichtsprozent) von Gläsern aufgeführt, die durch entsprechende Wärmebehandlung phototrop werden:Table I shows the composition determined on the basis of a chemical analysis (percent by weight) of glasses listed, which become phototropic through appropriate heat treatment:
Na2O
55Al2O3-
B2O3
Ag
Br SiO 2
Na 2 O
55 Al 2 O 3 -
B 2 O 3
Ag
Br
TÖJÖ
9,5
20,0
0,40
0,17
0,5
0,8460.1
TÖJÖ
9.5
20.0
0.40
0.17
0.5
0.84
10,0
9,5
20,0 .
0,24
0,26
0,8060.3
10.0
9.5
20.0.
0.24
0.26
0.80
10,0
9,5
20,0
0,58
0>l
0,94 ·59.9
10.0
9.5
20.0
0.58
0> l
0.94
10,0
9,5
20,0
0,70
0,09
0,16
0,8559.8
10.0
9.5
20.0
0.70
0.09
0.16
0.85
Gemäß der herkömmlichen Praxis ist der Halogengehalt dieser Gläser, einschließlich Fluor, in Gewichtsprozent als Überschuß über die gesamte Glaszusammensetzung ausgedrückt, in der alle Bestandteile mit Ausnahme der Halogene etwa 100°/p aus-In accordance with conventional practice, the halogen content of these glasses, including fluorine, is in percent by weight expressed as an excess over the total glass composition in which all components with the exception of halogens about 100 ° / p
machen. Obgleich bekanntlich zumindest ein beträchtlicher Teil, wenn nicht das gesamte Silber im Glas in Form von Ionen vorhanden ist, wahrscheinlich gebunden an Sauerstoff und/oder die Halogene, ist es in der obigen Tabelle, wie üblich, als Silber ausgedrückt. do. Although, as is well known, at least a considerable part, if not all, of the silver in the Glass is present in the form of ions, probably bound to oxygen and / or the halogens, is it is expressed as silver in the table above, as usual.
Man nimmt ferner an, daß die erfindungsgemäß erzielten phototropen Eigenschaften durch den Einschluß einer kleinen Menge metallischen oder atomaren Silbers in den Silberhalogenidkristallen verbessert werden. Obgleich es bisher nicht möglich war, das Vorhandensein von Silber in dieser Form mit irgendeiner bekannten Technik oder Vorrichtung nachzuweisen, läßt die Tatsache, daß die Steuerung des Silber-Halogenid-Verhältnisses oder der Menge '5 des sogenannten Tieftemperaturreduktionsmittels in der Glasmasse innerhalb eines Bereichs, der, zur Reduktion eines kleineren Anteils des Silbergehaltes zu metallischem Silber neigt, die gewünschten Eigenschaften von Silberhalogenidkristalle im beschriebenen unteren Bereich, d. h. zwischen 0,005 und 0,1 Volumprozent enthaltenden Zusammensetzungen verbessert, stark vermuten, daß das metallische Silber der Grund für die Verbesserung der phototropen Eigenschaften ist.It is also believed that the photochromic properties achieved in accordance with the invention are due to the inclusion a small amount of metallic or atomic silver in the silver halide crystals will. Although it was not previously possible to use the presence of silver in this form any known technique or device can be detected by the fact that the controller the silver-halide ratio or the amount '5 of the so-called low-temperature reducing agent in the glass mass within a range that, to reduce a smaller proportion of the silver content metallic silver tends to have the desired properties of silver halide crystals in the described lower area, d. H. Compositions containing between 0.005 and 0.1 percent by volume improved, strongly suggest that the metallic silver is the reason for the improvement in the photochromic Properties is.
Insbesondere wurde gefunden, daß, wenn das durch chemische Analyse ermittelte Gesamtgewicht der aufgeführten Halogene zwischen demjenigen für die stöchiometrische Umsetzung mit 0,2 Gewichtsprozent Silber und den als freies Silber berechneten Gewichtsprozenten Silber liegt, die phototropen Eigenschaften verbessert werden, wahrscheinlich, weil bereits die Gleichgewichtsdissoziation des Silberhalogenids zu metallischem Silber und naszierendem Halogen ausreicht, um eine katalytische Menge atomaren Silbers in den Silberhalogenidkristallen zu erzeugen. Ein ähnliches Ergebnis wird selbst dann erzielt, wenn die Gesamtmenge der Halogene wesentlich größer ist als die Silbermenge, vorausgesetzt, daß ein Tieftemperaturreduktionsmittel in der angegebenen Menge im Glas vorhanden ist, nämlich 0,002 bis 0,10% Zinnoxid, berechnet als SnO; 0,002 bis 0,02% Eisenoxid, berechnet als FeO; 0,01 bis 0,1% Kupferoxid, berechnet als Cu2O; 0,04 bis 0,4% Arsenoxid, berechnet als As2O3, und 0,1 bis 1,0% Antimonoxid, berechnet als Sb2O3.In particular, it has been found that if the total weight of the listed halogens, determined by chemical analysis, is between that for the stoichiometric conversion with 0.2 weight percent silver and the weight percent silver calculated as free silver, the photochromic properties are improved, probably because the equilibrium dissociation is already there of silver halide to metallic silver and nascent halogen is sufficient to produce a catalytic amount of atomic silver in the silver halide crystals. A similar result is obtained even if the total amount of halogens is substantially greater than the amount of silver, provided that the specified amount of a low temperature reducing agent is present in the glass, namely 0.002 to 0.10% tin oxide calculated as SnO; 0.002 to 0.02% iron oxide calculated as FeO; 0.01 to 0.1% copper oxide calculated as Cu 2 O; 0.04 to 0.4% arsenic oxide calculated as As 2 O 3 and 0.1 to 1.0% antimony oxide calculated as Sb 2 O 3 .
Es ist bekannt, daß die mehrwertigen Kationen dieser Oxide die Fähigkeit haben, in Gläsern bei den Erweichungstemperaturen der üblichen Gläser als Reduktionsmittel zu wirken. Obgleich diese Oxide zu so Beginn des Schmelzvorganges in ihren höchsten Oxydationszustand übergeführt werden können, nimmt man an, daß mindestens ein Teil dieser Oxide bei der Schmelztemperatur in einen niedrigen Oxydationszustand übergeführt wird. Diese reduzierte Form der Oxide reduziert vermutlich einen sehr kleinen, aber wichtigen Teil des Silberhalogenids zu metallischem Silber. Jedes der aufgeführten Reduktionsmittel ist innerhalb der angegebenen Bereiche wirksam, jedoch scheinen kleinere als die angegebenen Mengen die erwünschte Verbesserung der phototropen Eigenschaften nicht zu bewirken, während größere Mengen einen solch großen Anteil des Silberhalogenids in den metallischen Zustand überführen, daß die Fähigkeit der Silberhalogenidkristalle, der Zu- 6s sammensetzung phototrope Eigenschaften zu verleihen, beeinträchtigt und/oder das Glas schwarz und trüb wird. Kupferoxid ist besonders vorteilhaft, da es in kleinen Mengen, die das Glas nicht in unerwünschter Weise verfärben, wirksam ist und außerdem die durch den Silbergehalt verursachte gelbliche Verfärbung des Glases kompensiert.It is known that the polyvalent cations of these oxides have the ability to act as a reducing agent in glasses at the softening temperatures of conventional glasses. Although these oxides can be converted into their highest oxidation state at the beginning of the melting process, it is assumed that at least some of these oxides are converted into a low oxidation state at the melting temperature. This reduced form of the oxides presumably reduces a very small but important part of the silver halide to metallic silver. Each of the reducing agents listed are effective within the specified ranges, but smaller than the specified amounts do not appear to bring about the desired improvement in the photochromic properties, while larger amounts convert such a large proportion of the silver halide into the metallic state that the ability of the silver halide crystals to to give to-6s composition photochromic properties affected and / or the glass is black and cloudy. Copper oxide is particularly advantageous because it is effective in small amounts that do not undesirably discolor the glass and also compensates for the yellowish discoloration of the glass caused by the silver content.
Es wurde weiter gefunden, daß ein besonders günstiges transparentes phototropes Glas in einer Grundglasmasse erhalten werden kann, die 40 bis 76 Gewichtsprozent SiO2, 4 bis 26 Gewichtsprozent Al2O3, 4 bis 26 Gewichtsprozent B2O3 und als Alkalimetalloxide 2 bis 8% Li2O, 4 bis 15% Na2O, 6 bis 20% K20,8 bis 25% Rb2O und/oder 10 bis 30% Cs2O enthält, wobei die Gesamtmenge dieser Grundbestandteile zusammen mit den Silberhalogenidkristallen mindestens 85% der gesamten Glaszusammensetzung ausmacht, wenn man den Glassatz hierfür in einer nicht reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1400 und 15000C 4 bis 8 Stunden schmilzt, die Schmelze in bekannter Weise, z. B. durch Ziehen, Pressen, Walzen, Blasen u. dgl., in die gewünschte Form bringt und die gewünschte Kristallisation der Silberhalogenidkristalle während des Formens und Kühlens oder durch anschließende Wärmebehandlung erreicht.It has also been found that a particularly cheap transparent phototropic glass can be obtained in a base glass composition which contains 40 to 76 percent by weight SiO 2 , 4 to 26 percent by weight Al 2 O 3 , 4 to 26 percent by weight B 2 O 3 and, as alkali metal oxides, 2 to 8 % Li 2 O, 4 to 15% Na 2 O, 6 to 20% K 2, 0.8 to 25% Rb 2 O and / or 10 to 30% Cs 2 O, the total amount of these basic components together with the silver halide crystals at least 85% of the total glass composition makes up if the glass set is melted for this purpose in a non-reducing atmosphere at a temperature between 1400 and 1500 0 C for 4 to 8 hours, the melt in a known manner, for. B. by drawing, pressing, rolling, blowing and the like. Bringing it into the desired shape and the desired crystallization of the silver halide crystals achieved during the shaping and cooling or by subsequent heat treatment.
Zur Erzielung bester Ergebnisse werden die Kieselsäure, das Boroxid, Aluminiumoxid und die Alkalimetalloxide vorzugsweise innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche gehalten, da ein Glas mit einem geringeren Kieselsäuregehalt zurAusfallung unerwünschter kristalliner Phasen gleichzeitig mit oder vor der erwünschten Silberhalogenidfällung neigt, wodurch ein unerwünscht opakes Glas erhalten wird, während andererseits ein Glas, das mehr als 76% SiO2 oder weniger als die angegebene Menge Alkalimetalloxid enthält, sich bei den herkömmlichen Schmelztemperaturen nur schwer schmelzen läßt und ein Glas, das mehr als 24% B2O3 oder mehr als die angegebene Menge Alkalimetalloxid enthält, unerwünschten chemischen Angriffen oder Witterungseinflüssen ausgesetzt ist. Die Verwendung von mindestens 4% B2O3 gewährleistet eine Ausfällung der Silberhalogenidkristalle bei Temperaturen zwischen der Spannungs- und Erweichungstemperatur des Glases innerhalb angemessener Zeit. Die Verwendung von Aluminiumoxid in den angegebenen Mengen gewährleistet, daß im Glas nicht gleichzeitig mit oder vor der erwünschten Halogenidbildung unerwünschte glasige oder kristalline Phasen entstehen.For best results, the silica, boron oxide, aluminum oxide and alkali metal oxides are preferably kept within the prescribed ranges, since a glass with a lower silica content tends to precipitate undesired crystalline phases simultaneously with or before the desired silver halide precipitation, whereby an undesirably opaque glass is obtained. while, on the other hand, a glass containing more than 76% SiO 2 or less than the specified amount of alkali metal oxide is difficult to melt at conventional melting temperatures and a glass containing more than 24% B 2 O 3 or more than the specified amount of alkali metal oxide contains, is exposed to undesirable chemical attacks or the effects of the weather. The use of at least 4% B 2 O 3 ensures precipitation of the silver halide crystals at temperatures between the stress and softening temperature of the glass within a reasonable time. The use of aluminum oxide in the specified amounts ensures that undesirable glassy or crystalline phases do not arise in the glass at the same time as or before the desired halide formation.
Neben den aufgeführten Bestandteilen der bevorzugten Grundglasmasse können noch andere Bestandteile, wie Fluor, zweiwertige Metalloxide und P2O5, vorhanden sein. Zum Beispiel kann Fluor in Form von Fluoriden dem Glassatz zugesetzt werden, um die Schmelzbarkeit des Glases zu erhöhen, obgleich es nicht möglich ist, Silberfluoridkristalle in einer Glasphase auszufällen. Die Fluormenge sollte jedoch nicht so groß sein, daß andere kristalline Fluoride im Glas ausgefällt werden, insbesondere wenn zweiwertige Metalloxide, wie Calciumoxid und Bariumoxid, in der Glaszusammensetzung enthalten sind.In addition to the listed components of the preferred base glass compound, other components such as fluorine, divalent metal oxides and P 2 O 5 can also be present. For example, fluorine in the form of fluorides can be added to the glassware in order to increase the meltability of the glass, although it is not possible to precipitate silver fluoride crystals in a glass phase. However, the amount of fluorine should not be so great that other crystalline fluorides are precipitated in the glass, especially when divalent metal oxides such as calcium oxide and barium oxide are contained in the glass composition.
Obgleich die zweiwertigen Metalloxide, wie MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO und PbO, geringen Einfluß auf die phototropen Eigenschaften der bevorzugten Gläser haben, sollten ihre Mengen beschränkt bleiben, um die Bildung anderer kristalliner Phasen, die eine unerwünschte opake Beschaffenheit des Glases hervorrufen würden, zu verhindern. Aus diesem Grunde sollte jeweils nicht mehr als 4% MgO, 6% CaO, 7% SrO, 8% BaO, 8% ZnO oder 10% PbO vor-Although the divalent metal oxides such as MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO and PbO, have little influence on have the photochromic properties of the preferred glasses, their quantities should be limited, about the formation of other crystalline phases which cause an undesirable opaque nature of the glass would prevent. For this reason, no more than 4% MgO, 6% CaO, 7% SrO, 8% BaO, 8% ZnO or 10% PbO
handen sein und die Gesamtmenge dieser Bestandteile nicht mehr als 15 Gewichtsprozent der gesamten Glaszusammensetzung ausmachen.be present and the total amount of these ingredients not more than 15 percent by weight of the total Make up the glass composition.
Gläser dieser bevorzugten Art, denen durch Wärmebehandlung phototrope Eigenschaften verliehen werden können, sind in Tabelle II aufgeführt. Die Zusammensetzung ist in Gewichtsprozent, errechnet aus dem Glassatz, angegeben, wobei das Silber als metallisches Silber und die Halogenide als prozentualer Überschuß über die Gesamtzusammensetzung ausgedrückt sind, in der die Gesamtbestandteile mit Ausnahme der Halogene 100% ausmachen.Glasses of this preferred type to which photochromic properties are imparted by heat treatment are listed in Table II. The composition is in percent by weight, calculated from the glassware, with the silver as metallic silver and the halides as a percentage Excess over the total composition are expressed in which the total constituents with Except for the halogens, make up 100%.
1010
1111th
SiO2.... Al2O3... B2O3 ... Na2O...SiO 2 .... Al 2 O 3 ... B 2 O 3 ... Na 2 O ...
Ag Ag
CuO ...CuO ...
F F.
Cl Cl
Br Br
AussehenAppearance
62,8 7,062.8 7.0
22,9 6,9 0,38 0,016 2,5 1,722.9 6.9 0.38 0.016 2.5 1.7
klarclear
62,8 10,0 20,962.8 10.0 20.9
5,95.9
0,380.38
0,0160.016
2,52.5
1,61.6
durchscheinend (translucent) weißtranslucent white
62,8 10,0 15,9 10,962.8 10.0 15.9 10.9
0,380.38
0,0160.016
2,52.5
1,71.7
klar 62,7clear 62.7
6,0
19,9
10,96.0
19.9
10.9
0,38
' 0,0160.38
'0.016
2,52.5
1,71.7
klarclear
60,4 9,560.4 9.5
19,019.0
10,0 1,08 0,02 2,510.0 1.08 0.02 2.5
■1,9■ 1.9
weißtrüb (opal)cloudy white (opal)
60,7 9,660.7 9.6
19,219.2
10,1 0,36 0,05 2,5 1,710.1 0.36 0.05 2.5 1.7
klarclear
61,561.5
10,710.7
16,616.6
10,7 0,44 0,016 2,510.7 0.44 0.016 2.5
0,8 klar0.8 clear
1212th
1313th
1414th 1515th
1717th
1818th
SiO2.... Al2O3... B2O3 ... Na2O...SiO 2 .... Al 2 O 3 ... B 2 O 3 ... Na 2 O ...
Ag Ag
CuO ...CuO ...
F F.
Cl Cl
Br Br
AussehenAppearance
61,561.5
10,710.7
16,616.6
10,7 0,44 0,016 2,510.7 0.44 0.016 2.5
1,21.2
durchscheinend weißtranslucent white
68,7 10,0 12,9 10,068.7 10.0 12.9 10.0
0,380.38
0,0160.016
2,52.5
1,71.7
klarclear
62,862.8
4,0 19,9 12,94.0 19.9 12.9
0,380.38
0,0160.016
2,52.5
1,71.7
klar 62,8
5,0clear 62.8
5.0
24,9
6,9
0,38
0,016
2,5
1,724.9
6.9
0.38
0.016
2.5
1.7
klarclear
62,7 9,962.7 9.9
19,9 7,0 0,45 0,016 2,5 0,319.9 7.0 0.45 0.016 2.5 0.3
klarclear
60,8 9,660.8 9.6
19,319.3
10,1 0,22 0,01 2,5 1,710.1 0.22 0.01 2.5 1.7
klarclear
60,760.7
9,6 19,3 10,19.6 19.3 10.1
0,290.29
0,0020.002
2,52.5
1,71.7
klarclear
1919th
2020th
2121 2222nd
2424
2525th
SiO2.... Al2O3... B2O3 ... Na2O...SiO 2 .... Al 2 O 3 ... B 2 O 3 ... Na 2 O ...
Ag Ag
CuO ... Sb2O3 ..CuO ... Sb 2 O 3 ..
F F.
Cl Cl
AussehenAppearance
74,574.5
10,0 4,010.0 4.0
10,9 0,38 0,016 0,10 2,5 0,310.9 0.38 0.016 0.10 2.5 0.3
klarclear
62,7 9,962.7 9.9
19,8 6,9 0,60 0,06319.8 6.9 0.60 0.063
2,52.5
0,8 gelbtrüb 0.8 cloudy yellow
60,5 9,6 19,1 10,0 0,72 0,0560.5 9.6 19.1 10.0 0.72 0.05
2,52.5
1,8 gelbtrüb 60,31.8 cloudy yellow 60.3
9,59.5
19,119.1
10,010.0
1,081.08
2,5
0,7
rosatrüb 2.5
0.7
pinkish
60,3 9,5 19,0 10,0 1,08 0,0860.3 9.5 19.0 10.0 1.08 0.08
2,5 1,9 gelbtrüb 2.5 1.9 cloudy yellow
60,360.3
9,59.5
19,119.1
10,010.0
1,081.08
2,5 2,4 weißtrüb 2.5 2.4 cloudy white
60,260.2
9,59.5
19,119.1
10,010.0
1,221.22
2·,5 2,0. weißtrüb 2 ·, 5 2.0. white cloudy
9,660.6
9.6
25,742.9.
25.7
9,259.1
9.2
13,359.1
13.3
9,459.2
9.4
9,459.2
9.4
9,459.3
9.4
009522/T66009522 / T66
10,0
0,72
2,5
1,8
rosa
trüb19.1
10.0
0.72
2.5
1.8
pink
cloudy
10,9
0,51
0,016
1,45
0,4
klar20.0
10.9
0.51
0.016
1.45
0.4
clear
11,1
0,50
0,008
1,4
0,4
klar20.1
11.1
0.50
0.008
1.4
0.4
clear
11,1
0,50
0,007
1,45
0,4
klar16.0
11.1
0.50
0.007
1.45
0.4
clear
10,9
0,50
0,016
1,45
0,39
klar20.0
10.9
0.50
0.016
1.45
0.39
clear
14,9
0,50
0.015
1,45
0,6
klar16.0
14.9
0.50
0.015
1.45
0.6
clear
10,9
0,41
0,016
1,45
0,6
klar20.0
10.9
0.41
0.016
1.45
0.6
clear
Na2O
Ag
CuO
F
Cl
Br
Aussehen ..B 2 O 3
Na 2 O
Ag
CuO
F.
Cl
Br
Appearance ..
3333
3434 3535
3737
SiO2.... Al2O3... B2O3 ... Na2O..., CaO ... ZnO ....SiO 2 .... Al 2 O 3 ... B 2 O 3 ... Na 2 O ..., CaO ... ZnO ....
BaO BaO
Ag Ag
F F.
Cl Cl
AussehenAppearance
59,259.2
9,49.4
20,020.0
10,910.9
0,50 0,0160.50 0.016
0,39 klar0.39 clear
58,558.5
9,29.2
19,919.9
11,011.0
1,01.0
0,35 0,015 1,45 0,4 klar 59,10.35 0.015 1.45 0.4 clear 59.1
9,3
17,09.3
17.0
8,08.0
6,16.1
0,50
0,015
1,45
0,4
klar0.50
0.015
1.45
0.4
clear
58,158.1
9,29.2
20,620.6
11,211.2
0,86
0,02
1,69
0,49
klar0.86
0.02
1.69
0.49
clear
FortsetzlineContinuation line
SiO2.SiO 2 .
Al2O3 Al 2 O 3
Na2ONa 2 O
K2O.K 2 O.
Cs2OCs 2 O
B2O3 B 2 O 3
CuO.CuO.
AgAg
Cl...Cl ...
Die in Tabelle II zusammengestellten Glaszusammensetzungen können durch Schmelzen von in üblicher Weise hergestellten Glassätzen hergestellt werden, wobei man die Verflüchtigung eines wesentlichen Teils der Halogenidbestandteile (30 bis 50%) und möglicherweise bis zu 30% des Silbers berücksichtigenThe glass compositions listed in Table II can be prepared by melting in conventional Way manufactured glass sets are manufactured, whereby one sees the volatilization of a substantial Include some of the halide components (30 to 50%) and possibly up to 30% of the silver
4040
59,1 9,259.1 9.2
17,0 8,017.0 8.0
6,2 0,50 0,015 1,45 0,4 klar6.2 0.50 0.015 1.45 0.4 clear
59,8
9,9
9,959.8
9.9
9.9
19,9
0,016
0,5019.9
0.016
0.50
1,40
0,591.40
0.59
muß. Beispiele für Glassätze, wie sie für die Herstellung von Gläsern gemäß der Tabelle II in 72-kg-Ansätzen in einem Schmelztiegel, der 6 Stunden auf 14500C gehalten wurde, verwendet wurden, sind in Tabelle III zusammengestellt:got to. Examples of glassware, such as the table II were used in 7 2 -kg approaches in a melting crucible, which was maintained for 6 hours at 1450 0 C according to the manufacture of glasses are summarized in Table III:
49
135
92
42285
49
135
92
42
75
91
92
40276
75
91
92
40
150
586
23562
150
586
23
150
586
24548
150
586
24
75
293
12289
75
293
12th
75
33
200
12275
75
33
200
12th
75
33
200
12275
75
33
200
12th
Borsäure Alumina hydrate ....
Boric acid
Fortsetzungcontinuation
1111th
2828 3030th
3535
3737
NaCl NaCl
Na2SiF6 Na 2 SiF 6
AgCl-Mischungα) ..AgCl mixture α ) ..
CuO CuO
Na2CO3 Na 2 CO 3
NaBr NaBr
AgNO3-MiSChUiIg b)
AgNO3-Mischungc)
CuO-Mischungd) ..AgNO 3 mix b )
AgNO 3 mixture c )
CuO mixture d ) ..
CaCo3 CaCo 3
CaCO3 CaCO 3
ZnO ZnO
13 25 25 0,0813 25 25 0.08
2525th
0,080.08
2525th
3535
7 267 26
70 7
2670 7
26th
3,5
133.5
13th
4 134 13
4 134 13
70
1670
16
25
8
925th
8th
9
3535
3030th
3535
38,438.4
") AgCl-Mischung: 10 Gewichtsprozent AgCl, 90 Gewichtsprozent Sand.") AgCl mixture: 10 percent by weight AgCl, 90 percent by weight sand.
b) AgNO3-Mischung: 10 Gewichtsprozent AgNO3, 90 Gewichtsprozent Sand. b ) AgNO 3 mixture: 10 percent by weight AgNO 3 , 90 percent by weight sand.
c) AgNO3-Mischung: 12 Gewichtsprozent AgNO3, 88 Gewichtsprozent Sand. c ) AgNO 3 mixture: 12 percent by weight AgNO 3 , 88 percent by weight sand.
d) CuO-Mischung: 1 Gewichtsprozent CuO, 99 Gewichtsprozent Sand. d ) CuO mixture: 1 percent by weight CuO, 99 percent by weight sand.
Um die Halogenidverflüchtigung zu veranschaulichen, wurden einige mit den oben beschriebenen Glassätzen erschmolzene Gläser chemisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.To illustrate halide volatilization, some were compared with those described above Glass etching, melted glasses are chemically analyzed. The results are shown in Table IV.
3232
0,260.26
3434
Wie sich aus einem Vergleich der Analysenwerte mit den aus dem Glassatz errechneten Werten ergibt, treten wesentliche Abweichungen nur bei den Silber- und Halogenidmengen auf.As can be seen from a comparison of the analysis values with the values calculated from the glassware, there are only significant deviations in the amounts of silver and halide.
Die in Tabelle II dargestellten Zusammensetzungen veranschaulichen, daß eine Vielzahl von Bestandteilen und Mengenverhältnissen zweckentsprechende Glasgrundmassen für die Silberhalogenidkristallite bilden. Sie zeigen ferner, daß Gläser, die chemisch analysiert und als freies Silber ausgedrückt 0,2 bis 0,7 Gewichtsprozent Silber und insgesamt bis zu 0,4 Gewichtsprozent der erwünschten drei Halogene enthalten, ein Glas ergeben, das im wesentlichen transparent ist, während größere Silbermengen bis zu 1,5 Gewichtsprozent auf Grund einer erhöhten Größe und Anzahl der ausgefällten Silberhalogenidkrisfailite zu zunehmend durchscheinenden Gläsern führen.The compositions shown in Table II illustrate a variety of ingredients and proportions form appropriate glass base materials for the silver halide crystallites. They also show that glasses that are chemically analyzed and expressed as free silver have 0.2 to 0.7 percent by weight Contain silver and a total of up to 0.4 percent by weight of the desired three halogens Glass that is essentially transparent, while larger amounts of silver up to 1.5 percent by weight due to an increased size and number of precipitated silver halide crisfailites lead through translucent glasses.
Das heißt Gläser, die durch Schmelzen eines entsprechenden Glassatzes, Formen der Schmelze zu kleinen Stücken und etwa 1 stündige Wärmebehandlung bei 450 bis 550°C erhalten werden, zeigen eine unterschiedliche Durchlässigkeit, wie die Beschreibung des Aussehens der hergestellten Glaskörper veranschaulicht. That means glasses, which by melting a corresponding glass set, shapes the melt small pieces and about 1 hour of heat treatment at 450 to 550 ° C are obtained show a different permeability, as illustrated by the description of the appearance of the glass bodies produced.
Die Gläser besitzen die erwünschten phototropen Eigenschaften entweder am Ende des oben geschilderten Fonnprozesses oder nachdem sie auf eine Temperatur zwischen der Spannungs- und der Erweichungstemperatur des Glases erhitzt wurden. Zum Beispiel ist ein Glaskörper der Zusammensetzung gemäß Beispiel 10 nach dem Formen phototrop, während ein Glaskörper der Zusammensetzung nach Beispiel 30 nach dem Formen ausreichend lange auf eine Temperatur zwischen der Spannungs- und der Erweichungstemperatur erhitzt werden muß, um die Bildung von Silberchloridteilchen im Glas zu ermöglichen. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß man den Körper so schnell wie möglich, ohne ihn zu beschädigen, auf eine Temperatur von 5750C erhitzt, ihn 4 Stunden auf dieser Temperatur hält und ihn dann kühlt.The glasses have the desired photochromic properties either at the end of the molding process described above or after they have been heated to a temperature between the stress and the softening temperature of the glass. For example, a glass body of the composition according to Example 10 is phototropic after molding, while a glass body of the composition according to Example 30 after molding must be heated to a temperature between the stress and the softening temperature for a sufficient time to cause the formation of silver chloride particles in the glass enable. This is preferably achieved by heating the body to a temperature of 575 ° C. as quickly as possible without damaging it, keeping it at this temperature for 4 hours and then cooling it.
Die erwünschte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Gläser, sich unter der Einwirkung ultravioletter Strahlen reversibel zu verfärben und damit die Durchlässigkeit für sichtbares Licht zu verändern, wird an Hand der Meßwerte für die Durchlässigkeit des Glases nach Beispiel 10 veranschaulicht. Die Durchlässigkeit wurde gemessen, bevor und nachdem man das Glas 2 Minuten der oben beschriebenen Ultraviolettstrahlung ausgesetzt hatte, ferner 10 Minuten nach der Bestrahlung. Fig. 1, in der die Durchlässigkeit gegen die Zeit aufgetragen ist, zeigt die in zehn solchen Zyklen aus Bestrahlung und Nichtbestrahlung erhaltenen Ergebnisse.The desired property of the glasses according to the invention, to become under the action of ultraviolet Reversible discoloration of rays and thus changing the permeability of visible light is on Hand of the measured values for the permeability of the glass according to Example 10 illustrated. The permeability was measured before and after exposing the glass to the ultraviolet radiation described above for 2 minutes had exposed, further 10 minutes after the irradiation. Fig. 1, in which the permeability Plotted against time shows the ten such cycles of irradiation and non-irradiation obtained results.
Claims (7)
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Patent Citations (1)
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