DE2721714A1 - Photochrome silikate auf der grundlage von silberhalogenid und verfahren zum herstellen derselben - Google Patents

Photochrome silikate auf der grundlage von silberhalogenid und verfahren zum herstellen derselben

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Description

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Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines photochromen Silikatglasfilmes geschaffene das sich dadurch kennzeichnet, daß eine Silberionen enthaltende Lösung und ein fumbildendes Silikatmonomer in einer beiden gemeinsamen Lösung hergestellt, das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt wird unter Ausbilden eines diskreten Films oder eines Filmüberzuges auf einem Gegenstand, sowie der ausgebildete Film einer Halogenidionenquelle ausgesetzt wird unter Ausbilden feiner Silberhalogenidteilchen im Inneren des Films.
Die Erfindung betrifft einen photochromen Silikatglasfilm auf Silberhalogenidgrundlage und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen derartiger Filme ausgehend von bekannten filmbildenden Silikatmaterialien, wie Tetraäthylorthosilikat.
Photochrome Substanzen erfahren eine spontane reversible Farbveränderung bei der Belichtung und dem Aufheben der Belichtung in Form einer aktivierenden elektromagnetischen Strahlung. So wird z.B. eine photochrome Substanz, die durchsichtig und normalerweise farblos ist, bei der Belichtung dunkel, und das Ausmaß der Dunkelung hängt von der speziellen angewandten Substanz und dem Ausmaß der Bestrahlung ab. Die Grundlage der photochromen Reaktion besteht darin, daß photochrome Substanzen, z.B. Silberhalogenide, eine chemische Veränderung erfahren können, bei der Anteile gebildet werden, die das sichtbare Licht in einem wesentlich stärkeren Ausmaß als die Silberhalogenidsalze absorbieren. Ganz wesentlich ist jedoch für den Photochromismus, daß diese Reaktion reversibel ist, so daß die Substanz wieder den Zustand der Lichtdurchlässigkeit annehmen kann, nachdem die aktivierende Strahlung aufgehört hat.
Es wird von der Annahme ausgegangen, daß die einzigen erfolgreichen photochromen Materialien auf der Grundlage von Silberhalogenid diejenigen sind, bei denen feine Teilchen der lichtempfindlichen Silberhalogenide in der durchsichtigen Glasmatrix isoliert sind, so daß die Reaktionsprodukte im Inneren einer mikroskopischen Umwelt eingefangen sind, wo dieselben für die Rekombination zur Verfügung stehen. Ein erfolgreiches Material besteht aus einem photochromen Glas, das durch Ausbilden von Silberhalogenidkristallen in einer geschmolzenen Glasmatrix und sodann Abkühlen lassen des
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Glases in einer Form hergestellt werden kann. Die US-PS 3 208 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines photochromen Glases, bei dem ein Ansatz aus Silikatglas, der ein Silberhlaogenid, z,B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Gemische derselben enthält, niedergeschmolzen wird unter Ausbilden einer Schmelze, die wenigstens ein Silberhalogenid enthält. Sodann wird die Schmelze unter Ausbilden eines Glasgegenstandes abgekühlkt und bei einer Temperatur zwischen der unteren Kühltemperatur und dem Erweichungspunkt des Glases eine ausreichende Zeitspanne lang einer Wärmebehandlung unterworfen unter Ausbilden einer zweiten Phase in demselben. Bei dem Abkühlen kristallisiert die zweite Phase, und man erhält einen photochromen Glasgegenstand.
Lrfindungsgemäß wird ein anderes Verfahren zum Herstellen von Glasgegenständen geschaffen, die sich durch photochrome Eigenschaften auszeichnen, die in mancherlei Hinsicht ähnlich denjenigen sind, wie sie bei den Gläsern nach der genannten US-Patentschrift 3 208 860 vorliegen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen photochromen Silikatglases geschaffen. Es wird eine lichtempfindliche Lösung hergestellt vermittels Vermischen eines filmbildenden Silikates, z.B. Tetraäthylorthosilikat und einer Silberionenquelle z.B. Silbernitrat, wobei das Vermischen in einem Lösungsmittel erfolgt, das in der Lage ist beide Bestandteile zu lösen, und hier sind z.B. niedermolekulare Alkohole oder Wasser geeignet. Es wird eine Menge dieser Lösung sodann in eine Form gegossen und das Lösungsmittel entfernt, z.B. vermitels Absaugen oder Verdampfen in der Wärme, wodurch ein mit Silberionen imprägnierter Silikatglasfilm ausgedbildet wird. Der Film wird sodann der Einwirkung von Halogenionen, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodidionen ausgesetzt, indem derselbe mit einem Halogenid enthaltendem Dampf, z.B. einem ein Säurehalogenid enthaltenden Gas, in Berührung gebracht wird. Sobald das Halogenid in den Film diffundiert, werden Silberhalogenidteilchen gebildet, die photochrome Verhaltensweise zeigen.
Verzugsweise wird die filmbildende Lösung gegebenenfalls Kupfer oder andere Ionen enthalten, die, wie bekannt, dergestaltwirken, daß die Silberhalogenidkristalle sensibilisiert werden.
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Eine der ERfindung augrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, ein Verfahren zum Herstellen von photochromen Silikatglasfilmen zu schaffen.
Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein derartiges Verfahren zu schaffen, bei dem die Notwendigkeit einer Wärmebehandlung vermieden wird.
Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen von photochromen Silikatglasgegenständen zu schaffen, die ausgehend won einer großen Vielzahl an filmbildenden Silikatmaterialien wie Tetraäthylorthosilikat, Phosphorsilikate und Borsilikate hergestellt werden können.
Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, photochrome Silikatglasfilme auf der Grundlage von Silberhalogenid zu schaffen, die unabhängig oder als ein überzug auf durchsichtigen Materialien angewandt werden können.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen eines photochromen Silikatglasfilms geschaffen, der entweder als solcher oder als ein Überzug auf andere Glasmaterialien Anwendung finden kann. Die die photochromen Teilchen tragende Matrix ist eine Silikatmatrix, die aus filmbildenden Monomeren hergestellt wird unter Anwenden allgemein bekannter Verfahrensweisen. Hierzu vgl. eine einschlägige Veröffentlichung "COLLOIDAL SILICA von R.K. Her, in Surface and Colloidal Science, herausgegeben von Egon Matijevic, Band VI, 1973.
Der erste Arbeitsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, eine Lösung herzustellen^ die ein filmbildendes Silikat und Silberionen in einem für beide gemeinsamen Lösungsmittel enthält. Als Lösungsmittel für diesen Zweck sind niedermolekulare Alkohole, wie Äthylalkohol, tert.-Butylalkohol usw. gut geeignet. In einigen Fällen kann auch Wasser angewandt werden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten filmbildenden Silikatmaterialien gehören zu der Art, die unter geeigneten Bedingungen eine Polymerisation erfahren unter Ausbilden von durchscheinenden oder vorzugsweise durchsichtigen Materialien und sind auf dem einschlägigen Gebiet allgemein bekannt. Geeignete filmbildende Silikate sind handelsgängig und werden z.B. von der Firma Emulsitone Co., Whippany, New Jersey unter Warenbezeichnungen, wie
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SilicafiliT), Phosphorosilicafilm und Borosilicafilm in den Handel gebracht. Die zweckmäßigste Quelle für Silberionen ist Silbernitrat, es können jedoch auch andere Quellen für Silberionen, wie mittels Ammoniakkomplex gebundene Silberionen gegebenenfalls angewandt werden. Zusätzlich zu den obigen zwei Bestandteilen kann die Lösung ebenfalls eine Säure oder Base enthalten, um so gegebenenfalls die Lösichkeit der Bestandteile zu erhöhen. Dieselbe kann ebenfalls eine geringe Menge eines Ions, wie Cu enthalten, das, wie bekannt, in der Lage ist Silberhalogenide bezüglich der reversiblen, durch Licht induzierten chemischen Veränderung zu sensibilisieren. So können auch weitere geeignete Sensibilisierungsionen angewandt werden, die allgemein in dem Film vorliegen können, um so bis zu etwa 50% der vorliegenden Silberionen auszutauschen. Hierzu gehören Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Tl+, Ca++, Mg++, Sr++, Ba++, Zn , Be und Gemische derselben. Bevorzugte aktivierende Ionen sind Cu ,Fe , Cd und S -Ionen, die vorzugsweise etwa 10 Ionenprozent der vorliegenden Silberionen ersetzen. Die in der angegebenen Weise hergestellten filmbildenden Lösungen sind lichtempfindlich und sollten vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen in Dunkeln gelagert werden.
Der nächste Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der überführung einer Menge der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Lösung in eine Form oder auf die Oberfläche eines zu überziehenden Materials. Sodann wird das Lösungsmittel unter Ausbilden eines Silikatglases entfernt. Das Lösungsmittel kann dadurch entfernt werden, daß auf die Lösung Wärme beaufschlagt wird unter Verdampfen des Lösungsmittels, vermittels Vakuumtechniken oder durch andere auf dem einschlägigen Gebiet allgemein bekannte Arbeitsweisen.
Bei dem nächsten ARbeitsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Film mit Halogenidion dergestalt in Berührung gebracht, daß die Halogenidionen den porösen Film durchdringen nnd sich mit dem darin eingefangenen Silberionen kombinieren, wodurch feine Silberhalogenidkristalle ausgebildet werden. Das bevorzugte Verfahren zum Inberührungbringen eines Halogenides mit einem Film besteht darin, den Film der Einwirkung von Dämpfen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoff-
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in einem Exzikator ausreichend lange dergestalt in Berührung zu bringen, daß die angestrebte Reaktion eintritt. Wenn auch die Dauer dieser Reaktion von der Porösität des Silikatfilms und der Dicke desselben abhängt, sind doch allgemein Zeitspannen von 1 bis 3 Stunden ausreichend. Es wurde beobachtet, daß die Halogenidionen in den Silikatfilm vermittels Diffusion eindringen und üblicherweise bis zu einer Tiefe von 150 Mikron. Somit kann ein photochromer Film mit einer Dicke von 300 Mikron und einer im wesentlichen homogenen Verteilung von Silberhalogenid in dem selben vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch hergestellt werden, daß beide Seiten des Films der Einwirkung der HaIogenidionen ausgesetzt werden. Dickere Gegenstände werden eine photochrome Schicht mit einer Tiefe von etwa 150 Mikron auf deren Oberfläche aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Gegenständen, die bei der Belichtung auf eine blau-purpurfarbene Farbe dunkeln. Bei Aufhören der aktivierenden Bestrahlung nimmt der Gegenstand wieder seine ursprüngliche Farbe bei Raumtemperatur (200C) an. Bei Temperaturen über 200C nimmt die Geschwindigkeit ab, mit der die ursprüngliche Färbung erreicht wird. Die Geschwindigkeit der Zurückführung in die ursprüngliche Farbe nach Aufhören der Bestrahlung hängt zusätzlich von der Temperatur des Gegenstandes und der Größe der Silberhalogenidteilchen (größere Teilchen, längere Zeitspannen) und der Konzentration der sensibilisierenden Ionen ab.
Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele erläutert:
Beispiel 1
Es wird eine Lösung hergestellt vermittels Vermischen von 2 ml einer 40%igen Salpetersäure, 2 ml 0,1 M Silbernitrat, 0,5 ml 0,1 M Kupfer-II-nitrat und 20 ml Äthylalkohol. Das Gemisch wird unter Ausbilden einer homogenen Lösung gerührt und sodann mit einer Lösung vermischt, die aus 4 ml Tetraäthylorthosilikat, 8 ml tert.-Butylalkohol und 6 ml Äthylalkohol besteht. Die sich ergebende Lösung ist lichtempfindlich und wird in einem abgedeckten Behälter in einem Kühlschrank bis zur weiteren Verwendung gehalten.
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Es werden etwa 3 ml der oben beschriebenen Lösung in eine offene Petriglasschale mit einem Durchmesser von SO tnm überführt und in einem Ofen bei 70°C bis zur Trockene eingedampft. Der sich ergebende dünne Film mit einer Dicke von etwa 5 mm wird sodann in einen Exzikator über konzentrierter Chlorwasserstoffsäure 2 Stunden lang eingeschlossen und hierdurch werden feine Teilchen ausgebildet, die AgCl enthaltende Kristalle aufweisen.
Bei etwa 4 minütiger Belichtung mit einer manuell gehaltenen UV-Lichtquelle dunkelt der Film in einer blau-purpurfarbene Farbe. Sobald die Beleuchtung des Films mit dem UV-Licht unterbrochen wird und man den Film bei Raumtemperatur stehenläßt, wird derselbe zunehmend durchscheinend, bis derselbe praktisch wieder die ursprüngliche Farbe erreicht hat. Hierdurch wird angezeigt, daß die lichtinduzierte chemische Reaktion reversibel war.
Beispiel 2
Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß ein unter der Handeslbezeichnung Silicafilm - vertrieben von der Emulsitone Company - vorliegendes filmbildendes Silikat an die Stelle des Tetraäthylorthosilikates tritt. Der vermittels des Verfahrens dieses Beispiels ausgebildete Film zeigt ein ähnliches Ausmaß an Photochromismus wie derjenige nach dem Beispiel 1.
Beispiel 3
Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Phosphorsilikat fUmbildendes Silikat (Phosphorosilicafilm, Emulsitone Co.) an die Stelle des Tetraäthylorthosilikates tritt. Der vermittels dieses Verfahrens ausgebildete Film zeigt ein Ausmaß an Photochromismus ähnlich demjenigen nach dem Beispiel 1.
Beispiel 4
Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Borosilikat filmbildende Lösung (Borosilicafilm, Emulsitone Co.) an die Stelle des Tetraäthylorthosilikates tirtt. Der vermittels der Verfahrensweise dieses Beispiels ausgebildete Film zeigt photochrome Eigenschaften ähnlich dem Film nach Beispiel 1.
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Beispiel 5
Es werden 3 ml der nach dem Beispiel 1 hergestellten Lösung in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 90 mm gebracht und der Einwirkung von HCl-Dämpfen in einem Exzikator etwa 15 Sekundenlang vor der Entfernung des Lösungsmittels ausgesetzt.
Es entwickelt sich eine geringfügig getrübte Lösung, die nach dem Verdampfen zur Trockene in einem Ofen bei 6 5°C einen geringfügig getrübten durchschneinenden Film ergibt, in dem AgCl Teilchen einheitlich dispergiert sind, wie es vermittels mikroskopischer Untersuchung bestimmt wird. Eine zweimfniitige Belichtung mit Sonnenlicht führt zu einer blau-purpurfarbenen Färbung, die wesentlich abnimmt, sobald der Film nicht mehr der direkten Sonnenlichteinwirkung ausgesetzt wird. Dieses Beispiel zeigt, daß das Aussetzen gegenüber der Halogenideinwirkung entweder vor oder nach der Polymerisation der Matrix erfolgen kann.
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Claims (8)

  1. PATENTANWALT D-1 BERLIN 33 10.5.77
    MANFREDMIEHE falkenr.ed.
    Telefon: (030) 8 J11950
    Diplom-Chemiker Telegramme: INDUSPROP BERLIN
    Telex: 0185 445
    US/02/2330 AO-3258
    AMERICAN OPTICAL CORPORATION Southbridge, Mass. 01550, USA
    Photochrome Silikate auf der Grundlage von Silberhalogenid und Verfahren zum Herstellen derselben
    Patentansprüche
    1; Verfahren zum Herstellen photochrorner Silikatglasfilme, gekennzeichnet durch die folgenden Arbeitsschritte:
    a) Herstellen einer lichtempfindlichen Lösung aus einem filmbildenden Silikat, Silberionen und einem geeigneten Lösungsmittel;
    b) Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung unter Ausbilden eines mit Silberionen imprägnierten Silikatglasfilms und
    c) Aussetzen des Silikates gegenüber der Einwirkung von Halogenionen aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Jodid und Gemischen derselben unter Ausbilden photochromer Silberhalogenidteilchen in dem Film.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze ichnet, daßdie dritte Arbeitsstufe so ausgeführt wird, daß der Film der Einwirkung des Dampfes einer Säure ausgesetzt wird, die aus der Gruppe HCl, HBr, HI und Gemischen derselben ausgewählt ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Silikat aus der Gruppe aus Tetraäthylorthosilikat, Phosphorsilikat und Borsilikat ausgewählt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze ichnet , daßdie Lösung weiterhin Kupferionen für das Sensibilisieren der ausgebildeten Silberhalogenidteilchen gegenüber lichtinduzierten Reaktionen enthält.
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  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Lösung weiterhin ein Ion aus der Gruppe Li , Na , K , Rb ,
    Cs+, Tl+, Ca++, Mg++, Sr++, Ba++, Zn++, Be++, Fe++, Cd++, S= und
    Gemische derselben enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel vermittels Wärme-induzierter Verdampfung entfernt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe Wasser, niedermolekulare Alkohole und Gemische derselben ausgewählt ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung des Halogenides vor dem Entfernen des Lösungsmittels durchgeführt wird.
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DE19772721714 1976-06-04 1977-05-12 Photochrome silikate auf der grundlage von silberhalogenid und verfahren zum herstellen derselben Ceased DE2721714A1 (de)

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