DE2441263A1

DE2441263A1 - Aufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE2441263A1
Application number: DE19742441263
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Tolle
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1974-08-28
Filing date: 1974-08-28
Publication date: 1976-03-18
Also published as: JPS5163622A; FR2322389A1; BE832773A; FR2322389B1

Description

PHILIPS PATENTVERWALTUNG GMBH, 2000 Hamburg 1, Steindamm 94

Aufzeichnungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum direkton Aufzeichnen sichtbarer Bilder ohne Entwicklung, bei dem eine mit strahlungsabsorbierenden Teilchen versehene erweichbare Schicht mittels aktivierender Strahlung hoher Intensität unc¹ kurzer Dauer bestrahlt wird, wobei die Teilchen durch Strahlungseinwirkung verdampfen.

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Ein in der Kopiertechnik angewandtes Verfahren zur Bildaufzeichnung ist das Gasbläschen- oder Vesikularverfahren, bei dem eine Zersetzung eines Farbstoffes durch Licht in einer Matrix bei gleichzeitiger Abspaltung von Gas, z.B. Stickstoff, erfolgt. Der Helligkeitsunterschied bei Betrachtung solcher Filme wird durch die Streuung des Lichtes an den entstandenen Gasbläschen hervorgerufen. Die Gasbläschen bilden sich jedoch erst beim nachfolgenden Erwärmen; bei normaler Lagerung ohne Erwärmen diffundiert der abgespaltene Stickstoff allmählich aus dem Film heraus (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 14. Band (1963) S. 677).

Es ist ferner bekannt, daß eine Reihe anorganischer Verbindungen bei Belichtung mit ausreichend kurzwelligem. Licht ebenfalls einer Zersetzung unterliegen. Zu dieser Gruppe gehört eine Vielzahl von Metallhalogeniden sowie Verbindungen des Schwefels und Selens, die man auch Chalcogene nennt. Ein Nachteil dieser anorganischen Substanzen ist ihre oft relativ hoch liegende Zersetzungstemperatur, wodurch ihr Einsatz als Materialzur Informationsspeicherung nur bedingt möglich ist. So ist aus der DT-OS 1 956 513 ein lichtempfindliches Auskopiermaterial bekannt, das lichtempfindliche Bleisalze wie Blei-Jodid und Bleibromid in einem organophilen Bindemittel oder Bindemittelsystem dispergiert enthält. Die damit hergestellten Auskopierbilder sind zwar verhältnismäßig lichtecht - sie können wenigstens zwei Wochen in gedämpftem Tageslicht gelagert werden -, es ist aber doch zweckmäßig, chemische Sensi-

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bilisatoren, z.B. organische Schwefelverbindungen, einzusetzen. Auch müssen zu schwache Auskopierbilder durch physikalische Entwicklung verstärkt werden.

Aus der US-PS 3 764 368 ist bekannt, Bleijodid in einem Bindemittel, das sich auf einem Träger befindet, zu bilden, indem man ein Bindemittel einsetzt, daß einen der Ausgangsstoffe des Bleijodids, d.h. ein Bleisalz oder ein Jodid, enthält. Der andere Ausgangsstoff wird dann durch Tränken des Überzugs in einer entsprechenden Lösung eingeführt, wobei Bleijodid in feinkristalliner Form im Überzug ausfällt. Die Sensibilität des so hergestellten Materials ist jedoch so gering, daß es vor dem Belichten thermisch und/oder mit organischen Verbindungen nachbehandelt werden muß. Auch das Belichten soll bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 100 ⁰C, erfolgen (J. Photogr. Sei. 21 (1973) 193-201).

In der DT-OS 2 228 265 ist ein Aufzeichnungsverfahren beschrieben, bei dem Metallhalogenide, wie Bleijodid, Bleichlorid, Bleibromid, Silberjodid, Silberbromid, Kupferiodid, Kupferbro-' mid und Quecksilberjodid, die in einem Bindemittel dispergiert sein können, Licht einer bestimmten Mindestintensität ausgesetzt werden. Hierbei tritt jedoch eine laterale Ausdehnung der Schwärzung auf. Das Bild weist unterschiedliche Grautöne auf, die durch unterschiedlich starke Zersetzung des Metallhalogenids hervorgerufen werden.

Aus den DT-OS 1 9^3 391 und 1 966 685 ist ein Abbildungsver-

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·_ Li mmm

fahren zur direkten Erzeugung sichtbarer Bilder ohne Bildentwicklung bekannt, bei dem eine Schicht eines lichtabsorbierenden Films mittels aktivierender Strahlung hoher Intensität und kurzer Dauer mit einem Bildmuster bestrahlt wird. Die Strahlung wird z.B. mit einer Xenonblitzlampe oder mit einem Laser erzeugt. Die Strahlungsenergie soll 0,009 bis 0,3 J/cm betragen, die Belichtungszeit 10 bis 100/US und die Wellenlänge der Strahlung 200 bis 2000 mn. Als Strahlungsabsorbierendes Material werden bis zu 0,5/um dicke Teilchen aus Arsen, Selen, Cadmium, Zink oder Tellur, aber auch andere lichtempfindliche Farb- und Pigmentstoffe verwendet. Wesentlich ist, daß das Material bei Strahlungseinwirkung schmelzbar oder verdampfbar ist. Wenn die strahlungsabsorbierenden Teilchen durch die Strahlungseinwirkung verdampfen, sollen sie in die von einem Träger abgewandte Oberfläche einer erweichbaren Schicht eingebettet sein.

Bei diesem Verfahren handelt es sich um einen reinen Verdampfungsprozeß, bei dem zumindest ein Teil der Substanz in den Außenraum gelangt. Dabei besteht die Gefahr, daß die zur Lichtfokussierung benutzten Linsen rasch verschmutzen und un- " brauchbar werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein schnell arbeitendes Aufzeichnungsverfahren zu schaffen, bei dem kein Ausbleichen, aber auch kein Verdampfen nach außen auftritt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der ein-

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gangs erwähnten Art gelöst, bei dem eine Schicht, die auf einem lichtdurchlässigen Träger angeordnet ist und die die Teilchen umhüllt und/oder auf der vom Träger abgewandten Seite abdeckt, bestrahlt wird. - Vorzugsweise wird die Schicht durch den Träger hindurch bestrahlt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich im wesentlichen um die Ausnutzung des Effektes der Verdampfung oder Zersetzung von anorganischen oder organischen Verbindungen durch Licht . unter gleichzeitiger Bildung von Hohlräumen in einer Matrix. Diese Hohlräume dienen wiederum als Streuzentren für durchtretendes Licht und erscheinen dadurch als Schwärzungen bei Betrachtung im Durchlicht. Eine Fixierung oder andere Nachbehandlungen sind nicht erforderlich.

Zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Schichten dienen zwei unterschiedliche Methoden, die sich allein durch die Art der Aufbringung des zu verdampfenden oder zu zersetzenden Stoffes unterscheiden.

a) Bei diesem Verfahren dient als Träger eine in Wasser quellbare Kunststoffolie von definierter Dicke. Diese Folie wird nacheinander in zwei Bäder mit den gelösten Komponenten eines Metallhalogenids getaucht. Durch Eindiffusion der jeweiligen Ionen bildet sich das jetzt unlösliche Halogenid in der Folie aus. Das so erhaltene Substrat zeigt die typischen Absorptionseigenschaften dieses Materials. Das bedeutet z.B. für Bleijodid (PbJ₂), daß Licht, kurzwelliger

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als 500 nm, vollständig absorbiert wird. Das Material fällt in der Folie als polykristalline Substanz aus und ist so feinkörnig, daß es als transparent erscheint. Eine solche Folie läßt sich mit einem Kleber vor oder nach der Ausfällung des Halogenide auf einen Glasträger aufkleben.

Wird eine solche Schicht durch die Glasplatte hindurch von der Rückseite mit einem fokussierten Lichtstrahl (z.B. Laser) belichtet, so führt die Absorption des Lichtes zu einer Verdampfung oder Zersetzung der eingelagerten Substanz und gleichzeitig aufgrund des Dampfdruckes zur Bildung einer kleinen Blase bzw. eines Hohlraumes. Der entstandene Hohlraum hat eine Ausdehnung von wenigen Mikrometern. In ihm schlägt sich das freigewordene Metall nieder, während das Halogen von der Matrix aufgenommen wird. Bei Betrachtung eines solchen Bläschens im Durchlicht erscheint es aufgrund der Streuung des Lichtes und der erhöhten Absorption durch das freigesetzte Metall als Schwärzung. Der besondere Vorteil dieser Methode liegt darin, daß zum einen mit einem relativ leicht zersetzbaren Material gearbeitet werden kann, daß aber nicht wie bei einem reinen Verdampfungsprozeß ein Teil der Substanz in den Außenraum gelangt.

Als Matrixmaterial für dieses Verfahren eignen sicn Cellulosehydratfolie oder dünne Filme aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylamid. Geeignete Kleber sind z.B. ein Dispersionskleber oder Nitrilkautschuk/Phenolharzkleber, ein unter Wärmezufuhr abbindender Kleber.

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b) Das zu zersetzende oder zu verdampfende Präparat wird hierbei auf einen durchsichtigen Träger wie z.B. Glas aufgedampft und anschließend mit einer dünnen Schicht eines Polymers überzogen. Diese dünne Polymerschicht ermöglicht auch hier analog zu dem unter a) beschriebenen Verfahren eine Bläschenbildung bei Belichtung und verhindert gleichzeitig das Austreten von Zersetzungs- oder Verdampfungsprodukten. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß Aufdampfschichten mit großer Homogenität über die Fläche und die Dicke hergestellt werden können und daß man wegen der Feinkörnigkeit des Substrats eine maximale Auflösung erreicht.

Als Material zur Abdeckung der zu zersetzenden Schicht eignen sich alle wasserlöslichen Polymerisate wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid, weiterhin Polystyrol sowie synthetische und natürliche Harze. Dabei ist es wichtig, daß das jeweilige Lösemittel eine sehr geringe Löslichkeit für das photozersetzbare oder verdampfbare Material haben sollte. Die bei der Zersetzung eingestrahlten Energien müssen materialspezifisch abgestimmt werden, d.h. zu geringe Energien führen in verschiedenen Fällen zu keiner Zersetzung oder Verdampfung, d.h. zu keiner Blasenbildung, während eine zu hohe Energie die Träger- oder Schutzfolie zerstört oder Löcher hervorruft. Die Energie soll ferner nicht so lange einwirken, daß eine Wärmeleitung innerhalb der Schicht schon v/ährend der Belichtung auftritt.

Als photozersetzbare oder verdampfbare Materialien eignen sich

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neben den zuvor zum Stand der Technik erwähnten Stoffen insbesondere Bleichlorid, Bleibromid, Bleijodid, Kupferchlorid, Kupferiodid, Antinionjodid und Thalliumjodid, aber auch organische lichtabsorbierende Verbindungen, wie Anthracen und ß-Carotin. Beim erfindungsgemäßen Verfahren spielt es keine Rolle, ob eine Zersetzung oder lediglich ein Verdampfen des lichtabsorbierenden Materials eintritt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu bestrahlende Schicht ist zweckmäßigerweise so beschaffen, daß sie transparent, aber für die Einschreibwellenlänge absorbierend ist.

Unter "erweichbarer Schicht" ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, daß das verwendete Polymerisat bei der Verdampfungsoder Zersetzungstemperatur des blasenbildenden strahlungsabsorbierenden Materials Fließverhalten zeigen soll, d.h. es soll in diesem Temperaturbereich ein Knickpunkt in der Zähigkeitskurve vorliegen. Geeignete Materialpaare Thermoplast - strahlungs empfindlicher Stoff lassen sich anhand von Nachschlagewerken zusammenstellen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß keine Entwicklung ex'forderlich ist, daß kein Ausbleichen auftritt und daß die Belichtungszeit bis in den NanoSekundenbereich hinein reduziert werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es insbesondere möglich, punktförmige Abbildungen, z.B. mit Durchmessern bis herab zu 1 /um,

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erzeugen. Die Punktgröße hängt lediglich von der Wahl der optischen Komponenten ab. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Datenaufzeichnung geeignet.

Es sei noch bemerkt, daß für die Strahlungsenergie und die Wellenlänge der Strahlung beim erfindungsgemäßen Verfahren die zuvor erwähnten Werte von 0,009 bis 0,3 J/cm bzw. 200 bis nm ebenfalls angewandt werden können, wobei die spezifischen Werte von den jeweiligen Materialparametern abhängen.

Die Erfindung wird nachfolgend.anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele für die Herstellung der Schichten

1. Einbringen von Bleijodid (PbJp) in eine Cellulosehydratfolie

Eine etwa 20/um dicke Folie aus Cellulosehydrat wird 15 min in einer wäßrigen 0,1 molaren Bleiacetatlösung gequollen. Der Aufenthalt im Bad sollte nicht weniger als 10 min, jedoch nicht länger als 30 min betragen. Die Bleiacetatkonzentration darf von 0,1 - 0,2 molar variieren. Die Folie wird kurzzeitig mit destilliertem Wasser abgespült und in feuchtem Zustand mit einem Dispersionskleber auf eine etwa 1 mm dicke Glasplatte aufgeklebt. Um ein Schrumpfen der Folie zu vermeiden, muß bis zur Trocknung ein gewisser Anpreßdruck ausgeübt werden. Die Trocknung geschieht bei· Zimmertemperatur.

Eine auf diese Weise vorbereitete Probe wird kurzzeitig in

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eine wäßrige Lösung aus Kaliumiodid getaucht. In der Folie bildet sich jetzt Bleijodid. Bei einer Konzentration von ~ 0,5 Mol.96 KJ betragen die Tauchzeiten 5 bis 10 s für eine transparente Bleijodidschicht. Nach dem Tauchprozeß in der Kaliumjodidlösung werden anhaftende Tropfen sofort entfernt und die Probe an der Luft getrocknet.

2. Überschichten von aufgedampftem PbJp mit Polyvinylalkohol (PVA)

Auf einen Glasträger von einigen Quadratzentimetern fläche wurde eine PbJp-Schicht hoher Transparenz und großer Homogenität aufgedampft. Die Dicke der Schicht sollte etwa 0,1 bis 0,2/Um betragen.

Aus einer mit PbJp gesättigten, wäßrigen Lösung wird eine etwa 6 Gew.^ige Lösung aus Polyvinylalkohol hergestellt. Die PbJp-Schicht wird mit Hilfe eines Rakelmessers mit PVA beschichtet. Die Dicke der feuchten PVA-Schicht sollte nicht mehr als 0,3 bis 0,5 mm betragen. Die Trocknung geschieht bei Zimmertemperatur an der Luft.

Beispiel für die Begichtung

3. Mit Schichten, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, konnten folgende Ergebnisse erzielt werden: Zum Einschreiben der Information (d.h. Erzeugung einer punkteförmigen Schwärzung) wurde ein Argon-Laser Mo-

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dell 166 Spectra-Physics benutzt. Der Lichtstrahl wurde durch ein Mikroskopobjektiv fokossiert, so daß Punktdurchmesser bis hinab zu etwa 5/um möglich waren. Die von diesem Lasermodell bei einer Wellenlänge von 488,0 nm gelieferte Leistung erlaubt Belichtungszeiten bis zu einigen Nanosekunden. Für Schichten des ersten Herstellungsverfahrens beträgt die Durchlässigkeitsänderung etwa 80 % bei 5/us Belichtungszeit. Für Schichten des zweiten Verfahrens beträgt sie etwa 50 % bei 0,1 /US Belichtungszeit. In beiden Fällen wurde bei einer Wellenlänge von λ = 640 nm gemessen.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche:

/i .J Verfahren zum direkten Aufzeichnen sichtbarer BiI-der ohne Entwicklung, bei dem eine mit strahlungsabsorbierenden teilchen versehene erweichbare Schicht mittels aktivierender Strahlung hoher Intensität und kurzer Dauer bestrahlt wird, wobei die Teilchen durch Strahlungseinwirkung verdampfen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht, die auf einem lichtdurchlässigen Träger angeordnet ist und die die Teilchen umhüllt und/oder auf der vom Träger abgewandten Seite abdeckt, bestrahlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch den Träger hindurch bestrahlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bestrahlende Schicht transparent, aber für die Einschreibwellenlänge absorbierend ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsenergie mindestens so groß gewählt wird, daß ein Verdampfen der strahlungsabsorbierenden Teilchen oder derer Zersetzungsprodukte eintritt, und daß die Strahlung nicht so lange einwirkt, daß eine Wärmeleitung innerhalb der Schicht schon während der Belichtung auftritt.

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