DE2518451A1

DE2518451A1 - Ein metallbild erzeugendes material

Info

Publication number: DE2518451A1
Application number: DE19752518451
Authority: DE
Inventors: Sadaharu Ikeda; Tomoaki Ikeda; Yuzo Mizobuchi; Takeshi Tomotsu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-04-25
Filing date: 1975-04-25
Publication date: 1975-11-13
Also published as: JPS50139720A; JPS5821257B2; GB1496958A; FR2269109B1; CA1027258A; DE2518451C2; FR2269109A1; US4008084A

Description

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K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. · OIPi-.-PHYS.

P. H. JAKOB

DlPt-(NO.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · OIPU.-CHEM.

MÜNCHEN E. K. WEIL

DR. RCR. OEC. INQ.

LINDAU

EUJI PHOTO FILM CO., LTD. s München 22

»Τ r\s\ r\ »τ l MAXIMIUANSTRASSE *3

No. 210, Nakanuma,

Minami Ashigara-Shi, P 9^33 -60/ku

Kanagawa, . ^. April 1975

Japan

Ein Metallbild erzeugendes Material

Die Erfindung betrifft ein Material bsv/. Element zur Erzeugung eines Metallbildes auf demselben; sie betrifft insbesondere ein ein Metallbild erzeugendes Material, das ein kontrastreiches Bild liefern kann und sich für die Her- ' stellung von Strichbildern und Halbtonpunkten (Rasterpunkten) eignet.

Die konventionelle "Chrommaske", die durch Aufdampfen einer Cr-Schicht auf eine Oberfläche einer Glasplatte und Aufbringen einer lichtempfindlichen Karzschicht auf .diese Schicht hergestellt wird, wird zur Herstellung der Druckplattenunter lage einer integrierten Schaltung durch Belichten und Entwickeln der "Chroranaske" verwendet zur Bildung eines

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erstarrten und geätzten Resistmaterial aus der Harzschicht und zur*Entfernung der aufgedampften Cr-Schicht. Da das ■bilderzeugende Material metallisches Cr ist, ist das erzeiigte Bild stark, die Cr-Schicht wird jedoch kaum geätzt. Außerdem führen die in der Ätzlösung gelösten Cr-Ionen zu einer Umweltverschmutzung, wenn diese in die Umwelt abgelassen wird.

Bei dem Bilderzeugungsmaterial, das in dem Verfahren der Japan. Patentanmeldungen (O.P.I.) ITr. 65927/73 und 65928/73 verwendet wird, handelt es sich um eine im Vakuum aufgedampfte Schicht einer Te enthaltenden Zusammensetzung. Te ist nicht in großer Menge vorhanden, ist ein kostbares Material und in der Natur manchmal toxisch.

Ein bevorzugtes Metall zur Herstellung einer bilderzeungenden Schicht ist Al, das Al wird jedoch durch übliche Ätzzusammensetzungen kaum geätzt, so daß eine lange Ätzzeit erforderlich ist. Dementsprechend muß das Resistmaterial gegenüber einem lang andauernden Angriff der Ätzlösung beständig sein, damit das Resistmaterial nicht angegriffen (beeinträchtigt) wird,und außerdem wird dann, wenn die Ätzung für eine lange Zeitdauer durchgeführt wird, ein Bild erhalten, das verzerrt und unscharf ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die vorstehend beschriebenen Hachteile bei den konventionellen Bilderzeugungsmaterialien zu beseitigen und ein neues Bilderzeugungsmaterial. anzugeben, bei dem eine sichere und leicht ätzbax*e Aluminiuraschicht verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein ein Bild, insbesondere ein Metallbild,erzeugendes Material bzw. Element, das gekennzeichnet ist durch einen Träger, eine Zwischenschicht aus Al und einem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Al und eine lichtempfindliche Harzschicht auf der Zwischenschicht.

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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine Querschnittsansieht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsmaterials;

Fig. 2 eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsmateri als;

Fig. 3 eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsmaterials;

Fig. 4- ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Dicke der Al-Schicht des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsmaterials und der optischen Dichte (der- Eindringungsdichte aufgrund des gestreuten Lichtes) zeigtl und

Fig. 5 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen einer Ag-Schicht oder einer Cu-Schicht des erfindungsgenäßen Bilderzeugungsmaterials und der optischen Dichte zeigt.

In der Fig. 1 ist auf einem Träger 1 eine Al-Schicht 2 vorgesehen und auf der Al-Schicht 2 befindet sich eine Schicht 3 aus einem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Al. Auf der Metallschicht 3 befindet sich eine lichtempfindliche Harzschicht 4.

In der Fig. 2 ist der Träger 1 mit einer Schicht 3 aus einem Metall mit einer geringeren ionisierungsneigung als Al ver~ sehen, auf der Metallschicht 3 befindet sich die Al-Schicht und auf der Al-Schicht 3 befindet sich die-lichtempfindliche Harzschicht 4.

In der Fig. 3 ist auf dem Träger Ί eine Al-Schicht 2 vorro-■sehen, die das Metall 3 mit einer geringeren Ionisierun£--3ne igung

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als Al enthält, und auf der Al-Schicht 3 befindet sich die lichtempfindliche Harzschicht 4.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch verschiedene Modifikationen, die beispielsweise in der V/eise hergestellt v/erden, daß man eine Unterlagenschicht oder eine bindende Zwischenschicht zwischen der Al-Schicht oder der Metallschicht und dem Träger oder zwischen der Al-Schicht oder der Metallschicht und der lichtempfindlichen Schicht vorsieht oder daß man eine Schutzschicht auf die lichtempfindliche Harzschicht aufbringt.

Der jeweilige Aufbau (Struktur) der Al-Schicht wird nachfolgend beschrieben. Die Dicke der Al-Schicht v/ird bestimmt durch die optische Dichte, die der.Bildteil haben muß» Wenn das Bild durch Linien (Striche) oder Punkte gebildet wird, muß die optische Dichte verhältnismäßig hoch sein (mindestens etwa 2,0 betragen). Insbesondere dann, wenn das erfindungsgemäße, ein Metallbild erzeugende Material als Maske zum Bedrucken einer vorsensibilisierten Platte (PS-Platte) oder einer ähnlichen Druckplatte verwendet v/ird, muß die optische Dichte mindestens etwa 3,0 betragen.

Wie in der Fig. 4- dargestellt, ändert sich die Beziehung zwischen der Dicke der durch Aufdampfen in Yakuum aufgebrachten Al-Schicht und ihrer optischen Dichte mit den Bedingungen der Vakuumaufdampfung. Aus der Fig„ 4 ist zu ersehen, daß eine Al-Schichtdicke von etwa 400 S erforderlich ist, um eine optische Dichte von 2,0 zu erzielen, und daß eine Al-Schiehtdicke von etwa 600 S erforderlich ist, um eine optische Dichte von 5^0 zu erzielen. Zwar muß die Al-Schicht ausreichend dick sein, um für die Verwendung in dem so erhaltenen Bilderzeugungsmaterial geeignet zu sein, eine Al-Schicht, die zu dick ist, muß jedoch vermieden werden, da dann während der Bilderseugungsbehandlung eine lange Zeit für die Ätzung- der Al-Schicht erforderlich ist. Wenn die Al-Schicht lange geatzt v/ird, v/ird

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die. lichtempfindliche Harzschicht häufig durch die iltzlösun^ erodiert (unterhöhlt). Eine geeignete Dicke der Aluminiumschicht liegt daher innerhalb des Bereiches von etv/a 300 bis etwa 500» vorzugsweise von 500 bis 1000 S .

Beispiele für Metalle mit einer geringeren Ionisierungsneigung (einem geringeren Ionisationsvermögen) als Al sind IvIn, Ga, Cr, Fe, In, Go, Ni, Pb, Sn, Sb, Bi, Cu, Ag, Zn, Cd, Pt, Pd und Au. Diese Metalle können zusammen mit der Al-Schicht in Form einer getrennten Schicht aufgebracht oder in die Al-Schicht eingearbeitet werden.

Bei einer anderen Ausführungsform kann das Metall an der Oberfläche der Al-Schicht in·Form von feinen Punkten befestigt werden. Somit braucht das Metall nicht immer in Form eines durchgehenden Filmes vorzuliegen, es kann auch in Form einer diskontinuierlichen Schicht mit der gewünschten mittleren Dicke vorliegen. Eine geeignete Dicke kann innerhalb des Bereiches von etwa 3 bis etwa 400 S liegen.

Die Dicke der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Metallschichten umfaßt nicht nur diejenige eines wirklich gleichmäßigen (durchgehenden) Filmes, sodern auch die mittlere Dicke der daran haftenden Punkte. V/enn ein Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Al in Form eines gleichmäßigen (durchgehenden) Filmes aufgebracht wird, wird seine Ätzung zienlich schwierig und in einigen Fällen könnenlceine Einsparungen in bezug auf das Metall und die Ätzlösung erzielt "werden. Außerdem führt eine große Menge von Abfallätzlösung zu einer Umweltvers chmut zung.

Im Hinblick auf diese Bedingungen ist die Bildung der Schicht aus dem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigurig: als Al wichtig. Ein erstes Verfahren zur Bildung der Al-Schicht, das angewendet werden kann, besteht darin, daß man auf den

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Träger eine* gev/ünschte Maske in Form einer. Schicht aufbringt und auf die Schichtanordnung (das Laminat) das Metall im Vakuum aufdampft. Erfindungsgemäß wird eine Al-Schicht der gewünschten Dicke in oder auf dem Träger vorgesehen und auf die Al-Schicht wird ein Maschengitter aus rostfreiein Stahl auflaminiert. Dann wird das Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Al in diskontinuierlichem Zustand (nicht in Form eines Films) im Vakuum auf das Laminat aufgedampft. Die dabei erhaltene Metallabscheidung liegt in Form von feinen Inseln vor, die in regulären und kurzen Abständen voneinander angeordnet sind und vorteilhafte Ergebnisse liefern.

Der Mechanismus der Bildung de." im Vakuum aufgedampften Films ist sehr kompliziert und bisher noch nicht vollständig geklärt. Durch Betrachtung im Elektronenmikroskop wurde gefunden, daß das Wachstum des im Vakuum aufgedampften Films die folgenden Stufen umfaßt (i) die Keimbildung und das Wachstun des Keims zu Körnchen, (ii) das Zusannienv/adasen der Körnchen und (iii) die Wiederholung des Zusammenv/adisens der Körnchen unter Bildung eines durchgehenden (kontinuierlichen) Films. So nimmt beispielsweise nach einen neueren Bericht über die Beziehung zwischen der Dicke einer aufgedampften Au-Schicht und der Dichte der Körnchen die Korndichte zu, bis die mittlere Filmdicke einen Wert von etwa 5 & erreicht hat, bei einer mittleren Filmdicke oberhalb J £ nimmt sie jedoch wieder ab. Dieses Phänomen bedeutet, daß die Keimbildung vorherrschend ist, bevor die mittlere Dicke der Au-Schicht den Wert von 3 S erreicht hat, und daß das Zusamnien".vaaisen (die Koaleszenz) vorherrschend wird, nachdem die Dicke des Au-Films den Wert von 3 A übersteigt. Andererseits ist die Verteilung der Größe der abgeschiedenen Körnchen eine Gauß'sehe Verteilung über die Filmdicke und die Korngröße nimmt zu, wenn die Dicke ansteigt. Deshalb ist der Mechanismus des Wachstuns der im Vakimrc nur?- gedär.pften Schicht von der Keimbildung bis zum Verschmelzen der gewachsenen. Körnchen verständlich.

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Die Größe des größten Korns in einem Au-FiIm mit einer mittleren Dicke von 5 S beträgt beispielsweise 60 bis 80 SL Die Verteilung der Korngröße ist für eine Filmdicke bis zu 30 S. verhältnismäßig gleichmäßig, die Korngröße v/ird jedoch höchst unregelmäßig bei einem Film mit einer Dicke von mehr als 100 £. Die unregelmäßigen Körnchen haben häufig eine schlanke Form und in einigen Fällen erreicht die Länge der Körnchen 2000 bis $000 S.

Es v/ird angenommen, daß. sich außerdem eine gewisse Brückenstruktur auf der Inselstruktur anreichert, welche die mittlere Filmdicke übersteigt, da der elektrische Widerstand des Ag-, Cu- oder Al-Filmes in dem Filmdickenbereich zv/ischen 160 und 170 £ scharf abnimmt. Im allgemeinen v/ird die Beziehung zv/ischen der mittleren Filmdicke und der Inselstruktur beeinflußt durch die Typen und Formen der darunterliegenden Schicht, die Temperatur und die Menge des von der darunterliegenden Schicht absorbierten Gases, das während der Vakuumaufdämpfung herrschende Vakuum und die Vakuusiaufdampfungsgeschwindigkeit. Bevor die Metallfilrndicke bis auf 40 A wächst, liegen die Metallkörnchen in einen T/achstumszustsnd vor; wenn die Lletallfilmdicke innerhalb des Bereiches zwischen 160 und 1?0 & liegt, liegen die Metallkörnchen in einem Zustand der Koaleszenz vor; wenn die IJetallfilmdicke bis auf 250 2. zunimmt, bilden die Metallkörnchen eine Netzwerkstruktur; und wenn die Metallfilmdicke bis auf mehr als 4OC α angewachsen ist, bilden die Metallkörnchen einen kontinuierlichen (durchgehenden) Film.

Daher trägt dann, wenn die mittlere Filmdicke des Metalls mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Al die geringstmögliche ist, jedoch noch ausreicht, um den oben angegebenen Effekt zu erzielen, die metallschicht kaum zu der optischen Dichte des otrichbildes bei und der Beitrag stammt hauptsächlich von der Al-Schicht selbst. Y/ie oben bereits angegeben, besteht die Funktion der Schicht aus dem Metall mit einer ge-

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ringeren Ionisierungsneigung als Al darin, die Ätzgeschwindigkeit der Al-Schicht zu beschleunigen. Daher muß die Funktion der Metallschicht vorzugsweise mit der geringsten, jedoch erforderlichen mittleren Dicke erzielt werden.

Die.Beziehung zwischen der Dicke eines Ag- oder Cu-Filmes und der optischen Dichte ist in der Fig. 5 dargestellt, in der auf der Abszisse die Filmdicke (£) und auf der Ordinate die Eindringdichte (Streulicht) des Films angegeben ist.. In der Fig. 5 zeigt die Gerade 1 die Beziehung für die Ag-Schicht und die Gerade 2 die Beziehung für die Cu-Schicht.

Obwohl vorstehend das VakuumaufdampfungsTrerfahren zur Herstellung der Al-Schicht und der Schicht aus dem Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Al beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann selbstverständlich«, daß erfindungsgemäß mit Erfolg auch ein Zersiäibungsverfahren, ein lonenplattierungsverfahren, ein elektrisches' Abscheidnngsverfahren, ein elektrophoretisches Verfahren, ein Gasabscheidungsverfahren, ein Sprühverfahren oder irgendein anderes bekanntes Verfahren angewendet werden kann. Geeignete Abscheidungsverfahren v/erden beispielsweise von Ir.I. Maissei und R. Giang in "Handbook of Thin Film Technology", McGraw-Hill, New York, 1971, näher beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsmaterial können verschiedene Formen des Trägers verwendet werden, auf den die' . Al-Schicht oder die Schicht aus dem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Al aufgebracht werden soll. In der Regel liegt der Träger vorzugsweise in Form einer Folie oder eines Films vor, die (der) opak (undurchsichtig), transparent oder durchscheinend sein kann. Außerdem darf die Trägerplatte, die Trägerfolie oder der Trägerfilm durch die Al-iitzlösung nicht geätzt werden und muß eine hohe Haftung an den Schlichten beibehalten, so daß die Schichten sich nicht davon ablösen. Der. Träger kann aus verschiedenen Materialien bestehen, r. .B.

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aus Porzellan, amorphen Gläsern, kristallinen Gläsern, Metallen, Metallegierungen, Kunstharzen und Kombinationen davon. Gewünschtenfalls kann der transparente oder durchs scheinende Träger mit einem Färbemittel gefärbt sein und der transparente Träger kann mit geeigneten Zusätzen opak (undurchsichtig) oder durchscheinend gemacht sein. Wenn das erfindungsgemäße Bilderzeugungsmaterial auf durchlässige Elemente aufgebracht wird, welche die Erzeugung eines Bildes auf dem Träger durch die Al-Schicht erforderlich machen und die Transmission des Lichtes durch die geätzte Al-Schicht erfordern, um das Licht auf die belichtete Zone des Trägers einwirken zu lassen und das Lichtbild durch die Al-Schicht su unterbrechen, muß der Träger transparent sein. Wenn dagegen das erfindungsgemäße Bilderzeugungsmaterial auf Licht reflektierende Elemente aufgebracht wird, welche die Erzeugung des Bildes durch reflektiertes Licht erforderlich machen, braucht der Träger" nicht transparent zu sein.

Die auf die Al-Schicht oder die Schicht aus dem Metall mit einer geringeren Ioninierunersneigung als Al aufgebrachte lichtempfindliche Harzschicht kann aus verschiedenen bekannten, ein Resistmaterial bildenden lichtempfindlichen Harzen bestehen. Zu ein Resistmaterial bildenden lichtempfindlichen Harzen gehören Monomere, Prepolymerisate und Polymerisate, deren Molekülstruktur sich bei Bestrahlung mit aktivem Licht innerhalb einer kurzen Zeitspanne chemisch verändert und deren physikalische Eigenschaften, wie z.3. die Löslichkeit in einem Lösungsmittel und die Haftungseigenschaften, sich ebenfalls verändern. Die Art des lichtempfindlichen Materials ist bisher noch nicht vollständig definiert worden, ausreichende Beschreibungen der Monomeren und Polymerisate sind Jedoch in dem Ko-nzept des lichtempfindlichen Harzes, wie es von Tetrmo IVarashina et al in "Industrial Techniques Library 33 = Photosensitive Resin", 21. Febr. 1972, publiziert von liikkan ICof.yo Bhinbun, beschrieben ist, enthalten.

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Die lichtempfindlichen Harze können in zwei Typen eingeteilt werden: der eine Typ löst sich während der Entwicklung in einem Lösungsmittel und der andere löst sich während der Entwicklung von dem Träger ab. Jeder Harztyp kann außerdem seinerseits in positive und negative Typen eingeteilt v/erden. Im Hinblick auf die chemischen Reaktionen kann das lichtempfindliche Harz in einen ersten lichtvernetzenden Typ, der sich unter der Einwirkung von Metallionen beim Bestrahlen mit aktivem Licht vernetzt oder selbst dimerisiert, einen zweiten Typ, der durch die Zersetzung eines durch Licht zersetzbaren Materials, das gleichzeitig mit dem Harz beim Bestrahlen nit aktivem Licht vorliegt, und in einen dritten Tjqp, der beim Bestrahlen mit aktivem Licht selbst polymerisiert, eingeteilt werden. Alle diese Typen von lichtempfindlichen Harzen eignen sich für die Herstellung des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsmaterials. Viele der zu den oben angegebenen Klassen gehörenden Harze sind bekannt und zur Herstellung des erfindtmgsgemäßcn Bilderzeugungsmaterials kann praktisch jedes beliebige lichtempfindliche Harz verwendet werden, das einen Photoresistfilm bilden kann.

Die Klasseneinteilung wird vorzugsweise eher im Hinblick auf den Typ der Entwicklungsbehandlung als im Hinblick auf den Typ der chemischen Reaktion vorgenommen.

Das eine sich in einem Lösungsmittel auflösende Schicht bildende lichtempfindliche Harz vom positiven Typ wird beim Bestrahlen mit Licht zersetzt unter Bildung einer hetrocyclischen Verbindung und wird in einer Alkalilösung löslich. Auf diese V/eise wird der belichtete Teil der Harzschicht bei Verwendung einer Alkalilösung durch die Entwicklung entfernt und der nicht-belichtete Teil der Harzschicht bleibt zurück und bildet das Bild.

Ein eine in einem Lösungsmittel sich auflösende Schicht; I, Il J. end es

lichtempfindliches Harz vom negativen Typ wird bein Bestrahlen mit Licht photovernetzt ähnlich wie eine eine Cinnamoyl- oder Diazogruppe enthaltende Verbindung oder es wird durch Bestrahlung mit Licht photopolymerisiert ähnlich wie ein Acrylamid oder Acrylester und wird durch die Makropolymerisation der Moleküle und die Bildung der Netzwerkstrukbur unlöslich. Der nicht-belichtete -Teil des lichtempfindlichen Harzes wird durch Verwendung einer geeigneten Entwicklerlösung entfernt und der unlösliche und belichtete Teil bleibt zurück und bildet das gewünschte Bild. Dieses Harz vom lösungsmittellöslichen Typ wird in großen Umfange für lichtempfindliche Platten, beispielsweise PS-Platten, Aufstreichplatten und Photoätzresistmaterialien verwendet. Bei den überwiegend verwendeten lichtempfindlichen Zusammens et zungen handelt es sich-um solche für eine Auf streichplatte (wipe—on plate) und für ein Lichtätzresistmaterial.

Beispiele für brauchbare licht empfindliche Harze voiri positiven Typ sind 1,2-Naphthochinondiazide, wie 2,3,^z*~Trioxybenzophenonbisnaphthochinon-1,2-diasido-5,5-sulfensäureester, v/ie in der japanischen PatentPublikation Nr. 18 015/62 beschrieben, 2-Iiaphthochinon-1,2-diazido-5-sulf onyloxy-hydro:-:y-7-n?phthalin, wie in der japanischen Patentpublikation Kr. 3267/62 beschrieben, Haphthochinon-1 ^-diazido^-sulfaniiid, v/ie in der japanischen Patentpublikation Nr. 1954/62 beschrieben, und ein Polykondenoat des ^aphthochinon-i,2~diazido-5-sulfonsäureesters mit Formaldehyd, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 9610/70 beschrieben. Andere im Handel erhältliche lichtempfindliche Harze vom positiven Typ sind KPR (Typ 3). der Firma Eastnan Kodak Co., Ltd., AZ-34-0, AZ-I35O, AZ-111, AZ-II9 der Firma Azoplate-Shipley Co., Ltd., Photozol, Photozol B, Photozol E der Firma Tokyo Oka Kogyo K.K. und FPPH-300, FPPR-700, FPPR-10C0 der Firma Fuji Yakuhin Kogyo K.K.

Beispiele für geeignete lichtempfindliche Harze vom negativen

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Typ sind Diazoniumsalze, Azidoverbindungen, Verbindungen, die eine Cinnamoylgruppe enthalten· Zu Beispielen für Diazoniumsalze gehören das Parafornialdehydkondencat mit p-^Diazodiphenylamin, i-Diazo-4-dimethylaminobenzol, Hydrofluorborat, 1-Diazo-3-methyl~4-dimethylanilinsulf at, i-Diazo-3-monoäthylnaphthylamin, wie in der US-Patentschrift 1 762 033 beschrieben. Beispiele für Azidoverbindungen sind p-Phenylenbisazid, p-Azidobenzophenon, 4,4'-Diazidodiphenylmethan, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidostilben, 4,4-Diazidochalcon, 2,6-Di-(4'-azidobenzal)c3/clohexanon,2,6-Di-(4^>-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, wie in den US-Patentschriften 2 852 379 und 2 940 853 beschrieben. Diese Azidoverbindungen werden mit einer konventionellen Kautschuklösung gemischt unter Bildung einer "lichtempfindlichen Kautschukflüssigkeit". Bei dem Kautschuk kann es sich um einen Naturkautschule oder um einen synthetischen Kautschuk, wie z.B. Polyisopren handeln, wie in der US-Patentanmeldung ITr. 556 beschrieben. Beispiele für Polymerisate, die eine Azidogrüppe enthalten, sind Polyazidovinylbensoat, Polyazidovinylphthalat und Polyvinylazidobenzacetal. Diese Verbindungen sind in der japanischen-Patentpublikation Nr. 28 499/65 und in der US-Patentschrift 3 475 176 beschrieben. Vinylcinnamat ist bekannt als ein lichtempfindliches Harz mit einer lichtempfindlichen Cinnamoylgruppe. Cinnamylidenacetatesterderivate von Polyvinylalkohol sind für diesen Zweck ebenfalls brauchbar, wie z.B. Polyvinylcinnamylidenacetat, Polyvinylcinnamat, Cinnamylidenacetat und Polyvinylcarbätho^Tnethylcarbamat-cinnamylidc^nacetat. Andere bekannte lichtempfindliche Harze vom negativen Typ sind Acrylamide, Acrylate und eine Acryloylgruppe enthaltende Harze. Im Handel erhältliche lichtempfindliche Harze vom negativen Typ sind KPR, KTFR, KMEH der Firma Eastman Kodiüc Go., Ltd., Western Wipe der Firma Western Litho Plate Co., Ltd., ■V/ipe-O-sensitiser'der Firma Litho Chemical and Supply Co., Ltd., E.P.P.R., OIIR, TPR der Firma Tokyo Oka Kogyo XiK., liegacc=· '., Fuji Super Resist der Firma Fuji Yakuhin Kog_vo K.K., '.Vipeuoi,

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Resist 8 der Firma Okamoto Kagaku Kogyo K.IC. und ILY Iic::.:L;:. der Firma Yamatoya Shoten K.K.

Andererseits sind verschiedene Typen von Harzen "bekannt, die eine sich ablösende Schicht "bilden; einer davon ist d·:r> lichtempfindliche Polymerisat, v/ie es beispielsweise in den japanischen Fatentpublikationen Kr. 9663/63 und 15932/66, in den japanischen Patentanmeldungen (O.P.I.) Nr. 33623/'7^₅ 43126/73, 58909/73 und 101117/73, in der US-Patentschrift 3 261 686 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 256 Φ"-8 beschrieben ist. Der Mechanismus der Bildung der sich ablösenden Schicht (Absugsschicht) ist der, daß die Haftung an der darunterliegenden Schicht, z.B. der Al-Schicht auf dorn Trr.:,·■':r, der Schicht aus dem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Al oder der Hilfsschichten_vvermindert wird oder verlorengeht durch den Teil der mit Licht bestrahlten oder nicht bestrahlten lichtempfindlichen Schicht. Andere Typen sind lichtempfindliche I.Iononero, die durch Bestrahlung r.iit Licht polymerisiert und gehärtet v/erden und deren Haftung an der darunterliegenden Schicht vermindert v/ird, verlorengeht oder zunimmt.

Diese lichtempfindlichen Harze sind in der Regel in Form einer flüssigen oder festen Zusammensetzung mit anderen Best;anateilen kombiniert. Die flüssige Zusammensetzung v/ird auf die Al-Schicht, die Schicht aus dem LIetall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Al oder deren Schutzschicht aufgebracht und dann getrocknet. Die Zusammensetzung in Form eizi-io Films v/ird auf die Schichten aufgelegt und durch Druck daran befestigt. Erforderlichenfalls kann der Film während der Haftung erhitzt werden. Die in anderer Form als in Form einoc Films vorliegende feste Zusammensetzung v/ird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in Form einer Schicht ~aif die Schichten aufgebracht. Die Bildung einer lichtempfindlichen Harzschicht erfolgt nach einem üblichen Verfahren. Uo

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kann beispielsweise das Aufbringen eines extrem dünnen Films aus dem lichtempfindlichen Harz mit einer rotierenden Hochgeschv/indigkeitsbeschicht messvorrichtung durchgeführt werden. Bei Yerwendung von lichtempfindlichen Harzen vom Absiehtyp kann ein transparenter tJb ertragung s film dicht auf die lichtempfindliche Harzschicht aufgelegt werden, um das nachfolgende Abziehen zu erleichtern, oder er kann auf die belichtete lichtempfindliche Harzschicht aufgelegt "werden, wie es nachfolgend beschrieben wird. Das erfindungsgemäße Bilderzeugungsmaterial kann gewünschtenfalls mit der üblichen Schutzschicht und einer Lichthofschutzschicht überzogen werden.

Die Erzeugung des Bildes auf dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsina terial kann erfolgen durch Belichten des Bilderzeugungsmaterials durch eine Maske oder das Originalbildmuster unter Bildung eines der Maske entsprechenden latenten Bildes, durch Entwickeln des Bilderzeugungsmaterials zur Entfernung der leicht löslichen Teile oder zum Abziehen der leicht abziehbareii Teile, um dadurch den Bildteil der darunterliegenden Al-Schicht oder Metallschicht aufzulösen und zu entfernen und schließlich durch Entfernen des Teils der Harzschicht als Resistmaterial.

Zum Belichten des Bilderzeugungsmaterials durch die Maske wird bei einem konventionellen photographischen Belichtungsverfahren die lichtempfindliche Schicht auf dem Bilderzeugungsmaterial durch ein negatives oder positives Originalbildmuster in einem dunklen Raum mit Licht belichtet.

Die meisten lichtempfindlichen Harze sind gegenüber ultraviolettem Licht sehr empfindlich. Wenn ultraviolettes Licht zum Belichten verwendet v/erden soll, wird zweckmäßig eine Xenonlampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, eine Eohlelichtbogenlampe oder eine chemische Lampe (Leuchtstofflampe) verwendet, da diese Lampen eine große Menge ultraviolettes Licht emittieren. Die in einem üunlcelraum verwendete Sicherheitslampe

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ist vorzugsweise eine gelbe Lanpe. V/enn das latente Bild in der lichtempfindlichen Harzschicht vom positiven Typ gebildet wird, die in einem Lösungsmittel löslich ist, bleibt die Harzschicht in dem nicht-belichteten Teil in dem Lösungsmittel unlöslich, diejenige in dem belichteten Teil wird jedoch in dem Lösungsmittel löslich. Andererseits wird bei dem negativen Typ der nicht-belichtete Teil löslich und der belichtete Teil bleibt unlöslich.

Dadurch wird die Löslichkeit des nicht-belichteten Teils in einem Lösungsmittel von derjenigen des belichteten Teils in dem Lösungsmittel verschieden durch die Bildung des latenten Bildes. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, organische Lösungsmittel.und Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind Benzylalkohol, Methylcellosolve, Ä'thylcellosolve, Butylcellosolve und Cellosolveacetat. Weitere geeignete organische Lösungsmittel sind Diäthylenglykoläthyläther, Diäthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykolbutyläther, 3,6-Dioxaoctylacetat, Isopropylcellosolve, y-Butyrolacton, Butyllactat, Äthyllactat, Acetonylaceton und Diacetonalkohol. Im allgemeinen wird der belichtete Teil eines lichtempfindlichen Harzes vom positiven Typ in einem Alkalilösungsmittel löslich, während derjenige.eines lichtempfindlichen Harzes vom negativen Typ in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslich v;ird. Daher muß zum Lösen des belichteten oder unbelichteten Teils des lichtempfindlichen Harzes im Hinblick auf die Löslichkeit desselben in dem speziellen Lösungsmittel eine geeignete Auswahl des Lösungsmittels getroffen v/erden. Natürlich können mit der empfohlenen Entwicklerlösung handelsübliche lichtempfindliche Harze entwickelt werden. Dabei bleibt die Schien¹: aus dem lichtempfindlichen Harz vom positiven Typ in dem unbelichteten Teil zurück und die. Schicht aus dem lichtempfindlichen Harz vom negativen Typ wird gehärtet und bleiht in dem belichteten Teil zurück, wodurch ein ^iId entsteht.

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Andererseits v/ird die Al-Schicht oder die Schicht «us Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Al durch Auflösung des nicht-belichteten Teils des lichtempfindlichen Harzes vom negativen Typ freigelegt und sein belichteter Teil verbleibt ungelöst unter Bildung des Bildes.

Der nicht-belichtete Teil des lichtempfindlichen Abziehharzes vom positiven Typ behält seine Haftung an der darunterliegenden Schicht, beispielsweise der Al-Schicht oder der Schicht aus dem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Al, seine Haftung an der oberen Abziehschicht nimmt jedoch ab, wodurch ein latentes Bild erzeugt wird. Andererseits behält der belichtete Teil seine Haftung an der oberen Abziehschicht bei, seine Haftung an der darunterliegenden Schicht nimmt jedoch ab.

Der nicht-belichtete Teil des lichtempfindlichen Abziehharses vom negativen Typ behält seine Haftung an der Al-Schicht, an der Schicht aus dem i.Ietall mit der geringeren Ionisierungsneigung als Al oder der Hilfsschicht bei, seine Haftung an der oberen Abziehschicht nimmt jedoch ab. Dementsprechend · wird die Entwicklung des latenten Bildes nach dem Abziehen der Abziehschicht von der lichtempfindlichen Harzschicht durchgeführt. Auf diese Weise verbleibt die bildförmige lichtempfindliche Harzschicht auf der Al-Schicht, der Schicht aus dem Metall mit einer geringeren Ionisi-erungsneipmng als Al oder der Hilfsschicht unter Bildung des Resistbildes.

Dann wird das Bilderzeugun^smaterial in eine Al-Ätzlösung eingetaucht, um die nicht überzogene. Al- oder Metallschicht zu ätzen. Dabei wird der nicht überzogene· Teil der Al-Schicht weggelöst und der Träger wird freigelegt. Andererseits dient die zurückbleibende Harzschicht'' als Resistmaterial und schätzt die darunterliegende Al-Schicht gegen das Ätzen, wodurch ein Bild mit der gewünschten optischen Dichte, die von der

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Dicke der Al-Schicht abhängt, erhalten wird.

Die Al-Ätzlösung kann sauer oder "basisch sein. Die Al-Schicht wird jedoch durch eine Lösung von Salpetersäure oder einer ähnlichen oxydierenden Säure nicht geätzt, unabhängig davon, ob die Lösung verdünnt oder konzentriert ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß auf der Al-Oberfläche ein Film aus einem chemisch stabilen Oxid, d.h. ein passiver Zustand auf der Al-Oberfläche gebildet wird« Dieses Oxid wird jedochbeim Erhitzen mit einer verdünnten oder konzentrierten Salpetersäure weggelöst, wodurch, das Ätzen der Al-Oberfläche möglich wird.

Die Al-Oberfläche ist gegenüber Wasser und schwachen Säuren beständig aufgrund des unlöslichen A1(OH),-Filmes darauf, sie wird jedoch bei Zugabe eines Alkali zu dein 7/asser oder der schwachen Säure löslich.

Zur Erzeugung eines scharfen Randes des Resistfilmes ist eine gleichmäßige Ätzung erforderlich. Im Hinblick darauf ist eine basische Ätzlösung gegenüber einer sauren Ätzlösung etvw.s bevorziigt. Die vorstehend beschriebene zweistufige Behandlung erfordert die Durchführung der Belichtung und Entwicklung des lichtempfindlichen Harzes zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Filmes und die Stufe der weiteren Ätzung der nicht-überzogenen.(freiliegenden) Al-Schicht.

Wie bereits angegeben, kann ein Teil des lichtempfindlichen Harzes nach der Belichtung durch eine basische Lösung entwickelt v/erden und ein solches lichtempfindliches Harz kann in einer Stufe oder in einem einzigen Bad entwickelt und geätzt werden, d.h. sowohl die Erzeugung des korrosionsbeständigen !.Tustor3 (Bildes) durch Entwickeln des bei ich ^:.e 'y-ir. lichtempfindlichen Harzes als auch die Erzeugung de3 3ili.v«a durch Ätzen der Al-Schicht können in einer einzigen Stufe

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durchgeführt werden.

Einige Bilderzeugungsmaterialien, die durch Äufdanpfen einer Äl-Schicht einer Dicke von 600 2. im Vakuum auf einen Polyalkylenterephthalat film und anschließendes Aufdampfen von Schichten von verschiedenen Metallen in einer Dicke von 100 ά im Vakuum hergestellt worden waren, v/urden in einer 1 g Natriumhydroxid und 100 ml Wasser und in einer anderen, 20 ml Phosphorsäure und 100 ml Wasser enthaltenden Lösung geätzt, wobei die Temperatur des Ätzbades bei Raumtemperatur (25°0) gehalten wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben«

Metall mittlere Film- Ätzzeit mit einer Ätsseit mit einer dicke (S) wäßrigen ITaOH-Lö- wäßrigen H^PO^-Lö-

sung (g/100 ml) sung (g/100 ml) (Sek. ^) (Sek.) ■

75 615

15
42

25 300

52 540

45 420

18 140

30 300

15 210

25 240

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die minimale Ätzzeit der mit einem Metall beschichteten Proben etv/a 1/5 der Ätzzeit einer nicht mit dem Metall beschichteten Standardprobe entsprach, unabhängig davon, ob eine llaOH-T.ösv.n.3 oder eine H-PO^-Lör.urig verwendet v/urdo, d.h. die J'.t::- gescVr.vinäi-jkoit dor zuerst genannten Probe war fünfmal b'-uor als diejenige der zuletzt genannten Probe.

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Mn	10
Pe	10
Go	VJI
Ni	10
Sb	10
Bi	5
Cu	8
Ag	VJl
Pd	3
Au -	3

Dieses Phänomen kann durch eine Kontaktätatheorie erlcldrc werden, die Kontaktätzung wird jedoch durch den Wert des elektrischen Y/iderstandes eines lokalen Zellenstromkreisos, die Polarisationseigenschaften, das Flächenverhältnis der sich berührenden Metalle und die Umgebungsbedingungen beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Bilderzeugungsmaterial wird hergestellt unter voller Ausnutzung der Kontaktätzungstheorie, d.h. der Tatsache, daß das darin enthaltene Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung die Neigung hat, in Lösung zu gehen.

Da das erfindungsgenäße Bilderzeugungsinaterial aufgrund der Anwesenheit der Al-Schicht die gewünschte optische Dichte aufweist und dabei von der Ätzung der lichtempfindlichen Schicht Gebrauch gemacht wird, weist das erhaltene Bild einen hohen Kontrast und ein gutes Auflösungsvermögen auf. Deshalb eignet sich das erfindungsgeinäße Bilderzeugungsmaterial für ein lichtempfindliches Kalbtonpunkt-Katerial (Rasterpuxiktsiateris.1), bei dem gute Strich- und Punktätzeigenschaften erforderlich sind, wie z.B. einen Mikrofilm und einen. Lith-Film.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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BeisDiel 1

Ein Al-Draht als Verdampfungsquelie mit einer Reinheit von 99»99 % (nachfolgend als Reinheit 4N bezeichnet) und einer Länge von einigen cm wurde umgebogen und an einem Spiralfaden aufgehängt, der aus einem mehrfach verdrehten V/olframdraht bestand·, und in einer Vakuumauf dampf uiigskammer angeordnet, in der auch ein Polyathylenterephthalatfilm einer Dicke von 100 li so angeordnet wurde, daß er einen vertikalen Zylinder bildete, der den nach unten hängenden Al-Draht in einem Abstand von 30 cm umgab. . · ■

Dann wurde die Vakuumauf dampf ung in einem Vakuum von 5 χ (Dorr so lange durchgeführt, bis der Monitor (Typ "DTM-200" der Firma Thrown Co., Ltd.) eine aufgedampfte Schichtdicke von 600 2. anzeigte." Der auf diese V/eise mit Al bedampfte Film wurde unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung einer Verdampfungsquelle, die aus einem mit Al beschichteten, Fe enthaltenden Wolframdraht bestand, einer v/eiteren Vakuuaaufdampfung unterworfen und das Aufdampfen im Vakuum wurde so lange fortgesetzt, bis der Monitor eine ..mittlere Dicke der aufgedampften Schicht von 10 2. anzeigte.

Dann wurde auf den erhaltenen Film unter Verwendung einer sich mit 5000 TJpM drehenden Schleudervorrichtung ein Photoresistmaterial AZ-1J55O vom positiven Typ (ein lichtempfindliches Harz vom positiven Typ der Firma Azoplate-Shipley Co., Ltd./USA) aufgebracht und der Überzug wurde getrocknet. Auf das dabei erhaltene Bilderzeugungsmaterial (-element) wurde eine positive Maske fest aufgelegt und 10 Sekunden lang mit der Strahlung aus einer 250 VZ-Superhochdruck-Quecksilberlanpe in einem Abstand von JO cm von dem Material bzw. Element durch die Maske belichtet. Das belichtete Material wurde unter Verwendung des handelsüblichen Entwicklers AZ-I35O entwickelt und auf der lichtempfindlichen Harzschicht wurde

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entsprechend der Form der positiven Maske ein Resistbild gebildet.

Dann wurde der erhaltene Film 15 Sekunden lang in eine Lösung eingetaucht, die durch Auflösen von 1 g NaOH in 100 ml destilliertem \7asser hergestellt v/orden war, und der bildfreie Teil der Al-Schicht, der nicht von dem Resistmaterial bedeckt war, wurde weggeätzt. Nach der Entfernung des'Resistmaterials wurde ein vorteilhaftes positives Al-Bild mit einer Bilddichte von 3jO und einer Auflösung von 100 Strichen (Linien)/mm erhalten. ·

Vergleichsbeispiel

Die gleiche Probe wie in Beispiel· 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt, wobei diesmal Jedoch die Aufdampfung von Fe weggelassen wurde, und dabei wurde ein Metallbild erhalten. Bei dieser Behandlung waren zum Ätzen der Al-Schicht etwa 75 Sekunden erforderlich. Dies bedeutet, daß die zum Ätzen der Al-Schicht erforderliche Zeit bei der Bilderzeugungsbehandlung stark verkürzt wurde.

Beispiel 2

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal das Aufdampfen von Fe in Beispiel 1 durch das Aufdampfen von Cu ersetzt wurde. Das Cu wurde im Vakuum so lange aufgedampft, bis der Monitor eine mittlere Dicke der aufgedampften Schicht von 8 A anzeigte. Die übrigen Behandlungsbedin^ungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die zum Ätzen der Al-Schicht erforderliche Zeit betrug etwa 18 Sekunden und es wurden etwa 60 Sekunden Al-Ätzzeit gegenüber dem Verfahren in einen Vergleichsbeispiel eingespart, das auf die gloicho Weise wie oben durchgeführt wurde, bei dem jedoch ein Llctall mit einer geringeren Ionisiorungsneigung als Aluminium a-ifgo-

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dampft wurde. Das in diesem Beispiel erhaltene positive Bild wies eine Bilddichte von 3,0 und ein Auflösungsvermögen von mehr als 100 Linien/mm auf.

Beispiel 4-

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal das Aufdampfen von Fe in Beispiel 1 durch das Auf dampf en von Ρά ersetzt wurde, das so lange durchgeführt wurde, bis der Monitor eine mittlere Dicke der aufgedampften Schicht von 3 S anzeigte. Die übrigen Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die zum Ätzen der Al-Schicht erforderliche Zeit betrug in diesem Beispiel etwa 15 Sekunden und war um etwa 60 Sekunden kürzer als diejenige eines Vergleichsbeispiels, das in der gleichen Weise, wie oben durchgeführt wurde, bei dem jedoch ein Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde. Das erhaltene positive Bild v/ies eine Bilddichte von 3,0 und ein Auflösungsvermögen von mehr als 100 Linien/mm auf.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4- beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal anstelle der wäßrigen ETaOH-Losung die in Beispiel 3 verwendete wäßrige Phosphorsäurelösung verwendet ~rurde. Die zum Atzen der Al-Schicht erforderliche Zeit betrug etvra 210 Sekunden und im Vergleich zu der Behandlung in einem Vor- · gleichsbeispiel, das auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt wurde, bei dem Jedoch ein Metall mit einer geringeren Ionisierungsniegung als Aluminium aufgedampft wurde, wurden 400 Sekunden eingespart. Das erhaltene positive Bild wies eine Bilddichte von 3»0 und ein Auflösungsvermögen von mehr als 100 Linien/mm auf.

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Beispiel 6

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal auf den mit Al bedampften Pum Ni anstelle von Pe im Vakuum aufgedampft wurde, und auf den erhaltenen PiIm wurde unter Verwendung einer sich mit 3000 UpM drehenden Schleudervorrichtung ein Photoresistmaterial KPR vom Negativ-Typ 1 ' (ein lichtempfindliches Harz vom negativen Typ der Pirma Eastman Kodak Co./USA) in Porm einer Schicht aufgebracht. Das aufgebrachte lichtempfindliche Harz wurde dann getrocknet unter Bildung eines Bilderseugungsmaterials (-elements). Auf das erhaltene Bilderzeugungsmaterial wurde eine negative Maske fest aufgelegt, die 30 Sekunden lang mit der Strahlung aus einer 100 W-Hochdruck-Quecksilberlainpe, die in einem Abstand von 30 cm von dem Material angeordnet war, belichtet wurde. Das belichtete Material wurde mit dem handelsüblichen Entwickler "KPR-Typ 1" entwickelt und entsprechend der Porm der negativen Maske bildete sich auf der lichtempfindlichen Harzschicht ein positives Resistbild.

Dann wurde der erhaltene PiIm 25 Sekunden lang in die gleiche Ätzlösung wie in Beispiel 1 eingetaucht und der bildfreie Teil der Al-Schicht, der nicht von dem Resistmaterial bedeckt v/ar, wurde weggeätzt. Nach der Entfernung des Resistmaterial wurde ein vorteilhaftes positives Al-Bild erhalten. Dabei zeigte sich, daß die zum Ätzen des erfindungsr;emäßen Bilderseugun^smaterials erforderliche Zeit sehr kurz war im Vergleich zu der Zeit von 75 Sekunden bei dem Bilderzeugungsmaterial in einem Vergleichsbeispiel, das auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt wurde, bei dem jedoch ein Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium aufgedampft vmrrie.

Beispiel 7

Die Verfahren des Beispiels 6 wurden wiederholt und es v/urc.e

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die gleiche Ätzlösung wie in Beispiel 3 verv/endet. Die zum Ätzen der Al-Schicht erforderliche Zeit betrug etwa 600 Sekunden und war viel kurzer als diejenige (etwa 600 Sekunden) eines Vergleichsbeispiels, das auf die gleiche T7eise wie oben durchgeführt wurde, bei dem jedoch ein Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde.

Beispiel 8

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal anstelle von Pe wie in Beispiel 1 Bi aufgedampft wurde. Das Bi wurde im Vakuum so lange aufgedampft, bis der Monitor eine mittlere Filmdicke von 5 & anzeigte. Die übrigen Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die zum Ätzen der Al-Schicht erforderliche Zeit betrug etwa 45 Sekunden und im Vergleich zu derjenigen der Probe in einem Vergleichsbeispiel, das auf die gleiche Weiee wie oben durchgeführt wurde, bei den jedoch ein ijetall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde, wurden etwa 30 Sekunden eingespart.

Beispiel 9

Die Verfahren des Beispiels 8 wurden wiederholt, wobei diesmal als Ätzlösung für die Al-Schicht die in Beispiel 3 verwendete wäßrige Phosphorsäurelösung verwendet wurde. Die zum Ätzen der Al-Schicht erforderliche Zeit betrug 420 Sekunden und im Vergleich zu derjenigen der Probe in einen Vergleichsbeispiel, das auf die gleiche V/eise wie oben durchgeführt wurde, bei dem jedoch ein Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde, wurden et v/a 200 Sekunden eingespart. Das erhaltene positive Bild wies eine Bilddichte von 3,0 und ein Auflösungsvermögen von nehr als 100 Linien/:..:.·! vuf.

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Beispiel 10

In die Verdampfungsquelle, die aus dem mit Al beschichteten W-Draht _mit einer Dicke von 100 u bestand, wurde Silber eingearbeitet und die Quelle wurde in der Vakuumaufdampfungs~ kammer angeordnet und außerdem wurde darin ein Polyäthylenterephthalatfilm so angeordnet, daß er einen vertikalen Zylinder bildete, welcher die Verdampfungsquelle in einem Abstand von 30 cm umgab. Die Aufdampfung im Vakuum wurde in einem Vakuum von 5 x 10 , Torr so lange durchgeführt, bis der Monitor eine mittlere Filmdicke von 5 & anzeigte. Danach wurde ein Al-Draht mit einer Keinheit von 4- IT gebogen und an einem aus einem mehrfach verdrehten Wolframdraht bestehenden Spiralfäden aufgehängt und in der Vakuumaufdampfungskar.ner angeordnet und auf den Polyäthylenterephthalatfilm wurde so lange Al im Vakuum aufgedampft, bis der Monitor eine Filmdicke von 600 A anzeigte.

Der so erhaltene Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 mit einer lichtempfindlichen Earzschicht versehen und das dabei erhaltene Bi!derZeugungsmaterial wurde belichtet und entwickelt. Das entwickelte Material wurde unter Verwendung der gleichen A'tz.lösung wie in Beispiel 1 geätzt und es wurde ein vorteilhaftes negatives Bild erhalten. Die zum Ätzen der Al-Schicht erforderliche Zeit betrug 30 Sekunden und im Vergleich zu derjenigen einer Probe in einem Vergleichsbeispiel, das auf die gleiche *,7eise v;ie oben durch, ce führ ΐ v/urde, bei dem jedoch ein.Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium aufgedampft xvurde, wurden etv/a 40 Sekunden eingespart. Die Bilddichte und das Auflösungsvermögen des erhaltenen negativen Bildes betrugen "3,0 bzw. mehr als 100 Linien/ian.

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Beispiel 11

Die Verfahren des Beispiels 10 wurden wiederholt, wobei diesmal die gleiche Ätzlösung für die Al-Schicht wie in Beispiel 3 verwendet wurde. Die zum Ätzen der Al-Schicht erforderliche Zeit betrug etwa 2^0 Sekunden und im Vergleich zu derjenigen eines Vergleichsbeispiels, das auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt wurde, bei dem jedoch ein Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde, wurden etwa 350 Sekunden eingespart,

Beispiel 12 %

Ein Al-Draht- mit einer Reinheit von 4- N wurde gebogen und zusammen mit einem Spiralfaden, der'aus einem mehrfach verdrehten Wolframdraht bestand, zusammen mit einer mit Ag beschichteten Wolframverdampfungsquelle in einer Vakuuiaaufdanpfungska/inier angeordnet. Ein Polv:ith3'lGnterephthalatfilia einer Dicke von 100 ju wurde in der Vakuiiraaufdanpfungskammer so angeordnet, daS er einen vertikalen Zylinder bildete, welcher die Verdampfungsquelle in einem Abstand von etwa 30 cm umgab. Die Auf dämpfung im Vakuum wurde in einem Vakuum von 5 x 10"-⁷ Torr so lange durchgeführt, bis der Monitor eine aufgedampfte Filndicke von 650 α anzeigte. Bei diesem Verfahren vmrden die Aufheizbedingungen, die das Aufdampfen einer Al-Schicht einer Dicke von 600 S oder einer Ag-Schicht einer Dicke von 5 ° innerhalb des gleichen Zeitraumes bewirkten, vorläufig ermittelt und die Aufheizbedingungen wurden 1 Minute lang auf die Vakuuriaufdampfungsbehandlung angewendet. Der aufgedampfte FiIr.¹. enthielt daher sowohl die einer Dicke von 600 2. entsprechende Al-LIonge als auch die einer Dicke von 5 S entsprechende Ag-Menge.

Der so erhaltene Film mit dem Ag enthaltenden auf^edarrrrffön

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IJ · ·

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Al wurde, unter Verwendung einer sich mit 4000 UpIJ drehen J cn Schleudervorrichtung mit einer lichtempfindlichen Lösung "beschichtet, die durch Auflösen eines Fhenolharzes und von o-Chinondiazid in Hethyläthylketon hergestellt worden war. Dann wurde die in Form einer Schicht aufgebrachte lichtempfindliche Lösung getrocknet unter Bildung eines Bilder-' zeugungsmaterials. Auf das Bilderzeugungsmaterial wurde eine positive Maske fest aufgelegt und 5 Sekunden lang mit der Strahlung aus einer 250 W-Superhochdruck-Quecksilberlampe, die sich in einem Abstand von JO cm von dem Material befand, belichtet. Dann wurde das belichtete Material mit einer Lösung behandelt, die 60 ml einer Natriumhypochloritlösung (mit 5 Gew.-% wirksamem Chlor), 400 ml destilliertes V/asser und 0,6 g NaOH enthielt, und es wurde ein vorteilhaftes positives Bild erhalten. Die Behandlungszeit betrug 20 Sekunden und im Vergleich zu derjenigen eines Vergleichsbeispiels, das auf die gleiche \7eise wie oben durchgeführt v/urde, bei dem Jedoch ein Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde, wurden etwa 50 Sekunden eingespart. Das erhaltene Bild v/ies eine Bilddichte von 3jO und ein Auf-, lösungsvermögen von 100 Linien/mm auf.

Die Erfindung wurde zv/ar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist gedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert v/erden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

JJJ.JJJ

C-¹J - JJJj · *

Patentansprüche

1 »J Ein Metallbild erzeugendes Material, gekennzeichnet durch einen Träger (1), eine aus Aluminium und einem Metall mit einer geringeren ionisierungsneigung als Aluminium bestehende Zwischenschicht (2, 3) und eine lichtempfindliche Harzschicht (4) auf der Zwischenschicht (2, 3).
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Aluminium und das Metall· mit einer geringeren Ionisierunrrsneigung als Aluminium enthaltende Zwischenschicht aus einer Aluminiuiaschicht (2) auf dem Träger (1) und einer Schicht (3) ' aus dem Metall mit einer·geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium auf der Aluminiumschicht (2) "besteht.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium und das Metall mit einer, geringeren Ionisierun£;sneigung als Aluminium enthaltende Zwischenschicht aus einer Schicht (3) aus dem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium auf dem Träger (1) und einer Altmainium- · schicht (2) auf der Schicht (3) aus dem Metall mit der geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium "besteht.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium und das Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium enthaltende Schicht aus einer Aluiaitiiunschicht (2) besteht, die das Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium enthält.
5· Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Aluminiumschicht (2) so groß ist, daß eine optische Dichte von mindestens etwa 2 ersielt wird.

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— dry — j jj, JD jj
6. Material nach Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Aluniiniumschicht (2) so groß ist, daß eine optische Dichte von mindestens et\va 3 erzielt wird.
7· Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metall mit einer geringeren Iönisierungsneigung als Aluminium Mangan, Gallium, Chrom, Eisen, Indium, Kobalt, Nickel, Blei, Zinn, Antimon, Wismut, Kupfer, Silber, Cadmium, Zink, Platin, Palladium . oder Gold enthält.
8· Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7_T' dadurch gekennzeichnet, daß'der Träger (1) opak (undurchsichtig), transparent oder durchscheinend ist und in Form einer Folie oder eines Films vorliegt.
9· Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (1) aus Porzellan, einem amorphen Glas, einem kristallinen Glas, einem Metall, einer Metallegierung, einem Kunstharz oder einer Kombination davon besteht.
10. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Harzschicht (4) eine Schicht aus einem lichtempfindlichen Harz von positiven oder negativen Typ ist.
11. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,.daß die lichtempfindliche Haloschicht (4·) eine Schicht aus einem durch Licht vernetsbaren lichtempfindlichen Harz, einem durch Licht zeraetsuchen vernetzenden Harz oder einem durch Licht polynerisierbaren lichtempfindlichen Harz int.

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1 ι ■ ···

l J > > a ·
12. Verfahren zur Urzeugung eines Bildes, dadurch gekennzeichnet ₉ daß man das ein Metallbild erzeugende Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 mit aktivem Licht belichtet und das belichtete Material dann entwickelt,

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