DE2855723C2 - Verfahren zum Herstellen eines Negativmusters einer Vorlage aus einem Positivlack - Google Patents

Description

OH H

R-C-N-CH₂-CH₂-N-(CH₂)OH

verwendet wird, wobei R für einen Alkylrest steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vernetzungsmittel mit einem zwischen sieben und siebzehn Kohlenstoffalome enthaltenden Alkylrest verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vernetzungsmittel verwendet wird, dessen Alkylrest mindestens 9 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen ein und drei Gramm Vernetzungsmittel zu 10O ml Lackmischung gegeben werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Posilivlack, der einen Diazonaphthochinon-Sensibilisator enthält, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit UV-Licht bestrahlt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungefähr 1 μπι dicke Lackschicht erzeugt und dann diese durch das Muster der Belichtungsmaske hindurch mit einer 200-W-Quecksilber-Höchstdrucklampe mindestens ungefähr 20 Sekunden lang belichtet, anschließend ungefähr 10 Minuten lang bei 105⁰C, dann mit einer 200-W-Quecksilber-Höchstdrucklampe mindestens ungefähr 20 Sekunden lang ganzflächig belichtet und schließlich ungefähr 2 Minuten lang mit einem alkalischen Entwickler entwikkelt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —7, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 2 g Vernetzungsmittel zu 100 ml der Positivlackmischung zugegeben werden, daß eine ungefähr 2 μπι dicke Lackschicht (4) erzeugt wird, daß die Temperaturbehandlung bei 100⁰C zwischen 30 und 60 Minuten lang durchgeführt wird und daß mit einem alkalischen Entwickler (pH-Wert« 12,8) ungefähr 10 Minuten lang entwickelt wird.

10. Verwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Abhebe-(Lift-off)-Masken {3, 6), welche beim Herstellen von Metallisierungsmustern einsetzbar sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Negativmusters einer Vorlage (Maskenmusters) aus einem Positivlack, welcher ein Phenol-Formaldehyd-Harz sowie eine Verbindung mit einem N-Hydroxyethylrest als Vernetzungsmittel enthält, auf einer Unterlage, wobei eine geschlossene Schicht aus dem Positivlack durch die Maske (Vorlage) hindurch bestrahlt, anschließend eine bestimmte Zeit auf eine festgelegte Temperatur erhitzt, daraufhin ganzflächig bestrahlt und schließlich mit einer alkalischen Lösung entwickelt wird.

Wird eine Schicht aus Positivlack durch eine Vorlage (Maskenmuster) hindurch bestrahlt, so werden die bcstrahlten Bereiche, wenn die Schicht anschließend einem Entwickler ausgesetzt wird, weggelöst. Das entstandene Lackmuster entspricht dann dem Maskenmuster. Bei den Negativlacken werden umgekehrt die bestrahlten Bereiche unlöslich. Wird also eine Schicht aus einem Negativlack durch ein Maskenmuster hindurch bestrahlt und anschließend entwickelt, so entspricht das entstandene Lackmuster dem Negativ des Maskcnniusters. Hängt — wie beispielsweise bei Elcktroncnbcstrahlungssystemen — die Bestrahlungszeit direkt von der Größe der zu bestrahlenden Fläche ab, so kann bei Verwendung eines Negativlacks Zeit gespart werden, wenn in der fertigen Lackmaske die stehengebliebenen Bereiche kleiner sind als die weggelösten Bereiche. Die bekannten Negativlacke haben jedoch gegenüber Positivlacken einige Nachteile, zu denen beispielsweise eine schlechtere Auflösung, eine größere Anzahl von Fehlstellen und die Sauerstoffempfindlichkeit (Photo-Oxidation) des Negativlackmaterials beim Verarbeiten gehören.

Es wurde deshalb nach Verfahren gesucht, um die Negative von Maskenmustern aus strahlungsempfindlichen Lacken zu erzeugen, ohne dabei die Vorteile der Positivlacke einzubüßen.
Beschrieben wurde bereits ein Photoresisi-Syslcm, mit dem es möglich ist, eine lichtempfindliche Schicht auf einer Substratoberfläche mit sowohl negativer als auch positiver Entwicklungsfähigkeit zu bilden. Es handelt sich hierbei um einen Photoresist auf Spiropyranbasis. der je nach Entwickler (polar oder apolar) sowohl negativ als auch positiv entwickelt werden kann. Nachteilig an diesem Photoresist, ist seine geringe Empfindlichkeit und sein wenig befriedigender Widerstand gegen die Ätzchemikalien, die zum Ätzen der gewünschten Oberflächenstrukturen in das darunterliegende SiIiciumdioxid verwendet werden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 24 61 912 ist ein Verfahren bekannt, um mittels eines Positivlacks, welcher eine o-Chinondiazidverbindung und eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung, wie z. B. ein Phcnol-Formaldehyd-Novolak-Harz enthält, das Negativ des Maskenmusters, durch das bildmäßig bestrahlt wird, /u erzeugen, indem während oder nach der bildmäßigen Bestrahlung erhitzt wird und vor der Entwicklung auch noch mindestens die bei der bildmäßigen Bestrahlung unbestrahlt gebliebenen Bereiche bestrahlt werden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 29 054 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Negativ-Rcsi.slbildes auf einer Unterlage bekannt, bei dem ein Positiv-

Photoresistmaterial mit einem Gehalt an 1-HydroxyäihyI-2-alkylimidazoIin auf eine Unterlage aufgetragen, mit aktinischer Strahlung bildmäßig belichtet, anschließend eine ausreichende Zeit auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, anschließend uniform mil aktinischer Strahlung belichtet und schließlich entwickelt wird. Dieses Verfahren hat beim Herstellen von Lackmustern im μΓη-Bereich nicht die notwendige Reproduzierbarkeit, wenn kleine Toleranzen eingehalten werden sollen.

Masken aus strahlungsempfindlichem Lack werden hauptsächlich als Ätzmasken verwendet, wobei sie die Bereiche einer zu ätzenden Unterlage bedecken, welche vom Ätzmittel nicht angegriffen werden sollen. In den letzten Jahren haben ?v4asken aus strahlungsempfindlichem Lack eine zusätzliche Bedeutung als sogenannte »Abhcbe(Lift-off)«-Masken erhalten. Abhebemasken werden beispielsweise bei der Herstellung eines Metallisicrungsmusters verwendet Dabei wird auf der Unterlage, auf welcher das Metallisierungsmuster aufgebracht werden soll, eine Lackmaske erzeugt, die an den Sieden, an weichen das Metallisierungsmuster entstehen soll, bis zur Unterlage durchgehende Öffnungen aufweist. Anschließend wird ganzflächig Metall aufgedampft, und schließlich wird unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels die Lackmaske weggeätzt, wobei auch das auf ihr liegende Metal! entfernt wird. Übrig bleibt das gewünschte Metallisierungsmuster auf der Unterlage. Ein solches Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilmmusters ist beispielsweise in dem Artikel »Lift-off Method of Fabricating Thin Films« von L. R. Weaver, veröffentlicht im IBM Technical Disclos'ire Bulletin Bd. 17, Nr. 2,7-74, S. 351, beschrieben. Mit den Abhebetechniken ist eine wesentlich größere Packungsdichte erreichbar, als dies mit den zuvor angewandten Techniken möglich war. Für ein gutes Funktionieren der Abhebeverfahren ist es notwendig, daß die Abhebe-Muskc Öffnungen aufweist, welche an der Maskenoberflächc enger sind als dort, wo die Maske auf der Unterlage aufliegt. Ist dies nicht der Fall, so geht die Metallschicht, welche auf der Unterlage aufliegt und später entfernt werden soll, ohne Unterbrechung in das Metall auf der Unterlage, welches das Metallisierungsmuster bildet, über. Soll nun die Lackmaske und das auf ihr liegende Metall entfernt werden, so kann das Lösungsminel entweder nur schwer oder gar nicht zu der Lackmaske gelangen, und außerdem wird das Metall, welches entfernt werden soll, von dem Metall, welches zurückbleiben soll, festgehalten. Masken aus Positivlack, welche gemäß den üblichen Verfahren hergestellt werden, weisen nicht diesen »Überhang« der Wände in den Maskenöffnungen auf. Weshalb dies der Fall ist, kann man leicht verstehen: Positivlacke enthalten außer dem Harzanleil eine lichtempfindliche Verbindung, welche, sofern sie nicht einer Bestrahlung ausgesetzt war, die Auflösung des Harzanteils im Entwickler verhindert. Wird die lichtempfindliche Verbindung ultraviolettem Licht ausgesetzt, absorbiert sie Photonen und wird abgebaut (und kann dann nicht mehr die Auflösung des I l.ir/anlcils verhindern).

Licht, das durch eine solche Lackschicht hindurchgeht, wird also ständig geschwächt, weil die oberen Schichten einen wesentlichen Teil der Strahlungsintensität absorbieren, weshalb die Strahlungsintensität beim Durchgehen durch die Schicht ständig schwächer wird. Entsprechend nimmt die pro Volumeneinheit abgebaute Sensibilisatormenge ab. Man erhält also in der Lackschicht in Richtung der einfallenden Strahlung, d. h. von der zur Strahlungsquelle zugewandten Lackoberfläche in die Schicht hinein einen positiven Gradienten der Sensibilisatorkonzentration, welcher einen entsprechenden negativen Gradienten der Löslichkeit zur Folge hat Da aus diesem Grund die oberen, d. h. die der Strahlung am stärksten ausgesetzten Bereiche der Lacluchicht schneller entwickelt werden als die weiter unten gelegenen Bereiche, wird man niemals einen »Überhang« in den Öffnungen der Lackmaske erhalten. Um diesem Problem zu begegnen, wurden verschiedene Verfahren entwickelt So ist in dem IBM Technical Disclosure Bulletin, Bd. 9, Nr. 4, September 1966, Seite 348 ein Abhebe-Verfahren beschrieben, bei dem als Abhebe-Maske eine aus zwei sich in ihrer Atzbarkeit unterscheidenden Schichten bestehende Maske verwendet wird, weiche gebildet wird, indem zunächst in der oberen Schicht das Maskenmuster erzeugt wird und dann die untere Schicht unter Verwendung der oberen Schicht als Ätzmaske so lange geätzt wird, bis die Öffnungen in der unteren Schicht deutlich größer sind als die in der oberen. Das heißt, die Schichtstruktur weist den erwünschten Überhang auf. Allerdings ist das Verfahren verhältnismäßig kompliziert, und es können Probleme dadurch auftreten, daß die obere Schicht im Bereich des Überhangs nicht unterstützt wird. Andere Verfahren zur Erzeugung eines Überhangs in den Öffnungen der Lackschicht begnügen sich mit einer einzigen Schicht aus Positivlack und erzeugen dann den Überhang, indem die Löslichkeit der oberen Bereiche der Lackschicht entweder durch eine Behandlung mit einem Polymerisaüonsbeschleuniger, durch eine Behandlung in einem Hochfrequenz-Gasplasmaoxidationsapparat oder durch Härten mit einer ionisierenden Strahlung stark reduziert wird. Solche Verfahren sind in dem IBM-Technical Disclosure Bulletin, Bd. 18, Nr. 5, Oktober 1975, Seite 1395, dem IBM-Technical Disclosure Bulletin, Bd. 19, Nr. 3, August 1976, Seite 859 bzw. in dem IBM-Technical Disclosure Bulletin. Bd. 20, Nr. 10, März 1978, Seite 4009 beschrieben. Alle diese Verfahren sind verhältnismäßig kompliziert, und es ist auch bei ihnen notwendig, den oben erwähnten, durch die Belichtung verursachten Gradienten der Lacklöslichkeit überzukompensieren. Da die Lacklöslichkeit nicht nur eine Funktion der Belichtung ist, sondern auch von dem Restgehalt an Lösungsmittel in der Lackschicht abhängt, wurde auch ein Verfahren zur Erzeugung des Überhangs entwickelt (siehe IBM Technical Disclosure Bulletin, Bd. 19, Nr. 10. März 1977, Seite 4048), bei welchem, ausgehend von einer Schicht aus einem Positivlack, dieser Schicht von oben her durch eine Behandlung mit Chlorbenzol restliches Lösungsmittel entzogen wird, was eine von oben nach unten abnehmende Beeinflussung der Löslichkeit verursacht. Dieser durch die Chlorbenzolbehandlung hervorgerufene positive Löslichkeitsgradient muß auch den durch die Bestrahlung hervorgerufenen negativen Löslichkeitsgradienten überkompensieren, damit der erwünschte Überhang erhalten wird. Daraus folgen hauptsächlich drei Nachteile. Es können nur relativ dünne Schichten abgehoben werden. Die Auflösung und die Toleranzen verschlechtern sich, und die systematische Abweichung zwischen den Maskendimensionen und den Dimensionen der beim Entwickeln erhaltenen Lackmaske sind groß (im allgemeinen größer als 1 μΐη).

Eb ist die Aufgabe der Erfindung, ein relativ einfaches, in einer fabrikmäßigen Fertigung einsetzbares Verfahren zum Herstellen des Negativs eines Maskenmusters auf einer Unterlage unter Verwendung eines strahlungsempfindlichen Lacks mit sehr guter Auflösung an-

zugeben, wobei es möglich sein soll, das Verfahren so durchzuführen, daß das entstehende Negativ als Abhebemaske mit sich in Richtung der Unterlage erweiternden Öffnungen verwendbar ist und eine sehr gute Mustertreue innerhalb sehr kleiner Toleranzen und sehr wenige Fehlstellen aufweist.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich eine Menge Vorteile, so daß der unwesentlich größere Aufwand bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten, üblicherweise eingesetzten Verfahren zur Herstellung von Lackmasken leicht in Kauf genommen werden kann. Es kommt hinzu, daß für die beiden zusätzlichen, einfachen Verfahrensschritte, nämlich die Temperaturbehandlung und die ganzflächige Belichtung, ohnehin bei photolilhographischen Verfahren benötigte Vorrichtungen eingesetzt werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Negativbild des Musters der Bestrahlungsmaske erhalten, welches den aus Negativlacken hergestellten Negativbildern überlegen ist. Dies ergibt sich daraus, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Positivlack verwendet wird, so 2s daß alle Vorteile, die diese Lackart gegenüber dem Negativlack hat, ausgenutzt werden können. Unter diesen Vorteilen ist besonders die bessere Auflösung erwähnenswert, die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch nur noch durch die verwendete Belichtungsvorrichtung begrenzt ist. Da nun Verfahren, wie das erfindungsgemäße, zusätzlich zur Verfügung stehen, ist es auch möglich, aus einer Positivlackschicht unter Verwendung derselben Maske sowohi Positivbilder als auch Negativbilder zu erzeugen.

Es ist überraschend, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches als Vernetzungsmittel das Hydrolyseprodukt des l-Hydroxyäthyl-2-alkylimidazolin verwendet, bessere Ergebnisse erzielt werden als mit dem in der Offenlegungsschrift 25 29 054 beschriebenen Verfahren, bei welchem l-Hydroxyäthyl-2-aIkylimidazolin als Vernetzungsmittel verwendet wird. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Lackmaske hat auch eine sehr gute Haftung, weil das Vernetzungsmittel gleichzeitig als Haftvermittler zur Unterlage dient.

Auch gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Abhebe-Masken hat das erfindungsgemäße Verfahren beachtliche Vorteile. Diese Vorteile ergeben sich daraus, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der durch die bildmäßige Bestrahlung erzeugte Lösiichkeitsgradient senkrecht zur Lackoberfiäche das umgekehrte Vorzeichen hat wie bei den bekannten Verfahren, d. h. daß — anders als bei den bekannten Verfahren — die Löslichkeit der Lackschicht kontinuierlich von oben nach unten zunimmt Anders als bei den meisten der bekannten Verfahren wird der Oberhang in den Öffnungen der Lackmaske nicht durch einen dünnen Film gebildet, sondern besteht aus einer mechanisch ideal stabilen Struktur. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Lackmaske keine rauhen Kanten und Risse auf, wie sie bei dem oben erwähnten Verfahren, bei welchem mit Chlorbenzol oberflächlich getrocknet wird, festgestellt werden. Die Lackschicht kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beliebig dick sein, ohne daß dadurch die Auflösung schlechter wird. Als besonders großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist anzusehen, daß die systematische Abweichung der Abmessungen der Lackmaske von den entsprechenden Abmessungen der Bcslrahlungsmaske innerhalb von ±1 μιη reproduzierbar gesteuert werden kann. Dabei sind die Schwankungen extrem klein (die Werte streuen um ±0,3 μιη um den Sollwert).

Es ist vorteilhaft, wenn der Alkylrest in dem Vernetzungsmittel zwischen 7 und 17 Kohlenstoffalome enthält.

Es ist vorteilhaft, wenn zwischen 1 und 3 g Vernetzungsmittel zu 100 ml Lackmischung gegeben werden. Sind weniger als 1 g in der Lackmischung vorhanden, so reicht der Gehalt nicht aus; mehr als 3 g verbessern das Ergebnis nicht.

Die Lackschicht kann in vorteilhafter Weise sowohl mit UV-Licht als auch mit Eiekironenstrahlung bestrahlt werden.

Zur Erzeugung einer Ätzmaske ist es vorteilhaft, wenn eine ungefähr 1 μιη dicke Lackschicht erzeugt und diese dann durch das Muster der Belichtungsmaske hindurch mit einer 200-Watt-Quecksilberhöchsldrucklampe mindestens ungefähr 20 Sekunden lang belichtet, anschließend ungefähr 10 Minuten lang auf 105°C erhitzt. dann mit einer 200-Watt-Quecksilberhöchsidrucklampc mindestens ungefähr 20 Sekunden lang ganzflächig belichtet und schließlich ungefähr 2 Minuten lang mit einem alkalischen Entwickler entwickelt wird.

Zur Herstellung einer Abhebe-Maske ist es vorteilhaft, wenn beim Bestrahlen der Lackschicht durch das Maskenmuster hindurch die Intensität je nach der gewünschten systematischen Abweichung der Musterdimensionen im Lack von den entsprechenden Dimensionen der Bestrahlungsmaske gesteuert wird, und wenn so lange ganzflächig bestrahlt wird, bis das Verhältnis der Entwicklungsgeschwindigkeit in den wegzulösenden Bereichen der Lackschicht zur Entwicklungsgeschwindigkeit in den Bereichen, welche stehen bleiben sollen, hinreichend groß geworden ist Je kleiner dieses Verhältnis ist, desto dünner werden die Schichtberciche, welche stehen bleiben sollen, beim Entwickeln. Es ist günstig, wenn ungefähr 2 g Vernetzungsmittel zu 100 ml Positivlackmischung gegeben werden, wenn eine mindestens 2 μπι dicke Lackschicht erzeugt wird, wenn die Temperaturbehandlung bei 100⁰C 30 bis 60 Minuten lang durchgeführt wird und wenn mit einem alkalischen Entwickler ungefähr 10 Minuten lang entwickelt wird.

Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es zeigt ^ ^

rig. i in schematischer Darstellung einen Querschnitt durch eine vorzugsweise beim Ätzen anwendbare Lackmaske auf einer Unterlage, welche mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden kann,

Fig.2 in schematischer Darstellung einen Querschnitt durch eine Abhebe-Maske auf einer Unterlage, welche mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden kann,

F i g. 3A in schematischer Darstellung im Querschnitt einen Ausschnitt aus einer Positivlackschicht und darüber einen Ausschnitt aus einem Musterelemcnt einer Bestrahlungsmaske,

F i g. 3E in schematischer Darstellung im Querschnitt einen Ausschnitt aus einer aus der in der Fig.3A gezeigten Positivlackschicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Abhebe-Maske und

Fi)·. il) bis ID .scheniiilischo Diagramme, in welchen tilt.· (ml the in der I·'i g. JA gezeigte Lackschiclil beim bildmäßigen Bestrahlen auftreffende Bestrahlungsintcnsität, die Sensibilisatorkonzentration nach dieser Bestrahlung bzw. die Löslichkeit vor dem Entwickeln entlang der in der F i g. 3A gezeigten Lackschicht aufgetragen sind.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Lackmasken herstellen, welche je nach den gewählten Prozeßparametern bevorzugt entweder als Ätzmasken oder als Abhebe-Masken verwendbar sind. Die beiden Maskentypen sind in schematischer Querschnittsdiirsiellung in den Fig. 1 (Ätzmaske) und 2 (Abhebe-M askc) gezeigt.

Im folgenden soll nun allgemein beschrieben werden, wie mittels des erfindungsgernäßen Verfahrens eine Laekmaske hergestellt werden kann. Zunächst wird die Mischung aus dem Positivlackmaterial und dem Vernetzungsmittel hergestellt. Geeignete Positivlackmaterialien sind beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Harze (Novolake) mit einem Diazonaphtochinon-Sensibilisalor. Solche Lacke sind in der US-Patentschrift 32 01 239 beschrieben. Als Vernetzungsmittel wird eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

O H

R-C-N-CH₂-CH₂-N-(CH₂)OH

wobei R für einen Alkylresl steht, welcher bevorzugt /wischen 7 und 17 Kohlenstoffatome enthält. Diese Verbindung läßt sich günstig aus dem im Handel erhältlichen i-Hydroxyäthyl-2-alkylimidazolin durch Hydrolyse erzeugen, indem ein Mo! l-Hydroxyälhyl-2-alkylimida/.olin mit einem Mol Wasser umgesetzt wird. Eine festgelegte Menge des Reaktionsprodukts wird in einer kleinen Menge eines Lösungsmittels, wie z. B. Cellosolvcacetat, gelöst, und dann mit einer so großen Menge des Positivlackmaterials vermischt, daß die Mischung zwischen etwa 1 und etwa 3 g Vernetzungsmittel pro 100 ml Mischung enthält.

Zur Erzeugung der Lackschicht wird eine kleine Menge der Mischung auf die Unterlage, auf welcher die l.aekmaske erzeugt werden soll, bevorzugt durch Aufsehleudcrn aufgebracht Die Schichtdicke der aufgebrachten Schicht ist bevorzugt > etwa 1 μπι. Die Schichtdicke wird über die Umdrehungsgeschwindigkeit des Schleudertisches gesteuert.

Anschließend wird die Lackschicht bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 85 und etwa 105⁰C zwischen eiwa 10 und etwa 20 Minuten lang vorgehärtet und dann durch ein iviaskenmusier hindurch bestrahlt. Dabei kann das Verfahren der Projektions- oder der Kontaktbclichtung angewandt werden. Zum Bestrahlen sind UV-Licht und Elektronenstrahlung geeignet. Beim Bestrahlen wird in den nicht von der Maske abgedeckten Bereichen die photoaktive Verbindung bzw. der Sensibilisator abgebaut, und zwar — worauf schon oben hingewiesen wurde — beginnt die Zersetzung an der Oberfläche der Lackschicht Die Intensität der Bestrahlung hängt vom Maskentyp ab, welcher erzeugt werden soll. !Darauf wird bei der Besprechung der speziellen Ausführungsformen noch genauer eingegangen.

Der durch das Maskenmuster hindurch bestrahlte Lackfilm wird bei Temperaturen im Bereich zwischen clwa 95 und etwa 110°C zwischen etwa 10 und etwa 60 Minuten lang erhitzt Dabei findet in den zuvor bestrahlten Bereichen der Lackschicht eine chemische Reaktion sinn, hei der offenbar iliis Venicl/iingsmillel dorl, wo der Sensibilisator abgebaut worden ist, mit den Polymermolekülen des Lacks in der Weise reagiert, daß eine Vernetzung stattfindet, wobei die zuvor löslich gemachten Bereiche der Lackschicht wieder unlöslich werden. Für die Temperaturbehandlung wird ein relativ einfacher Ofen verwendet, welcher eine Einstellung der Temperatur auf ±1° erlaubt. Üblicherweise wird die Temperaturbehandlung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Nach der Temperaturbehandlung wird die Lackschicht ganzflächig bestrahlt. Zum Bestrahlen kann dieselbe Vorrichtung wie zum bildmäßigen Bestrahlen verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, zum Bestrahlen einfach eine UV-Lampe hoher Intensität, wie z. B. eine 200-VVaii-Quecksilbcrhöchsidrucklarnpe, zu verwenden. Für eine ungefähr 2 μηι dicke Lackschicht sind bei Verwendung der 200-Wati-Lampe ungefähr 50 Sekunden eine vernünftige Bestrahlungsdauer.

Beim Entwickeln bleiben — umgekehrt wie bei den üblichen Verfahren zur Herstellung einer Lackmaske aus Positivlack — die beim Bestrahlen durch das Maskenmuster hindurch bestrahlten Bereiche stehen, und die beim ersten Bestrahlen abgedeckten Bereiche werden weggelöst. Es entsteht also in der Lackschicht ein Negativ des Maskenmusters. Zum Entwickeln sind alle zum Entwickeln der üblichen Positivlacke gebräuchlichen alkalischen Entwickler geeignet. Zu diesen gehören beispielsweise wäßriges gepuffertes Alkali, wie z. B.

eine wäßrige Lösung von Natriumdehydrogenphosphat, Natriummetasilikat und Natriumhydroxyd, und eine wäßrige Lösung von Natriummetaphosphat und Natriumdihydrogenphosphat. Die letztgenannte wäßrige Lösung eignet sich besonders zum Entwickeln der Positivlacke auf Phenolharzbasis. Je nach dem Maskentyp, welcher hergestellt werden soll, schwankt die erforderliche Zeit, um 1 bis 2 μΐη dicke Lackschichten zu entwickeln, zwischen etwa 1 und etwa 10 Minuten.

Im folgenden soll nun anhand eines Ausführungsbeispiels die Herstellung der in der F i g. 1 schematisch dargestellten Lackmaske 2 auf der Unterlage 1 gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens beschrieben werden:

Ausführungsbeispiel

Zu dem unverdünnten Positivlack, welcher als Diazonaphthochinon-Sensibilisator das 3,4-Dihydroxy-benzophenon-4-[naphthochinon( 1,2)diazid(2)]-Sulfonat und als Harzkomponente ein Phenol-Formaldehydharz enthält, wird 1 Gew.-% des Vernetzungsmittels (d. h. 1 g Vernetzungsmittel pro 100 cm³ Mischung), welches in seiner Alkylgruppe zwischen 7 und 17 Kohlenstoffatome hat, zugegeben. Die Mischung wird durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 1 μΐη filtriert und dann auf ein mit einer thermisch erzeugten Siliciumdioxidschicht bedecktes Siliciumplättchen mittels Aufschleudern bei 3800 Upm aufgebracht.
Das beschichtete Plättchen wird 10 Minuten lang bei 105° C in einer Stickstoffatmosphäre vorgetrocknet Anschließend wird die ungefähr 1 μπι dicke Photoiackschicht mit einem Belichtungsgerät, welches mit einer 200-\V-Quecksilber-Höchstdrucklampe ausgestattet ist, durch eine Maske hindurch belichtet Die Belichtungszeit beträgt mindestens etwa 20 Sekunden. Unter den angegebenen Bedingungen findet in den belichteten Bereichen eine Zersetzung des Sensibilisators statt, bei der durch die Einwirkung des UV-Lichts das Diazonapht-

hochinon unter Ringverengung zu Indencarbonsäure abgebaut wird. Die Sensibilisatorkonzentration sinkt in den belichteten Bereichen auf etwa 10 Prozent des ursprünglichen Wertes ab. Anschließend folgt die Temperaturbehandlung, bei der das beschichtete Plättchen 10 Minuten lang auf 105°C erhitzt wird. Wie schon oben ausgeführt, reagiert dabei in den zuvor belichteten Bereichen das Vernetzungsmittel mit den Polymermolekülen. Nach der Temperaturbehandlung wird das beschichtete Plättchen ganzflächig belichtet. Es wird dabei wie bei der ersten Belichtung mit einer 200-W-Quecksilber-Höchstdrucklampe mindestens etwa 20 Sekunden lang — allerdings ohne Maske — belichtet. Die bei der ersten Belichtung bildmäßig belichteten und durch die thermische Behandlung unlöslich gemachten Bereiche der Photolackschicht reagieren nicht wesentlich weiter. In den bei der ersten Belichtung durch die Maske abgedeckten Bereichen wird bei der zweiten, ganzflächigen Belichtung der Sensibilisator — wie oben angegeben — abgebaut. Schließlich werden die beschichteten Plättchen eine Minute lang in eine wäßrige Lösung von Natriummetaphosphat und Natriumhydrogenphosphat eingetaucht. Dabei bleiben die bei der ersten Belichtung dem UV-Licht ausgesetzten Bereiche stehen, während die beim ersten Belichten abgedeckten Bereiche ent fernt werden. Das Ergebnis ist eine Maske, wie sie im Querschnitt schematisch in der F i g. 1 wiedergegeben wird. Diese Maske hat Öffnungen, deren Abmessungen sich nach unten verkleinern. Dies ist günstig, wenn die Maske als Ätzmaske verwendet werden soll, weil es bei Ätzmasken darauf ankommt, daß die Maske dort, wo sie auf der zu ätzenden Unterlage aufliegt, die richtige Dimension hat, und sich diese Dimension nur dann genau überprüfen und damit steuern läßt, wenn der Lack in den Maskenöffnungen keinen Oberhang hat. Das mit dieser Maske versehene Plättchen kann zur selektiven Entfernung des Siliciumdioxids in einer mit Ammoniumfluorid gepufferten Flußsäure-Ätzlösung geätzt werden. Die F i g. 2 zeigt in schematischer Querschnittsdarstellung eine Abhebe-Maske 3 auf einem Substrat 1. Im folgenden wird anhand der F i g. 3A bis 3E das Prinzip der Herstellung einer solchen Maske beschrieben, und anschließend wird ein spezielles Ausführungsbeispiel angegeben. In der F i g. 3A ist eine Positivlackschicht 4. welche auf einer Unterlage 1 aufgebracht ist, gezeigt Über der Positivlackschicht 4 befindet sich ein Musterelement 5 einer Bestrahlungsmaske, von dem lediglich ein einen Randbereich aufweisender Ausschnitt gezeigt ist. Die F i g. 3B bis 3E sind so unter der F i g. 3A angeordnet, daß die Diagramme in den F i g. 3B bis 3D Parameter an den genau darüberliegenden Stellen der Posi-

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über denselben Stellen der Unterlage wie in der F i g. 3A aufgebrachte Bereiche der Positivlackschicht 4 bzw. 6 genau übereinander angeordnet sind. Die durch alle Figuren hindurchgehende gestrichelte Linie soll diese Anordnung der Figuren zueinander zusätzlich veranschaulichen.

Wird die Positivlackschicht 4 durch das Musterelement 5 hindurch bestrahlt, so ist die Lackschicht 4 unterschiedlichen Bestrahlungsintensitäten ausgesetzt Dies soll das Diagramm in der Fig.3B veranschaulichen. Wenn man von dem Bereich mit der Breite Ax absieht, kann man allgemein sagen, daß in den vom Maskenmuster bedeckten Bereichen die aufgenommene Bestrahlungsintensilät null ist und in den nicht vom Maskenmuster bedeckten Bereichen die maximale Bestrahlungsintensität aufgenommen wird. In dem .^-breiten Bereich, der ungefähr symmetrisch zur Kante des Maskcnmusterelements 5 liegt, ändert sich die Intensität allmählich von null bis zum Maximalwert. Der absolute Wert von Ax hängt ab von den Bestrahlungsbedingungcn, bcispielsweise von der verwendeten Bestrahlungsvorrichtung, der Wellenlänge der Strahlung und von Her Maskenqualität.

Beim Bestrahlen eines Positivlacks wird der in ihm enthaltene Sensibilisator abgebaut. Da das Ausmaß des Abbaus von der Strahlungsintensität abhängig ist und die Lichtintensität beim Durchgang durch die Schicht durch den Abbau des Sensibilisators zunehmend ge schwächt wird, ergibt <,.)■ ..'s Ergebnis der Bestrahlung, wenn nicht zu lange bestrahlt wird, daß in den oberen Schichtbereichen der bestrahlten Bereiche der Sensibilisator vollständig abgebaut ist, während in den tieferen Schichten mit zunehmender Tiefe die Sensibilisatorkonzentration zunimmt.

In dem schematischen Diagramm in der F i g. 3C isl die Sensibilisatorkonzentration nach dem Bestrahlen durch das Maskenmuster entlang der Photolackschicht aufgetragen. Im linken Bereich des Diagramms, welcher die Verhältnisse in den nichtbestrahlten Bereichen wiedergibt, wurde die ursprüngliche Sensibilisalorkon/cntration nicht verändert. Im rechten Bereich des D^:agramms, welches die Verhältnisse in den besaahiicn Bereichen der Lackschicht wiedergibt, ist an der Schichtoberfläche der Sensibilisator vollständig und in den unteren Schichtbereichen, d. h. dort, wo der Posinvlack auf der Unterlage aufliegt nur teilweise abgebaut worden. In dem Jx-breiten Zwischenbereich liegen die Verhältnisse infolge der allmählich sich ändernden Strahlungsintensität — wie sich aus dem Diagramm ergibt — etwas komplizierter. In dem Diagramm ist die Sensibilisatorkonzentration im Zwischenbereich für den Fall eingetragen, in dem so lange bestrahlt wurde, bis der Sensibilisator in der Positivlackschicht rechts von der mit der Maskenkante fluchtenden Linie praktisch vollständig abgebaut ist und links von dieser Linie steil ansteigt In den tieferen Schichtbereichen im Zwischenbereich liegt entsprechend der abnehmenden Lichtintensität und wegen der Strahlungsschwächung in den oberen Schichtbereichen die Sensibilisatorkonzcntration höher als in den oberen Schichtbereichen und auch höher als in den rechts vom Zwischenbereich liegenden Bereichen der Positivlackschicht 4.

Wird nun die Positivlackschicht 4 bei der auf die Bestrahlung folgenden Temperaturbehandlung 30 bis 60 Minuten lang auf 100⁰C erhitzt, so reagiert das im Positivlack — bevorzugt in einer Konzentration von ungefähr 2% enthaltene — Vernetzungsmittel überall dort,

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den Polymermolekülen. Es wurde festgestellt daß innerhalb des Bereichs zwischen 30 und 60 Minuten die Dauer der Temperaturbehandlung unkritisch ist daß es aber wesentlich ist die Temperatur von ungefähr 100° C einzuhalten, da 90° eine zu niedrige und 110° eine zu hohe Temperatur sind. Bei der nun folgenden ganzflächigcn Bestrahlung der Positivlackschicht 4 wird so lange bcstrahlt, bis das Verhältnis der Entwicklungsgeschwindigkeit in den wegzulösenden Bereichen der Lackschicht zur Entwicklungsgeschwindigkeit in den Bereichen, welche stehen bleiben sollen, hinreichend groß geworden ist Die Bestrahlung kann so intensiv sein, daß in den bis dahin nicht bestrahlten Bereichen die Löslichkeit im Entwickler senkrecht zur Schichtobcrflächc durch die ganze Schicht hindurch einheitlich wird. Dies ist ein Zeichen dafür, daß der gesamte noch vorhandene

Inhibitor abgebaut ist. In dem schematischen Diagramm in der F i g. 3D ist die nach dem ganzflächigen Belichten gemessene Löslichkeit des Lacks entlang der Positivlackschicht 4 aufgetragen. Im linken Teil des Diagramms, d.h. in den Lackbereichen, die bei der ersten Bestrahlung durch das Maskenmuster abgedeckt waren, i.sl die Löslichkeit sehr hoch, und im rechten Teil des Diagramms, d. h. in den Bereichen der Lackschicht 4, welche bereits bei der ersten Bestrahlung bestrahlt worden sind, ist die Löslichkeit in den oberen Bereichen sehr gering, während sie in den tieferen Bereichen relativ hoch, wenn auch noch wesentlich niedriger als in den beim ersten Mal nicht bestrahlten Bereichen der Lackschicht ist. Im ^-breiten Zwischenbereich ist die Löslichkeit an der Schichtoberfläche von rechts kommend bis beinahe /ur mit der Maskenkante fluchtenden Linie .sehr goring und steigt dann links von dieser Linie sehr rasch an. Ks ist — was das schematische Diagramm in der I·" i g. 3D nicht zeigt — mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Löslichkeiten zu erzeugen, welche auf der linken Seite des Diagramms bei 50 nm/sec, rechts von der Maskenkante im oberen Schichtbereich weniger als 10 nm/sec und in den tieferen Schichtbereichi■:· sowohl im Zwischenbereich als auch auf der rechten Seite des Diagramms zwischen 1 und 50 nm/sec liegen.

Dem Diagramm in der F ι g. 3D läßt sich außerdem entnehmen, daß — anders als bei den üblichen Herstellungsverfahren für Lackmasken aus Positivlack — vor dem Entwickeln in der Lackschicht zwischen den oberen und den unteren Schichtbereichen ein positiver Löslichkeitsgradient vorhanden ist Dieser Gradient ist in dem ^-breiten Zwischenbereich besonders ausgeprägt. Man erhält deshalb beim Entwickeln eine Lackmaskensiruktur, wie sie die F i g. 3E schematisch wiedergibt und in der ersichtlich das gezeigte Kantenprofil einen deutlichen Überhang aufweist. Zum Entwickeln wird bevorzugt eine wäßrige gepufferte Alkalilösung verwendet. Die Entwicklungszeit wird insbesondere dann, wenn die Maske neben größeren wegzulösenden Bereichen auch sehr schmale (Größenordnung 2 μπι) Maskenelemente mit einem ebenso kleinen Abstand voneinander aufweist, so festgelegt, daß die Zeit bestimmt wird, die notwendig ist, um den Lack in d?.n größeren Bereichen zu entfernen und daß eine viermal größere Zeit dann als Entwicklungszeit genommen wird.

Vergleicht man das in der F i g. 3D gezeigte Diagramm mit dem in der F i g. 3C gezeigten, so stellt man fest, daß das Löslichkeitsverhalten praktisch durch das Ergebnis der ersten Bestrahlung, bei der durch das Maskenmuster hindurch bestrahlt wird, bestimmt wird, denn die Sensibilisatorkonzentrationskurven sind den Löslichkeitskurven ganz ähnlich. Wie mustergetreu das Maskenmuster auf die Lackschicht übertragen wird, wird deshalb durch das Belichten durch die Maske hindurch gesteuert Beispielsweise wurde bei der in der F i g. 3E gezeigten Maske so bildmäßig belichtet daß die Kante der Lackmaske 6, und zwar im oberen Schichtbereich, praktisch mit der Kante des Maskenmusterelements 5 fluchtet Wäre beim Bestrahlen länger oder kürzer als in dem besprochenen Beispiel bestrahlt worden, so hätte sich die Kante der Lackmaske 6 nach links b/w. rechts von der mit der Kante des Maskenelements 5 fluchtenden Linie verschoben. Durch eine entsprechende Einstellung der Belichtungszeit wird also die Musterlreue bei der Lackmaskenherstellung gesteuert

Die in der F i g. 3E gezeigte Lackmaske hat da sie in den Maskenöffnungen einen Überhang aufweist, eine für eine Abhebe-Maske günstige Ausbildung. Die in der Fi g. 3E gezeigte Lackmaske hat auch eine Ausbildung, bei der sichergestellt ist, daß, wenn ganzflächig Metall aufgedampft wird, auf der Unterlage ein Meiallmusler abgeschieden wird, welches genau mit dem Maskenmuster übereinstimmt durch welches belichtet worden ist. Dies ist deshalb der Fall, weil die Ausbildung des Metallisierungsmusters durch die Dimensionen der Öffnungen an der Oberfläche der Lackmaske bestimmt wird.

Die Öffnungen an der Oberfläche der Lackmaske stimmen aber — wie oben dargelegt worden ist — mit den Kanten des Maskenmusters, durch welches bestrahlt worden ist, überein. Zur Herstellung des Metallisierungsmusters wird ganzflächig auf die mit der Lackmaske bedeckte Unterlage eine Metallschicht aufgedampft, wobei darauf zu achten ist, daß die Lackmaske höchstens auf 120⁰C erhitzt wird, und anschließend wird mittels eines geeigneten Lösungsmittels die Lackmaske und damit auch das auf ihr liegende Metall entfernt.

Zurück bleibt das Metallisierungsmuster auf der Unterlage.

Ausführungsbeispiel

Fünf Gramm des Vernetzungsmittels, dessen Alkylgruppe zwischen 7 und 17 Kohlenstoffatome aufweist, werden in 25 ml Cellosolveacetat gelöst, und dann werden zu dieser Lösung 225 ml eines Positivlacks, welcher einen Diazonaphthochinon-Sensibilisator und ein Phenol-Formaldehydharz enthält, gegeben. Vor der weiteren Verwendung des Positivlacks läßt man die benötigte Menge durch ein Filter laufen.

Die Positivlackmischung wird bei 2500 Upm 30 Sekunden lang auf die Unterlage aufgeschleudert. Dabei entsteht eine 2,0 bis 2.1 μΐη dicke Schicht. Anschließend wird die Lackschicht 20 Minuten lang bei 85°C getrocknet

Anschließend wird die Lackschicht durch ein Maskenmuster hindurch belichtet. Die Festlegung der Be-Strahlungszeit erfolgt in der Weise, daß mehrere Proben verschieden lang belichtet wird, dann die beim Entwikkeln erhaltenen Maskendimensionen gemessen und mit den Dimensionen des Maskenmusters, durch das bestrahlt worden ist, verglichen werden. Je nach der gewünschten systematischen Abweichung der Lackmaskendimensionen von den Dimensionen der Bestrahlungsmaske (0 oder ±x) wird darin die Bestrahlungszeit festgelegt Die Bestrahlungszeit ist so lang, daß die Lackmaske einer ungefähr sechsmal größeren Strahlungsintensität ausgesetzt ist. als beim Herstellen einer Ätzmaske mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens (siehe oben).

Nach dem bildmäßigen Belichten wird die Lackschicht einer Temperaturbehandlung bei 100⁰C, welche etwa 50 Minuten dauert und in einer Stickstoffatmosphäre stattfindet unterworfen. Dann wird die Lackschicht durch eine Glasschicht hindurch bestrahlt.

Die Lackschicht kann nun entwickelt werden. Zum Entwickeln kann beispielsweise eine -wäßrige Lösung von Natriummetaphosphat und Natriumhydrogenphosphat welche einen pH-Wert von ungefähr 12,8 hat, verwendet werden. Die Entwicklungszeit beträgt ungefähr 10 Minuten.
Bei der Verwendung der so hergestellten Lackmaske als Abhebe-Maske wird die mit der Lackmaske bedeckte Unterlage in eine Aufdampfanlage gebracht und dort auf etwa 80⁰C erhitzt Dann werden ungefähr 800 nm eines Metalls, beispielsweise Aluminium, ganzflächig

aufgedampft. Zum Abheben der Lackmaske wird die
Struktur in heißes (10O⁰C) N-Methylpyrrolidon getaucht, anschließend in Aceton und deionisiertem Wasser gev/aschen und schließlich getrocknet

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Negativmusters einer Vorlage aus einem Positivlack, welcher ein Phenol-Formaldehyd-Harz sowie eine Verbindung mit einem N-Hydroxyethylrest als Vernetzungsmittel enthält, auf einer Unterlage, wobei eine geschlossene Schicht aus dem Positivlack durch die Vorlage hindurch bestrahlt, anschließend eine bestimmte Zeit auf eine festgelegte Temperatur erhitzt, daraufhin ganzflächig bestrahlt und schließlich mit einer alkalischen Lösung entwickelt wird, d a durch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel eine Verbindung mit der allgemeinen Formel