DE2518451C2

DE2518451C2 - Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung von Metallbildern

Info

Publication number: DE2518451C2
Application number: DE2518451A
Authority: DE
Inventors: Sadaharu Ikeda; Tomoaki Ikeda; Yuzo Mizobuchi; Takeshi Asaka Saitama Tomotsu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-04-25
Filing date: 1975-04-25
Publication date: 1985-05-09
Also published as: FR2269109A1; DE2518451A1; GB1496958A; JPS5821257B2; CA1027258A; FR2269109B1; US4008084A; JPS50139720A

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung von Metallbildern, das einen Schichtträger, eine Metallzwischenschicht und eine lichtempfindliche Schicht enthält.

Die konventionelle »Chrommaske«, die durch Aufdampfen einer Cr-Schicht auf eine Oberfläche einer Glasplatte und Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht auf diese Schicht hergestellt wird, wird zur Herstellung der Druckplattenunterlage einer integrierten Schaltung durch Belichten und Entwickeln der »Chrommaske« verwendet zur Bildung eines erstarrten und geätzten Resistmaterials aus der lichtempfindlichen Schicht und zur Entfernung der aufgedampften Cr-Schicht Da das bilderzeugende Material metallisches ίο Cr ist ist das erzeugte Bild stark, die Cr-Schidit wird jedoch kaum geätzt Außerdem führen die in der Ätzlösung gelösten Cr-Ionen zu einer Umweltverschmutzung, wenn diese in die Umwelt abgelassen wird.

Bei dem Aufzeichnungsmaterial, das in dem Verfahren der japanischen Offenlegungsschriften 65 927/73 und 65 928/73 verwendet wird, handelt es sich um eine im Vakuum aufgedampfte Schicht einer Te enthaltenden Zusammensetzung. Te ist nicht in großer Menge vorhanden, ist ein kostbares Material und in der Natur manchmal toxisch. Aus der DE-OS 22 59 759 sind Aufzeichnungsmaterialien zur Erzeugung von Metallbildern bekannt, die auf einem Schächtträger eine Tellurschicht und darauf eine lichtempfindliche Schicht aufweisen.

Ein bevorzugtes Metall zur Herstellung einer bilderzeugenden Schicht ist Al, das Al wird jedoch durch übliche Ätzmittel kaum geätzt, so daß eine lange Ätzzeit erforderlich ist Dementsprechend muß das Resistmaterial gegenüber einem lang andauernden Angriff der Ätzlösung beständig sein, damit das Resistmaterial nicht angegriffen wird, und außerdem wird dann, wenn die Ätzung für eine lange Zeitdauer durchgeführt wird, ein Bild erhalten, das verzerrt und unscharf ist.

Aus der US-PS 34 88 194 sind derartige Aufzeichnungsmaterialien zur Erzeugung von Metallbildern bekannt, die auf einem Schichtträger eine Metallschicht aus Aluminium und darauf eine lichtempfindliche Schicht aufweisen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein

Aufzeichnungsmaterial mit einer hheren und ohne

Umweltbelastung leicht ätzbaren Metallschicht zur

Verfügung zu stellen, die einen hohen Kontrast und ein

gutes Auflösungsvermögen gewährleistet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallzwischenschicht (2, 3) aus Aluminium und einem Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Aluminium besteht.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert Dabei zeigt

F i g. 1 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials.

F i g. 2 eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials,

Fig. 3 eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials,

bo Fig.4 ein Diagramm, welches die Beziehung /wischen der Dicke der Al-Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und der optischen Dichte (der Eindringungsdichte aufgrund des gestreuten Lichtes) zeigt, und

Fig.5 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen einer Ag-Schicht oder einer Cu-Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und der optischen Dichte zeigt.

In der Fig. 1 ist auf einem Schichtträger 1 eine Alschicht 2 vorgesehen und auf der Al-Schicht 2 befindet :ich eine Schicht 3 aus einem Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Al. Auf der Metallschicht 3 befindet sich eine lichtempfindliche Schicht 4.

In der F i g. 2 ist der Schichtträger 1 mit einer Schicht J aus einem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Al versehen, auf der Metallschicht 3 befindet sich die Al-Schicht 2 und auf der Al-Schicht 3 befindet sich die lichtempfindliche Schicht 4.

In der Fig.3 ist auf dem Schichtträger 1 eine Al-Schicht 2 vorgesehen, die das Metall 3 mit einer geringeren lonisierungsneigung als A! enthält, und auf der Al-Schicht 3 befindet sich die lichtempfindliche Schicht 4.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch verschiedene Modifikationen, die beispielsweise in der Weise hergestellt werden, daß man eine Unterlagenschicht oder eine bindende Zwischenschicht zwischen der Metallzwischenschici'it 2,3 und dem Schichtträger oder zwischen der Metallzwischenschicht 2, 3 und der lichtempfindlichen Schicht vorsieht oder daß man eine Schutzschicht auf die lichtempfindliche Schicht aufbringt.

Der jeweilige Aufbau der Al-Schicht wird cachfoigend beschrieben. Die Dicke der Al-Schicht wird bestimmt durch die optische Dichte, die der Bildteil haben muß. Wenn das Bild durch Linien (Striche) oder Punkte gebildet wird, muß die optische Dichte verhältnismäßig hoch sein (mindestens etwa 2,0 betragen). Insbesondere dann, wenn das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial als Maske zum Bedrucken einer vorsensibilisierten Platte (PS-Platte) oder einer ähnlichen Druckplatte verwendet wird, muß die optische Dichte mindestens etwa 3,0 betragen.

Wie in der F i g. 4 dargestellt, ändert sich die Beziehung zwischen der Dicke der durch Aufdampfen im Vakuum aufgebrachten Al-Schicht und ihrer optischen Dichte mit den Bedingungen der Vakuumaufdampfung. Aus der F i g. 4 ist zu ersehen, daß eine Al-Schichtdicke von etwa 40 nm erforderlich ist, um eine optische Dichte von 2,0 zu erzielen, und daß eine Al-Schichtdicke von etwa 60 nm er.'orderlich ist, um eine optische Dichte von 3,0 zu erzielen. Zwar muß die Al-Schicht ausreichend dick sein, um für die Verwendung in dem so erhaltenen Aufzeichnungsmaterial geeignet zu sein, eine Al-Schicht, die zu dick ist, muß jedoch vermieden werden, da dann während der Bilderzeugungsbehandlung eine lange Zeit fü; die Ätzung der Al-Schid:t erforderlich ist. Wenn die Al-Schicht lange geätzt wird, wird die lichtempfindliche Schicht häufig durch die Ätzlösung erodiert. Eine geeignete Dicke der Aluminiumschicht liegt daher innerhalb des Bereichs von etwa 30 bis etwa 50 nm, vorzugsweise von 50 bis 100 nm.

Beispiele Tür Metalle mit einer geringeren lonisierungsneigung als Al sind Mn, Ga, Cr, Fe, In, Co, Ni, Pb, Sn, Sb, Bi, Cu, Ag, Zn₁ Cd, Pt, Pd und Au. Diese Metalle können zusammen mit der Al-Schicht in Form einer getrennten Schicht aufgebracht oder in die Al-Schicht eingearbeitet werden.

Bei einer anderen Ausführungsform kann das Metall an der Oberfläche der Al-Schicht in Form von feinen Punkten befestigt werden. Somit braucht das Metall nicht immer in Form eines durchgehenden Filmes vorzuliegen, es kann auch in Form einer diskontinuierlichen Schicht mit der gewünschten mittleren Dicke vorliegen. Eine geeignete Dicke liegt innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 40 nm.

Die Dicke der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Metallschichten umfaßt nichi nur diejenige eines wirklich gleichmäßigen (durchgehenden) Filmes, sondern auch die mittlere Dicke der daran haftenden Punkte. Wenn ein Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als A! in Form eines gleichmäßigen (durchgehenden) FiI-mes aufgebracht wird, wird seine Ätzung ziemlich schwierig und in einigen Fällen können keine Einsparungen in bezug auf das Metall und die Ätzlösung erzielt werden. Außerdem führt eine große Menge von Abfallätzlösung zu einer Umweltverschmutzung.

ίο Im Hinblick auf diese Bedingungen ist die Bildung der Schicht aus dem Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Al wichtig. Ein erstes Verfahren zur Bildung der Al-Schicht, das angewendet werden kann, besteht darin, daß man auf den Schichtträger eine gewünschte Maske in Form einer Schicht aufbringt und auf die Schichtanordnung das Metall im Vakuum aufdampft. Erfindungsgemäß wird eine Al-Schicht der gewünschten Dicke in oder auf dem Schichtträger vorgesehen und auf die Al-Schicht wird ein Maschengitter aus rostfreiem Stahl auflaminiert. Dann wird das Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Al in diskontinuierlichem Zustand (nicht in Form eiiiis Films) im Vakuum auf das Laminat aufgedampft. Die dabei erhaltene Metallabscheidung liegt in Form von feinen Inseln vor, die in regulären und kurzen Abständen voneinande- angeordnet sind und vorteilhafte Ergebnisse liefern.

Der Mechanismus der Bildung des im Vakuum aufgedampften Films ist sehr kompliziert und bisher noch nicht vollständig geklärt. Durch Betrachtung im Elektronenmikroskop wurde gefunden, daß das Wachstum des im Vakuum aufgedampften Films die folgenden Stufen umfaßt

(i) die Keimbildung und das Wachstum des Keims zu Körnchen,

(ii) das Zusammenwachsen der Körnchen und

(iii) die Wiederholung des Zusammenwachsens der Körnchen unter Bildung eines durchgehenden (kontinuierlichen) Films.

So nimmt beispielsweise nach einem neueren Bericht über die Beziehung zwischen der Dicke einer aufgedampften Au-Schicht und der Dichte der Körnchen die Korndichte zu, bis die mittlere Filmdicke einen Wert von etwa 0,3 nm erreicht hat, bei einer mittleisn Filmdicke oberhalb 0,3 nm nimmt sie jedoch wieder ab. Dieses Phänomen bedeutet, daß die Keimbildung vorherrschend ist, bevor die mittlere Dicke der Au-Schicht den Wert von 0,3 nm erreicht hat, und daß das Zusammen-

■50 wachsen vorherrschend wird, nachdem die Dicke des Au-Fiims den Wert von 0,3 nm übersteigt.

Andererseits ist die Verteilung der Größe der abgeschiedenen Körnchen eine Gauß'sche Verteilung über die Filmdicke und die Korngröße nimmt zu, wenn die Dicke ansteigt. Deshalb ist der Mechanismus des Wachstums der im Vakuum aufgedampften Schicht von der Keimbildung bis zum Verschmelzen der gewachsenen Körnchen verständlich.
Die Größe des größten Korns in einem Au-FiIm mit einer mittleren Diel J von 0,5 nm beträgt beispielsweise 6 bis 8 nm. Die Verteilung der Korngröße ist für eine Filmdicke bis zu 3 nm verhältnismäßig gleichmäßig, die Korngröße wird jedoch höchst unregelmäPig bei einem Film mit einer Dicke von mehr als 10 nm. Die unregelmäßigen Körnchen haben häufig eine schlanke Form und in einigen Fällen erreicht die Länge der Körnchen 200 bis 300 nm.
Es wird angenommen, daß sich außerdem eine gewis-

se Brückenstruktur auf der Inselstruktur anreichert, welche die mittlere Filrndicke übersteigt, da der elektrische Widerstand des Ag-, Cu- oder Al-Filmes in dem Filmdickenbereich zwischen 16 und 17 nm scharf abnimmt. Im allgemeinen wird die Beziehung zwischen der mittleren Filmdicke und der Inselstruktur beeinflußt durch die Typen und Formen der darunterliegenden Schicht, die Temperatur und die Menge des von der darunterliegenden Schicht absorbierten Gases, das während der Vakuumaufdampfung herrschende Vakuum und die Vakuumaufdampfungsgeschwindigkeit. Bevor die Metallfilmdicke bis auf 4 nm wächst, liegen die Metallkörnchen in einem Wachstumszustand vor; wenn die Metallfilmdicke innerhalb des Bereiches zwischen 16 und 17 nm liegt, liegen die Metallkörnchen in einem Zustand der Koaleszenz vor; wenn die Metallfilmdicke bis auf 25 nm zunimmt, bilden die Metallkörnchen eine Netzwerkstruktur; und wenn die Metallfilmdicke bis auf mehr als 40 nm angewachsen ist, bilden die Metallkörnchen einen kontinuierlichen Film.

Daher trägt dann, wenn die mittlere Filmdicke des Metalls mit einer geringeren lonisierungsneigung als Al die geringstmögliche ist, jedoch noch ausreicht, um den oben angegebenen Effekt zu erzielen, die Metallschicht kaum zu der optischen Dichte des Strichbildes bei und der Beitrag stammt hauptsächlich von der Al-Schicht selbst. Wie oben bereits angegeben, besteht die Funktion der Schicht aus dem Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Al darin, die Ätzgeschwindigkeit der Al-Schicht zu beschleunigen. Daher muß die Funktion der Metallschicht vorzugsweise mit der geringsten, jedoch erforderlichen mittleren Dicke erzielt werden.

Die Beziehung zwischen der Dicke eines Ag- oder Cu-Filmes und der optischen Dichte ist in der Fig. 5 dargestellt, in der auf der Abszisse die Filmdicke nm und auf der Ordinate die Eindringdichte (Streulicht) des Films angegeben ist. in der F i g. 5 zeigt die Gerade i die Beziehung für die Ag-Schicht und die Gerade 2 die Beziehung für die Cu-Schicht.

Obwohl vorstehend das Vakuumaufdampfungsverfahren zur Herstellung der Ai-Schicht und der Schicht aus dem Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Al beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß erfindungsgemäß mit Erfolg auch ein Zerstäubungsverfahren, ein Ionenplattierungsverfahren, ein elektrisches Abscheiciungsverfahren, ein elektrophoretisches Verfahren, ein Gasabscheidungsverfahren, ein Sprühverfahren oder irgendein anderes bekanntes Verfahren angewendet werden kann. Geeignete Abscheidungsverfahren werden beispielsweise von L I. Maissei und R. Glang in »Handbook of Thin Film Technology«. McGraw-Hill, New York, 1971, näher beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Bilderzeugungsmaterial können verschiedene Formen des Schichtträgers verwendet werden, auf den die Al-Schicht oder die Schicht aus dem Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Al aufgebracht werden soll. In der Regel liegt der Schichtträger vorzugsweise in Form einer Folie oder eines Films vor, die (der) undurchsichtig, transparent oder durchscheinend sein kann. Außerdem darf die Trägerplatte, die Trägerfolie oder der Trägerfilm durch die AI-Ätzlösung nicht geätzt werden und muß eine hohe Haftung an den Schichten beibehalten, so daß die Schichten sich nicht davon abiösen. Der Schichtträger kann aus verschiedenen Materialien bestehen, z. B. aus Porzellan, amorphen Gläsern, kristallinen Gläsern, Metallen, Metallegierungen, Kunstharzen und Kombinationen davon. Gewünschtenfalls kann der transparente oder durchscheinende Schichtträger mit einem Färbemittel gefärbt sein und der transparente Schichtträger kann mit geeigneten Zusätzen opak oder durchscheinend gemacht sein. Wenn das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial auf durchlässige Elemente aufgebracht wird, welche die Erzeugung eines Bildes auf dem Schichtträger durch die Al-Schicht erforderlich machen

ίο und die Transmission des Lichtes durch die [jeätzte AI-Schicht erfordern, um das Licht auf die belichtete Zone des Schichtträgers einwirken zu lassen und das Lichtbild durch die Al-Schicht zu unterbrechen, muß der Schichtträger transparent sein. Wenn dagegen das i:rfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial auf Licht ref ektierende Elemente aufgebracht wird, welche die Erzeugung des Bildes durch reflektiertes Licht erforderlich machen, braucht der Schichtträger nicht transparent zu sein.

Die auf die Al-Schicht oder die Schicht aus dem Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung: als Ai aufgebrachte lichtempfindliche Harzschicht kann aus verschiedenen bekannten, ein Resistmaterial bildenden lichtempfindlichen Harzen bestehen. Zu ein Resistmaterial bildenden lichtempfindlichen Harzen gehören Monomere, Prepolymerisate und Polymerisate, deren Molekühlstruktur sich bei Bestrahlung mit aktivem Licht innerhalb einer kurzen Zeitspanne chemisch verändert und deren physikalische Eigenschaften, wie z. B. die Löslichkeit iii einem Lösungsmittel und die Haftungseigenschäften, sich ebenfalls verändern. Die Art des lichtempfindlichen Materials ist bisher noch nicht vollständig definiert worden, ausreichende Beschreibungen der Monomeren und Polymerisate sind jedoch in dem Konzept des lichtempfindlichen Harzes, wie es von Tetsuo Warashina et al in »Industrial Techniques Library 33: Photosensitive Resin«, 21. Febr. 1972, publiziert von Nikkan Kogyo Shinbun, beschrieben ist, enthalten.

Die lichtempfindlichen Kunststoffe können m zwei Typen eingeteilt werden: der eine Typ löst sich während der Entwicklung in einem Lösungsmittel und der andere löst sich während der Entwicklung von dem Träger ab. Jeder Kunststoff kann außerdem seinerseits in positive und negative Typen eingeteilt werden.Im Hinblick auf die chemischen Reaktionen kann der lichtempfindliche Kunststoff in einen ersten lichtvernetzenden Typ. der sich unter Einwirkung von Metallionen beim Bestrahlen mit aktivem Licht vernetzt oder selbst dimerisiert, einen zweiten Typ, der durch die Zersetzung eines durch Licht zersetzbaren Materials, das gleichzeitig mit. dem Harz

so beim Bestrahlen mit aktivem Licht vorliegt, und in einen dritten Typ, der beim Bestrahlen mit aktivem Licht selbst polymerisiert, eingeteilt werden. Alle diese Typen von lichtempfindlichen Kunststoffen eignen sich für die Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials. Viele der zu den oben angegebenen Klassen gehörenden Kunststoffe sind bekannt und zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsmaterials kann praktisch jeder beliebige licht-empfindliche Kunststoff verwendet werden, der einen Photoresistiilm bilden kann.

Die Klasseneinteilung wird vorzugsweise eher im Hinblick auf den Typ der Entwicklungsbehandlung als im Hinblick auf den Typ der chemischen Reaktion vorgenommen.

Der eine sich in einem Lösungsmittel auflösende Schicht bildenden lichtempfindliche Kunststoff vom positiven Typ wird beim Bestrahlen mit Licht zersetzt unter Bildung einer heterocyclischen Verbindung und wird

in einer Alkalilösung löslich. Auf diese Weise wird der belichtete Teil der lichtempfindlichen Schicht bei Verwendung einer Alkalilösung durch die Entwicklung entfernt und der nicht-belichtetc Teil der Schicht bleibt zurück und bildet das Bild.

Ein eine in einem Lösungsmittel sich auflösende Schicht bildendes lichtempfindliches Harz vom negativen Typ wird beim Bestrahlen mit Licht photovernetzt ähnlici. wie eine eine Cinnamoyl- oder Diazogruppe enthaltende Verbindung oder es wird durch Bestrahlung mit Licht photopolymerisiert ähnlich wie ein Acrylamid oder Acrylester und wird durch die Makropolymerisation der Moleküle und die Bildung der Netzwerkstruktur unlöslich. Der nicht-belichtete Teil des lichtempfindlichen Harzes wird durch Verwendung einer geeigneten Entwicklerlösung entfernt und der unlösliche und belichtete Teil bleibt zurück und bildet das gewünschte Bild. Dieses Harz vom lösungsmittellöslichen Typ wird in großem Umfange für lichtempfindliche Platten, beispielsweise PS-Platten, Aufstrcichpiatten und PhotoäU-resistmaterialien verwendet. Bei den überwiegend verwendeten lichtempfindlichen Zusammensetzungen handelt es sich um solche für eine Aufstreichplatte und für ein Lichtätzresistmaterial.

Beispiele für brauchbare lichtempfindliche Harze vom positiven Typ sind 1,2-Naphthochinondiazide, wie 2,3,4-Trioxybenzophenonbisnaphttiochinon-1,2-diazido-5,5-sulfonsäureester, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 18 015/62 beschrieben, 2-Naphthochinonl,2-diazido-5-sulfonyloxy-hydroxy-7-naphthalin, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 3267/62 beschrieben, Naphthochinon-l^-diazido-S-sulfanilid, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 1954/62 beschieben, und ein Polykondensat des Naphthochinon-l,2-diazido-5-sulfonsäureesters mit Formaldehyd, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 9610/70 beschrieben. Es sind viele andere Arten von lichtempfindlichen Harzen vom positiven Typ im Handel erhältlich.

Beispiele für geeignete lichtempfindliche Harze vom negativen Typ sind Diazoniumsalze, Azidverbindungen, Verbindungen, die eine Cinnamoylgruppe enthalten. Zu Beispielen für Diazoniumsalze gehören das Paraformaldehydkondensat mit p-Diazodiphenylamin, 1-Diazo-4-dir.iethylaminobenzol, Hydrofluorborat, 1-Diazo-3-methyl-4-dimethylanilinsulfat, 1 -Diazo-3-monoäthylnaphthyiamin, wie in der US-Patentschrift 17 62 033 beschrieben. Beispiele für Azidverbindungen sind p-Phenylenbisazid, p-Azidobenzophenon, 4,4'-Diazidodiphenylmethan, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidostilben, 4,4-Diazidochalcon, 2,6-Di-(4'-azidobenzal)cydohexanon,2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, wie in den US-Patentschriften 28 52 379 und 29 40 853 beschrieben. Diese Azidoverbindungen werden mit einer konventionellen Kautschuklösung gemischt unter Bildung einer »lichtempfindlichen Kautschukflüssigkeit«. Bei dem Kautschuk kann es sich um einen Naturkautschuk oder um einen synthetischen Kautschuk, wie z. B. Polyisopren handeln, wie in der US-Patentanmeldung Nr. 556 328 beschrieben. Beispiele für Polymerisate, die eine Azidogruppe enthalten, sind Polyazidovinylbenzoat, Polyazidovinylphthalat und Polyvinylazidobenzacetal. Diese Verbindungen sind in der japanischen Offenlegungsschrift 28 499/65 und in der US-Patentschrift 34 75 176 beschrieben. Vinylcinnamat ist bekannt als ein lichtempfindliches Harz mit einer lichtempfindlichen Cinnamoylgruppe. Cinnamyüdenacetatesterderivate von Polyvinylalkohol sind für diesen Zweck ebenfalls brauchbar, wie z. B. Polyvinylcinnamylidenacetat, Polyvinylcinnamat, Cinnamylidenacitat und Polyvinylcarbäthoxymethylcarbamat-cinnamylidenacetat. Andere bekannte lichtempfindliche Harze vom negativen Typ sind Acrylamide, Acrylate und eine Acryloylgruppe enthaltende Harze. Im Handel sind zahlreiche lichtempfindliche Harze vom negativen Typ erhältlich.

Andererseits sind verschiedene Typen von Harzen bekannt, die eine sich ablösende Schicht bilden; einer davon ist das lichtempfindliche Polymerisat, wie es beispielsweise in den japanischen Ofl"enlegungsschriften 9663/63 und 15 932/66, in den japanischen Offenlegungsschriften 33 623/72, 43 126/73, 58 909/73 und 1 01 117/73. in der US-Patentschrift .32 61 686 und in der deutschen Offenlegungsschrift 22 56 448 beschrieben ist. Der Mechanismus der Bildung der sich ablöset den Schicht (Abzugsschicht) ist der, daß die Haftung an der darunterliegenden Schicht, z. B. der Al-Schicht auf dem Träger, der Schicht aus dem Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Al oder der Hilfsschichten, ver-

Λ) !Hinlieft wild üucF Verlorengeht düi'Cii dcTi Teil der ffiil Licht bestrahlten oder nicht bestrahlten lichtempfindlichen Schicht. Andere Typen sind lichtempfindliche Monomere, die durch Bestrahlung mit Licht polymerisiert und gehärtet werden und deren Haftung an der darunterliegenden Schicht vermindert wird, verlorengeht oder zunimmt.

Diese lichtempfindlichen Harze sind in der Regel in Form einer flüssigen oder festen Zusammensetzung mit anderen Bestandteilen kombiniert. Die flüssige Zusammensetzung wird auf die Al-Schicht, die Schicht aus dem Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Al oder deren Schutzschicht aufgebracht und dann getrocknet. Die Zusammensetzung in Form eines Films wird auf die Schichten aufgelegt und durch Druck daran befestigt. Erforderlichenfalls kann der Film während der Haftung erhitzt werden. Die in anderer Form als in Form eines Films vorliegende feste Zusammensetzung wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in Form einer Schicht auf die Schichten aufgebracht. Die Bildung einer lichtempfindlichen Schicht erfolgt nach einem üblichen Verfahren. So kann beispielsweise das Aufbringen eines extrem dünnen Films aus dem lichtempfindlichen Harz mit einer rotierenden Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsvorrichtung durchgeführt werden. Bei Verwendung von lichtempfindlichen Harzen vom Abziehtyp kann ein transparenter Übertragungsfilm dicht auf die lichtempfindliche Schicht aufgelegt werden, um das nachfolgende Abziehen zu erleichtern, oder er kann auf die belichtete lichtempfindliche Schicht aufgelegt werden, wie es nachfolgend beschrieben wird. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann gewünschtenfalls mit der üblichen Schutzschicht und einer Lichthofschutzschicht überzogen werden.
Die Erzeugung des Bildes auf dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial kann erfolgen durch Belichten des Aufzeichnungsmaterials durch eine Maske oder das Originalbildmuster unter Bildung eines der Maske entsprechenden latenten Bildes, durch Entwickeln des Aufzeichnungsmaterials zur Entfernung der leicht löslichen Teile oder zum Abziehen der leicht abziehbaren Teile, um dadurch den Bildteil der darunterliegenden Al-Schicht oder Metallschicht aufzulösen und zu entfernen und schließlich durch Entfernen des Teils der Harzschicht als Resistmaterial.

Zum Belichten des Aufzeichnungsmaterial durch die Maske wird bei einem konventionellen photographischen Belichtungsverfahren die lichtempfindliche Schicht auf dem Aufzeichnungsmaterial durch ein nega-

tives oder positives Originalbildmuster in einem dunklen Raum mit Licht belichtet.

Die meisten lichtempfindlichen Harze sind gegenüber ultraviolettem Licht sehr empfindlich. Wenn ultraviolettes Licht zum Belichten verwendet werden soll, wird zweckmäßig eine Xenonlampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampf;, eine Kohlelichtbogenlampe oder eine Leuchtstofflampe verwendet, da diese Lampen eine große Menge i/itraviolettes Licht emittieren. Die in einem Dunkelraum verwendete Sicherheitslampe ist vorzugsweise eine gelbe Lampe. Wenn das latente Bild in der lichtempfindlichen Schicht vom positiven Typ gebildet wird, die in einem Lösungsmittel löslich ist, bleibt die Schicht in dem nicht-belichteten Teil in dem Lösungsmittel unlöslich, diejenige in dem belichteten Teil wird jedoch in dem Lösungsmittel löslich. Andererseits wird bei dem negativen Typ der nicht-belichtete Teil löslich und der belichtete Teil bleibt unlöslich.

Dadurch wird die Löslichkeit des nicht-belichteten Teils in einem ' -rtsnngsmittel von derjenigen des belichteten Teils in dem Lösungsmittel verschieden durch die Bildung des latenten Bildes. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, organische Lösungsmittel und Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind Benzylalkohol, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Butylcellosolve und Cellosolveacetat. Weitere geeignete organische Lösungsmittel sind Diäthylenglykoläthyläther, Diäthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykolbutyläther, 3,6-Dioxaoctylacetat, Isopropylcellosolve, /-Butyrolacton, Butyllactat, Äthyllactat, Acetonylaceton und Diacetonalkohol. Im allgemeinen wird der belichtete Teil eines lichtempfindlichen Harzes vom positiven Typ in einem Alkalilösungsmittel löslich, während derjenige eines lichtempfindlichen Harzes vom negativen Typ in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslich wird. Daher muß zum Lösen des belichteten oder unbelichteten Teils des lichtempfindlichen Harzes im Hinblick auf die Löslichkeit desselben in dem speziellen Lösungsmittel eine geeignete Auswahl des Lösungsmittels getroffen werden. Natürlich können mit der empfohlenen Entwicklerlösung handelsübliche lichtempfindliche Harze entwickelt werden. Dabei bleibt die Schicht aus dem lichtempfindlichen Harz vom positiven Typ in dem unbelichteten Teil zurück und die Schicht aus dem lichtempfindlichen Harz vom negativen Typ wird gehärtet und bleibt in dem belichteten Teil zurück, wodurch ein Bild entsteht.

Andererseits wird die AI-Schicht oder die Schicht aus dem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Al durch Auflösung des nicht-belichteten Teils des lichtempfindlichen Harzes vom negativen Typ freigelegt und sein belichteter Teil verbleibt ungelöst unter Bildung des Bildes.

Der nicht-belichtete Teil des lichtempfindlichen Abziehharzes vom positiven Typ behält seine Haftung an der darunterliegenden Schicht, beispielsweise der Al-Schicht oder der Schicht aus dem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Al, seine Haftung an der oberen Abziehschicht nimmt jedoch ab, wodurch ein latentes Bild erzeugt wird. Andererseits behält der belichtete Teil seine Haftung an der oberen Abziehschicht bei, seine Haftung an der darunterliegenden Schicht nimmt jedoch ab.

Der nicht-belichtete Teil des lichtempfindlichen Abziehharzes vom negativen Typ behält seine Haftung an der Ai-Schicht. an der Schicht aus dem Metall mit der geringeren lonisierungsneigung als Ai oder der Hilfsschicht bei, seine Haftung an der oberen Abziehschicht nimmt jedoch al. Dementsprechend wird die Entwicklung des latenten Bildes nach dem Abziehen der Abziehschicht von der lichtempfindlichen Schicht durchgeführt. Auf diese Weise verbleibt die bildförmige lichtempfindliche Schicht auf der Al-Schicht, der Schicht aus dem Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Al oder der Hilfsschicht unter Bildung des Resistbildes.

Dann wird das Aufzeichnungsmaterial in eine Al-Ätzlösung eingetaucht, um die nicht überzogene Al- oder Metallschicht zu ätzen. Dabei wird der nicht überzogene Teil der Al-Schicht weggelöst und der Schichtträger wird freigelegt. Andererseits dient die zurückbleibende Harzschicht als Resistmaterial und schützt die darunterliegende Al-Schicht gegen das Ätzen, wodurch ein Bild mit der gewünschten optischen Dichte, die von der Dikke der Al-Schicht abhängt, erhalten wird.

Die Al-Ätzlösung kann sauer oder basisch sein. Die Al-Schicht wird jedoch durch eine Lösung von Salpetersäure oder einer ähnlichen oxydierenden Säure nicht geätzt, unabhängig davon, ob die Lösung verdünnt oder konzentriert ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß auf der Al-Oberfläche ein Film aus einem chemisch stabilen Oxid, d. h. ein passiver Zustand auf der Al-Oberfläche gebildet wird. Dieses Oxid wird jedoch beim Erhitzen mit einer verdünnten oder konzentrierten Salpetersäure weggelöst, wodurch das Ätzen der Al-Oberfläche möglich wird.

Die Al-Oberfläche ist gegenüber Wasser und schwachen Säuren beständig aufgrund des unlöslichen Al(OH)3-Filmes darauf, sie wird jedoch bei Zugabe eines Alkali zu dem Wasser oder der schwachen Säure löslich.

Zur Erzeugung eines scharfen Randes des Resistfilmes ist eine gleichmäßige Ätzung erforderlich. Im Hinblick darauf ist eine basische Ätzlösung gegenüber einer sauren Ätzlösung etwas bevorzugt. Die vorstehend beschriebene zweistufige Behandlung erfordert die Durchführung der Belichtung und Entwicklung des lichtempfindlichen Harzes zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Filmes und die Stufe der weiteren Ätzung der nicht-überzogenen (freiliegenden) Al-Schicht.

Wie bereits angegeben, kann ein Teil des lichtempfindlichen Harzes nach der Belichtung durch eine basische Lösung entwickelt werden und ein solches lichtempfindliches Harz kann in einer Stufe oder in einem einzigen Bad entwickelt und geätzt werden, d. h. sowohl die Erzeugung des korrosionsbeständigen Bildes durch Entwickeln des belichteten lichtempfindlichen Harzes als auch die Erzeugung des Bildes durch Ätzen der AI-Schicht können in einer einzigen Stufe durchgeführt werden.

Einige Aufzeichnungsmaterialien, die durch Aufdampfen einer Al-Schicht einer Dicke von 60,0 nm im Vakuum auf einen Polyäthylenterephthaiatfiim und anschließendes Aufdampfen von Schichten von verschiedenen Metallen in einer Dicke von 10,0 nm im Vakuum hergestellt worden waren, wurden in einer 1 g Natriumhydroxid und 100 ml Wasser und in einer anderen, 20 ml Phosphorsäure und 100 ml Wasser enthaltenden Lösung geätzt, wobei die Temperatur des Ätzbades bei Raumtemperatur (25° C) gehalten wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Metall	mittlere	Ätzzeit mit	Ätzzeil mit
	Filmdicke	einer wäßrigen	einer wäßrigen
	(nm)	NaOH-Lösung	H₃PO₄-Lösung
		(g/100 ml)	(g/100 ml)
		(Sek.)	(Sek.)
		75	615
Mn	1,0	63	—
Fe	1,0	15	_
Co	0,5	42
Ni	1,0	25	300
Sb	1,0	52	540
Bi	0,5	45	420
Cu	0,8	18	140
Ag	0,5	30	300
Pd	0,3	15	210
Au	0,3	25	240

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die minimale Ätzzeit der mit einem Metall beschichteten Proben etwa V5 der Ätzzeit einer nicht mit dem Metall beschichteten Standardprobe entsprach, unabhängig davon, ob eine NaOH-Lösung oder eine H3PO4-Lösung verwendet wurde, d. h. die Ätzgeschwindigkeit der zuerst genannten Probe war fünfmal höher als diejenige der zuletzt genannten Probe.

Dieses Phänomen kann durch eine Kontaktätztheorie erklärt werden, die Kontaktätzung wird jedoch durch den Wert des elektrischen Widerstandes eines lokalen Zellenstromkreises, die Polarisaiionseigenschaften, das Hächenverhältnis der sich berührenden Metalle und die Umgebungsbedingungen beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt unter voller Ausnutzung der Kontaktätzungstheorie, d. h. der Tatsache, daß das darin enthaltene Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung die Neigung hat, in Lösung zu gehen.

Da das erfiiiuungsgeriiäße Aufzeichnungsmaterial aufgrund der Anwesenheit der Al-Schicht die gewünschte optische Dichte aufweist und dabei von der Ätzung der lichtempfindlichen Schicht Gebrauch gemacht wird, weist das erhaltene Bild einen hohen Kontrast und ein gutes Auflösungsvermögen auf. Deshalb eignet sich das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial für ein lichtempfindliches Ha'ibtonpunkt-Material (Rasterpunktmaterial), bei dem gute Strich- und Punktätzeigenschaften erforderlich sind, wie z. B. einen Mikrofilm und einen Lith-Film.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse u. dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Al-Draht als Verdampfungsquelle mit einer Reinheit von 99,99% (nachfolgend als Reinheit 4N bezeichnet) und einer Länge von einigen cm wurde umgebogen und an einem Spiralfaden aufgehängt, der aus einem mehrfach verdrehten Wolframdraht bestand, und in einer Vakuumaufdampfungskammer angeordnet, in der auch ein Polyethylenterephthalatfilm einer Dicke von 0,1 mm so angeordnet wurde, daß er einen vertikalen Zylinder bildete, der den nach unten hängenden Al-Draht in einem Abstand von 30 cm umgab.

Dann wurde die Vakuumaufdampfung in einem Vakuum von 6,7 · ΙΟ-³ Pa so lange durchgeführt ist, bis der Monitor eine aufgedampfte Schichtdicke von 60 nm anzeigte. Der auf diese Weise mit Al bedampfte Film wurde unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung einer Verdampfungsquelle, die aus einem mit Al beschichteten, Fe enthaltenden Wolframdraht bestand, einer weiteren Vakuumaufdampfung unterworfen und das Aufdampfen im Vakuum wurde so lange fortgesetzt, bis der Monitor eine mittlere Dicke der aufgedampften Schicht von 1,0 nm anzeigte.

Dann wurde auf den erhaltenen Film unter Verwendung einer sich mit 5000 UpM drehenden Schleudervorrichtung ein Photoresistmaterial vom positiven Typ (ein lichtempfindliches Harzmaterial vom Typ Naphthodi-

nondiazid) aufgebracht und der Überzug wurde getrocknet. Auf das dabei erhaltene Bilderzeugungsmaterial wurde eine positive Maske aufgelegt und 10 s lang mit der Strahlung aus einer 250 W-Superhochdruck-Quecksilberlampe in einem Abstand von 30 cm von dem

?n Material durch die Maske belichtet. Das belichtete Material wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Entwicklers entwickelt und auf der lichtempfindlichen Harzschicht wurde entsprechend der Form der positiven Maske ein Resistbild gebildet.

Dann wurde der erhaltene Film 15 s lang in eine Lösung eingetaucht, die durch Auflösen von 1 g NaOH in 100 ml destilliertem Wasser hergestellt worden war. und der bildfreie Teil der Al-Schicht, der nicht von dem Resistmaterial bedeckt war, wurde weggeätzt. Nach der Entfernung des Resistmaterial wurde ein vorteilhaftes positives Al-Bild mit einer Bilddichte von 3,0 und einer Auflösung von 100 Linien/l mm erhalten.

Vergleichsbeispiel

Die gleiche Probe wie in Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt, wobei diesmal jedoch die Aufdampfung von Fe weggelassen wurde, und dabei wurde ein Metallbild erhalten. Bei dieser Behandlung waren '.um Ätzen der Al-Schicht etwa 75 s erforderlich. Dies bedeutet, daß die zum Ätzen der AI-Schicht erforderliche Zeit bei der Bilderzeugungsbehandlung stark verkürzt wurde.

Beispiel 2

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal das Aufdampfen von Fe in Beispiel 1 durch das Aufdampfen von Cu ersetzt wurde. Das Cu wurde im Vakuum so lange aufgedampft, bis der Monitor eine mittlere Dicke der aufgedampften Schicht von 0,8 nm anzeigte. Die übrigen Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die zum Ätzen der Al-Schicht erforderliche Zeit betrug etwa 18 s und es wur-

den etwa 60 s Äl-Ätzzeit gegenüber dem Verfahren in einem Vergleichsbeispiel eingespart, das auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt wurde, bei dem jedoch kein Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde. Das in diesem Beispiel erhaltene positive Bild wies eine Bilddichte von 3,0 und ein Auflösungsvermögen von mehr als 100 Linien/ mm auf.

Beispiel 3

Die Verfahren des Beispiels 2 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch eine Aluminiumschicht-Ätzlösung verwendet wurde, die durch Zugabe von 20 ml

Phosphorsäure zu 100 ml destilliertem Wasser hergestellt worden war. Die zum Ätzen der Al-Schicht erforderliche Zett betrug 140 s und war viel kurzer als die Zeit der Probe (600 s), die in einem Vergleichsbeispiel erforderlich war, das auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben tiurchgeführt wurde, bei dem jedoch kein Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde. Das dabei erhaltene positive Bild wies eine Bilddichte von 3,0 und eine Auflösung von mehr als 100 Linien/mm auf.

Beispiel 4

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal das Aufdampfen von Fe in Beispiel 1 durch das Aufdampfen von Pd ersetzt wurde, das so lange durchgeführt wurde, bis der Monitor eine mittlere Dikke der aufgedampften Schicht von 03 nm anzeigte. Die übrigen Behandlungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die zum Ätzen der Al-Schicht erforderliche Zeit betrug in diesem Beispie! etwa !5 Sekunden und war um etwa 60 Sekunden kürzer als diejenige eines Vergleichsbeispiels, das in der gleichen Weibe wie oben durchgeführt wurde, bei dem jedoch kein Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde. Das erhaltene positive Bild wies eine Bilddichte von 3,0 und ein Auflösungsvermögen von mehr als 100 Linien/mm auf.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal anstelle der wäßrigen NaOH-Lösung die in Beispiel 3 verwendete wäßrige Phosphorsäurelösung verwendet wurde. Die zum Ätzen der ΛΙ-Schicht erforderliche Zeit betrug etwa 210 Sekunden und im Vergleich zu der Behandlung in einem Vergleichsbeispiel, das auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt wurde, bei dem jedoch kein Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde, wurden 400 Sekunden eingespart. Das erhaltene positive Bild wies eine Bilddichte von 3,0 und ein Auflösungsvermögen von mehr als 100 Linien/ mm auf.

Beispiel 6

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal auf den mit Al bedampften Film Ni anstelle von Fe im Vakuum aufgedampft wurde, und auf den erhaltenen Film wurde unter Verwendung einer sich mit 3000 UpM drehenden Schleudervorrichtung ein Photoresistmaterial vom Negativ-Typ, enthaltend ein lichtempfindliches Harz vom Polyvinylcinnamat-Typ in Form einer Schicht aufgebracht. Das aufgebrachte lichtempfindliche Harz wurde dann getrocknet unter Bildung eines Aufzeichnungsmaterials.

Auf das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde eine negative Maske fest aufgelegt, die 30 Sekunden lang mit der Strahlung aus einer 100-W-Hochdruck-Quecksilberlampe, die in einem Abstand von 30 cm von dem Material angeordnet war, beuchtet wurde. Das belichtete Material wurde mit dem handelsüblichen Entwickler Schicht entwickelt und entsprechend der Form der negativen Maske bildete sich iiuf der lichtempfindlichen Schicht ein positives Resistbild.

Dann wurde der erhaltene Film 25 Sekunden lang in die gleiche Ätzlösung wie in Beispiel I eingetaucht und der bildfreie Teil der Al-Schicht, der nicht von dem Re stistmaterial bedeckt war, wurde weggeätzt Nach de: Entfernung des Resistmaterial wurde ein vorteilhafte; positives Al-Biid erhalten. Dabei zeigte sich, daß die zum Ätzen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsma terials erforderliche Zeit sehr kurz war im Vergleich zi der Zeit von 75 Sekunden bei dem Aufzeichnungsmate rial in einem Vergleichsbeispiel, das auf die gleiche Wei se wie oben durchgeführt wurde, bei dem jedoch keir Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung al· Aluminium aufgedampft wurde.

Beispiel 7

Die Verfahren des Beispiels 6 wurden wiederholt um es wurde die gleiche Ätzlösung wie in Beispiel 3 verwen det. Die zum Ätzen der Al-Schicht erforderliche Zei betrug etwa 160 Sekunden und war viel kürzer als dieje nige (etwa 600 Sekunden) eines Vergleichsbeispiels, da:

auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt wurde, be dem jedoch kein Meta!! mit einer geringeren !onisic rungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde.

Beispiel 8

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wo bei diesmal anstelle von Fe wie in Beispiel 1 Bi aufge dampft wurde. Das Bi wurde im Vakuum so lange aufge dampft, bis der Monitor eine mittlere Filmdicke vor 03 nm anzeigte. Die übrigen Behandlungsbedingungei waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die zum Ätzen de Al-Schicht erforderliche Zeit betrug etwa 45 Sekundei uiid im Vergleich zu derjenigen der Probe in einen Vergleichsbeispiel, das auf die gleiche Weise wie obei durchgeführt wurde, bei dem jedoch kein Metall mi einer geringeren Ionisierungsncigung als Aluminiun aufgedampft wurde, wurden etwa 30 Sekunden einge spart.

Beispiel 9

Die Verfahren des Beispiels 8 wurden wiederholt, wo bei diesmal als Ätzlösung für die Al-Schicht die in Bei spiel 3 verwendete wäßrige Phosphorsäurelösung ver wendet wurde. Die zum Ätzen der Ai-Schicht erfordern ehe Zeit betrug 420 Sekunden und im Vergleich zu der jenigen der Probe in einem Vergleichsbcispiel, das au die gleiche Weise wie oben durchgeführt wurde, be dem jedoch kein Metall mit einer geringeren lonisie rungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde, wur den etwa 200 Sekunden eingespart. Das erhaltene posi tive Bild wies eine Bilddichte von 3,0 und ein Auflö sungsvermögen von mehr als 100 Linien/mm auf.

Beispiel 10

In die Verdampfungsquelle, die aus dem mit Al be schichteten W-Draht mit einer Dicke von 0,1 mm be stand, wurde Silber eingearbeitet und die Quelle wurdi

M) in der Vakuumaufdampfungskammer angeordnet um außerdem wurde darin ein Polyäthylenterephthalatfiln so angeordnet, daß er einen vertikalen Zylinder bildete welcher die Verdampfungsquelle in einem Abstand voi 30 cm umgab. Die Aufdampfung im Vakuum wurde ii

1:5 einem Vakuum von 6,7 · 10~³ Pa so lange durchgeführl bis der Monitor eine mittlere Filmdicke von 0,5 nm an zeigte. Danach wurde ein Al-Draht mit einer Reinhci von 4 N gebogen und an einem aus einem mehrfacl

verdrehten Wolframdraht bestehenden Spiralfaden aufgehängt und in der Vakuumaufdampfungskammer angeordnet und auf den Polyäthylenterephthalatfilm wurde so lange Al im Vakuum aufgedampft, bis der Monitor eine Filmdicke von 60,0 nm anzeigte.

Der so erhaltene Film wurde auf die gleiche Weise v/ie in Beispiel 6 mit einer lichtempfindlichen Schicht versehen und das dabei erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet und entwickelt. Das entwickelte Material wurde unter Verwendung der gleichen Ätzlösung wie in Beispiel 1 geätzt und es wurde ein vorteilhaftes negatives Bild erhalten. Die zum Ätzen der Al-Schicht erforderliche Zeit betrug 30 Sekunden und im Vergleich zu derjenigen einer Probe in einem Vergleichsbeispiel, das auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt wurde, bei dem jedoch kein Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde, wurden etwa 40 Sekunden eingespart. Die Bilddichte und das Auflösungsvermögen des erhaltenen negativen Bildes betrugen 3,0 bzw. mehr als 100 Linien/mm.

Beispiel 11

Beispiel 12

silberlampe, die sich in einem Abstand von 30 cm von dem Material befand, belichtet. Dann wurde das belichtete Material mit einer Lösung behandelt, die 60 mJ einer Natriumhypochloritlösung (mit 5 Gew.-% wirksamem Chlor), 400 ml destilliertes Wasser und 0.6 g NaOH enthielt, und es wurde ein vorteilhaftes positives Bild erhalten. Die Behandlungszeit betrug 20 Sekunden und im Vergleich zu derjenigen eines Vergleichsbeispiels, das auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt wurde,

ίο bei dem jedoch kein Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde, wurden etwa 50 Sekunden eingespart Das erhaltene Bild wies eine Bilddichte von 3,0 und ein Auflösungsvermögen von 100 Linien/mm auf.

Die Verfahren des Beispiels 10 wurden wiederholt, wobei diesmal die gleiche Ätzlösung für die AI-Schicht wie in Beispiel 3 verwendet wurde. Die zum Ätzen der Al-Schicht erforderliche Zeit betrug etwa 250 Sekunden und im Vergleich zu derjenigen eines Vergleichsbeispiels, das auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt wurde, bei dem jedoch kein Metall mit einer geringeren lonisierungsneigung als Aluminium aufgedampft wurde, wurden etwa 350 Sekunden eingespart.

Ein Al-Draht mit einer Reinheit von 4 N wurde gebogen und zusammen mit einem Spiralfaden, der aus einem mehrfach verdrehten Wolframdraht bestand, zusammen mit einer mit Ag beschichteten Wolframverdampfungsquelle in einer Vakuumaufdampfungskammer angeordnet. Ein Polyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 0,1 mm wurde in der Vakuumaufdampfungskammer so angeordnet, daß er einen vertikalen Zylinder bildete, welcher die Verdampfungsquelle in einem Abstand von etwa 30 cm umgab. Die Aufdampfung im Vakuum wurde in einem Vakuum von 6,7 · 10~³ Pa so lange durchgeführt, bis der Monitor eine aufgedampfte Filmdicke von 65,0 nm anzeigte. Bei diesem Verfahren wurden die Aufheizbedingungen, die das Aufdampfen einer Al-Schicht einer Dicke von 60,0 nm oder einer sc> Ag-Schicht einer Dicke von 0,5 nm innerhalb des gleichen Zeitraumes bewirkten, vorläufig ermittelt und die Aufheizbedingungen wurden 1 Minute lang auf die Vakuumaufdampfungsbehandlung angewendet. Der aufgedampfte Film enthielt daher sowohl die einer Dicke von 60,0 nm entsprechende Al-Menge als auch die einer Dicke von 0,5 nm entsprechende Ag-Mcnge.

Der so erhaltene Fiim mit dem Ag enthaltenden aufgedampften Al wurde unter Verwendung einer sich mit 4000 UpM drehenden Schleudervorrichtung mit einer eo lichtempfindlichen Lösung beschichtet, die durch Auflösen eines Phenolharzes und von o-Chinondiazid in Methyläthylketon hergestellt worden war. Dann wurde die in Form einer Schicht aufgebrachte lichtempfindliche Lösung getrocknet unter Bildung eines Aufzeichnungs- 6:5 materials. Auf das Aufzeichnungsmaterial wurde eine psoitive Maske fest aufgelegt und 5 Sekunden lang mit der Strahlung aus einer 250-W-Superhochdruck-Queck-Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung von Metallbildern, enthaltend einen Schichtträger, eine Metallzwischenschicht und eine lichtempfindliche Schicht, dadurch gekennzeichnet= daß die Metallzwischenschicht (2,3) aus Aluminium und einem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium besteht.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallzwischenschicht (2, 3) aus einer Aluminiumschicht (2) auf dem Schichtträger (1) und einer bis zu 40 nm starken Schicht (3) aus dem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium auf der Aluminiumschicht (2) besteht

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallzwischenschicht (2, 3) aus einer Schicht (3) aus dem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium auf dem Schichtträger (1) und einer bis zu 100 nm starken Aluminiumschicht (2) auf der Schicht (3) aus dem Metall mit der geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium besteht

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallzwischenschicht (2,3) aus einer Aluminhjnschicht (2) besteht, die das Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium enthält

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Aluminiumschicht (2) so groß ist, daß eine optische Dichte von mindertens 2 c -zielt wird.

6. Material nach eineii der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium Mangan, Gallium, Chrom, Eisen, Indium, Kobalt Nickel, Blei, Zinn, Antimon, Wismut, Kupfer, Silber, Cadmium, Zink, Platin, Palladium oder Gold enthält.

7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger (1) undurchsichtig, transparent oder durchscheinend ist und in Form einer Folie oder eines Films vorliegt.

8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger (1) aus Porzellan, einem amorphen Glas, einem kristallinen Glas, einem Metall, einer Metallegierung, einem Kunstharz oder einer Kombination davon besteht.

9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht (4) eine Schicht aus einem durch Licht vernetzbaren lichtempfindlichen Harz oder einem durch Licht polymerisierbaren lichtempfindlichen Harz ist.

10. Verfahren zur Erzeugung von Metallbildern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 mit aktivem Licht belichtet und das belichtete Aufzeichnungsmaterial dann entwickelt.