DE3710210A1

DE3710210A1 - Bilderzeugendes material

Info

Publication number: DE3710210A1
Application number: DE19873710210
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Suzuki; Fumiaki Shinozaki; Akira Nishioka; Mikio Totsuka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1987-10-01
Anticipated expiration: 2007-03-28
Also published as: JPH0762761B2; DE3710210C2; US4803145A; JPS62227140A

Description

Die Erfindung betrifft ein bilderzeugendes Material von gleichmäßiger Filmdicke, das ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel enthält.

Bilderzeugende Materialien weisen eine Schicht aus einem Photopolymer auf, das beim Belichten seine Molekülstruktur ändert und dadurch seine Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln auf das gewünschte Maß erhöht oder verringert. Aufgrund dieser Eigenschaft können in der Photopolymerschicht Bilder ausgebildet werden. Bilderzeugende Materialien dieser Art können je nach dem Verwendungszweck z. B. als Druckplatten (vorsensibilisierte Platten, Reliefplatten etc.), Photoresists (z. B. Trockenfilmresists), Prepress-Farbandrucke oder Kontakt- Flachdruckfilme eingesetzt werden, d. h. in dem breiten Feld der Erzeugung sichtbarer Bilder, das von der allgemeinen Photographie bis zur graphischen Kunst und/oder photomechanischen Verfahren reicht.

Zur Ausbildung eines Farbbildes ist der Aufbau des bilderzeugenden Materials z. B. derart, daß auf einen Schichtträger nacheinander eine Farbschicht, die ein Färbemittel und ein Bindemittel enthält, und eine Photopolymerschicht aufgebracht sind. Die Farbschicht wird erhalten durch Auftragen eines Färbemittels, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist, auf einen Schichtträger, der oberflächenbehandelt und/oder mit einer Grundschicht versehen worden ist, und Trocknen des Überzuges. Beim Auftragen und Trocknen ist es unbedingt notwendig, die Farbschicht gleichmäßig zu machen, damit die Eigenschaften des bilderzeugenden Materials voll zur Geltung kommen.

Allerdings ist es bisher sehr schwierig, in der Trocknungsstufe eine gleichmäßige Farbschicht zu erhalten. Dies beruht darauf, daß die Trocknung bisher durch Anblasen von temperatur- und feuchtigkeitsregulierter Luft gegen die auf den Schichtträger aufgebrachte Farbschicht durchgeführt wurde, um das Lösungsmittel zu verdampfen, wobei durch den Luftstrom und/oder Unregelmäßigkeiten der temperatur- und feuchtigkeitsregulierten Luft eine ungleichmäßige Dickenverteilung der getrockneten Farbschicht verursacht wurde.

Eine ungleichmäßige Filmdicke der Farbschicht beeinträchtigt nicht nur das Aussehen, sondern hat auch eine ungleichmäßige Dichte beim Belichten und Entwickeln sowie eine verringerte Reproduzierbarkeit des Originals zur Folge. Um diese Ungleichmäßigkeit zu verhindern, ist ein vorsichtiges Trocknen erforderlich. Ein bekanntes Verfahren, dies zu erreichen, besteht z. B. darin, trockene Luft mit sehr niedriger Geschwindigkeit über eine lange Zeitspanne gegen die Überzugsschicht zu blasen und sie so zu trocknen. Bei einem anderen Verfahren wird zur Trocknung Luft mit einem Temperaturgradienten angewandt, d. h. im Anfangsstadium hat die Trocknungsluft eine niedrige Temperatur und in späteren Stadien eine höhere Temperatur. Ein drittes Verfahren besteht darin, dem Lösungsmittel, in dem das Färbemittel gelöst oder dispergiert ist, ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zuzusetzen.

Jedoch selbst bei Anwendung dieser Verfahren ist es schwierig, eine ungleichmäßige Verteilung der Filmdicke durch die Trocknungsluft vollständig zu verhindern. Da außerdem bei der industriellen Herstellung von bilderzeugenden Materialien bandförmige Träger bewegt werden, auf die die gefärbte Zusammensetzung kontinuierlich aufgetragen und getrocknet wird, erfordern diese Methoden große und komplizierte Trockeneinrichtungen. Ferner hat die Auswahl der für diese Verfahren erforderlichen Lösungsmittel erhebliche Beschränkungen bei der Auswahl der eigentlichen Bestandteile der Farbschicht zur Folge.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein bilderzeugendes Material mit gleichmäßiger Filmdicke und Dichteverteilung bereitzustellen, das durch kurzzeitiges Trocknen einer auf einen Schichtträger aufgebrachten gefärbten Zusammensetzung in einer einfachen Vorrichtung herstellbar ist.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die Problem einer ungleichmäßigen Filmdicke und Dichteverteilung, die in der Trocknungsstufe hervorgerufen werden, dadurch behoben werden kann, daß man der aufzutragenden Zusammensetzung für die Farbschicht ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel zusetzt.

Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere für bilderzeugende Materialien, die dadurch hergestellt werden, daß man auf einen sich bewegenden bandförmigen Träger kontinuierlich eine Farbschichtzusammensetzung, gelöst oder dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, aufbringt und trocknet.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches bilderzeugendes Material, das auf einem Schichtträger nacheinander eine Farbschicht, die ein Färbemittel und ein alkalilösliches, organisches, makromolekulares Bindemittel enthält, und eine Photopolymerschicht aufweist, wobei die Farbschicht ferner ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel in Form eines Copolymers enthält, das als Struktureinheiten

(1) ein Acrylat oder Methacrylat, das eine fluorierte aliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und nicht weniger als 40 Gewichtsprozent Fluoratomen enthält, wobei die aliphatische Gruppe eine Endgruppe mit mindestens 3 fluorierten Kohlenstoffatomen aufweist, und
(2) ein Poly(oxyalkylen)acrylat oder Poly(oxyalkylen)methacrylat enthält, wobei die eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltende Acrylat- oder Methacrylatstruktureinheit 10 bis 70 Gewichtsprozent des Copolymers ausmacht.

Die fluorierte aliphatische Gruppe (im folgenden als Rf bezeichnet) ist eine gesättigte und im allgemeinen einwertige aliphatische Gruppe. Sie kann geradkettig oder verzweigt, von cyclischer Form oder zusammengesetzter Form (z. B. eine alkylierte alicyclische Gruppe) sein, wenn sie genügend groß ist. Die Kohlenstoffkette der fluorierten aliphatischen Gruppe kann ein Sauerstoff- und/oder dreiwertiges Stickstoffatom enthalten, das nur an Ketten-Kohlenstoffatome gebunden ist. Derartige Heteroatome können dazu beitragen, die Bindung zwischen den fluorierten aliphatischen Gruppierungen zu stabilisieren, und beeinträchtigen nicht die inerten Eigenschaften der Gruppe Rf. Um einen ausreichenden Effekt zu erzielen, enthält die Gruppe Rf 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome, und nicht weniger als 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht weniger als 50 Gewichtsprozent, an Kohlenstoffatome gebundene Fluoratome. Zusätzlich sind mindestens 3 Kohlenstoffatome in der Endgruppe der Gruppe Rf fluoriert. Ein Beispiel für eine derartige Endgruppe ist CF₃CF₂CF₂- und die Gruppe Rf kann z. B. eine weitgehend oder vollständig fluorierte Alkylgruppe sein, wie C_nF_2n+1 - (n ist eine ganze Zahl von 3 oder mehr).

Wenn der Fluorgehalt der Gruppe Rf weniger als 40 Gewichtsprozent beträgt, lassen sich die erfindungsgemäßen Ziele nicht voll erreichen. Eine größerer Effekt wird erhalten, wenn sich die Fluoratome in dem Endgruppenbereich der Gruppe Rf befinden. Obwohl der Fluorgehalt in einer fluorierten aliphatischen Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen erhöht werden kann, ist das Gesamtgewicht der darin vorhandenen Fluoratome relativ gering, so daß die mit diesen Gruppen erzielten Effekte schwach ausgeprägt sind. Selbst wenn man den Fluorgehalt des Copolymers durch Erhöhen des Anteils an Monomeren mit voll fluorierten aliphatischen C₁-C₂-Gruppen erhöhen kann, werden aufgrund der Delokalisation der Fluoratome keine ausreichende Effekte erzielt.

Wenn andererseits die Zahl der in der Gruppe Rf enthaltenen Kohlenstoffatome 21 oder mehr beträgt, bewirkt ein hoher Fluorgehalt eine verringerte Löslichkeit des erhaltenen Copolymers in organischen Lösungsmitteln, während ein niedrigerer Fluorgehalt eine ungenügende Lokalisierung der Fluoratome in dem erhaltenen Copolymer mit sich bringt. In diesen Fällen werden somit keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten.

Ein löslicher Teil des Copolymers ist eine Poly(oxyalkylen)- Gruppe (OR′)_x. R′ ist vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. -CH₂-CH₂-, -CH₂CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)CH₂- oder -CH(CH₃)CH(CH₃)-. Die Oxyalkylen-Einheiten in der Poly(oxyalkylen)-Gruppe können identisch sein, wie bei der Poly(oxypropylen)-Gruppe, oder zwei oder mehr verschiedene Oxyalkylen-Einheiten umfassen, die irregulär in der Poly(oxyalkylen)-Gruppe verteilt sein können. Beispielsweise kann die Poly(oxyalkylen)-Gruppe aus geradkettigen oder verzweigten Oxypropylen-Einheiten allein oder Oxyethylen-Einheiten allein oder geradkettigen oder verzweigten Oxypropylen-Einheiten und Oxyethylen-Einheiten in alternierenden Blöcken bestehen. Diese Poly(oxyalkylen)- Ketten können durch eine oder mehrere Brückengruppen, z. B.

oder -S-, miteinander verbunden sein oder diese enthalten. Brückengruppen mit einer Wertigkeit von 3 oder mehr sind dazu geeignet, verzweigte Oxyalkylen-Einheiten auszubilden. Um die gewünschte Löslichkeit bei der Zugabe des Copolymers zu der Farbzusammensetzung zu erzielen, hat die Poly(oxyalkylen)-Gruppe vorzugsweise ein Molekulargewicht von 250 bis 2500.

Das erfindungsgemäß verwendete Copolymer kann durch radikalisch initiierte Copolymerisation z. B. eines eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltenden Acrylats oder Methacrylats mit einem Poly(oxyalkylen)acrylat oder Poly(oxyalkylen)methacrylat, insbesondere dem Monoacrylat, dem Diacrylat oder Mischungen davon, hergestellt werden. Das Molekulargewicht des Polyacrylat-Oligomers kann auf den gewünschten Wert eingestellt werden, indem man die Konzentration und Aktivität des verwendeten Initiators, die Konzentration der verwendeten Monomeren und die Polymerisationstemperatur geeignet wählt oder einen Kettenübertrager, z. B. ein Thiol, wie n-Octylmercaptan, zugibt. Beispielsweise kann ein Copolymer mit den folgenden Struktureinheiten:

durch Copolymerisation eines eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltenden Acrylats Rf-R″-O₂C-CH=CH₂ (wobei R″ z. B. Sulfonamidoalkylen, Carbonamidoalkylen oder Alkylen bedeutet), wie z. B. C₈F₁₇SO₂N(C₄H₉)CH₂CH₂O₂CCH=CH, und eines Poly(oxyalkylen)monoacrylats CH₂=CHC(O) (OR′)_xOCH₃ hergestellt werden.

Die genannten, eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltenden Acrylate sind z. B. in den US-A 28 03 615, 26 42 416, 28 26 564, 31 02 103, 32 82 905 und 33 04 278 beschrieben.

Zur Herstellung der genannten Copolymeren verwendbare Poly(oxyalkylen)acrylate und andere für diesen Zweck verwendbare Acrylate können dadurch hergestellt werden, daß man handelsübliche Hydroxypoly(oxyalkylen)-Verbindungen, wie "Pluronic" (Asahi Denka Kogyo K. K.); "Adeka Polyether" (Asahi Denka Kogyo K. K.); "Carbowax" (Glyco Products Co.); "Toriton" (Röhm und Haas Co.); oder "P. E. G." (Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.) mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylchlorid oder Acrylsäureanhydrid auf übliche Weise umsetzt.

Polyacrylat-Copolymere mit folgenden Struktureinheiten:

können dadurch hergestellt werden, daß man auf übliche Weise erhaltene Poly(oxyalkylen)diacrylate der allgemeinen Formel CH₂=CHCO₂(R′O)_xCOCH=CH₂, wie z. B. CH₂=CHCO₂(C₂H₄)₁₀(C₃H₆O)₂₂(C₂H₄O)₁₀COCH=CH₂, mit den oben genannten, eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltenden Acrylaten umsetzt.

In den vorstehenden Formeln ist x eine ganze Zahl von 1 bis 55.

Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, die endständige fluorierte aliphatische Gruppen enthalten und sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren eignen, sind in den US-A 25 92 069, 29 95 542, 30 78 245, 30 81 274, 32 91 843 und 33 25 163 beschrieben. Ethylenisch ungesättigte Materialien, die sich zur Herstellung der genannten ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer endständigen fluorierten aliphatischen Gruppe eigenen, sind in der US-A 35 74 791 beschrieben.

Das erfindungsgemäß verwendete Copolymer, das sich von einem eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltenden Acrylat oder Methacrylat und einem Poly(oxyalkylen)acrylat oder -methacrylat ableitet, enthält die eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltende Struktureinheit in einem Anteil von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Oligomers. Wenn der Anteil der eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltenden Monomereinheit weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, ist der erzielte Effekt nicht ausreichend, während bei einem Anteil von mehr als 70 Gewichtsprozent die Löslichkeit des entstehenden Copolymers in Lösungsmitteln zu gering ist. Ein geeignetes Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Copolymers beträgt 2500 bis 100 000. Mit Molekulargewichten von weniger als 2500 werden keine ausreichenden Effekte erzielt, während Molekulargewichte von mehr als 100 000 wegen der geringen Löslichkeit in Lösungsmitteln unerwünscht sind.

In bevorzugten Copolymeren macht das eine fluorierte aliphatische Gruppen enthaltende Acrylat 50 bis 100 Gewichtsprozent der gesamten, eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltenden Struktureinheiten aus und die Poly(oxyalkylen)acrylat-Struktureinheiten sind in einem Anteil von 15 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das gesamte Copolymer, vorhanden. Besonders bevorzugt sind Copolymere aus fluorierte aliphatische Gruppen enthaltenden Acrylaten und Poly(oxyalkylen)acrylaten. Wenn die eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltenden Methacrylate 50 Gewichtsprozent oder mehr der gesamten, eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltenden Monomereinheiten ausmachen, wird die Löslichkeit des erhaltenen Copolymers in Lösungsmitteln beeinträchtigt. Wenn andererseits die Poly(oxyalkylen)acrylat-Monomereinheiten weniger als 15 Gewichtsprozent des Copolymers ausmachen, können in dem Überzug Pinholes auftreten.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare fluorhaltige oberflächenaktive Mittel sind Copolymere, die durch Copolymerisation von fluorhaltigen Monomeren der Formel (I) und Monomeren der Formel (II), die den löslichen Teil des Copolymers ausmachen, erhalten werden.

wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind; a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und n eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist;

wobei R₅, R₆, R₇ und R₈ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind; b, c und d jeweils 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 55 sind, mit der Maßgabe, daß der Fall b = c = d = 0 ausgenommen ist.

Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel ist in den folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt:

(A) Herstellung von
(B) Herstellung von

Die erfindungsgemäßen fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel können durch übliche Copolymerisation der Monomeren (A) und (B) hergestellt werden.

Im folgenden sind spezielle Beispiele für fluorhaltige oberflächenaktive Mittel genannt (die Zusammensetzung bezieht sich auf das Gewicht):

(1) 40/60 Copolymer von (MG 20 000)
(2) 60/40-Copolymer von (MG 5000)
(3) 30/70-Copolymer von (MG 50 000)

Unter der Farbschicht können eine oder mehrere Grundschichten vorgesehen werden, die ein alkalilösliches organisches makromolekulares Bindemittel enthalten. Als Materialien für die Grundschicht eignen sich z. B. die folgenden organischen makromolekularen Substanzen einzeln oder in Kombination: Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen; Ethylen-Copolymere, wie Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/ Acrylat; Polyvinylchlorid; Vinylchlorid-Copolymere, wie Vinylchlorid/Vinylacetat; Polyvinylidenchlorid; Vinylidenchlorid-Copolymere; Polystyrol; Styrol-Copolymere, wie Styrol/Maleat; Poly(meth)acrylate; (Meth)acrylat- Copolymere, wie (Meth)acrylat/Vinylacetat; Vinylacetat- Copolymere; Polyvinylacetalharze; Gelatine; Denaturierte Polyvinylalkohole; Polyamid-harze, wie Nylon, Nylon- Copolymere oder N-alkoxymethyliertes Nylon; synthetische Kautschuke; chlorierte Kautschuke; und Cellulosederivate. Weitere Beispiele für alkalilösliche organische makromolekulare Bindemittel, Färbemittel und andere Additive sind in US-A 44 82 625 und "Senryo Binran" (Handbook of Dyes) von Yuki Gosei Kagaku Kyokai (1970) beschrieben.

Spezielle Beispiele für makromolekulare Bindemittel sind Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymethylmethacrylat, Polyvinylbutyral, alkohollösliche Polyamide, Polyvinylacetat, Maleatharze, Terpen-Phenolharze und Mischungen aus zwei oder mehreren davon.

Als Träger eigenen sich dimensionsstabile Materialien, wie sie in der Reprographie üblich sind, z. B. Papiere, mit Kunststoffolien (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol), laminierte Papiere, Metallplatten, z. B. aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink, Eisen oder Kupfer, Kunststoffolien, z. B. aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Cellulosebutyrat-acetat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylacetal, Papiere und Kunststoffolien, die mit den genannten Metallen bedampft oder kaschiert worden sind.

Das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 12, insbesondere 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die anderen Bestandteile der Farbschicht (mit Ausnahme des Lösungsmittels), verwendet.

Die Bestandteile der Farbschicht, einschließlich des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels, werden in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst oder dispergiert, auf einen der genannten Träger aufgebracht und getrocknet. Der bevorzugte Anteil des Färbemittels zu dem Bindemittel in der Farbschicht beträgt 1 bis 100 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 50 Gewichtsprozent. Vorzugsweise hat die Farbschicht eine Dicke von etwa 0,1 bis 10 µm.

Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40 bis 200°C, insbesondere 60 bis 160°C, sind bevorzugt, da sie einen großen Vorteil bei der Trocknung der Farbschicht haben. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Wasser; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol und n- oder Isobutanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methylamylketon, Methylhexylketon, Diethylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Methoxybenzol; Acetate, wie Ethylacetat, n- oder Isopropylacetat, n- oder Isobutylacetat, Ethylbutylacetat und Hexylacetat; Halogenide, wie Methylendichlorid, Ethylendichlorid und Monochlorbenzol; Ether, wie Isopropylether, n-Butylether, Dioxan, Dimethyldioxan und Tetrahydrofuran; mehrwertige Alkohole und deren Derivate, wie Ethylenglykol, Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Diethylcellosolve, Cellosolveacetat, Butylcellosolve, Butylcellosolveacetat, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat und Propylenglykolmonobutylether; sowie spezielle Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylformamid. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Der Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent.

Die Beschichtung kann nach üblichen Methoden erfolgen, z. B. durch Walzen-, Tauch-, Luftbürsten-, Gravurstreich-, Gravur-Offset-, Trichter-, Rakel-, Drahtstab- oder Sprühbeschichtung. Die Auftragmenge der Farbschichtzusammensetzung beträgt vorzugsweise 10 bis 100 ml/m².

Die Trocknung kann mit Warmluft einer Temperatur von z. B. etwa 30 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 140°C, erfolgen. Die Trocknungstemperatur kann während der Trocknung konstant gehalten oder schrittweise erhöht werden. In einigen Fällen werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn man Feuchtigkeit aus der Trocknungsluft entfernt. Die Warmluft wird der beschichteten Oberfläche vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 30 m/sec, insbesondere 0,5 bis 20 m/sec, zugeführt.

Erfindungsgemäß weist die Farbschicht keine ungleichmäßige Filmdicke auf, wie dies bisher bei der Trocknung der Fall war, so daß ein bilderzeugendes Material mit gleichmäßigen Eigenschaften erhalten wird. Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Farbschicht von gleichmäßiger Dicke und Dichte innerhalb eines breiten Bereiches von Trocknungsbedingungen herzustellen und dadurch die Trocknungsvorrichtung zu vereinfachen.

Die der Photopolymerschicht zugesetzte lichtempfindliche Substanz kann z. B. aus den in JP-A-97 140/84 (entsprechend US-A-44 82 625), Colour Material, Vol. 44, S. 116-137 (1971), Takahiro Tsunoda, Kankosei Jushi ("Photopolymers"), Insatsu Gakkai Shuppan-bu (1972), Fundamentals and Applications of Photopolymer, CMC Co. (1977), beschrieben Materialien ausgewählt werden.

Zur Herstellung einer Photoresistschicht können verschiedene Arten von Materialien verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch eine Alkali-entwickelbare Photoresistschicht angewandt. Ein spezielles Beispiel für derartige Materialien ist eine Photopolymer-Zusammensetzung, die o-Chinonazid als Sensibilisator enthält. Auch Materialien, die eine negativ arbeitende Photoresistschicht ergeben, sind anwendbar, z. B. eine Zusammensetzung, die durch Vermischen eines Azid- Sensibilisator, wie 2,6-Di-(4′-azidobenzal)-cyclohexan, und eines Phenol-Novolakharzes erhalten wird, oder eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die durch Vermischen eines Benzylmethacrylat/Methacrylsäure (Molverhältnis 7 : 3)- Copolymers als Bindemittel, eines polyfunktionellen Monomers, wie Trimethylolpropantriacrylat, und eines Photoinitiators, wie Michlers-Keton, erhalten wird.

Zusätzlich können Kombinationen von Verbindungen, die bei der Photolyse Säuren erzeugen, mit verschiedenen Verbindungen verwendet werden, z. B. Acetal- oder O,N-Acetalverbindungen (JP-A-89 003/73), Orthoester- oder Amidoacetalverbindungen (JP-A-1 20 714/76), Polymeren mit einer Acetal- oder Ketalbrücke in der Hauptkette (JP-A-1 33 429/78), Enolether-Verbindungen (JP-A-12 995/80), N-Acyliminocarbonsäure-Verbindungen (JP-A- 1 26 236/80) oder Polymeren mit Orthoester-Brücken in der Hauptkette (JP-A-17 345/81; US-A-43 11 782). Die Photopolymerschicht hat eine Dicke von vorzugsweise 0,1 bis 3 µm, insbesondere 0,5 bis 1,5 µm.

Die Belichtung erfolgt bildmäßig z. B. unter Verwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe von 2 kW (z. B. "Jet Light 2000" von der Oak Manufacturing Co. Ltd.) in einem Abstand von 50 cm, während die Entwicklung z. B. bei 32°C unter Verwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung durchgeführt wird:
Na₂CO₃15 g Butylcellosolve 3 g Destilliertes Wasser 1 Liter

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Auf eine biaxial verstreckte Polyethylenterephthalatfolie von 50 µm Dicke und 1 m Breite wird die folgende Zusammensetzung in einer Trockendicke von 1 µm aufgetragen und 1 Minute bei 100°C zu einer Farbschicht getrocknet. In der Zusammensetzung wird ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel verwendet, das aus den in Tabelle 1 genannten Monomeren in den ebenfalls dort genannten Anteilen hergestellt wird.

Farbschichtzusammensetzung:
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (50/50) 7 g Cyaninblau 4920 2 g (Dainichi-seika Colour & Chemical Manufacturing
Co. Ltd.)
Fluorhaltiges Tensid 0,2 g (siehe Tabelle 1)
n-Propanol50 g Aceton40 g

Auf die Farbschicht wird eine Zusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen aufgetragen und getrocknet, so daß eine Photopolymerschicht von 1,0 µm Trockendicke entsteht.

Photopolymerzusammensetzung:
2-Diazo-1-naphthol-4-sulfonylchlorid- 15 g Addukt eines Aceton-Pyrrogallol-
Kondensats (Mittlerer Kondensationsgrad: 3)
Phenol-Formaldehyd-Novolakharz 30 g (PR-50 904 von der Sumitomo Durez Co. Ltd.)
Cyclohexan120 g n-Propylacetat280 g

Bei den erhaltenen bilderzeugenden Materialien wird die Ungleichmäßigkeit der Filmdicke und der Farbdichte der Farbschicht visuell untersucht und entsprechend einer Rangfolge von A bis D bewertet. Hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Überzugsdicke ist die Bewertung A bis D wie folgt:

A: Die Farbschicht ist gleichmäßig, frei von Unebenheiten und für die praktische Verwendung geeignet.
B: Die Farbschicht weist eine geringfügige Ungleichmäßigkeit auf und ist für die praktische Verwendung akzeptabel.
C: Die Farbschicht weist aufgrund der Luftrocknung eine beträchtliche Ungleichmäßigkeit auf und ist für die praktische Verwendung nicht akzeptabel.
D: Die Farbschicht weist eine extreme Ungleichmäßigkeit auf und ist unbrauchbar.

Hinsichtlich der Dichtedifferenzen zwischen den dichten und dünnen Bereichen werden bei der mit B bis D bewerteten Überzugsungleichmäßigkeit folgende Werte ermittelt: Etwa 1% für B; etwa 1 bis 2% für C und etwa 3% für D.

Ferner wird die Überzugsungleichmäßigkeit unter dem Blickwinkel der Bildung von Pinholes (Blasenbildung) untersucht, wobei die Anzahl von Pinholes pro 1000 m ermittel wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Anmerkung:
I N-Butylperfluoroctansulfonamidoethylacrylat [C₈F₁₇SO₂N(C₄H₉)CH₂CH₂OCOCH=CH₂]
II Poly(oxyalkylen)acrylat [CH₃O(C₂H₄O)₇COCH=CH₂]
III Poly(oxyalkylen)methacrylat [CH₃O(C₂H₄)₇COC(CH₃)=CH₂]
IV Poly(oxyalkylen)acrylat [CH₃O(C₃H₆O)₇COCH=CH₂]
V Poly(oxyalkylen)acrylat [CH₃O(C₂H₄O)₄(C₃H₆O)₆(C₂H₄O)₄COCH=CH₂]

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß in den Beispielen 1 bis 9 keinerlei Überzugsungleichmäßigkeit beobachtet wird bzw. die Ungleichmäßigkeit so gering ist, daß sie die praktische Verwendung nicht beeinträchtigt. Im Gegensatz dazu ist in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 die Überzugsungleichmäßigkeit für die praktische Verwendung zu groß. In den Beispielen 8 und 9 kommt es zwar durch die Verwendung der fluorhaltigen Tenside zu einer Blasenbildung (Pinholes), jedoch ist diese für die Praxis tolerierbar.

Jedes der bilderzeugenden Materialien wird mit einem Original in Kontakt gebracht und 30 Sekunden mit einer 2 kW-Ultraviolett- Quecksilberlampe belichtet. Hierauf verarbeitet man mit dem folgenden Entwickler, um den unbelichteten Teil der Photopolymerschicht abzulösen:

Zusammensetzung des Entwicklers:
Na₂CO₃15 g Butylcellosolve 1 g Destilliertes Wasser 1 Liter

Die Reproduzierbarkeit wird durch Vergleich der Punktbereiche des Originals mit denen des erhaltenen Farbbildes ermittelt. Hierbei zeigt sich, daß die Reproduzierbarkeit in den Beispielen 1 bis 9 ausgezeichnet ist, während sie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 aufgrund der ungleichmäßigen Farbdichte der Farbbilder unbefriedigend ist. In allen Beispielen 1 bis 9 ist keinerlei Verringerung der Empfindlichkeit aufgrund der Verwendung der fluorhaltigen Tenside zu beobachten.

Claims

1. Lichtempfindliches bilderzeugendes Material, das auf einem Schichtträger nacheinander eine Farbschicht, die ein Färbemittel und ein alkalilösliches organisches makromolekulares Bindemittel enthält, und eine Photopolymerschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbschicht ferner ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel in Form eines Copolymers enthält, welches als Struktureinheiten

(1) ein Acrylat oder Methacrylat, das eine fluorierte aliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und nicht weniger als 40 Gewichtsprozent Fluoratome enthält, wobei die aliphatische Gruppe eine Endgruppe mit mindestens drei fluorierten Kohlenstoffatomen aufweist, und
(2) ein Poly(oxyalkylen)acrylat oder Poly(oxyalkylen)methacrylat enthält, wobei die eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltende Acrylat- oder Methacrylat-Struktureinheit 10 bis 70 Gewichtsprozent des Copolymers ausmacht und das Copolymer ein Molekulargewicht von 2500 bis 100 000 hat.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltendes Acrylat und ein Poly(oxyalkylen)acrylat als Struktureinheiten enthält.

3. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte aliphatische Gruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome und nicht weniger als 50 Gewichtsprozent Fluoratome enthält.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltende Acrylat in einem Anteil von 50 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten, eine fluorierte aliphatische Gruppe enthaltenden Struktureinheiten, und die Poly(oxyalkylen)acrylat-Struktureinheiten in einem Anteil von 15 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das gesamte Copolymer, vorhanden sind.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbschicht durch Auftragen von 10 bis 100 ml/m² einer Zusammensetzung, die 2 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, hergestellt worden ist.