DE2347784B2 - Photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die luerstoffundurchlässige Schutzschicht in einem photoolymerisierbaren
Aufzeichnungsmaterial billige Po- ^merisate zu finden, mit denen feste dispergierbare
"eilchen hergestellt werden können, die keine Störunen in den Entwicklerapparaturen verursachen. Die
,ösung der Aufgabe erfolgt mit einem photopolymeriierbaren
Aufzeichnungsmateria!, enthaltend in dieser leihenfolge
a) einen Schichtträger, ι ο
b) eine feste photopolymerisierbare Schicht und
c) eine festhaftende, für aktinische Strahlung durchlässige feste Schutzschicht, die nicht als selbsttragende
Folie abstreifbar, für Sauerstoff im wesentlichen undurchlässig und wasserdurchlässig ist und
aus einem makromolekularen organischen Polymerisat oder Polymerisatgemisch besteht, das in
Wasser oder in einem Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel
löslich ist, und feste, in Wasser oder einem Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmittel unlösliche Polymerteilchen in dispergierter Form enthält,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die festen Teilchen aus wenigstens einem der folgenden wasserunlöslichen
Vinylpolymerisate bestehen: wasserunlösliche Acryl- und Alkacrylpolymerisate und -copolymerisate, wasserunlösliche
Vinylpyrrolidon- Vinylacetat-Copolymerisate und wasserunlösliche chlorierte Vinylpolymerisate und
-copolymerisate.
Diese Polymerisate (feste Teilchen) sind billiger als Fluoräthylenpolymerisate. Die Vinylpolymerisate (nicht
chloriert) sind auf G rund der Leichtigkeit, mit der sie sich in den gebräuchlichen Entwicklerlösungen lösen,
den chlorierten Vinylpolymerisaten vorzuziehen.
Der Schichtträger kann in oder auf seiner Oberfläche ein Lichthofschutzmaterial enthalten.
Die feste photopolymerisierbare Schicht besteht aus
a) wenigstens einer nicht gasförmigen, äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung, die wenigstens
eine endständige äthylenische Gruppe enthält und durch photoinitiierte Additionspolymerisation
ein unlösliches Polymerisat zu bilden vermag,
b) einem durch aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisations-lnitiatorsystem und
c) einem mit der ungesättigten monomeren Verbindung verträglichen organischen makromolekularen
polymeren Bindemittel für die ungesättigte monomere Verbindung.
In der photopolymerisierbaren Schicht ist der Bestandteil (a) vorzugsweise in einer Menge von 10 bis
60 Gewichtsteilen und der Bestandteil (c) vorzugsweise in einer Menge von 90 bis 40 Gewichtsteilen vorhanden.
Der Bestandteil (b) sollte in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf den Bestandteil (a), die
äthylenisch ungesättigte Verbindung, vorhanden sein.
Als makromolekulare wasserlösliche organische Polymerisate mit den vorstehend genannten Eigenschaften
kommen Polyvinylalkohol und seine Teilester, Äther und Acetale oder seine Copolymerisate, die eine
wesentliche Menge unsubstituierter Vinylalkoholeinheiten enthalten, so daß sie die erforderliche Wasserlöslichkeit
haben, in Frage. Zu den geeigneten Polymerisaten dieser Art gehören zu 88 bis 100% hydrolysiertes
Polyvinylacetat, -chloracetat und -propionat, Polyvinyl- (15
formal und Polyvinylacetat und deren Copolymerisate. Geeignet als Polymerisate sind ferner Gelatine und
c;nmmiarabicum.
Die wasserunlöslichen Polymerisate können aus einer großen Gruppe von bekannten Polymerisaten, Copo-•ymerisaten
und Terpolymeren der vorstehend genannten Klassen ausgewählt werden. Geeignet sind beispielsweise
Homopolymerisate und Copolymerisate von Alkylacrylaten, z. B. Homopolymerisate und Copolymerisate
von Äthylacrylat und Butylacrylat, Vinylacetat-Methylmethacrylat-Copolymerisate,
Polyäthylacrylate, Terpolymere von Methylmethacrylat, Äthylacrylat
und Methacrylsäure, Copolymerisate von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und Vinylacetat- und Vinylidenchloridhomopolymerisate,
Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisate sowie Copolymerisate von Vinylidenchlorid
mit Alkylacrylat mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und einer ungesättigten Carbonsäure, wie
beispielsweise in den USA.-Patentschriften 26 27 088 und 26 98 235 beschrieben. Außerdem können die
beispielsweise in den USA.-Patentschriften 35 67 452 und 34 60 944 beschriebenen Gemische der vorstehend
genannten Terpolymeren und Homopolymeren und/ oder Copolymeren verwendet werden. Weitere geeignete
Polymerkombinationen können durch schrittweise Polymerisation eines Gemisches von (a) einem Copolymerisat
von 35 bis 96% Vinylidenchlorid, 3,5 bis 64,5% Alkylacrylat mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 0,5
bis 25% Itaconsäure mit (b) einem Polymerisat, d.h. Homopolymerisat oder Copolymerisat, eines Alkylacrylats
mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest oder eines Alkylmethacrylats mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest
hergestellt werden, wobei die Polymerisation in einer wäßrigen Dispersion des Terpolymeren (a) durchgeführt
und das Terpolymere (a) in einer Menge von 90 bis 60 Gewichtsprozent und das Polymerisat (b) in einer
Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent verwendet wird. Das Verfahren zur schrittweisen Polymerisation der
vorstehend genannten Bestandteile wird in der USA.-Patentschrift 34 43 950 beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen Polymerisate und ihre Gemische können als Hydrosole wäßrigen Lösungen
der oben unter (2) beschriebenen makromolekularen Polymerisate in Mengen von 10 bis 60%, bezogen auf
das Gesamtpolymerisat in der Masse, zugesetzt werden. Die Masse kann auf beliebige lichtempfindliche
Oberflächen aufgetragen werden, um die gewünschten Ziele zu erreichen. Die Teilchengröße des dispergierten
Polymerisats kann 0,05 bis 5,0 μ oder mehr (Durchmesser) betragen. Die wäßrigen Dispersionen können eine
geringe Menge eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs, z. B. einer kolloidalen Kieselsäure, enthalten und
enthalten diesen Füllstoff vorzugsweise.
Die wäßrigen Dispersionen können in üblicher Weise aufgetragen und getrocknet werden. Zum Trocknen
sind Infrarotlampen eine zweckmäßige Wärmequelle.
Geeignete photopolymerisierbare Schichten und Schichtträger werden beispielsweise in den USA.-Patentschriften
34 58 311, 30 60 026 und 35 49 367 beschrieben. Bevorzugt werden Träger, die dünn und
flexibel sind und eine hydrophile Oberfläche aufweisen, z.B. gekörnte Aluminiumplatten, Stahlplatten und
kupferplattierte Epoxyharz-Glasfaserplatten. Die photopolymerisierbaren Schichten können Farbstoffe, Pigmente,
Füllstoffe, Inhibitoren der thermischen Polymerisation, Weichmacher und andere Bestandteile einschließlich
der speziellen Bestandteile dieser Art, die in den USA.-Patentschriften 32 03 805, 34 58 311 und
30 60 0?6 beschrieben werden, und Kettenüberträger, die in der USA.-Patentschrift 30 46 127 beschrieben
sind, enthalten.
Als spezielle polymere Bindemittel für das Monomer-Initiatorsystem
in der photopolymerisierbaren Schicht eignen sich unter anderem die in den vorstehend
genannten vier Patentschriften aufgeführten Bindemittel und die später in dieser Beschreibung beschriebenen
Bindemittel, die säure- oder 'wasserlösliche Salzgruppen, z. B. Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen, enthalten und
ihre Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder substituierten Ammonium- oder Aminsalze. Der Anteil tier Säuregruppen
darf nicht so hoch sein, daß das Polymerisat in einer "
verdünnten Natriumhydroxydlösung allein löslich wird, jedoch sollte das Polymerisat in einem Gemisch aus
einem organischen Lösungsmittel, Wasser und Alkali in einer genügenden Menge, um die Mehrzahl der
Säuregruppen in wasserlösliche Salzgruppen umzuwan- ' dein, löslich sein. Eine Kombination gewisser besondere
bevorzugter Bindemittel mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die vorzugsweise in Wasser unlöslich
ist, für die Herstellung von Flachdruckformen wird in
der USA.-Patentschrift 34 58 311 beschrieben. ™
Aufzeichnungsmaterialien, die photopolymerisierbare Schichten aufweisen, die auf kupferplattierte
Epoxy-Glasfaserplatten aufgetragen sind und polymere
Bindemittel enthalten, die nur in organischen Lösungsmitteln löslich sind und nicht die vorstehend beschriebenen
löslich machenden Gruppen enthalten, können ebenfalls mit den Schutzschichten gemäß der Erfindung
versehen werden. Ferner können auch bei dem in der USA.-Patentschrift 30 60 026 beschriebenen Übertragungsverfahren
die Schutzschichten gem£3 der Erfindung an Stelle der dort beschriebenen einheitlichen
abstreifbaren Deckfolie verwendet werden.
Ebenso können die neuen Schutzschichten gemäß der Erfindung auf die Materialien aufgebracht werden, die
bei dem in der USA.-Patentschrift 34 69 982 beschriebenen Verfahren verwendet werden. Nach der Belichtung
wird die Schutzschicht durch Eintauchen in Wasser oder in ein Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmittel, das wenigstens 50 Volumprozent Wasser enthält, entfernt.
Die Schutzschicht wird aus einer wäßrigen Dispersion des wasserlöslichen makromolekularen organischen
Polymerisats und der dispergierten wasserunlöslichen Polymerisate und Copolymerisate aufgetragen. Die
gebildete Schicht hat nach der Trocknung eine ausreichende Haftfestigkeit an der photopolymerisierbaren
Schicht und ist so dünn, daß sie nicht mechanisch ohne Träger als einheitliche Schicht von der Oberfläche
der photopolymerisierbaren Schicht abgestreift werden kann. Wenn eine oberflächenaktive Verbindung mit
Benetzungsfähigkeit in der Beschichtungsmasse vorhanden ist, wird eine gleichmäßigere Schicht erhalten.
Die Schicht ist im allgemeinen sehr dünn. Ihre Dicke beträgt ungefähr 0,2 bis 25,Ou, Vorzugsweise ist die
Schicht in den üblichen Entwicklerlösungen, die zur Bildung eines Druckreliefs nach der bildmäßigen
Belichtung der photopolymerisierbaren Schicht verwendet werden, entfernbar. Die letztgenannte Schicht
ist bildmäßig entfernbar, während die Schutzschicht über dem gesamten Bereich des behandelten Material«:
entfernbar ist. Da die verwendeten wasserunlöslichen Vinylpolymerisate negativ geladen sind, sollte ein
anionaktives oder nichtionogenes Tensid im System verwendet werden. Kationaktive Tenside sind im
allgemeinen zu vermeiden, weil sie Ausflockung oder Koagulierung der Polymerisate zu verursachen pflegen.
Als oberflächenaktive Verbindungen eignen sich beispielsweise Natriumalkylsulfate und -sulfonate mit 12
bis 18C-Atomen, z.B. Natriumdodecylsulfat und Natriumoctadecylsulfonai,
Polyäthylenglykole mil einem mittleren Molekulargewicht unter 400 und ihre Derivate,
z. B. Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen
usw.).
Bei der Herstellung von Druckformen auf die in der USA.-Patentschrift 34 58 311 beschriebenen Weise, wo
die Schutzschichten gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft sind, kann die Entwictderlösung als Bad
verwendet oder aufgesprüht werden. Die Entfernung der unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren
Schicht kann durch Bürsten, Auflegen eines nassen Schwammes und Reiben und nach anderen bekannten
Methoden erfolgen. Diese Behandlungen erleichtern die Entfernung der Schutzschichten von den Reliefbildern.
Als Lösungsmittel zur Entwicklung der belichteten Platten werden wäßrige Medien, d. h. Medien, in denen
Wasser der Hauptbestandteil ist, verwendet. Die Entwickler enthalten außerdem ein mit Wasser
mischbares organisches Lösungsmittel und ein alkalisches Material. Als organische Lösungsmittel eignen
sich beispielsweise Isopropanol, Butanol, Diacetonaikohol, 1-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2n-Butoxyäthanol,
Äthylcarbitol und Butylcarbitol. Als alkalische Materialien eignen sich beispielsweise Alkalihydroxyde,
Natriummetasiiicat, Triäthanolamin, Morpholin, Trinatriumphosphat,
Natriumcarbonat und Natriumborat. Der Entwickler kann außerdem ein oberflächenaktives
Netzmittel enthalten. Als weitere Bestandteile des Entwicklers kommen Farbstoffe, Salze zur Verhinderung
des Quellens, Salze zum Ätzen des Metallträgers usw. in Frage. Weitere geeignete Entwicklerlösungen
werden in den USA.-Patentschriften 34 65 171, 36 15 480 und 36 27 685 beschrieben.
Die Trägerplatte hat im Falle der Herstellung von Flachdruckformen gemäß der USA.-Patentschrift
34 75 171 zur Zeit der Aufbringung der photopolymerisierbaren Schicht vorzugsweise eine hydrophile Oberfläche.
Wenn die Platte belichtet und zur Entfernung der photopolymerisierbaren Schicht in den unbelichteten
Bereichen entwickelt wird, werden die Bereiche, die freigelegt werden, desensibilisert, d. h., sie weisen eine
fettige oder Iipophile Druckfarbe ab, während sie Wasser und wäßrige Lösungen annehmen.
Der Träger ist vorzugsweise dünn und flexibel und hat eine Dicke von etwa 127 bis 760 μ. Aluminium ist in den
verschiedensten Dicken im Handel erhältlich. Das Aluminium kann unbehandelt sein (abgesehen von einer
dünnen Oxydschicht, die sich bei Einwirkung der Luft sofort an seiner Oberfläche bildet) oder Oberflächenbehandlungen
unterworfen oder mit Überzügen versehen werden, die die Oberfläche hydrophil machen. Beispielsweise
kann die Oberfläche für Flachdruckformen anodisch oxydiert werden. Die Oberfläche wird
vorzugsweise zur Verbesserung der Zurückhaltung von wäßrigen Flüssigkeiten und zur Verbesserung der
Haftfestigkeit an darauf aufzubringenden Schichten aufgerauht (mechanisch, chemisch oder elektrochemisch).
Als weitere Metalle für die Trägerplatten kommen Bimetallträger, z. B. verkupfertes Aluminium,
zinnplattierter Stahl, aluminiumplattierter Stahl, unplattierter Stahl, verzinkter Kohlenstoffstahl und Zink in
Frage. Geeignet sind ferner Kunststoffolien, z. B. Folien aus Polyäthylenterephthalat und mit Copolymerisaten
beschichtete Folien, die in der USA.-Patentschrift 27 79 684 beschrieben werden, und Papier und Pappe,
deren Oberfläche durch eine entsprechende Behandlung hydrophil gemacht worden ist. Platten mit anderen
Dberflächen, die nicht hydrophil sind, z. B. verkupferte
Platten aus Epoxyharz und Glasfasern, können für die Herstellung von gedruckten Schaltungen und für andere
photomechanische Zwecke verwendet werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengen und Prozentsätze der Bestandteile auf das Gewicht, falls
nicht anders angegeben.
Eine photopolymerisierbare Masse wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Methylmethacrylat-Methacrylsäure-
Copolymerisat (90 :10) 300,0 g
Trimethylolpropantriacrylat 114,0 g
2-(O-Chlorphenyl)-4,5-bis-(m-methoxy-
phenyl)-imidazolyldimeres 11,2 g
Tris-(p-dimethylamino-o-tolyl)-
methan 9,0 g
4,4'-Bis(p-dimethylamino)-
benzophinon 6.0 g
Solvent Red C. I. Nr. 109 6,0 g
Gemisch von Estern von Decansäure
und Octansäure mit Triäthylenglykol 36,0 g
4,4',4"-Methylidintris-(N,N-dimethyI-
anilin) 2,0 g
2-Äthoxyäthanol auf 1500,0 g aufgefüllt.
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden durch mechanisches Rühren gut gemischt und auf die in der
USA.-Patentschrif*. 34 58 311 beschriebene Weise auf
Aluminiumträger in einer solchen Menge aufgetragen und getrocknet, daß die trockene Schicht ein Gewicht
von 50 mg/dm2 hatte. Nach dem Trocknen wurde eine Platte zusätzlich mit einer 3%igen wäßrigen Lösung
von Polyvinylalkohol (zu 88% hydrolysiertes Polyvinylacetat von mittlerer Viskosität), der, bezogen auf das
Gewicht der Gesamtfeststoffe, 2% Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (9 bis lOÄthoxygruppen) enthält, in
einer solchen Menge beschichtet, daß das Schichtgewicht 5 mg/dm2 betrug. Eine andere Platte wurde mit
einer 2% Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (9 bis lOÄthoxygruppen) enthaltenden 4%igen wäßrigen
Lösung von Polyvinylalkohol (zu 88% hydrolysiertes Polyvinylalkohol von mittlerer Viskosität) und Polyvinylpyrrolidon
im Verhältnis von 90 :60 in einer solchen Menge beschichtet, daß das Schichtgewicht etwa
9,6 mg/dm2 betrug. Diese lichtempfindlichen Materialien wurden als Vergleichsproben bei den nachstehend
beschriebenen Versuchen verwendet. Eine dritte Platte mit der aufgebrachten, vorstehend beschriebenen
lichtempfindlichen Schicht erhielt zusätzlich eine Deckschicht aus einer Masse, die aus einer 3%igen wäßrigen
Lösung von Polyvinylalkohol von mittlerer Viskosität (zu 99 bis 100% hydrolysiertes Polyvinylacetat) bestand,
in der ein Terpolymeres von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure (66 :29 :5) dispergiert
war, das als wäßrige Dispersion, die, bezogen auf das Terpolymere, 10 Gewichtsprozent Äthylenglykolmonoäthyläther
enthielt, in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß das Verhältnis von wasserunlöslichem
Terpolymeren und Polyvinylalkohol 30:70 (bezogen auf Trockengewicht) betrug. Außerdem wurde eine
geringe Menge (etwa 1%) des vorstehend genannten Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanols (9 bis lOÄthoxygruppen)
als oberflächenaktives Netzmittel zugesetzt. Diese Masse wurde gut gemischt und auf die
lichtempfindliche Schicht in einer solchen Menge aufgetragen, daß die trockene Schicht ein Gewicht von
5,8 mg/dm2 hatte. Die mit Deckschicht versehenen Platten wurden mit Infrarotstrahlern so getrocknet, daß
s etwa 98% des Wassers entfernt wurde. Die Temperatur der Platte sollte 1100C nicht übersteigen.
Die Haftfestigkeit der Deckschicht an der lichtempfindlichen Schicht wurde nach der folgenden Methode
geprüft:
ίο In Blätter der Vergleichsproben und der Probe der
lichtempfindlichen Materialien wurden auf einer Fläche von 76 χ 305 mm in 36 Blöcken Quadrate von 6,35 mm
Kantenlänge eingeritzt. Auf die eingeritzte Fläche wurde ein Klebstreifen sorgfältig so aufgebracht, daß
ι s vollständige Berührung zwischen dem Klebstreifen und
der Probe gewährleistet war. Der Klebstreifen wurde dann sofort schnell abgerissen, wobei parallel zum
lichtempfindlichen Material gezogen wurde. Die auf der Platte zurückbleibende Gesamtzahl der Quadrate der
Deckschicht wird als Prozentsatz der Gesamtzahl der in die Platte eingeritzten Quadrate berechnet. Je höher der
Prozentsatz, um so besser ist die Haftfestigkeit der Deckschicht an der lichtempfindlichen Schicht.
Nach dem Abziehen des Klebstreifens von der
2s Vergleichsprobe, die nur Polyvinylalkohol enthielt,
wurden alle Quadrate der Deckschicht abgerissen, ein Zeichen für schlechte Haftfestigkeit und minimalen
Schutz gegen Hemmung durch Sauerstoff während der Belichtung in Bereichen, in denen die Deckschicht vom
;o Klebstreifen abgerissen wurde. Bei der Vergleichsprobe,
auf die Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon aufgebracht worden war, blieben etwa 29% der
Quadrate zurück, ein Zeichen für eine gewisse Verbesserung der Haftfestigkeit. Auf der erfindungsgemäßen
Probe blieben 86% der eingeritzten Quadrate der Deckschicht nach der Entfernung des Klebstreifens
zurück, ein Zeichen für eine ganz erhebliche Verbesserung der Haftfestigkeit bei der Probe, die das
Terpolymere enthielt.
Um die Wirksamkeit der Zugabe des wasserunlöslichen Terpolymeren zur wäßrigen Polyvinylalkohollösung
weiter zu prüfen, wurde der folgende Versuch durchgeführt, bei dem die Klebrigkeit der Schichten
unter der Einwirkung hoher relativer Feuchtigkeit
4«, untersucht wurde:
Ein mehrschichtiges Gebilde wurde hergestellt, indem
Stücke eines Papiers zusammen mit Folienstücken, auf die verschiedene lichtundurchlässigmachende Materialien
gestrichen waren, zwischen die Deckschichten von
so je zwei Proben der Vergleichsmaterialien und der erfindungsgemäßen Platten in Berührung mit den
Deckschichten gelegt wurden. Das mehrschichtige Gebilde ließ man 16 bis 24 Stunden bei einer relativer
Feuchtigkeit von 80 bis 90% und bei 32 bis 380C in«
es Gleichgewicht kommen. Das Papier, die Filmemulsions
schicht und die lichtundurchlässig gemachten Bereichs absorbieren Feuchtigkeit und bilden eine gewisse
Klebrigkeit aus. Das konditionierte mehrschichtig· Gebilde wurde dann vorsichtig in einen für Feuchtigkei
undurchlässigen Polyäthylenbeutel gelegt der ver schlossen und schnell in einen Vakuum-Kopierrahmei
überführt wurde, wo eine simulierte Belichtung vorge nommen wurde. Der auf den Vakuumrahmen ausgeübt
Druck und die Wärme der Belichtungsquelle bewirket
fcj daß die Platten mit dem zwischen ihnen liegende
Papier und dem Film in innige Berührung kommen. Di Belichtung wurde über die zur Bildbelichtung erforderl
ehe Zeit hinaus verlängert, um die Einflüsse von Wärm
und Druck zu übertreiben und zu verstärken. Es wurde festgestellt, daß bei den beiden Vergleichsproben eine
gewisse Verklebung der lichtundurchlässigmachenden Materialien mit der Deckschicht stattgefunden hatte,
und daß das Papier mit der den Polyvinylalkohol und das Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Deckschicht stark
verklebt war. In diesen Fällen war es praktisch unmöglich, die Papierfasern ohne Beschädigung der
Schicht zu entfernen. Bei der Probe, in deren Deckschicht das wasserunlösliche Terpolymere disper- ι ο
giert war, zeigte das Papier keine Neigung, an der Deckschicht zu haften, und die Neigung des lichtundurchlässigmachenden
Materials, mit der Deckschicht zu verkleben, war sehr gering. Dieser Versuch zeigte,
daß mit den neuen Produkten gemäß der Erfindung eine ι s wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Ausschaltung
der mit der Klebrigkeit verbundenen Probleme erzielt wird.
Alle Platten wurden in einem Vakuum-Kopierrahmen unter einem kontrastreichen Negativ mit einer 140-A-Kohlebogenlampe
42 Sekunden aus einem Abstand «on 142 cm belichtet. Die Bilder wurden entwickelt, indem
die unbelichteten Bereiche der Platten mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung ausgewaschen wurden:
2S
lenstoffverbindung der Formel
CMl,
C)
Wasser 750 ml Natriumsilicat (S1O2: Na2O = 3,85 :1,0) 78 g
2 n-3utoxyäthanol 60 ml
Isooctylphenoxyäthoxyäthanol
(9 bis 10 Äthoxygruppen) 2 ml
Wasser zur Auffüllung auf 1 I
Nach der Entwicklung und nach dem Spülen wurden die Platten durch Gummieren in üblicher Weise
fertiggestellt, worauf Reproduktionen unter Verwendung einer nassdruckenden Offsetmaschine unter
Verwendung der üblichen schwarzen lipophilen Druckfarbe und des üblichen Wischwassers hergestellt
wurden. Die Deckschicht aller Platten wurde während der Entwicklung nicht nur in den unbelichteten
Bereichen, sondern auch von den belichteten Bereichen abgewaschen, wobei Bildbereiche mit sehr guter
Farbannahme zurückblieben. Die erfindungsgemäße Platte zeigte keine Verschlechterung der photograph!-
sehen Empfindlichkeit im Vergleich zu den Vergleichsproben, ein Zeichen für gute Undurchlässigkeit der
erfindungsgemäßen Schicht für Sauerstoff.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Vergleichsproben wiederholt,
wobei jedoch zur Aufbringung der Deckschicht auf die
erfindungsgemäße Probe eine 5%ige wäßrige Lösung eines Copolymeren von 2 Molprozent Methylmethacrvbt
und 98 Molprozent von zu 99 bis 100% hydrolysierlem Vinylacetat verwendet wurde und in dieser
wäßrigen Lösung ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat/
Methacrylsäure-Terpolymeres (50 :45 :5), das, bezogen
auf das Terpolymere, 10 Gewichtsprozent Diäthylenglykolmonoäthyläther
enthielt, dispergiert war. Die wäßrige Dispersion enthielt 30 Teile des Terpolymeren
■nd 70 Teile des Polyvinylalkoholcopolymeren, bezogen
auf das TrockengewichL Ferner wurde, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, 1 Gewichtsprozent der Perfluorkoh-
I Il
CKIV SO1 - N-CU-C-O
als oberflächenaktive Verbindung zugesetzt. Sie wurde
in einer solchen Menge auf die lichtempfindliche Schicht aufgetragen, daß das Schichtgewicht 16,5 mg/dm2
betrug. Beim Gitterschnittest blieben 94% der eingeritzten Quadrate an der lichtempfindlichen Schicht haften.
Beim Klebrigkeitstest wurden Ergebnisse erhalten, die mit den im Beispiel 1 genannten Ergebnissen vergleichbar
sind. Die photographische Empfindlichkeit war mit derjenigen der Vergleichsproben im Beispiel 1 vergleichbar.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung einer 7%igen wäßrigen Lösung von
niedrigviskosem Polyvinylalkohol (zu 99% hydrolysiertes Polyvinylacetat) wiederholt, in der das im Beispiel 2
genannte Terpolymere dispergiert war, wobei jedoch, bezogen auf das Gewicht des Terpolymeren, 10%
Athylenglykolmonoäthyläther verwendet wurden. Die endgültige Beschichtungsmasse enthielt außerdem etwa
0,45% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe) des im Beispiel 2 genannten fluorierten Kohlenwasserstoffs
als oberflächenaktive Verbindung. Die Masse wurde auf die lichtempfindliche Schicht in einer solchen
Menge aufgetragen, daß das Gewicht der trockenen Schicht 13,6 mg/dm* betrug. Die gleichen Ergebnisse
wie im Beispiel 2 wurden bei den Gitterschnittests, beim
Klebrigkeitstest und hinsichtlich der Empfindlichkeit erhalten, ein Zeichen für eine wesentliche Verbesserung
gegenüber den Verglcichsproben.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der in diesem Beispiel beschriebenen
Vergleichsproben wiederholt. Auf eine dritte Platte, die mit der lichtempfindlichen Schicht überzogen war,
wurde eine Deckschicht mit einer 5%igen wäßrigen Losung eines Copolymerisats von 2 Molprozent Methylmethacrylat
und 98 Molprozent Vinylacetat, das zu 99 bis 100% hydrolysiert war, aufgebracht. In dieser
walingen Lösung war ein durch schrittweise Polymerisation (sequential polymerization) nach dem Verfahren
A der USA.-Patentschrift 34 43 950 hergestelltes ^polymerisat eines Vinylidenchlorid/Methyl.nethacrylat/ltaconsaure-TerpoIymeren
(90:10:2) und Äthylacrylat (75 :25) dispergiert Die wäßrige Masse enthielt
auuerdem 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das disper-
w ,« χ E°lyinensat) Isooctylphenoxyäthoxyäthanol (9
ms 10 Äthoxygruppen) als oberflächenaktive Verbindung.
Das Verhältnis des Polyvinylalkoholcopolymerisats zum dispergierten Polymerisat betrug etwa 70 :30.
a, erhaI*ne Masse wurde in einer solchen Menge
aufgetragen, daß eine trockene Schicht mit einem Gew,cht von etwa 9,8 mg/dnH erhalten wurde. Beim
Klebstrcfentest blieben 78% der eingeritzten Quadrate
an der lichtempfindlichen Schicht haften. Beim Klebrigkeustest wurden Ergebnisse, die mit den im Beispiel 1
genannten vergle.chbar waren, erhalten. Die ohotographBche
Empfindhchkeit war mit derjenigen'der oben
beschriebenen Proben vergleichbar
Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch als dispergiertes Polymerisat
ein Polyäthylacrylat verwendet wurde, das durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium, das eine
geringe Menge des Natriumsalzes von Laurylsulfat als oberflächenaktive Verbindung enthielt, hergestellt worden
war. Das Verhältnis des Polyvinylalkoholcopolymerisats zum Polyäthylacrylat betrug 70 :30. Die wäßrige
Dispersion enthielt außerdem etwa 1% (bezogen auf das Gewicht des Polyäthylacrylats) lsooctylphenoxyäthoxyäthanol
(9 bis 10 Äthoxygruppen) als oberflächenaktive Verbindung. Die erhaltene Masse wurde auf die
lichtempfindliche Schicht der im Beispiel 1 beschriebenen beschichteten Platten in einer solchen Menge
aufgetragen, daß das Flächengewicht der trockenen Schicht etwa 9,9 mg/dm2 betrug. Beim Klebstreifentest
blieben 80% der eingeritzten Quadrate an der lichtempfindlichen Schicht haften. Hinsichtlich der
Ergebnisse der Klebrigkeitstests und der photographischen Empfindlichkeit wurden Ergebnisse erhalten, die
mit den in den vorstehenden Beispielen genannten Ergebnissen vergleichbar waren.
Die im Beispiel 1 beschriebene photopolymerisierbare Masse wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene
Weise auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Auf die lichtempfindliche Schicht wurde eine wäßrige Dispersion
der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:
A. 16%ige wäßrige Lösung von niedrig | 1,0 kg |
viskosem Polyvinylalkohol (zu 99% | |
hydrolysiertes Polyvinylacetat) | |
B. 1. Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Co- | 48.4 g |
polymerisat (60 :40) (Molekular | |
gewicht 40 000 bis 120 000) | |
2. destilliertes Wasser | 194.0 g |
3. Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol | 45,0 g |
(9 bis 10 Äthoxygruppen) (10%ige | |
Lösung) | |
4. Äthanol | 86.4 g |
5. Äthylcellosolve | 100,0 g |
Die Lösung B wurde gut gerührt und dann unter mechanischem Rühren zur Lösung A gegeben, wobei
die wäßrige Deckschichtmasse gebildet wurde. Zwei Platten wurden als Vergleichsproben auf die im
Beispiel 1 beschriebene Weise beschichtet Auf eine dritte Platte wurde die vorstehend beschriebene
wäßrige Dispersion mit einer Walzenauftragmaschine bekannter Bauart als Schutzschicht aufgebracht. Die
Schicht wurde mit einem Infrarotstrahler getrocknet Das Gewicht der trockenen Schicht betrug 163 mg/dm2.
Bei dem oben beschriebenen Klebstreifentest blieben 100% der eingeritzten Quadrate an der photopolymerisierbaren
Schicht haften, ein Zeichen, daß das Problem schlechter Haftung der für Sauerstoff undurchlässigen
Sperrschicht ausgeschaltet worden war. Die Klebrigkeitstests ergaben, daß die Empfindlichkeit gegenüber
hoher relativer Feuchtigkeit wesentlich verringert war. Die photographische Empfindlichkeit war ebenso gut
wenn nicht besser als bei den Vergleichsproben.
Eine gekörnte Aluminiumplatte wurde mit einer Masse der folgenden Zusammensetzung beschichtet:
Methylmethacrylat-Methacrylsäure-
Copolymerisat (90 :10) 300,0 g
2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxy-
phenylj-imidazolyldimeres 8,4 g
2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyl-
imidazolyldimeres 8,4 g
Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)methan 9,0 g
4,4'-Bis(p-dimethylamino)benzophenon 6,0 g
Solvent Red C. 1.109 6,0 g
Gemisch von Triäthylenglykoldicaprat
und -dicaprylat 36,0 g
4,4',4"-Methylidintris(N,N-dimethyl-
anilin) 2,0 g
Trimethylolpropantriacrylat 114,0 g
2-Äthoxyäthanol zur Auffüllung auf 1450,0 g
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden durch mechanisches Rühren gut gemischt und auf die im
Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen und getrocknet, wobei eine trockene Schicht mit einem Flächengeis
wicht von 50 mg/dm2 erhalten wurde. Auf eine Platte wurde eine Deckschicht mit einer 3%igen wäßrigen
Polyvinylalkohollösung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgebracht. Diese Platte diente als Vergleichsprobe.
Auf eine zweite Platte wurde eine wäßrige Dispersion der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:
16%ige wäßrige Lösung von niedrigvis- 160,0 g
kosem Polyvinylalkohol (zu 99% hydrolysiertes Polyvinylacetat)
Dimethylformamid 8,0 g
30% Feststoffe in wäßriger Dispersion 15,0 g
eines Methylmethacrylat/Äthylacrylat/
Methacrylsäure-Terpolymeren (50 :45 :5)
10%ige wäßrige Lösung von lsooctylphen- 0.6 g
oxyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen)
10%ige wäßrige Lösung der in Beispiel 2 1.52 g
Methacrylsäure-Terpolymeren (50 :45 :5)
10%ige wäßrige Lösung von lsooctylphen- 0.6 g
oxyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen)
10%ige wäßrige Lösung der in Beispiel 2 1.52 g
genannten Perfluorkohlenstoffverbindung
als oberflächenaktives Mittel
als oberflächenaktives Mittel
Nach guter Vermischung hatte die wäßrige Dispersion eine Viskosität von 276 cP, gemessen mit einem
Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel bei 60 UpM.
Das Gewicht der trockenen Schicht betrug 14,2 mg/ dm2. Bei den im Beispiel 1 beschriebenen Klebstreifentests
blieben 95% der eingeritzten Quadrate nach derr Abreißen des Klebstreifens an der lichtempfindlicher
Schicht haften, während bei der Vergleichsprobe mi dem Klebstreifen sämtliche Quadrate von der lichtemp
findlichen Schicht abgerissen wurden.
Die im Beispiel 1 beschriebene photopolymerisierba re Masse wurde auf die dort beschriebene Weise au
einen Aluminiumträger aufgebracht Vergleichsplattei erhielten eine Deckschicht auf die im Beispiel!
beschriebene Weise. Die Platten III und IV wurden mi einer 16%igen wäßrigen Lösung von niedrigviskosen
Polyvinylalkohol (zu 99% hydrolysiertes Polyvinylace tat) beschichtet, die das Copolymerisat enthielt, da
zusammen mit einer Dispersion von kolloidale Kieselsäure der als »A« bezeichneten Polyvinylalkohol
lösung zugesetzt wurde. Das Copolymerisat win
O14
nachstehend als »Β« und die kolloidale Kieselsäure als »C« bezeichnet.
Das Copolymerisat »B« enthielt die folgenden Bestandteile:
1. | Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copoly- | 54,2 g |
merisat (60 :40) (Molekulargewicht | ||
40 000 bis 120 000) | ||
2. | destilliertes Wasser | 218,0 g |
3. | Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol | 45,0 g |
(9 bis 10 Äthoxygruppen) (10%ige | ||
Lösung) | ||
4. | Äthanol | 60,0 g |
5. | Äthylcellosolve | 71,0g |
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden gut gerührt und unter Rühren zu 1250 g der Lösung »A«
gegeben. Nach erfolgter Zugabe wurden 55,6 g einer 30%igen wäßrigen Dispersion einer mit Aluminiumoxyd
modifizierten und mit Natrium stabilisierten kolloidalen Kieselsäure zugesetzt, die eine Viskosität
von 220 cP hatte, gemessen mit einem Viskosimeter mit einer Spindel bei 60 UpM. Diese Masse wurde auf die
Platte III aufgetragen. Einer gleichen Dispersion des Polyvinylalkoholcopolymerisats wurden 55,6 g einer
30%igen wäßrigen Dispersion einer mit Ammoniak stabilisierten kolloidalen Kieselsäure zugesetzt, die eine
Viskosität von 23OcP hatte, gemessen mit einem Viskosimeter mit einer Spindel bei 60 UpM. Diese
Masse wurde auf die Platte IV aufgetragen. Die Platten wurden mit den vorstehend beschriebenen Massen in
einer solchen Menge beschichtet, daß die trockene Schicht ein Gewicht von 13 mg/dm2 hatte.
Bei den Klebstreifentests blieben 100% der Quadrate an der Platte III und 89,0% der Quadrate an der Platte
IV haften, während bei der Vergleichsplatte I, die nur mit Polyvinylalkohol beschichtet war, sämtliche Quadrate
mit dem Klebstreifen abgerissen wurden und bei der Platte II, die mit Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon
(90 :60) beschichtet worden war, 39% der Quadrate haften blieben. Die Ergebnisse des Klebrigkeitstests
zeigten eine stark verminderte Empfindlichkeit gegenüber hoher relativer Feuchtigkeit. Die
photographische Empfindlichkeit beider Platten gemäß der Erfindung (III und IV) war ausgezeichnet, ein
Zeichen, daß die neuen Schutzschichten die Sauerstoffhemmung der frei radikalischen Polymerisation in
photopolymerisierbaren Schichten wirksam verhindern.
Eine Aluminiumplatte wurde mit der im Beispiel 1 beschriebenen photopolymerisierbaren Masse beschichtet.
Vergleichsplatten erhielten die in diesem Beispiel beschriebene Deckschicht Die Platte IH wurde
mit einer Masse der folgenden Zusammensetzung beschichtet:
16%ige wäßrige Polyvinylalkoholiösung 1250,0 g
(wie in Beispiel 8)
Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copoly- 54,2 g merisat (60 :40) (Molekulargewicht 40 000
bis 120 000) destilliertes Wasser 218,0 g
Isooctylphenoxyäthoxyäthanol (9 bis 10 50,2 g Äthoxygruppen) (10%ige Lösung)
Äthanol 60,0 g
Äthylcellosolve 71,0 g
Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Meth- 74,0 g
«crylsäure-Copolymerisat (30% Feststoffe)
(50:45:5)
(50:45:5)
Die Viskosität betrug 220 cP, bestimmt mit einen Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 2 be
60 UpM. Das Schichtgewicht betrug 13 mg/dm2.
Bei den Kleostreifentests blieben 100% der eingeritz
ten Quadrate an der lichtempfindlichen Schicht haften Die Klebrigkeitstests zeigten, daß eine Beschädigung
durch hohen Feuchtigkeitsgehalt im wesentlicher ausgeschaltet war. Die photographische Empfindlich
keit war ebenso gut oder besser als bei der
ίο Vergleichsplatten.
Beispiel 10
Ein photopolymerisierbares Material, das sich zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und ähnlichen
elektronischen Komponenten eignet, wurde wie folgi hergestellt: Eine Polyäthylenterephthalatfolie einer
Dicke von etwa 25,4 μ wurde mit einer Masse der folgenden Zusammensetzung beschichtet:
8,5%ige wäßrige Lösung eines zu 99 bis 1060,0 g
100% hydrolysierten Vinylacetat-Methylmethacrylat-Copolymerisats (98 :2)
Äthylenglykolmonoäthyläther 38.0 g
30% Feststoffe enthaltende wäßrige Dis- 127,5 g
persion eines Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymeren
(50 :45 : 5)
10%ige wäßrige Lösung der in Beispiel 2 12.5 g
genannten oberflächenaktiven Perfluorkohlenstoffverbindung
Die Dispersion wurde mit einer Rakel in einer solchen
Menge aufgetragen und getrocknet, daß das Gewicht der trockenen Schicht etwa 22 mg/dm2 betrug. Auf
diese Schicht wurde eine photpolymerisierbare Masse
der folgenden Zusammensetzung geschichtet:
Methylmethacrylat/Methacrylsäure-
Copolymerisat (90 :10) 50,4 g
Polymethylmethacrylat
(Molekulargewicht 60 000) 5,0 g
Trimethylolpropantriacrylat 35,0 g
Tricresylphosphat 5,0 g
4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon 4,0 g
4,4',4"-Methylidintris(N,N-dimethyl-
anilin) 0.1 g
Solvent Red C I. Nr. 109 0,1 g
Die vorstehenden Bestandteile wurden durch mechanisches Rühren gut gemischt, aufgetragen und getrocknet,
wobei eine Schicht einer Dicke von 45,7 μ gebildet
so wurde. Auf diese Schicht wurde bei einer Temperatur von 60°C eine Polypropylenfolie einer Dicke von 25,4 μ
laminiert.
Ein Stück einer kupferplattierten Epoxyharz-Glasfaserplatte
wurde durch Scheuern mit einem Schleif- und Reinigungsmittel, Abwischen und gutes Spülen in
Wasser gereinigt Die Platte wurde dann in eine verdünnte Salzsäurelösung (2 Raumteile Wasser +
1 Raunteil konzentrierte Salzsäure) getaucht, erneut mit Wasser gespült und dann mit Luftstrahlen
&o getrocknet
Die Polypropylenfolie wurde vom Laminat entfernt und die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht bei
einer Temperatur von etwa 121°C auf die im Beispiel I
der USA.-Patentschrift 34 69 982 beschriebene Weise auf die verkupferte Platte laminiert Die Trägerfolie
wurde dann abgestreift wobei die lichtempfindliche Schicht zurückblieb, die mit der Schicht bedeckt war, die
mit der oben hp<:rhrii»hon»r>
,„κη-:~.— η~ι.-.:~..ι-ιι-«κ^ΐ-
dispersion aufgebracht worden war. Dies zeigt, daß die mit den wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung
aufgebrachten Schichten gute Haftfestigkeit an den photopolymerisierbaren Schichten haben.
Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches Material unter Verwendung der vorstehend beschriebenen
lichtempfindlichen polymerisierbaren Masse auf die in der USA.-Patentschrift 34 69 982 beschriebenen Weise
hergestellt, wobei nach der Laminierung auf die kupferplattierte Epoxyharz-Glasfaserplatte die Beiich- ι ο
tung durch den ursprünglichen Träger erfolgte, der an Stelle der neuen Schutzschichten gemäß der Erfindung
als Sauerstoffsperrschicht diente. Das Vergleichsprodukt und die kupferplattierte Epoxyharz-Glasfaserplatte
mit der lichtempfindlichen Schicht, die nur den is
Überzug aus der wäßrigen Polyvinylalkoholdispersion enthielt, wurden durch ein kontrastreiches Transparentbild
einer gedruckten Schaltung in einem Kopierrahmen auf die in der USA.-Patentschrift 34 69 982 beschriebene
Weise belichtet. Der ursprüngliche Schichtträger des Vergleichsprodukts wurde abgestreift, und beide Materialien
wurden zur Entfernung der unbelichteten lichtempfindlichen Schicht und der gesamten Polyvinylalkohol-Deckschicht
100 Sekunden bei 300C in einer Entwicklerlösung entwickelt, die aus 10 Gewichtsprozent
Äthylenglykolmonobutyläther, 1 Gewichtsprozent Natriumtetraboratdecahydrat und 89 Gewichtsprozent
Wasser bestand. Nach der Entwicklung blieb ein scharfes farbiges Resistbild der gedruckten Schaltung
auf der kupferplattierten Epoxyharz-Glasfaserplatte zurück. Die Platten wurden dann zur Entfernung des
Kupfers, das nicht vom Resistbild bedeckt war, mit Eisen(lll)-chloridlösung von 45° Be auf die in der
USA.-Patentschrift 34 69 982 beschriebene Weise geätzt. Das Resistbild wurde durch Eintauchen der Platte
in Methylenchlorid und Abwischen entfernt, wobei ausgezeichnete elektrische Schaltungen auf den Platten
erhalten wurden. Die Verwendung der Deckschicht hat den Vorteil, daß es nicht notwendig ist, eine für
Sauerstoff undurchlässige Folie als Träger zu verwenden, d.h. eine billigere Folie, die keine Begrenzung
durch die Dicke unterliegt, kann verwendet werden. Außerdem können schärfere Bilder der gedruckten
Schaltungen erhalten werden, weil die Deckschicht dünner ist als die Trägerfolie des Vergleichsprodukts.
Die photographische Empfindlichkeit des Systems ist ebenfalls verbessert.
Platten des im Beispiel 10 als Vergleichsprodukt verwendeten photopolymerisierbaren Materials wurden
hergestellt. Nach der Entfernung der Deckfolien wurden die lichtempfindlichen Oberflächen auf kupferplattierte
Epoxyharz-Glasfaserplatter» laminiert. Die ursprünglichen 25,4 μ dicken Trägerfolien aus Polyäthylenterephthalat
wurden bei beiden Platten durch Abstreifen entfernt, und die freigelegten lichtempfindlichen
Oberflächen wurden mit der im Beispiel 10 beschriebenen wäßrigen Poyvinylalkoholdispersion in
einer solchen Menge beschichtet, daß die trockene f,0
Schicht ein Gewicht von 7,0 mg/dm2 hatte. Zwei der drei
lichtempfindlichen Kupferplatten, eine mit der Trägerfolie Und eine mit der Polyyinylalkohol-Deckschicht
wurden durch einen ^-Graukeil von neutraler Dichte in einem Vakuumrahmen mit einer Belichtungsvorrichtung
belichtet. Als Strahlungsquelle dient in dieser Vorrichtung eine 1900- W-Quecksilberdampf lampe.
Nach Entwicklung für 100 Sekunden bei 3O0C in dem im
Beispiel 10 beschriebenen Entwickler zeigte die Ve"-gleichsplatte mit der ursprünglichen Trägerfolie als
Sauerstoffsperrschicht 5 Stufen des Keils und die Platte mit der wäßrigen Polyvinylalkoholdispersion als sauerstoffsperrende
Schutzschicht 6 Stufen des Keils. Zwei weitere Platten wurden in der vorstehend genannten
Belichtungsvorrichtung durch ein Transparent belichtet. Dieser Prüfkörper dient zur Messung der Auflösung und
der Rasterpunkte in der graphischen Technik. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Auflösung
Entspricht
Negativ Nr. 2,5 Linie von 71 μ
Vergleichsprodukt
Vergleichsprodukt
Positiv Nr. 2,0 Linie von 71 μ
Deckschicht mit ( Negativ Nr. 1,75 Linie von 55,9 μ
wäßriger Poly- I
vinylalkohol- ]
dispersion I Positiv Nr. 1,0 Linie von 33 μ
Rasterpunkt unt;r Verwendung eines Rasters mit 23,25 Linien/cm?
Vergleichsprodukt
[ Lichter Nr. 4
I Schatten Nr. 3
I Schatten Nr. 3
Deckschicht aus ( Lichter Nr. 3
wäßriger Poly- \
vinylalkohol- { Schatten Nr. 1
dispersion
wäßriger Poly- \
vinylalkohol- { Schatten Nr. 1
dispersion
Punktdurchmesser 61 μ
Punktdurchmesser 50,8 μ
Punktdurchmesser 50,8 μ
Punktdurchmesser 50,8 μ
Punktdurchmesser 28 μ
Punktdurchmesser 28 μ
Die vorstehenden Werte zeigen, daß durch Verwendung einer dünnen Deckschicht, die aus den wäßrigen
Polyvinylalkoholdispersionen gemäß der Erfindung aufgebracht wird, ausgezeichnete Qualität in bezug auf
gesteigerte photographische Empfindlichkeit und Auflösung von Linien und Rasterpunkten im Vergleich zu
ähnlichen Materialien erzielt wird, bei denen abstreifbare Folien, die eine viel größere Dicke als die
nichtabstreifbaren Deckschichten haben, verwendet werden.
Beispiel 12
Die beiden folgenden Lösungen wurden hergestellt:
Die beiden folgenden Lösungen wurden hergestellt:
Lösung A (zur Herstellung einer UV-Absorptionsschicht)
2000g 15% Acrylhydrosol in Wasser, d.h. ein Terpolymeres aus 55% Methylmethacrylat,
40% Äthylacrylat und 5% Acrylsäure; 30 Gewichtsprozent Feststoffe mit einer Teilchengröße
von 0,01 bis 0,05 μ,
50 g 10%ige wäßrige Lösung von Natriumlaurylsulfat,
30 g 10% ige wäßrige Lösung der im Beispiel 2
genannten Perfluorkohlenstoffverbindung.
Diese Aufschlämmung wurde auf 35° C erhitzt, worauf ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung
langsam zugesetzt wurde:
40 g Latyl Yellow 3G, Colour Index Nr. 54,
35 g Luxol Fast Orange GS, Colour Index Nr. 24,
20 g 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon.
«19 514/396
Lösung B (zur Herstellung der Photoresistschicht) 600 g Copolymerisat von Methylmethacrylat
(90 Molprozent) und Methacrylsäure (10 Molprozent),
24 g O-C;ilorphenyl-4,5-bis(m-methoxyphenyl)imidazoldimeres,
24 g O-C;ilorphenyl-4,5-bis(m-methoxyphenyl)imidazoldimeres,
12 g 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 72 g Gemisch von Triäthylenglykoldicaproat und
-dicaprylat,
300 g Trimethylolpropantriacrylat, 200 g 2-(2-Äthoxy)äthanol,
4292 g Trichloräthylen,
Viskosität: 16 cP, gemessen bei 25°C.
4292 g Trichloräthylen,
Viskosität: 16 cP, gemessen bei 25°C.
Die Lösung A wurde mit der Auftragsmaschine auf i:
eine 178 μ dicke klare Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht, die auf die in Beispiel IV der USA.-Patentschrift
27 79 684 der Anmelderin beschriebene Weise hergestellt worden war und nur an einer Seite mit einer
Harzschicht als Substratschicht versehen war. Die u Lösung A wurde mit einer Luftrakel in bekannter Weise
auf die mit der Substratschicht versehene Seite aufgetragen. Dann wurde erhitzt und getrocknet,
worauf die Lösung B in der gleichen Weise auf die Lösung A aufgetragen wurde. Auf das erhaltene 2<
Produkt wurde eine 19,05 μ dicke klare, biaxial orientierte und heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie
laminiert, wobei ein mehrschichtiges Material erhalten wurde, das, von oben nach unten, den folgenden
Aufbau hatte:
1. Biaxial orientierte, heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie;
2. photopolymerisierbare Schicht (aus Lösung B), Dicke im trockenen Zustand etwa 2,5 μ;
3. UV-Absorptionsschicht (aus Lösung A), Dicke im getrockneten Zustand etwa 2,5 μ;
4. Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat mit Substratschicht.
Die 19,05 μ dicke klare, biaxial orientierte und heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie wurde von
einem der beiden Materialien abgestreift, worauf die lichtempfindliche Schicht mit der im Beispiel 6 beschriebenen
wäßrigen Dispersion in einer solchen Menge überzogen wurde, daß das Schichtgewicht 7 mg/dm2
betrug. Das Vergleichsmaterial, das die 19,05 μ dicke Deckfolie enthielt, und das Material, das die Deckschicht
aus der wäßrigen Dispersion enthielt, wurden 2 Minuten durch einen j/2-Stufenkeil mit einer Belichtungsvorrichtung,
die eine Kohlebogenlampe als Lichtquelle enthielt, aus einem Abstand von 46 cm belichtet.
Die belichteten Materialien wurden in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung belichtet:
40
60 ml 2-(2-Butoxy)äthanol,
2 ml Isooctylphenoxyäthoxyäthanol, (9 bis 10 Äthoxygruppen),
2 ml Isooctylphenoxyäthoxyäthanol, (9 bis 10 Äthoxygruppen),
66,5 g Natriumsiiicatlösung (60% Feststoffe in Wasser),
Wasser zur Auffüllung auf 1 1.
s
Diese Lösung entwickelte nicht nur das Photoresistbild
durch Auswaschen des unbelichteten Photopolymeren, sondern sie löste auch die polymere UV-Absorptionsschicht
im identischen Bereich unter dem Bild und die Deckschicht über dem belichteten und gehärteten
Photopolymeren, wobei eine orangegelbe, exakte Positivkopie der Vorlage erhalten wurde, die sich zur
Herstellung weiterer Reproduktionen eignete.
60
6«; Das die Deckfolie enthaltende Filmmaterial zeigte e^n
Bild mit 5 Stufen und das die aus der wäßrigen
Dispersion hergestellte Deckschicht enthaltende FiTmmaterial zeigte ein Bild mit 6 Stufen, ein Zeichen für eine
wesentliche Steigerung der Empfindlichkeit (40%).
Gleiche lichtempfindliche Materialien wurden durch einen transparenten Meßstreifen zur Messung der
Auflösung belichtet. Das durch die Deckfolie belichtete Vergleichsmateria! zeigte eine schlechte Auflösung,
D d. h, die konvergierenden Linien sowohl im Negativbild
als auch im Positivbild liefen im Bereich von 0 bis ] zusammen. Die Linien in diesem Bereich hatten eine
Breite von etwa 25,4 μ. Das Material, von dem die als Deckfolie dienende, 19 μ dicke, diaxial orientierte und
heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie abgestreift worden war, und das mit der wäßrigen Dispersion
beschichtet war, zeigte weder im Negativbild noch im Positivbild ein Zusammenlaufen oder Blockieren im
Bereich 0 bis 1 der konvergierenden Linien, ein Zeichen,
daß mit den neuen Deckschichtdispersionen gemäß der Erfindung eine höhere Auflösung erzielt wird.
Beispiel 13
; Der Versuch, bei dem die dritte Platte im Beispiel 1
verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch als Deckschichtmasse eine 3%ige wäßrige Lösung von
Polyvinylalkohol von mittlerer Viskosität (zu 99 bis 100% hydrolysiertes Polyvinylacetat) verwendet wurde,
in der ein Polyvinylidenchloridlatex (mit 60% Gesamtfeststoffen und einer maximalen Viskosität von 75 cP
bei 250C) dispergiert war, wobei 30 Teile Polyvinylidenchlorid
und 70 Teile Polyvinylalkohol (auf Trockenbasis) vorhanden waren. Ferner wurde eine geringe
Menge (etwa 1%) des obengenannten Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanols (9 bis 10 Äthoxygruppen) als oberflächenaktive
Verbindung zugesetzt.
Bei der Prüfung der getrockneten Deckschicht auf Haftfestigkeit (im Beispiel 1 beschrieben) blieben 75%
der eingeritzten Quadrate der Deckschicht nach dem Abreißen des Klebstreifens zurück, ein Zeichen für eine
wesentliche Verbesserung der Haftfestigkeit bei der Probe, die den Polyvinylidenchloridlatex enthielt.
Bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Klebrigkeitstest zeigte ein Papier bei der Probe, bei der das
Vinylidenchloridpolymere in der Deckschichtmasse gelöst war, keine Neigung, an der Deckschicht zu haften.
Ebenso war die Neigung des lichtundurchlässigmachenden Materials, an der Deckschicht zu haften, sehr gering,
ein Zeichen, daß mit der Deckschichtmasse gemäß der Erfindung eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich
der Ausschaltung der mit der Klebrigkeit verbundenen Probleme erzielt wird.
Die Platten wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise bildmäßig belichtet, entwickelt und gespült und
dann durch Gummieren in üblicher Weise fertiggestellt, worauf Reproduktionen mit einer Massenoffsetdruckmaschine
unter Verwendung der üblichen schwarzen lipophilen Druckfarbe und des üblichen Wischwassers
hergestellt wurden. Die Deckschicht der Platte wurde während der Entwicklung nicht nur in den unbelichteten
Bereichen, sondern auch von den belichteten Bereichen entfernt, wobei Bildbereiche mit sehr guter Farbannahine
zurückblieben. Die Platte zeigte gegenüber den Vergleichsproben (von Beispiel 1) keine Verschlechterung
der photographischen Empfindlichkeit, ein Zeichen für gute Sauerstoffundurchlässigkeit der Schicht
dererfindungsgemäßen Probe.
/J1,
Beispiel 14
Der im Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch auf die dritte Platte, die mit
der lichtempfindlichen Schicht überzogen war, eine Deckschicht aus einer 5%igen wäßrigen Lösung eines
Copolymerisate von 2 Molprozent Methylmethacrylat und 98 Molprozent Vinylacetat, das zu 99 bis 100%
hydrolysiert war, aufgebracht wurde. In der wäßrigen Lösung war ein Copolymerisat dispergiert, das durch
schrittweise Polymerisation (sequential polymerization) eines Terpolymeren von Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat
und Itaconsäure (90:10:2) mit Äthylacrylat (75 :25) nach dem Verfahren A der USA.-Patentschrift
34 43 950 hergestellt worden war. Die wäßrige Masse ι s enthielt außerdem 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die
dispergierte Polymermasse) lsooctyiphenoxyäthoxyäthanol
(9 his 10 Athoxygruppen) als oberflächenaktive Verbindung. Das Verhältnis des Polyvinylalkohol-Copolymerisats
zum dispergierten Polymerisat betrug etwa 70:30. Die erhaltene Masse wurde in einer solchen
Menge aufgetragen, daß die trockene Schicht ein Gewicht von etwa 9,8 mg/dm* hatte. Beim Klebstreifentest
blieben 78% der eingeritzten Quadrate an der lichtempfindlichen Schicht haften. Die beim Klebrigkeitstest
erhaltenen Ergebnisse waren mit den im Beispiel 13 genannten Ergebnissen vergleichbar. Ebenso
war die photographische Empfindlichkeit mit der Empfindlichkeit der im Beispiel 13 beschriebenen Probe
vergleichbar.
Beispiel 15
Eine photopolymerisierbare Masse wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
35
Methylmethacrylat-Methacrylsäure-
Copolymerisat (90 :10) 624,0 g
Pentaerythrittriacrylat 406,0 g
Triäthylenglykoldiacetat 128,0 g
tert.-Butylanthrachinon 9,4 g
9,10-Phenanthrenchinon 7,2 g Pontacyl Wool Base G. L.
(C. I. Acid Nr. 102) 14,0 g 2-(p-Dimethylaminostyryl)-3-cetyl-4-
methyl-4-hydroxymethyloxazoliniumbromid 10,0 g
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden durch mechanisches Rühren gut gemischt und auf die im
Beispiel 1 beschriebene Weise auf Trägerplatten aus Aluminium aufgetragen und getrocknet, wobei ein so
Schichtgewicht von 30 mg/dm2 erhalten wurde.
Nach dem Trocknen wurden durch Auftrag einer Deckschicht zwei gleiche Vergleichsproben wie im
Beispiel 1 hergestellt. Auf eine dritte Platte wurde eine Deckschicht aus einer 6%igen wäßrigen Lösung von
Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität, zu 99% hydrolysiertes Polyvinylacetat), in der ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat
in Form einer 51,5- bis 53,0%igen wäßrigen Dispersion dispergiert war, aufgebracht.
Die Dispersion hatte eine Viskosität von 50 cP bei 250C und war in einer solchen Menge vorhanden,
daß das Verhältnis von Polyvinylalkohol zum Copolymerisat 60 :40 betrug. Die Dispersion enthielt ferner
als oberflächenaktive Verbindung 0,5% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe in der Dispersion)
Isooctylphenoxyäthoxyäthanol (9 bis 10 Athoxygruppen). Das Schichtgewicht betrug etwa 8 mg/dm2. Die
Proben (einschließlich der Vergleichsproben) wurden durch einen j/2-Stufenkeil von neutraler
Dichte 100 Sekunden mit einer 140-A-Kohlebogenlampe
aus einem Abstand von 142 cm belichtet und 30 Sekunden in einem Entwickler der folgenden
Zusammensetzung entwickelt:
Natnumhexametaphosphat | 12.0 g |
Trinatriumphosphat | 25,0 g |
Dihydrogennatriumphosphat | 4,4 g |
Isooctylphenoxyäthoxyäthanol | |
(9 bis 10 Athoxygruppen) (10%) | 2,0 g |
Butylcellosolve | 45,0 ml |
Wasser zur Auffüllung auf | 1.01 |
pH-Wert = 11,0 ± 0,10 |
Alle Platten zeigten 4 Stufen, die ausreichend polymerisiert waren, um der Entfernung durch die
Entwicklung zu widerstehen. Bei den Haftfestigkeitstests blieben 86% der eingeritzten Quadrate haften. Die
Ergebnisse des Klebrigkeitstests waren mit den obengenannten Ergebnissen vergleichbar. Dies zeigte,
daß die Anwesenheit des dispergierten Copolymerisats keine nachteilige Wirkung auf die photographische
Empfindlichkeit der Platte hat.
Durch Verwendung der gleichen Mengen anderer wasserunlöslicher Polymerisate und CoDolymerisate,
die vorstehend beschrieben wurden, an Stelle der in den vorstehenden Beispielen genannten wasserunlöslichen
Vinylpolymerisate und Copolymerisate können ähnliche gute Ergebnisse erhalten werden.
Ähnliche Ergebnisse, wie sie vorstehend genannt wurden, können auch erhalten werden, wenn an Stelle
der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen photopolymerisierbaren Massen andere spezielle organische
Polymerisate, die Säuregruppen enthalten, einschließlich der in Beispiel IX der USA.-Patentschrift
34 58 311 und der in der USA.-Patentschrift 28 93 868 beschriebenen Additionscopolymerisate verwendet
werden. Die Polymerisate, die aus der letztgenannten Patentschrift bekannt sind, halten beispielsweise seitenständige
freie Säuregruppen, z. B. Sulfonsäure-, Carbonsäure- und Phosphorsäuregruppen. Wenn diese Polymerisate
vor der Veresterung mit einer Base, z. B. mit einem Alkalihydroxyd, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd,
oder einem entsprechenden Carbonat oder Ammoniak oder einer substituierten Ammoniumbase,
z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd und Tetraäthylammoniumhydroxyd, oder einem organischen Amin,
z. B. Äthanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Morpholin, neutralisiert werden können, werden die
freien Säuregruppen in Salzgruppen umgewandelt, und die erhaltenen Schichten haben den Vorteil, daß sie in
alkalifreien wäßrigen Lösungsmitteln entfernt werden können.
Zu den bevorzugten photopolymerisierbaren Monomeren, die in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden
sein können, gehören im wesentlichen wasserunlösliche Materialien, die zwei oder mehr endständige äthylenische
Gruppen enthalten und in den USA.-Patentschriften 27 60 863 und 30 60 023 beschrieben werden.
Monomere mit nur einer endständigen äthylenischen Gruppe können ebenfalls verwendet werden, jedoch
sind die mit ihnen erhaltenen Massen erheblich weniger empfindlich für aktinische Strahlung. Wenn Kettenüber-
;räger, insbesondere die in der USA.-Patentschrift 30 46 127 genannten Polyolefinoxyde, Glycerin, Triäthylenglykoldiacetat
und Triäthylenglykoldicaprat- und ■dicaprylatmischester, in der photopolymerisierbaren
Schicht vorhanden sind, werden höhere Empfindlichkeiten erzielt. Der Kettenüberträger kann, wenn er
vorhanden ist, in Mengen bis zu 50%, bezogen auf die Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren,
verwendet werden. s
Als Additionspolymerisationbinitiatoren, die durch
aktinische Strahlung aktivierbar und bei Temperaturen unter 85° C thermisch inaktiv sind, eignen sich
substituierte und unsubstituierte mehrkernige Chinone. Spezielle geeignete Chinone dieser Art, die in den ι ο
lichtempfindlichen Schichten gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden in der USA.-Patentschrift
29 51 758 genannt Außer den im Beispiel I1X und
XI der USA.-Patentschrift 29 51 758 genannten Lophindimeren (Bis-2,4,5-triphenylimidazole) können auch
andere Lophindimere, z. B. die in den britischen Patentschriften 9 97 396 und 10 47 569 genannten,
verwendet werden. Geeignete freie Radikale bildende Wasserstoffdonatoren für die Verwendung in solchen
Systemen, z. B. organische Amine, Mercaptane und Triphenylmethanfarbstoffe, werden in den vorstehenden
britischen Patentschriften genannt. Geeignete aminsubstituierte Leukofarbstoffe, die sowohl als
farbgebende Mittel als auch als freie Radikale bildende Mittel wirksam sind, können in den lichtempfindlichen
Schichten gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders geeignet sind Leukofarbstoffe, die wenigstens
eine Dialkylaminogruppe enthalten. Ferner können beliebige aminsubstituierte Triphenylmethanleukofarbstoffe
oder verschiedene Salze dieser Färbstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden Leukoformen
von kristallviolett, die bei Belichtung unter Bildung sichtbarer Bilder oxydiert werden. Weitere geeignete
Leukofarbstoffe und ihre Salze werden in der USA.-Patentschrift 35 49 367 beschrieben. Die in dieser
Patentschrift beschriebenen Inhibitoren der thermisehen
Additionspolyznerisation können in den photopolymerisierbaren
Schichten in den in dieser Patentschrift genannten Mengen vorhanden sein.
Aus den Materialien gemäß der Erfindung hergestellte Druckformen haben eine ungewöhnlich lange
Lebensdauer in der Presse, d. h, sie eignen sich für ungewöhnlich hohe Auflagen. Die dünnen Schutzüberzug
die dispergierte feine feste Teilchen wenigstens eines* wasserunlöslichen Copolymerisate von Vinylacetat
und Vinylpyrrolidon oder wenigstens eines wasserunlöslichen Acryl- oder Alkacrylpolymerisats oder
coDolymerisats (einschließlich der Terpolymeren) oder wenigstens eines wasserunlöslichen chlorierten Vinylnolvmerisais
Öder -copolymerisats enthalten, haben zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten dünnen
Schutzschichten und abstreifbaren Schutzfolien. Sie sind
äußerst unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Temperaturänderung und haben gute Haftfestigkeit an
der darunterliegenden lichtempfindlichen Schicht und geringe Oberflächenklebrigkeit, wodurch eine Beschädigung
durch Maskierpapiere und lichtundurchlässig gemachte Negative, die mit den Materialien insbesondere
während der Belichtung in Vakuumkopierrahmen in Oberflächenkontakt gebracht werden, ausgeschaltet
wird Die Schichten sind ebenso undurchlässig für Sauerstoff wie die in der USA.-Patentschrift 34 58 311
beschriebenen Schichten, die keine wasserunlöslichen dispergierten Teilchen enthalten.
Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, sind die neuen
Deckschichtmassen nicht nur für die Herstellung von Druckformen auf die in der USA.-Patentschrift
34 58 311 beschriebene Weise vorteilhaft, sondern sie
können auch vorteilhaft für die Herstellung von gedruckten Schaltungen und für andere photmechanische
Verfahren verwendet werden, bei denen höhere Lichtempfindlichkeit und Auflösung erforderlich sind.
Claims (7)
1. Photopolymerhierbares Aufzeichnungsmaterial, enthaltend in dieser Reihenfolge
a) einen Schichtträger,
b) eine feste photopolymerisierbare Schicht und
c) eine festhaftende, für aktir.ische Strahlung durchlässige feste Schutzschicht, die nicht als
selbsttragende Folie abstreifbar, für Sauerstoff im wesentlichen undurchlässig und wasserdurchlässig
ist und aus einem makromolekularen organischen Polymerisat oder Polymerisatgemisch
besteht, das in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löslich
ist, und feste, in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel unlösliche Polymerteilchen in dispergierter Form enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen aus wenigstens einem der folgenden
wasserunlöslichen Vinylpolymerisate bestehen: wasserunlösliche Acryl- und Alkacrylpolymerisate und
-copolymerisate, wasserunlösliche Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate und wasserunlösliche
chlorierte Vinylpolymerisate und -copolymerisate.
2. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmateria! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schutzschicht als makromolekulares organisches Polymerisat Polyvinylalkohol oder ein Copolymerisat
oder Derivat von Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gummiarabicum enthält.
3. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schutzschicht kolloidale Kieselsäure enthält.
4. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die festen Teilchen des wasserunlöslichen Vinylpolymerisats in der Schutzschicht einen Durchmesser
von wenigstens 0,05 μ haben und in Mengen von 10 bis 60 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisats
in der Schutzschicht vorhanden sind.
5. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schutzschicht eine Dicke von 0,2 bis 25,0 μ hat.
6. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich- so
net, daß die Polymerteilchen der Schutzschicht als wasserunlösliches Vinylpolymerisat ein Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat,
ein Vinylacetat-Methylmethacrylat-Copolymerisat, Polyäthylacrylat oder ein Terpolymeres von Methylmethacrylat,
Äthylacrylat und Methacrylsäure enthalten.
7. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerteilchen der Schutzschicht als wasserunlösliches Vinylpoiymerisat ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat,
ein Terpolymeres von Vinylidenchlorid mit einem niederen Alkylacrylat
und Itaconsäure, ein Polyvinylidenchlorid oder ein Copolymerisat eines Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Itaconsäure-Terpolymeren
mit Äthylacrylat enthalten.
Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, das vorteilhaft für photomechanische
Reproduktionsverfahren, z. B. für die Herstellung von Fiachdruckformen und gedruckten Schaltungen, ist.
In der USA.-Patentschrift 34 58 311 wird eine für
aktinische Strahlung durchlässige homogene feste Schutzschicht auf einer photopolymerisierbaren
Schicht, die auf einen Träger aufgebracht ist, beschrieben. Die Schutzschicht läßt sich nicht als selbsttragende
Folie abstreifen. Sie ist im wesentlichen undurchlässig für Sauerstoff, durchlässig für Wasser und besteht aus
einem makromolekularen Polymerisat od;r Polymerisatgemisch, das in Wasser oder in Gemischen von
Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist. Die Schicht verleiht der
photopolymerisierbaren Schicht auf Grund der Undurchlässigkeit für Sauerstoff erhöhte Empfindlichkeit
und erhöhten Kontrast. Die Schicht läßt sich ferner leichter auftragen und während der Entwicklung der
belichteten photopolymerisierbaren Schicht durch Auswaschen leichter entfernen als die üblichen bekannten
Deckfolien. Die in der USA.-Patentschrift 34 58 3M
beschriebenen Schutzschichten haben jedoch bei Verwendung der makromolekularen Polymerisate allein
oder in Mischung entweder schlechte Haftfestigkeit an der photopolymerisierbaren Schicht oder sie werden
unter der Einwirkung einer Umgebung mit hohem Feuchtigkeitsgehalt klebrig und durch Material, das mit
ihrer Außenseite in Berührung kommt, beschädigt Die bisher vorgeschlagenen Schutzschichten haften an
Bildwiedergabefilmen, d.h. photographischen Negativen, und opak machenden Materialien, die üblicherweise
auf den Negativen verwendet werden, wenn diese Materialien mit diesen Schichten während der Belichtung
in Vakuumkopierrahmen, insbesondere bei Einwirkung hoher Feuchtigkeit, in Berührung gebracht
werden. Durch die Verklebung wird die Schutzschicht gewöhnlich von der photopolymerisierbaren Schicht
abgezogen, wenn der Bildfilm nach der Belichtung entfernt wird. Die Loslösung der Schutzschicht vor und
während der Belichtung ist für die Qualität der Photopolymerschicht nachteilig, insbesondere in den
üblichen schrittweise arbeitenden Belichtungsmaschinen, die zur Herstellung von Flachdruckformen
verwendet werden. Der Schaden, der durch die Loslösung der Schutzschicht verursacht wird, macht
sich durch eine Verringerung der photographischen Empfindlichkeit und eine Verschlechterung der Bildqualität
auf Grund der Reziprozitätsabweichungen bei Belichtung mit geringer Intensität und ungenügendem
Vakuum im Kopierrahmen bemerkbar. Die erhaltenen Druckformen haben schlechte Verschleißfestigkeit
sowie einen schlechten Belichtungs- und Verarbeitungsspielraum.
Aus der DT-OS 21 27 767 ist es bekannt, der Schutzschicht feinteiliges Polyfluoräthylen zuzusetzen,
um ihre Klebrigkeit zu verringern. Dieser Weg zur Lösung des Problems ist zwar erfolgreich, jedoch ist ein
solches Polymerisat, gewöhnlich Polytetrafluoräthylen, sehr teuer. Außerdem führt die bekannte Unlöslichkeit
dieses Polymerisats, insbesondere in Lösungsmitteln, die zur Entwicklung der bildmäßig belichteten photopolymerisierbaren
Schicht verwendet werden, zur Anreicherung oder zur Bildung von Rückständen des Polymerisats in den Apparaturen, die zur Entwicklung
der photopolymerisierbaren Schicht verwendet werden, wodurch sich Störungen bei der Entwicklung ergeben.
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