DE2856675A1

DE2856675A1 - Lichthaertbare masse

Info

Publication number: DE2856675A1
Application number: DE19782856675
Authority: DE
Inventors: Kunio Morikubo; Kohtaro Nagasawa; Tsutomu Satoh
Original assignee: Somar Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1979-07-05
Also published as: GB2011431A; GB2011431B; AU520630B2; CA1127340A; FR2413689B1; NL7812639A; FR2413689A1; AU4286878A; US4284707A

Description

BETRIFFT:
RE:

Anmelder: Somar Manufacturing Co., Ltd., Tokyo, Japan

Lichthärtbare Masse

Die Erfindung betrifft ein alkalisch entwickelbares (alkaline developable) lichthärtbares Material, das z.B. zur Herstellung von Druckmaterialien, zur Bildung von Bildern, zur Herstellung von gedruckten Schaltungen bzw. Platten dafür und insbesondere von PS-Platten (lithographischen Druckplatten) brauchbar ist, die eine lichtempfindliche Schicht auf einem flachmaterial- oder filmartigen Träger mit hydrophiler Oberfläche aufweisen.

Es sind viele negative lichtempfindliche Materialien bekannt. Sie werden im allgemeinen in drei Typen eingeteilt: Einen ersten Typ» bei de_m die polymere Verbindung selbst eine funktioneile Gruppe enthält, z.B. eine ungesättigte Bindung oder eine Azidgruppe, wobei das Lichthärten direkt in der funktionellen polymeren Verbindung oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Photoaktivators durchgeführt wird; einen zweiten Typ, bei dem das lichtempfindliche Material eine Mischung aus einer polymeren Verbindung ohne funktioneile Gruppe, einem normalerweise niedermolekularen Vernetzungsmittel mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, z.B. ungesättigten Gruppen oder Azidgruppen, und einen Photoaktivator umfaßt, wobei die

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ηicht-funkt ioneile polymere Verbindung durch das Vernetzungsmittel liohtgeliärtet wird; und eine dritten Typ, d ei· eine Kombination de_s ersten und des zweiten Typs darstellt, wobei eine funktioneile polymere Verbindung und ein Vernetzungsmittel gemeinsam verwendet werden. Beim Einsatz des ersten und des dritten Typs muß der Reproduzierbarkeit der Qualität und der Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials während der Herstellung besondere Beachtung geschenkt werden. Es gibt grundsätzlich zwei Synthesewege zu Polymeren mit einer funktionellen Gruppe. Ein Weg besteht darin, eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe (z.B. einer ungesättigten Bindung oder einer Azidgruppe) an die reaktiven Stellen bzw. Gruppen eines polymeren Grundgerüsts z.B. durch Additions- oder Kondensationsreaktion zu binden. Ein anderer Weg besteht darin, mit anderen Monomeren ein Monomeres mit zwei funktionellen Gruppen verschiedener Reaktivität zu mischpolymerisieren, wobei eine der Gruppen an der Polymerisationsreaktion unter Bildung der Polymerkette teilnimmt und die andere Gruppe nicht reagiert, sondern für die Photoreaktion verbleibt. In beiden Fällen kann die Anzahl der funktionellen Gruppen im Polymeren von Ansatz zu Ansatz beträchtlich variieren, selbst wenn große Sorgfalt angewendet wird. In extremen Fällen kann das Polymere während der Reaktion oder beim Lagern durch Eigenvernetzung gelieren. Ferner kann sich ein Entwicklungsrückstand in Form von Schaum oder Haarkristallen (whisker) bei der Verwendung bilden, wobei die Schärfe des Bildes unbefriedigend ausfällt. Da die polymere Verbindung beim zweiten Materialtyp nicht funktionell ist, gibt es keine Beschränkungen bei der Handhabung, z.B. bei der Reinigung, so daß die polymere Verbindung aus vielen Materialien ausgewählt werden kann. Die Auswahl des Vernetzungsmittels kann gleichfalls unabhängig erfolgen, wenn man nur seine Verträglichkeit mit der polymeren Verbindung beachtet. Allgemein wird also eine Masse, die sich hinsichtlich der Schärfe des Bildes und der Lagerfähigkeit auszeichnet, leicht erhalten.

Ein typisches Beispiel für den zweiten Typ ist eine Masse mit einem Mischpolymeren von Methacrylsäure und Methylmethacrylat (Molverhältnis 1:9), einem Vernetzungsmittel mit äthylenisch·

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ungesättigten G-ruppen und einem Sensibilisator, wie Anthrachinon oder eine Kombination eines Bisimidazolderivats und eines Diaminobenzoylderivats (US-PSen 3 458 311 und 3 549 367). Systeme, die z.B. Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat und ein Vernetzungsmittel mit äthylenisch ungesättigten G-ruppen und einen Photoaktivator enthalten, sind gleichfalls bekannt und in der UG-PS 3 661 588 beschrieben.

Wenn man eine Masse vom genannten zweiten Typ verwendet, ist es jedoch erforderlich, eine Schutzschicht oder einen Schutzfilm, der nicht empfindlich und gegenüber aktinischer Strahlung transparent ist und eine niedrige Sauerstoffpermeabilität besitzt, auf der aufgetragenen Schicht vorzusehen. Aufzeichnungsversuche (tracing) zeigen, daß ohne diese Schutzschicht keine angemessene Empfindlichkeit und Auflösung erzielt werden können. Bei dem genannten Beispiel ist die Lichthärtung durch die Bildung freier Radikale äthylenisch ungesättigter Gruppen beträchtlich durch Sauerstoff gestört. Daher wird beim ersten Materialtyp die funktioneile Gruppe direkt in das Polymere eingeführt, so daß der Einfluß des Sauerstoffs der Luft bei der praktischen Anwendung vernachlässigbar ist.

Nach bekannten Methoden werden Sauerstoffschutzschichten dadurch hergestellt, daß man eine Lösung einer wasserlöslichen polymeren Verbindung, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, auf eine lichtempfindliche Schicht gießt. Alternativ wird die lichtempfindliche Schicht mit einem dünnen PiIm aus Polyäthylenterephthalat oder Polypropylen einer Stärke von etwa 25 pm bedeckt. Die wasserlösliche polymere Schutzschicht wird gleichzeitig mit der Entwicklung durch · schwaches Alkali entfernt. Der unlösliche thermoplastische Schutzfilm wird vor dem Entwickeln abgezogen.

Üblicherweise ist die Verbindung, die als Vernetzungsmittel verwendet wird, eine bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit. Um eine erwünschte Empfindlichkeit zu erhalten, ist es erforderlich, das Vernetzungsmittel in einem derartigen Ausmaß zuzugeben, daß die lichtempfindliche Schicht sehr klebrig wird. Wenn daher ein Ausgangsmuster (original pattern) mit der

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lichtempfindlichen Schicht zum Belichten in innige Berührung gebracht wird, 3tellt die Klebrigkeit der lichtempfindlichen Schicht einen Nachteil dar, wenn die Schutzschicht fehlt, was zur Zerstörung des Originals führt. Aus diesem Grunde sind Schutzschichten bei den bekannten Methoden wesentlich.

Im allgemeinen wird eine Lösung des lichtempfindlichen Materials in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel auf die Oberfläche eines Substrats gegossen, wonach man in der Wärme zur Ausbildung einer lichtempfindlichen Schicht trocknet. Hinsichtlich der Yerfahrensschritte ist es sehr kompliziert, eine Lösung einer wasserlöslichen polymeren Verbindung auf die lichtempfindliche Schicht zu gießen und sie in der Wärme zur Entfernung von Wasser und zur Ausbildung einer Schutzschicht zu trocknen. Die Ausbildung einer Schutzschicht erfordert einen Arbeitsgang, bei dem man den Film auf die lichtempfindliche Schicht laminiert. Ferner ist es bei einem System mit Schutzfilm in der Praxis schwierig, ein Muster aufzulösen, das eine kleinere Linienbreite als die Stärke des Films besitzt. Die Streuung von aktinischem Licht an der Grenzfläche zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Schutzschicht führt ferner zur Herabsetzung der Schärfe des Bildes.

Bei der Anwendung von Massen des zweiten Typs weisen die üblichen Methoden Nachteile und Beschränkungen auf, da Schutzschichten ein wesentliches Erfordernis sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Überwindung der Nachteile der bekannten Methoden und die Bereitstellung eines neuen lichtempfindlichen Materials des zweiten genannten Typs, der sich aus zwei verschiedenen nicht-funktionellen polymeren Verbindungen, einem Vernetzungsmittel und einem Photoaktivator aufbaut, und ein Anwendungsverfahren. Eines der Merkmale besteht darin, daß das lichtempfindliche Material ohne lichtempfindliche Schutzschicht bzw. Schutzfilm verwendet werden kann.

Das lichtempfindliche Material ist dadurch gekennzeichnet, daß es gleichzeitig zwei verschiedene Mischpolymere enthält; das erste Mischpolymere ist ein binäres Mischpolymeres mit einer

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wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I): 3- ecu— CH

I ^ml I I ^m2 (I)

Ar COOII COOR₁

worin Ar eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann, R₁ eine niedere Alkylgruppe und m^ und m₂ positive Zahlen mit m.j — mg darstellen; das zweite Polymere besitzt eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen .Formel (II):

cooir

worin R^ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppe und R* eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe oder eine -CHpAr-G-ruppe mit Ar als Phenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, wobei Rp gleichfalls eine t-Butyl- oder Isobutylgruppe sein kann, wenn R, eine -CHpAr-Gruppe ist, und n. , xi^ und n·* positive Zahlen bedeuten, jedoch kann n.. 0 bedeuten und (n.. + n₂)/π entspricht etwa 0,5 bis 20; das lichtempfindliche Material enthält geeignete Mengen an Vernetzungsmittel und Photoaktivator. In Abhängigkeit von der Verwendung kann es ferner verschiedene sekundäre Bestandteile (Zusätze) enthalten, z.B. einen Wärmepolymerisationsinhibitor, ein Färbemittel, ein thixotropes Mittel oder ein oberflächenaktives Mittel.

Nachstehend werden die einzelnen Bestandteile beschrieben, die das lichthärtbare Material bilden. Die Mischpolymeren I und II werden gleichzeitig eingesetzt und dienen als Bindemittel für das Vernetzungsmittel mit den funktionellen Gruppen, den Photoaktivator und die sekundären Bestandteile und als polymere Verbindungen, die durch das Vernetzungsmittel beim Bestrahlen mit aktinischem Licht vernetzt und in einer Entwiklerlösung unlöslich werden. Die Mischpolymeren I und II enthalten freie Garb-

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oxylgruppen, die sie in einer schwachen alkalischen Eutwicklerlöaung löslicli uiaclien.

Insbesondere handelt es sich bei dem Mischpolymeren I um eine Mischpolymerverbindung aus Styrol oder einem Styrolderivat und einem Mononiederalkylmaleat, die sich von Styrol oder einem seiner Derivate, wie alpha-Methylstyrol, m- oder p-Vinyltoluol, o- oder p-Chlorstyrol, oder o- oder p-Methoxystyrol und Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Mouo-n-propylmaleat, Monoisopropylmaleat, Mono-n-bufcylmaleat, Monoisobutylmaleat oder Monotert.-butylmaleat ableitet. Erfindungsgemäß ist jedoch eine Kombination von Styrol und Monoisopropylmaleat, Monoisobutylmaleat oder Mono-tert.-butylmaleat besonders bevorzugt. Das erwünschte Verhältnis m./nipdes Styrole oder seines Derivats zum Monoalkylmaleat im Mischpolymeren I beträgt etwa 5 bis 1. Die Anzahl der Styrol- oder Styrolderivateinheiten (m..) im Polymeren kann im Bereich von etwa 3 bis 750 (3 - m.. ^ 750) und die Anzahl der Maleateinheiten (mg) im Bereich von etwa 1 bis 4-25 (1 =* ra₂ =r 425) mit 6 ^ m₁ + m^ - 920 liegen. Das Mischpolymere I besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 100 000, und insbesondere von etwa 1000 bis 50 000.

Das Mischpolymere I kann leicht nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Wenn man z.B. Styrol und Maleinsäureanhydrid einer Radikalpolymerisation in üblicher Weise zur Herstellung eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren unterwirft und das Polymere in der "Wärme mit einem niederen Alkohol umsetzt, wird ein Styrol/Monoalkylmaleat-Mischpolymeres erhalten. Die Alkylgruppe des Produkts ist der Alkylrest des verwendeten niederen Alkohols und enthält vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome.

Die Erfindung betrifft also eine lichthärtbare Masse aus einem ersten Mischpolymeren mit einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I):

CH -CH-V- --(-CH- CH-*- (I)/

¹ I ^ml I I ^m2

Ar COOII COOR₁

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worin Ar eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, W^ eine niedere Allcylgruppe und Tn₁ und nip positive Zahlen mit m^ größer als oder gleich mp darstellen: und einem zweiten Mischpolymeren mit einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (II):

XXX

-e_CI,₂_c -^. ^CH₂-C-*- .^CiI₂-C-H₇₁- cn),

COOR₃ COOR₂ " COOH

worin Rg eine niedere Alkylgruppe, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe oder eine -CHgAr-Gruppe, wobei Ar eine substituierte oder unsubsituierte Phenylgruppe bedeutet und (falls R-* eine -CHpAr-Gruppe ist), Rg gleichfalls eine t-Eutyl- oder Isobutylgruppe bedeutet, und n^, np und n, positive Zahlen darstellen, wobei jedoch n.. 0 sein kann und (n.. + np)/n, etwa 0,5 bis 20 entspricht; und mit einem Gehalt an geeigneten Mengen eines Yernetzungsmittels und eines Photoaktivators.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Herstellungsbeispiel 1

Herstellung eines Styrol/Monoisopropylmaleat-Mischpolymeren (Molverhältnis 1:1)

Es wurde ein Reaktor, der mit einem Rückflußkühler,einem Stickstoffeinlaß und einem Rührer versehen war, mit 1 1 Benzol, 62,4 g Styrol und 58,8 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Man hielt in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur und bildete eine gleichmäßige Lösung. Danach wurden 0,6 g Benzoylperoxid zur Lösung zugegeben; die Reaktion wurde 1 h lang unter Rückfluß durchgeführt, woraufhin das resultierende Polymere ausfiel. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur stehen und filtrierte. Der Niederschlag wurde getrocknet, wobei man 91,5 g Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeres erhielt.

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Danach wurden 30 g des resultierenden Mischpolymeren in 270 g Iaopropylalkohol üispergierü; man gab 0,1 ml 35 '/S-ige Salzsäure zu. Die Mischung wurde bei 82 bis 83⁰C 28 h lang gerührt; man gab 1 ml einer 4- $-igen methanolischen Lösung von Natriumhydroxid zu. Die Mischung wurde filtriert. Der Isopropylalkohol wurde abdestilliert, bis das Volumen des Filtrats etwa 2/3 bis 1/2 betrug. Der Rückstand wurde unber Rühren in ein Lösungsmittel vom Alkantyp gegossen (ISOPAR-E von Esso Corp., USA); man erhielt 38 g (97,5 #) eines Styrol/Monoisopropylmaleat-Mischpolymeren./ij7_MQ. = 0,140 (MC ist eine Abkürzung für Mebhylcellosolve). Säurewert = 172. (Styrol: Monoisopropylmaleat = ca. 1:1 (Molverhälbnis)).

Insbesondere wird das Mischpolymere II durch Mischpolymerisieren folgender Komponenten erhalten:

(A) Ein Benzylmethacrylat (oder -acrylat) oder eines seiner Derivate (Beispiele für Benzylmethacrylatderivate (oder -aerylatderivate) sind o-, m- und p-Chlor-, -Brom- und -Jodbenzylmethacrylat (und -acrylat), o-, m- und p-liitrobenzylmethacrylat (und -acrylat), o-Aminοbenzylmethacrylat (und -acrylat), o- und p-Methoxybenzylmethacrylat (und -acrylat), o-Methylbenzylmethacrylat (und -acrylat) und 2,3-Dimethylbenzylmethacrylat (und -acrylat)), Isobutylmethacrylat (und -acrylat) und t-Bu.tylmethacrylat (und -acrylat);

(B) ein Methylmethacrylat (oder -acrylat), Äthylmethacrylat (oder -acrylat), n-Propylmethacrylat (oder -acrylat), Isopropylmethacrylat (oder -acrylat), n-Butylmethacrylat (oder -acrylat), Isobutylmethacrylat (oder -acrylat) oder tert.-Butylmethacrylat (oder -acrylat); und

(C) Methacrylsäure (oder Acrylsäure). Das erwünschte Verhältnis (n. + n₂)/n, der Monomeren im Mischpolymeren II beträgt 0,5 bis 20, jedoch kann n. 0 betragen, wobei in diesem Fall ein Mischpolymeres resultiert, das kein Monomeres A enthält. Das Polymere II baut sich vorzugsweise aus etwa 6 bis etwa 10 000 Einheiten aus 2 oder 3 verschiedenen Monomereinheiten auf; sein Molekulargewicht liegt im Bereich von etwa 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise etwa 50 000 bis 500 000. Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten jedes Monomeren n^, ng und n^

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im Polymeren II beträgt: 0 bis etwa 7300 für η^ , 1 bis etwa 11 200 für n₂ und 1 bis etwa 8700 für n, mit 6^n. + n₂ + n~ —13 000. Das Verhältnis n./np beträgt im allgemeinen etwa O bis 20, das Verhältnis n₂/n^ etwa O bis 20 und das Verhältnis n₂/n^ etwa 0,1? Ms 20.

Wie angegeben besitzt das Mischpolymere II freie Carboxylgruppen durch die Mischpolymerisation mit Methacryl- oder Acrylsäure, um es mit schwachen Alkaliverbindungen entwickeln zu können. Wenn die Menge der freien Carboxylgruppen, d.h. n^, 60 bis 65 M0I-5S überschreitet, kann der nicht gehärtete Anteil mit dem alkalischen Entwickler quellen. Daher beträgt der Bereich für n-z geeigneterweise etwa 5 bis 60 Mol-$.

Das Mischpolymere II kann auch nach einer üblichen Methode hergestellt werden. Es folgen einige Beispiele.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung eines Benzylmethacrylat/Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeren (7,3:1,6:1,1).

Es wurde ein Reaktor mit einem Stickstoffeinlaß und einem Rührer unter einer Stickstoffatmosphäre mit 535 g Wasser, 9,2 g Benzylmethacrylat, 15 g Methylmethacrylat, 12,9 g Methacrylsäure (Molverhältnis der eingesetzten drei Monomeren 6:2:2), 1 g Benzoylperoxid, 0,3 ml n-Dodecylmercaptan und 2,4 g Polyäthylenoxid (Molekulargewicht 2 χ ΙΟ'¹; Polyox-WSR-N-80 von Union Carbide Co., USA) beschickt; die Monomeren wurden 5,5 h lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 700 bis 800 Umdrehungen/ min polymerisiert. Das resultierende Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhielt 94 g (88 °/o Ausbeute) Benzylmethacrylat/Mefchylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeres in Form weißer Perlen. 57mC ^{G =} °»²⁵¹· Säurewert 40,8. Methoxylgehalt = 3,23 $. Aus dem Säurewert und dem Methoxylgehalt wurde das Verhältnis der das Mischpolymere II aufbauenden Monomeren wie folgt bestimmt: Benzylmethacrylat/Methylmethacrylab/Methacrylsäure = 7,3:1,6:1,1

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	- yr - /er	2856675	Intensität
Charakteristische	IE-Absorptionen (KBr-Tablettenmethode)	W
cm"	Zuordnung	m
3400	ny OH	S
3100-2800 (6)	ny CH	m
1730	ny C=O	m
1460	delta as. CH,	m
1390	delta s. CH,	S
1370	delta s. CH,	m
1150	ny CO	S
1080	ny CO	S
750	delta CH
700	delta CH

Die Abkürzungen s, m und w bezeichnen starke, mäßige bzw. schwache Absorptionen.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung eines Benzylmethacrylat/t-Butylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeren (5,9:2,3:1,8)

Es wurde dieselbe Vorrichtung wie im Herstellungsbeispiel 2 unter einer Stickstoffatmosphäre mit 565 g Wasser, 97,2 g Benzylmethacrylat, 21,3 g tert.-Butylmethacrylat, 12,9 g Methacrylsäure (das Molverhältnis der eingesetzten Monomeren betrug 6:2:2), 1,0 g Benzoylperoxid, 0,3 ml n-Dodecylmercaptan und. 2,4 g Polyäthylenoxid (nachstehend beschrieben) beschickt; die Monomeren wurden 6 h lang bei 75 bis 80 ⁰C bei einer Rührgeschwindigkeit von 700 bis 800 Umdrehungen/min polymerisiert. Das Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhielt 95 g Benzylmethacrylat/ tert.-Butylmethacryla t/Me thacrylsäure-Mischpolymeres in Eorm weißer Perlen. Ausbeute 83,8 %. £W7^ = 0,293- Säurewert 66,4. tert.-Butoxylgehalt = 11,0 %. Aus dem Säurewert und dem Alkoxylgehalt ergab sich dann folgendes Verhältnis der Monomeren Benzylmethacrylat/tert.-Butylmethacrylat/Methacrylsäure = 5,9:2,3:1,8.

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- i/l 46 2656675

Charakteristische IR-Absorption

cm""	Zuordnung	Intensität
3400	ny OH	W
3100-2800 (6)	ny CH	m
1730	ny C=O	S
1460	delta as. CH,	m
1390 1370	delta s. CH, delta s. CE*	m m
1260] 1220J	tert.-Butyl-Skelett	m
1150	ny CO	S
1080	ny CO	W
750	delta CH	m
700	delta CH	m
Herstellungsbeispiel 4

tert.-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeres (Molverhältnis 5,7:2,2:2,1)

Es wurde 1 1 im Handel erhältliches Kerosin, das mit trocknendem Calciumchlorid behandelt worden war, in einen Reaktor gegeben, der mit einem Stickstoffeinlaß und einem Rührer versehen war. Der Reaktor wurde innen mit Stickstoff bei 70 ⁰C gespült; unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein Drittel einer Mischung aus 255,6 g tert.-Butylmethacrylat, 60 g Methylmethacrylat, 51,6 g Methacrylsäure (Molverhältnis der genannten drei Komponenten 6:2:2), 3 g Benzoylperoxid und 1,5 ml n-Dodecylmercaptan tropfenweise im Verlauf von 15 min zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei 80 ⁰C gehalten. Die restlichen zwei Drittel wurden tropfenweise in 2 h bei 80 ⁰C zugegeben; man ließ 5 h lang reagieren. Da während der Umsetzung das resultierende Polymere auszufallen begann, wurden 200 ml Kerosin in 4 Portionen zugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung abkühlen; danach wurde sie unter reduziertem Druck zum Trocknen erhitzt; es bildeten sich 344 g tert.-Butylmethacrylat/ Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeres (Molverhältnis

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5,7:2^2:2,1) in einer Ausbeute von 94 #. Säurewert 95,9.

° = °'²⁰⁸·

Charakteristische IR-Absorptionen (KBr-Tablettenmethode)

cm"	Zuordnung	Intensität
3400	ny OH	S
2960	ny asym, CH	m
1720	ny C=O	S
1460 "j 1370 j	delta asym, CH	w - m
1390 Dublett	delta sym, CH	m
1260	-C(CHA,-Skelett	m
1140-v 1270 j	ny -C-O-	s, m

Die IR-Zuordnungen wurden im Vergleich mit IR-Spektren eines getrennt hergestellten tert.-Butylmethacrylat/Methaerylsäure-Mischpolymeren und Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeren vorgenommen.

Herstellungsbeispiel 5

Tert.-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeres (MoIverhältnis 7,0:1,9:1,1)

Die Reaktion wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen und nach derselben Methode wie beim Herstellungsbeispiel 4 unter Verwendung einer Mischung aus 99,4 g tert.-Butylmethacrylat, 20,0 g Methylmethacrylat, 5,6 g Methacrylsäure (das Molverhältnis der genannten drei Monomeren betrug 7:2:1), 1 g Benzoylperoxid und 0,4 ml n-Dodecylmercaptan durchgeführt. Auf diese V/eise erhielt man 102 g tert.-Butylmethacrylat/ Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeres (Mgiverhältnis 7,0:1,9:1,1). Ausbeute 80 </<>. Säurewert 46,9. Z^/mC ° ⁼ °»⁵⁵⁸· Die charakteristischen IR-Absorptionen glichen denen des Herstellungsbeispiels 4.

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Herstellungsbeispiel 6

is o-Butylmethacryla t/Me thylme tha c ryla t/Me tha cryls äure-Mis chpolymeres.

Fach derselben Arbeitsweise und unter denselben Reaktionsbedingungen wie im Herstellungsbeispiel 4, wobei man jedoch als Dispergiermedium ein Lösungsmittel vom Alkan-Typ (ISOPAR-E von Esso Co., USA) statt Kerosin verwendete, wurden 78,5 g iso-Butylmethacrylat, 15g Methylmethacrylat, 5,6 g Methacrylsäure (das Molverhältnis der drei Monomeren betrug 5,5:1,5:3), 1 g Benzoylperoxid und 1 ml n-Dodecylmercaptan in 350 ml des Dispergiermediums umgesetzt; man erhielt 107 g iso-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeres. Ausbeute 90 $. Säurewert 169,6. /U^n ° = 0,232.

Charakteristische IR-Absorptionen

cm	Zuordnung	Intens ität
3400	ny OH	m.
2950	ny asym, CH	Wl
1730	ny C=O	S
1470-j 1390 j	asym, CH	m
1370 Dublett
1270	delta sym, CH	m - w
1170	ny -C-O-	m
	CH₃	S
-CH-CH₂CH₅-Skelet1
Herstellungsbeispiel 7

tert.-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/MethacryIsäure-Mischpolymeres

Es wurde dieselbe Reaktionsvorrichtung wie im Herstellungsbeispiel 4 verwendet, wobei der Rührer mit 250 bis 300 Umdrehungen/min betrieben wurde. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden

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21,3 g tert.-Butylmethacrylab, 5 g Methylmethacrylat, 4,3 g Methacrylsäure (das Molverhältnis der drei Monomeren betrug 6:2:2), 0,3 g Benzoylperoxid, 0,2 ml n-Dodecylmercaptan und 0,8 g Polyäthylenoxid (Molekulargewicht 2 χ 10⁵; POLYOX-WSR-N-80 von Union Carbide Co., USA) zugegeben und einer Polymerisation zur Bildung von Perlen (pearl polymerization) bei 75 bis 80 ⁰C 3 h lang unterworfen, wonach man abfiltrierte und mit Wasser wusch; man erhielt 25,3 g tert.-Butylmethacrylat/ Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeres in Porm weißer Perlen. Ausbeute 83 $. Säurewert 82,2. /n7jiL^C = 0,176 (DMF bedeutet abgekürzt N,ΪΓ-Dimethylf ormamid). Die charakteristischen IR-Absorptionen entsprachen denen des Herstellungsbeispiels 4.

Herstellungsbeispiel 8

Herstellung eines Methylmethacrylat/Methacrylsaure-Mischpoly— meren (8:2)

Es wurde ein Reaktor, der mit einem Stickstoffeinlaß und einem Rührer versehen war, mit 540 g des im Handel erhältlichen Kerosins beschickt, das mit wasserfreiem Calciumchlorid behandelt worden war, und mit Stickstoff bei 70 ⁰C gespült. Unter einer Stickstoffetmosphäre wurde eine Mischung aus 72 g Methylmethacrylat, 15,5 g Methacrylsäure, 0,7 g Azobisisobutyronitril und 1,8 ml n-Dodecylmercaptan tropfenweise zum Kerosin bei 75 ⁰C in 1 h zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren bei 75 ⁰C 5 h lang zum Ausfällen des resultierenden Mischpolymeren umgesetzt. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und bei 85 ⁰C unter reduziertem Druck getrocknet; man erhielt 83 g (95 io) Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeres. ^pMC = 0,169. Säurewert 115· Molverhältnis Methylmethacrylat/ Methacrylsäure = 8:2.

Eine lichtempfindliche Schicht, die man aus einem lichtempfindlichen Material durch Zugabe eines noch anzugebenden Vernetzungsmittels und Photoaktivators zum Mischpolymeren I allein herstellt, besitzt eine geringe lichtempfindlichkeit, wobei der

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lichtgehärtete Bereich brechen kann und sich leicht ablöst. Diese Schicht findet daher geringe praktische Anwendung. Entsprechend ist eine lichtempfindliche Schicht, die aus dem Mischpolymeren II in entsprechender V/eise hergestellt wird, in Abhängigkeit vom zugegebenen Vernetzungsmittel sehr klebrig; infolge dieser Klebrigkeit kann das Bild nach dem Abziehen nach der Belichtung beschädigt werden. Es wurde erstmals festgestellt, daß durch gleichzeitige Verwendung der Mischpolymeren I und II ein lichtempfindliches Material ohne Schwierigkeiten in der Praxis hergestellt werden kann.

Wenn das Mischpolymere II einen Benzylester enthält, z.B. Benzylp-Methoxybenzyl- oder p-Methylbenzylmethacrylat, besitzt (verglichen mit lichtempfindlichem Material mit einem Gehalt an einem Polymeren, wie tert.-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Mischpolymeres) das Material mit einem Gehalt an Benzylester eine weitaus höhere Lichtempfindlichkeit. Da z.B. die tert.-Butylgruppe und die Benzylgruppe eine Delokalisierungsenergie von 12 bzw. 24,5 kcaH/Mol besitzen, kann man annehmen, daß die Benzylgruppe durch eine photochemisch aktivierte ungesättigte Gruppe leichter angegriffen wird und daher eine höhere Lichthärtungsrate liefert. Die Energien, die für die folgenden Dissoziationen erforderlich sind:

C₆H₅CH₃ - -CH₂C₆H_{5 +} -H

(Bindungsdissoziationsenergien) betragen 90 bzw. 77,5 kcal/Mol, sind also kleiner als bei der Benzylgruppe (C. Walling, Free Radicals in Solution, J. Wiley, 1967, S. 50).

Wenn das Mischpolymere II eine Isobutylgruppe oder eine tert.-Butylgruppe enthält, ist die Lichtsensibilisierungsrate des Mischpolymeren II verglichen mit dem Fall besonders hoch, bei dem die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder n-Butylgruppe an die Stelle der iso- oder tert.-Butylgruppe tritt. Die Erklärung hat von der jeweiligen Delokalisierungsenergie des Estersubstitu-

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enten auszugehen. Z.B. besitzen die Methylgruppe, die Isopropylgruppe und die terfc.-Butylgruppe eine Delokalisierungsenergie von 0, 4 bzw. 12 kcal/Mol. Die Empfindlichkeit gegenüber einem Angriff durch ein Vernetzungsmittel mit photochemisch aktivierten ungesättigten Gruppen steigt in dieser Reihenfolge; es wird daher angenommen, daß die Lichthärtungsrate entsprechend zunimmt. Die Energien, die für die folgenden Dissoziationen

erforderlich sind:

CH₄ -> -CH₃ + -H

₃) ₃CH * -C CCH₃) ₃ + -H

(Bindungsdissoziationsenergien) betragen 102 bzw. 90 kcal/Mol (vgl. C. Walling). Die vorstehende Beschreibung soll lediglich die Erfindung erläutern.

Wenn man andererseits ein lichtempfindliches System mit einem Gehalt 'an Mischpolymeren! I und Mischpolymerem II mit einem Gehalt an Isobutyl- oder t-Butylgruppen mit einem lichtempfindlichen System mit einem Gehalt an Mischpolymerem I und einem binären Mischpolymeren aus Methylmethacrylat (oder -acrylat) oder Äthylmethacrylat (oder -acrylat) vergleicht, besitzt das erste System eine etwa 2 bis 10 mal größere Sensibilisierungsgeschwindigkeit (light sensitivety speed) als das zweite System; es bietet ferner den Yorteil, daß die Stärke der lichtgehärteten Schicht größer ist. Dieser Unterschied zwischen den beiden Systemen wird deutlicher, wenn die Stärke der lichtempfindlichen Schicht kleiner ist.

Das Mischpolymere II läßt sich für n.. = 0 vorteilhaft verwenden, wenn die Empfindlichkeit kein kritischer Paktor ist und die Stärke der lichtempfindlichen Schicht vergleichsweise groß ist, da sich die Herstellung eines binären Polymeren, wie allgemein bekannt ist, insbesondere hinsichtlich der Wiederholbarkeit im Vergleich mit einem ternaren Polymeren leichter kontrollieren läßt. Ferner kann das binäre Polymere dadurch erhalten werden, daß man lediglich die billigeren Monomeren verwendet.

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Das Gewichtsverhältnis des Mischpolymeren I zum Mischpolymeren II (I/II) im lichtempfindlichen Material wird im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 0,2 und vorzugsweise etwa 5 bis 0,3 eingestellt, wobei im allgemeinen die Lichtsensibilisierungsrate höher und der ausgehärtete Auftrag bzw. Überzug stärker ist, wenn der I/Il-Wert kleiner ist. Andererseits kann die Haftung an der Substratoberfläche stärker sein, wenn der I/II-Wert größer ist. Demgemäß soll der I/lI-Wert in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des lichtempfindlichen Materials gewählt werden. Die beiden Mischpolymeren werden in der lichtempfindlichen Masse in einer Gesamtmenge von etwa 40 bis 95 Gew.-^ auf Basis des Feststoffgehalts der Masse verwendet.

Das Vernetzungsmittel, das in das lichtempfindliche Material einverleibt wird, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 150 ⁰C und enthält mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Bindungen. Verbindungen mit mindestens zwei Azidgruppen können gleichfalls verwendet werden. Typische Beispiele für die Verbindung mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen sind Furfurylacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Triäthylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Resorcindiacrylat, ρ,ρ'-Dihyäroxydiphenyldiacrylat und Bisphenol-A-diglycidyldiacrylat; die korrespondierenden Methacrylate, wie Furfuryltnethacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Hexamethylenglycoldimethacrylat, ITeopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Resorcindimethacrylat, p,p'-Dihydroxydiphenyldimethacrylat und Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat; und Diallylphthalat, Diallylacrylamid und Methylenbi3acrylamid und 5,5-Diallylbarbitursäure. Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei Azidgruppen sind ρ,ρ'-Diphenylbis-(azid)-methan, p,p'-Bis-(azid)-benzophenon, p,p'-Bis-(azid)-azobenzol und eine Verbindung, die aus der Umwandlung der Diazogruppen eines Kondensats von p_TDiazodiphenylamin mit Formaldehyd in Azidgruppen resultiert.

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Das Vernetzungsmittel, das zum lichtempfindlichen Material zu-

gegeben wird, wird aus den genannten Verbindungen und analogen Verbindungen und unter Berücksichtigung z.B. dor Mchl3ensibilisierungsrate, seiner Verträglichkeit mit den Mischpolymeren I und II und seiner Korrosionswirkung auf den lichtgehärteten Bereich gewählt. Bs können zwei oder mehr Vernetzungsmittel gleichzeitig zugegeben werden. Die Menge des Vernetzungsmittels im lichtempfindlichen Material liegt im Bereich von etwa 5 bis 150 Gew.-$ auf Basis des Gesamtgewichts der Mischpolymeren I und II. Wenn die Menge des Vernetzungsmittel kleiner als 5 fo ist, können vernünftige Lichtsensibilisierungsgeschwindigkeiten nicht erreicht werden. Wenn sie 150 fo überschreitet, wird das lichtempfindliche Material klebrig und kann nur für spezielle Anwendungen eingesetzt werden.

Als Photoaktivator kann man Ketone und ihre Derivate verwenden, z.B. Benzophenon, Benzil, p,p^l-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, ρ,p'-Bis-(d iäthylamino)-benzophenon, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzo in isopropyläther und Benzo inbutyläther; cMno— ide Verbindungen, wie Antrachinon, Acenaphthenchinon, ß-tert.-Butylanthrachinon und Phenanthrenchinon; einige heterocyclische Verbindungen, wie Primulin, Carbazol, Xanthon und Thioxanthon; Polyhalogenalkane, wie Kohlenstofftetrabromid, omega,omega,omega~Tribrommethylphenylsulfon; und verschiedene andere bekannte Photoaktivatoren. Die Menge des zugegebenen Photoaktivators beträgtO,O1 bis 20 Gew.-$, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, auf Basis des Gesamtgewichts der Mischpolymeren I und II und des Vernetzungsmittels.

Als weiteren Bestandteil im lichtempfindlichen Material ist es wünschenswert, einen üblichen Wärmepolymerisations inhibitor zum Inhibieren einer Dunkelreaktion beim Lagern zu verwenden. Für diesen Zweck kann man z.B. Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Pyrogallol, 2,6-Di—tert.-butyl-p-cresol und Oupferron verwenden. Die Menge des Wärmepolymerisations inhibitors liegt im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-$ auf Basis des Gesamtgewichts der Mischpolymeren I und II und des Vernetzungsmittels.

Man kann das lichtempfindliche Material durch Zugeben bekannter Farbstoffe oder feinteiliger Pigmentteilchen als Färbemittel

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färben, so daß die lichtempfindliche Schicht und das lichtgehärtete Bild leicht identifiziert worden können, wenn das lichtempfindliche Material zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Grundplatten für gedruckte Schaltungen (base boards), zum chemischen Fräsen bzw. Ätzen (milling) und zum Mikroverarbeiten (microprocessing) anderer ebener Substrate verwendet wird. Man kann ferner ein oberflächenaktives Mittel zum besseren Verlaufen bzw. Glätten und zur Benetzung der Substratoberfläche beimAuftragen des lichtempfindlichen Materials auf ein Substrat zugeben. Spezielle Beispiele für Färbemittel und oberflächenaktive Mittel finden sich in den Beispielen.

Wenn das lichtempfindliche Material zur Herstellung von Bildern mit starkem Kontrast oder für Muster für dekorative Zwecke oder für Markierungszwecke verwendet wird, ist es erforderlich, einen Farbstoff, insbesondere und vorzugsweise ein Pigment, in hoher Konzentration unabhängig von der Markierung der lichtempfindlichen Schicht und des lichtgehärteten Bildes zuzugeben. Für die Herstellung von Bildern mit starkem Kontrast ist die Verwendung schwarzer Pigmente, wie Ruß oder Schwarzeisen (iron black) erwünscht. Die Menge des zugegebenen Pigments liegt im Bereich von

10 bis 300 /& auf Basis der Gesamtmenge der Mischpolymeren I und

11 und des Vernetzungsmittels. Auch bei der Herstellung von Mustern werden Farbstoffe, vorzugsweise Pigmente, in verschiedenen Tönen von Gelb, Orange, Rot, Blau/Grün, Schwarz oder Weiß als Hauptnoten in entsprechenden Mengen verwendet. Natürlich stellt das Färbemittel einen wesentlichen Bestandteil dar, wenn das lichtempfindliche Material für eine Bildbildung dieser Art verwendet wird. Es wird aus den verschiedenen im Handel erhältlichen Farbstoffen und Pigmenten ausgewählt, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden.

Die Methode der Anwendung des lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung und die charakteristischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials werden nachstehend beschrieben.

Das lichtempfindliche Material kann zu Flachmaterial oder Filmen durch Schmelzen

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Ψ-2^" 2656675

in der Wärme (heat-fusion) und Spritzgießen geformt werden, und zwar besonders vorteilhaft, wenn Stärken von 100 /um oder mehr angestrebt werden. Üblicherweise wird das lichtempfindliche Material in einem organischen Lösungsmittel gelöst; die Lösung wird auf eine Substratoberfläche gegossen, wonach man das Lösungsmittel unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht abdampft. Als organisches Lösungsmittel, das für diesen Zweck verwendet wird, werden Ketone, wie Azeton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon; CellosolveniÄthylenglycolmonoalkyläther), wie Methylcellosolve, Äthylcellosolve oder Butylcellosolve; niedere Fettsäureestern von Cellosolven,wie Methylcellosolveacetat oder Äthylcellosolveacetat; Alkohole, wie Methylalkohol; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; und polare Lösungsmittel, wie E-Methylpyrrolidon oder DMF allein verwendet. Ferner können ein Alkohol, ein benzolisches Lösungsmittel, ein Ester oder ein Halogenalkan (z.B. Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Benzol, Xylol, Monochlorbenzol, Äthylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat oder Dichlormethan) mit dem genannten Lösungsmittel gemischt und als Lösungsmittel für das lichtempfindliche Material verwendet werden.

Die Viskosität der Lösungsmittellösung des lichtempfindlichen Materials, d.h. die lichtempfindliche Lösung, variiert in Abhängigkeit vom Verwendungszweck und der Beschichtungsmethode, die zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht angewendet wird, wird jedoch im allgemeinen auf etwa 10 c Poises bis 500 cPoises eingestellt.

IHe lichtempfindliche Lösung kann durch eine beliebige der verschiedenen bekannten Methoden aufgetragen werden, z.B. mit einem Walzenbeschichter oder mit einer Eotationsbeschichtungsmaschine, beispielsweise mit einer Düsen- (spinner) oder Wirbelvorrichtung (whirler), durch Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Drahtbarrenbeschichten (wire bar coating), Gravierbeschichten (gravure coating) oder Walzenbeschichten (kiss coating), wobei das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt wird, so daß man eine lichtempfindliche Schicht auf der Oberfläche des Substrats erhält.

In der Praxis ist es nicht erforderlich, eine Schutzschicht oder

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einen Schutzfilm auf der lichtempfindlichen Schicht vorzusehen, um eine Hemmung der Lichthärtung durch den Einfluß von Sauerstoff zu verhindern. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die lichtempfindliche Schicht direkt durch ein transparentes Original in unmittelbarer Berührung oder in Nachbarschaft dazu belichtet werden kann.

Lichtquellen zum Lichthärten der lichtempfindlichen Schicht, die vorteilhaft verwendet werden können, sind Niederdruck-, Mitteldruck-, Hochdruck- oder Superhochdruckquecksilbeidampflampen, metall halogenidhaltige Quecksilberdampflampen, Kohlenbogenlampen und Xenonlampeu, die reichlich aktinisches Licht im UV- und nahen UV-Bereich ausstrahlen.

Nach dem Belichten wird die lichtempfindliche Schicht auf dem Substrat in eine wässerige Lösung mit einem Gehalt an mehreren Prozent einer schwachen anorganischen Base, wie Natriumcarbonat oder Natriumsilikat oder Ammoniak, oder einer organischen Base getaucht, wie Äthanolamin, so daß sich der nicht belichtete Bereich leicht entfernen läßt; es wird ein Negativbild des Originals auf der Substratfläche gebildet.

In Abhängigkeit vom Verwendungszweck muß der lichtgehärtete Bereich nach dem Durchführen z.B. der Ätz- oder Plattierstufe entfernt werden. Das Entfernen kann leicht durch Eintauchen in eine etwa 5 $-ige wässerige Lösung eines Alkalimetallhydroxids durchgeführt werden.

Nachstehend wird das lichtempfindliche Material näher erläutert.

In den Beispielen sind alle Teilangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt. Die Molverhältnisse der Monomeren, aus denen sich die Mischpolymeren I und II aufbauen, zeigen die Verhältnisse der Monomeren in den Mischpolymeren.

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Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden in 500 Teilen Äthylcellosolve zur Herstellung einer lichtempfindlichen lösung mit einer Viskosität von 48 cPoise (25 ⁰C) gelöst.

Gewichtsteile

Mischpolymeres I:

Styrol/Monoisopropylmaleat-Mischpoly-

meres (Molverhältnis 1:1) 50

Mischpolymeres II:

Benzylmethacrylat/Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Mischpolymeres (Molverhältnis 7,3:1,6:1,1), hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 2 50

Vernetzungsmittel:

Triäthylenglycoldiacrylat 40

Äthylenglycoldiacrylat 30

Photoaktivator:

Benzoinäthyläther 8

p,p'-Bis~(dimethylamino)-benzophenon 2

Wärmepolymerisationsinhibitor:

p-Methoxyphenol 0,01

Färbemittel:

C.I. Solvent Blue 73 1

Oberflächenaktives Mittel:

Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat 0,5

Die lichtempfindliche Lösung wurde mit einem Walzenbeschichter auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, die mit einer Kugelnarbung (ball-grained) versehen und deren Oberfläche durch anodische Oxydation aufgerauht worden war, wobei eine lichtempfindliche Schicht einer Trockenstärke von 3 jum und damit eine lithographische Druckplatte hergestellt wurde.

Es wurden ein gedrucktes Negativ und eine Stufentafel (photographische Stufentafel Nr. 2 von Kodak) im Vakuum mit der lichtempfindlichen Schicht der Druckplatte in innige Berührung ge-

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bracht; die lichtempfindliche Schicht wurde 30 see lang mit dem Licht einer Superhochdruckquecksilberclampflampe (3 kW) bestrahlt, die in einem Abstand von 1 m angeordnet war (Intensität 4,7 mW/

Die bestrahlte Druckplatte wurde 1 min lang in eine 3 $-ige wässerige Lösung von Natriumsilikat bei 20 ⁰C getaucht, mit Wasser gewaschen, mit einer 3 fo-igen wässerigen Lösung von Phosphorsäure gespült und erneut mit Wasser gewaschen. Es wurde eine Lösung von Gummiarabikum auf die Platte aufgetragen und getrocknet, wobei man eine positive Grund- bzw. Musterplatte erhielt.

Die erste bis sechste Stufe der Stufentafel waren in der Musterplatte gehärtet. Sie wurde auf einer Offsetdruckerpresse befestigt und zum Drucken verwendet. Es konnten mehr als 200 000 gedruckte Kopien guter Qualität erhalten werden.

Zum Vergleich wurden 50 Teile tert.-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeres (Molverhältnis 5,8:2,0:2,2) verwendet, wobei man die anderen Bestandteile unverändert ließ. Die lichtempfindliche Lösung wurde auf dasselbe genannte Substrat zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht einer Trockenstärke von 3 /um aufgetragen. Die in der gleichen Weise durchgeführte Belichtung und Entwicklung führte zum Härten der ersten bis fünften Stufe der Stufentafel; die Belichtungszeit zum Härten der ersten bis sechsten Stufe betrug 40 see.

Beispiel 2

Es wurden die folgenden Bestandteile in 700 Teilen Äthylcellosolve zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung einer Viskosität von 26 cPoise (25 ⁰C) gelöst.

Gewichtsteile

Mischpolymeres I:

Styrol/Monoisopropylmaleat-Mischpolyme-

res (Molverhältnis 1:1) 60

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Mischpolymeres II:

Benzylmethacrylat/t-Butylmethacrylat/ Methacrylsäure-Mischpolymeres (Molverhältnis 5,9:2,3:1,8) 40

Vernetzungsmittel:

Trimethylolpropantriacrylat 50

Äthylenglycoldiacrylat 10

Photoaktivator:

Benζο inisοbutylather 8

p,p'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon 1

Wärmepolymerisations inhibitor:

p-Methoxyphenol 0,01

Färbemittel:

G. I. Solvent Blue 73 1

Oberflächenaktives Mittel:

Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat 0,5

Die lichtempfindliche Lösung wurde mit einer Düse (Rotationsbeschichtungsmaschine) bei 900 Umdrehungen/min auf eine flexible Platte mit einer Grundlage aus einem Polyimidfilm und mit einer Bekleidung aus einer Kupferfolie (35 /im) aufgetragen und bei 70 ⁰C zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 5 /um getrocknet. Die Oberfläche der Kupferfolie war mit 1,1,1-Trichloräthylen entfettet, mit 3 $>-iger Salzsäure behandelt und mit Wasser in üblicher Weise gewaschen worden.

Die lichtempfindliche Schicht wurde in innige Berührung mit einem Testmuster gebracht (TOPPAN RESOLUTION TEST TARGET von Toppan Printing Go.) und 2 see lang unter Verwendung einer Maskenausrichtungsvorrichtung (von Kyowa Riken; Lichtquelle, Hochdruckquecksilberdampflampe, 100 V, 250 W, Belichtungsbereich mit Durchmesser von 60 mm) belichtet. Die belichtete flexible Platte wurde in eine 0,5 ^-ige wässerige Lösung von Natriumcarbonat getaucht und 2 min lang bei 20 ⁰G behandelt, mit Wasser gewaschen, mit 3 zeiger Phosphorsäure gespült und wieder mit Wasser zum Herstellen eines Negativs des Testmusters auf der Kupferfolie gewaschen. Die Kupferfolie wurde mit einer wässerigen Lösung von Eisen-(III)-chlorid (40 ⁰Be) geätzt; die Platte wurde in eine 5 ^-ige wässerige Lösung von Natriumhydroxid bei 25 ⁰C 5 min lang zum Ent-

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fernen des lichtgehärteten .Bereichs getaucht, wonach mit Wasser gewaschen wurde.

Die Kupferfolie löste eine Linienbreite von 7 azdi auf, wobei die Ränder sehr scharf waren.

Als man eine lichtempfindliche Lösung derselben genannten Zusammensetzung mit der Ausnahme verwendete, daß dieselbe Menge an tert.-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerem (Molverhältnis 6,0:2,3:1,7) anstelle des Mischpolymeren II eingesetzt wurde, mußte die Belichtungszeit auf 4 see erhöht werden, um ein entsprechendes Kuipfermuster zu erzielen.

Beispiel 3

Gewichtsteile

Mischpolymeres I:

Styrol/Mono-t-butylmaleat-Mischpolyme-

res (Molverhältnis 2:1) 70

Mischpolymeres II:

Benzylmethacrylat/Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Mischpolymeres (Molverhältnis 6,9:2,0:1,1) 30

Die Mischpolymeren I und II wurden in 350 Teilen Butylacetat gelöst und mit einer Dreiwalzenmühle zusammen mit 250 Teilen Ruß zur Herstellung, einer Pigmentdispers ion geknetet.

Es wurde eine Mischung der folgenden Bestandteile zu einer Mischung aus 35 Teilen Methylcellosolve und 5 Teilen Methy1-cellosolveacetat zur Herstellung einer gleichmäßigen Pigmentdispersion einer Viskosität von 200 cPoise (25 ⁰C) zugegeben.

Gewichtsteile

erhaltene Pigmentdispers ion 70

Vernetzungsmittel:

Trimethylolpropantriacrylat 6

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Tetraäthylenglycoldiacrylat 4

Photoaktivator:

Benzophenon 4

p,p^T-Bis-(diäthylamino)-bensophenon 0,5

Wärmepolymerisationsinhibitor:

p-Methoxyphenol 0,01

Oberflächenaktives Mittel:

Polyoxyathylens orb itanmonola ura t 0,6

Die Pigmentdispers ion wurde auf einen biaxial orientierten Polyathylenterephthalatfilm (Stärke 75 jum) mit aufgerauhter Oberfläche mit einem Drahtbarrenbeschichter (0,4 mm Durchmesser) aufgetragen und bei 70 ⁰C zum Herstellen eines U?-empfindlichen Films mit einer Trockenauftragstärke von 5 /um getrocknet.

Es wurde ein Testmuster in innige Berührung mit dem UV-empfindlichen EiIm gebracht und 40 see lang mit dem Licht einer Superhochdruckquecksilberdampflampe (3 kW) in einem Abstand von 80 cm bestrahlt (Intensität 6,5 mW/cm ).

Der belichtete lichtempfindliche PiIm wurde 30 see lang in eine 0,5 /£~ige wässerige Lösung von Monoäthanolamin bei 20 ⁰C zum Entwickeln getaucht, mit Wasser unter Sprühen bei 1,5 kg/cm zum Entfernen des Rückstands gewaschen und unter Bildung eines W-Fegativs getrocknet. Das Bild kann als Musterplatte für z.B. Mappen oder z.B. als Vorlage für Siebdruck verwendet werden. Der Bereich ohne Abbildung gab dem Ausgangsfilm eine matte Oberfläche und besaß graphische Oberflächeneigenschaften.

Das Bild löste einen Kreis mit einem Durchmesser von 50 um und eine Linie mit einer Linienbreite von 50 um auf. Das Produkt besaß die folgenden optischen Dichten und konnte ohne weiteres als Original verwendet werden.

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Optische Dichte *

Abbildungsbereich Bereich ohne Abbildung (Imaged Area) (Non-Imaged Area)

G-rünf ilterd ichte

(Kodak Wratten Kr. 93) 4,5 0,10

Blaufilterbereich

(Kodak Wratten Nr. 18A) 5,2 0,15

*: Dichtemesser von MacBeth Division, Kalmargen Co., Newburgh, N.Y.

Beispiel 4

Es wurden die folgenden Bestandteile in 900 Teilen Äthylcellosolve zum Herstellen einer lichtempfindlichen Lösung einer Viskosität von 45 cPoise (25 ⁰C) gelöst.

Gewichtateile

Mischpolymeres I:

Styrol/Monoisopropylmaleat-Mischpoly-

meres (Molverhältnis 1:1) 50

Mischpolymeres II:

tert.-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Mischpolymeres (Molverhältnis 5,7:2,2:2,1) aus Herstellungsbeispiel 4 50

Vernetzungsmittel:

Triäthylenglycoldiacrylat 40

Äthylenglycoldiacrylat 30

Photoaktivator:

Benzoinäthyläther 8

p,p'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon 2

Wärmepolymerisations inhibitor:

p-Methoxyphenol 0,01

Färbemittel:

C. I. Solvent Blue 73 1

Oberflächenaktives Mittel:

Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat 0,5

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Die lichtempfindliche Lösung wurde mit einem Walzenbeschichter auf eine Aluuiiniumplatte aufgetragen, die mit einer Kugelnarbung versehen und deren Oberfläche durch, anodische Oxydation behandelt worden war, und zum Herstellen einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 3 /um zur Bildung einer lithographischen Druckplatte getrocknet.

Ein gedrucktes Negativ als Torlage wurde unter Vakuum mit der lichtempfindlichen Schicht der gebildeten Druckplatte in enge Berührung gebracht; die lichtempfindliche Schicht wurde 40 see lang mit dem Licht einer Superhochdruckquecksilberdampflampe (3 kW) in einem Abstand von 1 m bestrahlt (Lichtintensität 4,7 mW/cm ).

Die belichtete Druckplatte wurde 1 aain lang in eine 3 $>-ige wässerige Lösung von Natriumsilikat bei 20 ⁰O getaucht, mit Wasser gewaschen, mit 3 fo-igex Phosphorsäure gespült und wieder mit Wasser gewaschen. Es wurde eine Lösung von Gummiarabikum auf die Platte aufgetragen und zur Bildung einer positiven Musterplatte getrocknet.

Die Musterplatte wurde auf einer Offsetdruckerpresse befestigt, wobei mehr als 200 000 gedruckte Kopien mit gutem Aussehen erhalten wurden.

Die Druckplatte wurde 18 Monate lang aufbewahrt und danach hinsichtlich u.a. Empfindlichkeit, Entwicklungsvermögen, Auflösungsvermögen, Druckerfarbenaufnahme und Druckerfarbenübertragung auf die Druckplatteuoberfläche sorgfältig untersucht. Es wurden keine Veränderungen festgestellt.

Beispiele 5 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Es wurden alle Bestandteile mit denselben Anteilen wie in Beispiel 4 beibehalten und lithographische Druckplatten und Musterplatten in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch das Gesamtgewicht der Mischpolymeren I und II auf 100 Teile abgeändert wurde und die Mischpolymeren I und II und das Verhältnis I/II gemäß Tabelle 1 abgeändert wurden. Die Tester-

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gebnisse dieser Platten sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Bei
don Vergleiehnbeinpiolon wurde dan OenamLgewichfc doa Miachpolymeren I und des binären Mischpolymeren auf 100 Teile eingestellt, wobei alle anderen Bestandteile und die Methoden zur Herstellung der Druckplatten und der Mu3terplatten gemäß Beispiel 4 für Vergleichszwecke beibehalten wurden.

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Tabelle

CO CO N>

Mischverhältnis der Mischpolymeren im lichtempfindlichen Material

Mischpolymeres I	2 2
Styrol/Monoisopropyl- maleat-Mischpolymeres	(1:1) (1:1)
(Molverhältnis)
Mischpolymeres II	1 1
tert.-Butylmethacrylat/ Methylmethacrylat/ Metha cryls äure-Mis ch- polymeres	(7:1,9:1,1) (6:3:
(Molverhältnis)	hergestellt — in Ver gleichsbei spiel 5
Bemerkung

Beispiel 7

(1:1)

(1:1)

3 (1:1)

(6:2:2) (5:5:2)

(5,5:1,5:3)

hergestellt — — in Vergleichsbeispiel 7

10

(1:1)

(2:6:2)

Tabelle 1

Vergle ichs beisp iel

. 1 2

Mischpolymeres I

Styrol/Monoisopropylmaleat-Misch-

polymeres 1 1

(Molverhältnis) (1:1) (1:1)

Binäres Mischpolymeres
εο tert.-Butylmethacrylat/Methacrylsäure-

to Mischpolymeres 1 ₍

£J (Molverhältnis) (8:2) oj

-J Methylmethacrylat/Methacrylsäure- >

_i mischpolymeres 1

"Ρ (MolVerhältnis) (8:2)

Jede Masse wurde auf folgende Eigenschaften geprüft.

Auftragbarke it

Es wurden ein Walzenbeschicliter und eine Rotationsbeschichtungsmaschine (senkrechte Düse) verwendet; die Bewertung betraf die Ausbildung einer gleichmäßigen Filmoberflache. Bewertung C =

schlecht.

Empf indlichke it

Die Bewertung berücksichtigte die zum Drucken erforderliche Zeit bis die ersten sechs Stufen einer ΨΤ Stufentafel (photographische Stufentafel Nr. 2 von Kodak) fest härteten und die Festigkeit des gehärteten Films. Die Bewertung erfolgte folgendermaßen:

A; 40 see = ausgezeichnet, B: 60 see = gut, C: 90 see oder mehr oder unzureichendes Härten = mäßig bis schlecht.

Entwickelbarkeit

Die Materialien wurden in eine 3 $-ige wässerige lösung von Natriums ilikat (JIS Fr. 3) getaucht; die Bewertung basierte auf der Leichtigkeit der Entwicklung und dem Vorhandensein bzw. Fehlen von Entwicklungsrückständen.

Druckerfarbenaufnahme (Druckerfarbenhaftung) und -übertragbarkeit (Übertragbarkeit auf ein Gummidrucktuch) Man verwendete die entwickelten Materialien auf einer Zweifarbendruckerpresse (Heiderberg Co.), wobei man ihre Eigenschaften auf Basis der Qualität der gedruckten Produkte und der Ausschußanzahl bewertete (verworfene gedruckte Kopien, die bei Beginn des Drückens gebildet wurden). Die Bewertung erfolgte folgendermaßen: A = die Ergebnisse einer visuellen Prüfung des gedruckten Produktes waren ausgezeichnet und die Ausschuß anzahl betrug etwa 20 bis 30; B = die Ergebnisse eines visuellen Tests des gedruckten Produktes waren gut und die Ausschußanzahl betrug etwa 30 bis 50.

Beständigkeit gegen IPA-Benetzungswasser

Es wurde im Handel erhältliches Benetzungswasser mit einem Ge-

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halt an ΙΡΛ (lsopropylalkohol) verwendet; es wurde daa Quellen der Plattenoberfläche und der Zustand der Plattenoberfläche nach dem kontinuierlichen Drucken von 50 000 Kopien untersucht.

Beständigkeit gegen UV-Druckerfarbe

Es wurde im Handel erhältliche UV-härtbare Druckerfarbe verwendet, wobei der Zustand der Plattenoberfläche untersucht wurde. Bewertung C = schlecht.

Lebensdauer

Bewertung A = die Anzahl der Kopien, die kontinuierlich gedruckt werden können, betrug mehr als 200 000, wobei das Drucken weiter fortgesetzt werden konnte; Bewertung B = bis zu etwa 100 000 bis 200 000 Kopien; Bewertung C = weniger als 100 000 Kopien.

Tabelle 2	Test	5	A	Beispiele 6 7	A	8	9	10	Vergleichs- beispiel 1 2	A
	Auftragbarke it		A		A					A
Testergebnisse	Walzenbeschichter	A	A	A	A	A	A	A	C	B
Rotationsbeschichter	A	A	A	A	A	A	A	A
Empfindlichkeit	A	A	A	A	A	B	A	B
Entw ickelbarke it	A	A	A	A	A	A	A	B
Druckerfarbenaufnahme u. -Übertrag auf Plattenober fläche A	A	A	A	A	B	A	C
Beständigkeit gegen IPA-Benetzungswasser	A	A	B	A	B	A	B
Beständigkeit gegen UT-Druckerfarbe	A		B	B	B	A
Lebensdauer	A		B	A	B	A

In Tabelle 2 bedeuten die Bewertungen: A = ausgezeichnet; B = gut; C = mäßig bis schlecht.

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Beispiel 11

Es wurden die folgenden Bestandteile in 680 Teilen Methylcellosolve zum Herstellen einer lichtempfindlichen Lösung einer Viskosität von 28 cPoise (25 ⁰C) gelöst.

Gewichtsteile _:

Mischpolymeres I:

Styrol/Monoisopropylmaleat-Mischpoly-

meres (Molνerhältη is 2:1) 70

Mischpolymeres II:

tert.-Butylmethacrylat/Methylmetha crylat/ Methacrylsäure-Mischpolymeres, hergestellt nach Herstellungsbeispiel 5 (Molverhältnis 7:1,9:1,1) 30

Vernetzungsmittel:

Triäthylenglycoldiacrylat 10

Trimethyloläthantriacrylat 50

Photoaktivator:

p,p'-Bis~(dimethylamino)--thiobenzophenon 3

Benzoinisopropyläther 6

Wärmepolymerisations inhibitor:

p-Methoxyphenol 0,01

Oberflächenaktives Mittel:

Polyoxyäthylens orb itanmon ola ura t 0,5

Färbemittel:

0.1. Solvent Blue 73 1

Die lichtempfindliche Lösung wurde mit einer Düse (Rotationsbeschichtungsmaschine) bei 1000 Umdrehungen/min auf eine flexible Platte mit einer Grundlage aus einem Polyimidfilm und einer Plattierung aus einer Kupferfolie (35 /im) aufgetragen und bei 70 ⁰C zum Herstellen einer lichtempfindlichen Schicht einer Starke von 5 /im getrocknet. Die Oberfläche der Kupferfolie war mit 1,1,1-Trichloräthylen entfettet, mit 3 $-iger Salzsäure behandelt und mit Wasser in üblicher Weise gewaschen worden.

Die lichtempfindliche Schicht wurde in innige Berührung mit einem Testmuster gebracht (TOPPAN RESOLUTION TEST TARGET von Toppan Printing Co. )»ιιηή -^^aec^lang. mit einer Maskenausrichtungs-

vorrichtung (Kyowa Riken; Lichtquelle: Hochdruckquecksilberdampflampe, 100 Y, 250 V/, Belichtungsbereich mit einem Durchmesser von 60 mm) belichtet. Die belichtete flexible Platte wurde in eine 0,5 7°~ige wässerige Lösung von Natriumcarbonat getaucht und 2 min lang bei 20 ⁰C behandelt, mit Wasser gewaschen, mit 3 $-iger Phosphorsäure gespült und wieder mit Wasser zum Herstellen eines Negativs des Testmusters auf der Kupferfolie gewaschen. Die Kupferfolie wurde mit einer wässerigen Lösung von Eisen-III-chlorid (40 ° Be) geätzt; die Platte wurde in eine 5 fo-ige wässerige Lösung von Natriumhydroxid bei 25 ⁰C 5 min lang zum Entfernen des lichtgehärteten Bereichs getaucht, wonach mit Wasser gewaschen wurde.

Das Kupfermuster löste vollständig eine Linienbreite von 7 um auf, wobei die Ränder eine gute Schärfe zeigten.

Beispiel 12

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung einer Viskosität von 28 cPoise (25 ⁰C) gemäß dem Ansatz des Beispiels 11 mit der Ausnahme hergestellt, daß 30 Teile Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeres (Molverhältηis 8,3:1,7) anstelle des Mischpolymeren II der lichtempfindlichen Lösung des Beispiels 11 verwendet wurden.

Die lichtempfindliche Schicht mit einer Stärke von 5,5 Aim wurde auf einer flexiblen Platte unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 11 gebildet.

Beim Belichten mit derselben Vorrichtung wie in Beispiel 11 wurde festgestellt, daß die Belichtung 15 bis 20 see lang zum Induzieren eines ausreichenden Lichthärtens durchgeführt werden mußte.

Beispiel 13

Die folgenden Bestandteile wurden in 540 Teilen Äthylcellosolve zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung einer Viskosität

von 24 cPoise (25 ⁰C) gelöst.

909827/1041

Gewichtsteile

Mischpolymeres I:

Styrol/Monoäthylmaleat-Mischpolymeres
(Molverhältnis 1,5:1) 45

Mischpolymeres II:

tert.-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/
Methacrylsäure-Mischpolymeres (Molverhältnis 7:2:1) 55

Yernetzungsmittel:

p,p'-Bis-(azid)-benzophenon 12

Photoaktivator:

Thioxanthon 5

Oberflächenaktives Mittel:

ein oberflächenaktives Mittel vom Fluorin-Typ (Fluorard FC 430 von Sumitomo 3M) 0,5

Färbemittel:

CI. Solvent Blue 3 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 11 wurde die lichtempfindliche Lösung auf eine Polyimidgrundlage als flexible Platte aufgetragen und zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 2 ium getrocknet. Es wurde ein Testmuster in 1 see unter Verwendung einer Maskenausrichtungsvorrichtung aufgedruckt und in der gleichen V/eise wie in Beispiel 11 behandelt. Das Kupfermuster löste eine Linienbreite von 10 yum auf.

Beispiel 14 Gewichtsteile

Mischpolymeres I:

Styrol/Monoisopropylmaleat-Misch-

polymeres (Molverhältnis 1:1) 40

Mischpolymeres II:

iso-Butylmethacrylat/Methylmethacrylat/
Methacrylsäure-Mischpolymeres (Molverhältnis 6:2:2) . 60

909827/1041

Die angegebenen Mischpolymeren I und II wurden in 150 Teilen Butylacetat gelöst und auf einer Dreiwalzenmühle zusammen mit 96 Teilen Ruß zur Bildung einer Pigmentdispers ion geknetet.

Es wurde eine Mischung der folgenden Bestandteile zu einer Mischung aus 25 Teilen Methylcellosolve und 20 Teilen Methylcellosolveacetat zur Bildung einer gleichmäßigen Pigmentdispersion einer Viskosität von 150 cPoise (25 ⁰C) zugegeben.

genannte Pigmentdispers ion Vernetzungsmittel:

Trimethylolpropantriacrylat

Tetraäthylenglycoldiacrylat Photoalvtivator:

Benzophenon

ρ,ρ'-Bis-(d iäthyl—amino)-benzophenon Wärmepolymer isa t ions inhib itor:

Eupferron
Oberflächenaktives Mittel:

Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat

Die Pigmentdispers ion wurde auf einen biaxial orientierten PoIyäthylenterephthalatfilm (Stärke 75 pm), dessen Oberfläche durch Mattieren mit Samt aufgerauht worden war, mit einem Drahtbarrenbeschichter (Durchmesser 0,5 mm) aufgetragen und bei 70 ⁰C zur Bildung eines UV-empfindlichen Films einer Trockenauftragsstärke von 5 Uta getrocknet.

Das Testmuster wurde in innige Berührung mit dem lichtempfindlichen Film gebracht und 60 see lang mit dem Licht einer Superhochdruckquecksilberdampflampe (3 kW) in einem Abstand von 80 cm bestrahlt (Intensität 6,5 mW/cm ).

Der belichtete lichtempfindliche Film wurde 30 see lang in eine 0,5 ⁰Jo-ige wässerige Lösung von Äthanolamin bei 20 C zum Entwickeln getaucht, mit Wasser unter Sprühen bei 1,5 kg/cm zum Entfernen des Rückstands gewaschen und zur Ausbildung eines UV-Bildes getrocknet. Das Bild kann z.B. als Musterplatte für

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Gewichtsteile	,5
50	,01
6	,6
6
4
0
0
0

- ψ- 93

Abbildungen oder als Vorlage zum Siebdruck verwendet werden. Die matte Oberfläche des Grundfilms im nicht-belichteten Bereich besaß graphische Oberflächeneigenschaften.

Es wurden die Dichten der Bilder gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse mit einem MacBeth-Dichtemesser erhalten wurden.

Abbildungsbereich Bereich ohne Abbildung

Grünfilter (Kodak

Wratten Nr. 93) 4,2 0,10

Blaufilter

(Kodak Wratten Nr. 18A) 5,0 0,15

Das Bild löste einen Kreis mit einem Durchmesser von 50/um und ein Bild mit gezogenen Linien einer Linienbreite bzw. eines Linienabstands von 50 ^tim auf.

Beispiel 15

Die folgenden Bestandteile wurden in 265 Gewichtsteilen Äthylenglycolmonoäthyläther zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung einer Viskosität von 30 cPoise (25 ⁰C) gelöst.

Gewichtsteile Mischpolymeres I:

Styrol/Monoisopropylmaleat-Mischpoly-

meres von Vergleichsbeispiel 1 30

Mischpolymeres II:

Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Misch-

polymeres von Vergleichsbeispiel 8 40

Vernetzung smittel:

Te traälliylcnglycoldiacryla b 41

Photoaktivator:

Benzoinäthyläther 6

Wärmepolymer isa t ions inhib it or:

p-Methoxyphenol 0,01

Färbemittel:

0.1. Solvent Red Nr. 109 0,5

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Oberflächenaktives Mittel:

Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat 0,5

Die lichtempfindliche Lösung wurde auf eine Phenolharz-Schichtplatte aufgetragen, deren eine Seite mit einer Kupferfolie (28 g = 1 ounce) plattiert worden war, die mit 1,1,1-Irichloräthan entfettet, mit 5 $-iger Salzsäure behandelt und mit Wasser gewaschen worden war. Die Lösung wurde bei 80 ⁰C zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 10 mn auf der mit Kupfer plattierten Oberfläche getrocknet.

Es wurde ein Testmuster eines Polyäthylenterephthalatfilms als Grundlage in innige Berührung unter Vakuum mit der lichtempfindlichen Schicht gebracht; die lichtempfindliche Schicht wurde 60 see lang mit dem Licht einer Hochdruckquecksilberdampflampe (3 kW) in einem Abstand von 1 m bestrahlt (Intensität 4,7 mW/cm ). Das belichtete Laminat wurde 2 min lang in eine 0,5 ^-ige wässerige Lösung von Natriumcarbonat getaucht, mit Wasser gewaschen, mit 3 /£-iger Phosphorsäure gespült und erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die laminierte Platte wurde danach durch 5-tninütiges Eintauchen in eine wässerige Lösung von Eisen-III-chlorid (40 ° Be) getaucht, mit Wasser gewaschen und schließlich 2 min lang in eine 5 ^-ige wässerige Lösung von NaOH bei 25 °C zum Entfernen des lichtgehärteten Bereichs getaucht.

Das Kupfermuster, das durch die beschriebene Behandlung erhalten wurde, besaß eine sehr gute Zeichnung. Es wurde kein Eindringen der Kupferätzlösung festgestellt, wobei das Kupfermuster eine Linienbreite von 20 /um auflöste.

Beispiel 16

Die folgenden Bestandteile wurden in 203 G-ewichtsteilen Äthylenglycolmonomethyläther zum Herstellen einer lichtempfindlichen Lösung mit einer Viskosität von 38 cPoise (25 ⁰C) gelöst.

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Gewichtsteile

Mischpolymeres I:

Styrol/Monoäthylmaleat-Mischpolymeres

(Molverhältnis 1,5:1,1) 35

Mischpolymeres II:

Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeres (Molverhältnis 8,3:1,7) 28

Yernetzungsmittel:

Trimethylolpropantriacrylat 18

Diäthylenglycoldiacrylat 17

Photoaktivator:

p,p'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon 0,35

Benzil 0,24

Wärmepolymerisations inhibitor:

Cupferron 0,01

Färbemittel:

1-Methylaminoanthrachinon (roter disperser Farbstoff) 0,7

Oberflächenaktives Mittel:

Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat 0,4

Die lichtempfindliche Lösung wurde auf die Oberfläche einer im Handel erhältlichen Tr!metallplatte aus Eisen-Kupfer-Chrom (oberste Schicht) mit Eisen als Grundplatte unter Rotieren einer Düse mit 60 Umdrehungen/min aufgetragen und bei 75 ⁰C zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht einer Trockenstärke von etwa 15 /im getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 15 unter Anwendung eines Testmusters zum Drucken belichtet, danach 2 min lang in eine 1 °fa-ige wässerige Lösung von Äthanolamin bei 25 ⁰C getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dieser Entwicklung wurde die Platte in eine wässerige Chromätzlösung mit einem Gehalt an 30 Gew.-Io CaCl₂, 25 Gew.-';$ ZnCl₂, 2 Gew.-'/S NH₄Cl und 3 Gew.-</° konzentrierterSalpetersäure bei 25 ⁰C getaucht, bis die Kupferoberfläche des nicht-belichteten Bereichs frei kam. Die resultierende Tr!metallplatte löste 175 Linien/2,54 cm (1 inch) auf, wobei die Reproduzierbarkeit von Punkten im Bereich von 5 bis 95 i° befriedigend war. Man entfernte den Überzug in diesem

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EaIl unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 15.

Beispiel 17

Die folgenden Bestandteile wurden in einer Mischung aus Gewichtsteilen Äthylenglycolmonomethyläther und 100 Gewichtsteilen Diäthylenglycoldiäthyläther zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung mit einer Viskosität von 26 cPoise (25 ⁰C) gelöst.

Gewichtsteile

Mischpolymeres I:

Styrol/Monomethylmaleat-Mischpolymeres (aus der Monoveresterung mit Methylalkohol eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren (Molverhältnis 2:1; SMA Nr. 2000 von Alco Chemical Co., USA))

Mischpolymeres II:

Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymeres (Molverhältnis 7,2:2,8)

Vernetzungsmittel:

Trimethylolpropantriacrylat Trimethylolpropandiacrylat

Photoaktivator:

p,p'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon Acenaphthenchinon

Wärmepolymer isat ions inhib itor:

p-Methoxyphenol 0,02

Färbemittel:

CI. Pigment Blue 3

Die lichtempfindliche Lösung wurde auf eine flexible Druckplatte aus einem Polyimidträger, die mit einer Kupferfolie (28 g = 1 ounce) plattiert war, mit einem Schaber aufgetragen und bis zu einer Stärke von 25 «m getrocknet. Es wurde die Beständigkeit gegen Plattieren und Verschmelzen der lichtempfindlichen Schicht getestet.

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22	,4
19	,05
0
0

Die Kupferoberfläche wurde mit 3 $-iger Salzsäure behandelt und mit einem Zinn-Blei-Borfluorid-Plattierbad mit hohem Umgriff (highthrow; von Akebono Sangyo Co.) bei einer Stromdichte an der Kathode von 1,62 A/dm mit einem Verhältnis Anode/Kathode von 2:1 unter Bedingungen getestet, die eine plattierte Schicht einer Stärke von 2,5 pn in 3 min lieferten. Beim Beständigkeitstest gegen Verschmelzen wurde die lichtempfindliche Schicht in ein Iiötbad bei 260 ⁰C 10 see lang eingetaucht, wobei dieses Eintauchen dreimal wiederholt wurde.

Aus den Ergebnissen dieser Teste ergab sich, daß das genannte lichtempfindliche Material eine ausreichende Beständigkeit gegen Plattieren und Verschmelzen bzw. Löten besaß.

Wenn.die lichtempfindliche Lösung an einem kalten und dunklen Platz in einem Laboratorium 18 Monate lang aufbewahrt wurde, wurden keine Veränderungen der Lichtsensibilisierungs- und Auflösungsrate und keine Anzeichen für ein Gelieren festgestellt.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

In den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 wurden die unten angegebenen Mischpolymeren und üblichen Bestandteile in einer Mischung aus 250 Gewichtsteilen Äthylenglycolmonoäthyläther und 80 Gewichtsteilen Äthylenglycolmonoäthylätheracetat zur Herstellung von drei verschiedenen lichtempfindlichen Lösungen gelöst.

Gewichtsteile

Vernetzungsmittel:

Iriäthylenglycoldiacrylat 50

Photoaktivator:

Benzoinisopropyläther 0,55

Wärmepolymerisations inhibitor:

p-Methoxyphenol 0,02

Färbemittel:

CI. Solvent Blue 73 0,5

Oberflächenaktives Mittel:

Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat 0,5

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Die genannten Bestandteile wurden grundsätzlich verwendet, während die folgenden Mischpolymeren in den Vergleichsbeiopielen 3 bis 5 verwendet wurden.

Tabelle 3

Vergleichs- Mischpolymeres Gewichtsteile

beispiel

3 Styrol/Monoäthylmaleat-Misehpoly-

meres (Molverhältnis 1:1) 80

4 Me thylme tha cryla t/Me tha c ryIs äur e-Mischpolymeres (Molverhältnis 9:1) 80

5 Maleinsäureanhydrid/Octadecen-1-Mischpolymeres (GULi¹ PA-18 von GuIf

Oil Chemical, USA) 30

Methylmethacrylat/Methacrylsäure-■ Mischpolymeres (Molverhältnis 9:1) 50

Jede der lichtempfindlichen Lösungen wurde auf ein Phenolharzlaminat, das auf einer Seite mit einer Kupferfolie (28 g = 1 ounce) laminiert worden war, mit einer Rotationsbeschichtungsmaschine bei 60 Umdrehungen/min beschichtet und bei 80 ⁰G zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 10 bis 15 /im getrocknet. Die Oberfläche der Kupferfolie war mit 1,1,1-Trichloräthan entfettet, mit 5 $~iger Salzsäure behandelt und mit Wasser in üblicher Weise gewaschen worden.

Jede der drei lichtempfindlichen Schichten wurde unter Vakuum in innige Berührung mit einem Testmuster aus einem Polyäthylenterephthalatfilm-Träger in Berührung gebracht und 60 see lang mit Licht einer Superhochdruckguecksilberdampflampe (3 kW) im Abstand von 1 m bestrahlt (Intensität 4,7 mV//cm ).

Nach dem Belichten wurden die Laminatplatten 2 min lang in eine 0,5 ^-ige wässerige Lösung von Natriumcarbonat bei 25 ⁰C getaucht, mit Wasser gewaschen, mit 3 %-iger HjPO^ gespült, erneut mit Wasser gewaschen und danach in der Wärme getrocknet.

Es wurden die folgenden Tests mit den genannten drei lichtempfindlichen Lösungen bzw. lichtempfindlichen Schichten durchgeführt,

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wobei die Ergebnisse der folgenden Tabelle erhalten wurden.

Es wurde die folgende Methode der Bewertung bei den Tests angewendet:

Auftragbarkeit:

Die Bildung eines Überzugs wurde auf Basis der Gleichmäßigkeit der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht bewertet.

Auflösung:

Die Bewertung erfolgte nach der Auflösung einer Linie mit einer linienbreite von 100 mn und nach der Schärfe des Bandes.

Klebrigkeit:

Die Bewertung erfolgte nach der Klebrigkeit beim Berühren mit dem Finger und nach dem Anhaften bzw. Nicht anhaften eines Originals mit einem Silbersalzbild nach Kontaktbelichtung durch das Original.

Entw ickelbarke it:

Die Bewertung erfolgte nach der Zeit, die zum Entwickeln mit einer 0,5 ^-igen wässerigen Lösung von Natriumcarbonat erforderlich war, und nach dem Auftreten oder Fehlen von Entwicklungsrückständen.

Ablösung:

Die Bewertung erfolgte nach der Leichtigkeit des Ablösens mit einer 5 ^-igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid.

Ätzbeständigkeit:

Die Bewertung erfolgte nach der Schärfe eines Ätzbildes, das unter Verwendung einer wässerigen Lösung von Eisen-III-chlorid (4-0 Be) für das Ätzen von Kupferfolien erhalten wurde, und nach dem Eindringen der Ätzlösung.

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Tabelle 4

Ergebnisae tier Vc	Test	rgleiohabei3piele	4	5
		C	C
Auftragbarkeit		G	C
Lichtsensibilisierungsrate	Yergle ichs be isp iele	B	B
Auflösung	3	B	B
Klebrigkeit	A	C	G
Entwickelbarkeit	B	A	A
Ablösen	B	B	B
Ätzbestand igke it	C
A
A
B

Die Bewertungen A, B und G entsprechen ausgezeichnet, gut bzw. schlecht.

Die Offenbarung uufaßt auch den korrespondierenden englischen Text

1 cPoise = 1 kcal

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Claims

Patentansprüche

; 1«, Lichthärtbare Masse, gekennzeichnet

durch zwei Mischpolymere ₁

ein erstes Mischpolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I):

-f-CII-CH-^ (I)

Ar COOH COOR-.

worin Ar eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, R-] eine niedere Alkylgruppe und m^ und m^ positive Zahlen mit m.. größer als oder gleich nip bedeuten; und ein zweites Mischpolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II):

XXX ι ι I

-6-CIi₂-C —}- · -(-CII₇-C —)™ - -eCH₂-C -^- (H)

²I ⁿl ^L j ⁿ2 ^L I ⁿ3 COOR₃ COOR₂ COOII

worin Rp eine niedere Alkylgruppe, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe oder eine -CHpAr-Gruppe darstellen, wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe darstellt und wobei für R^ = -CHpAr Rp gleichfalls eine t-Butyl- oder Isobutylgruppe darstellen kann, und n* , np und n, positive Zahlen sind, wobei jedoch n. 0 sein kann und (n.j + n₂)/n^ etwa 0,5 bis 20 entspricht; und durch einen Gehalt an geeigneten Mengen eines Vernetzungsmittels und eines Photoaktivators.
2. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II R, eine -CHgAr-Gruppe und η.. nicht gleich 0 isi,.

909827/1041 original inspected
3. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daO in der allgemeinen l-'ormel II IU eine L-Butyl- oder Isobutylgruppe und n.j nicht gleich 0 ist.
4. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II n. = 0 ist.
5. Lichthärtbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Mischpolymeren I zum Mischpolymeren II etwa 5 bis 0,2 beträgt.
6. Lichthärtbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Vernetzungsmittel in einer Menge von 5 bis 150 Gew.-^ auf Basis des Gesamtgewichts der Mischpolymeren I und II enthält.
7. Lichthärtbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Photoaktivator in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-^ auf Basis der Mischpolymeren I und II und des Vernetzungsmittels enthält.
8. Lichthärtbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Wärmepolymerisationsinhibitor enthält.
9. Lichthärtbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere I ein Mischpolymeres aus alpha-Methylstyrol, m- oder p-Vinyltoluol, o- oder p-Chlorstyrol oder o- oder p-Methoxystyrol und Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Monoisopropylmaleat, Mono-n-propylmaleat, Mono-n-butylmaleat, Monoisobutylmaleat oder Mono-tert.-butylmaleat ist.
10. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, 2 oder 9 , dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere II ein Mischpolymeres aus (A) Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, o-, m- oder p-Chlor-, τ-Brom- oder -Jodbenzylmethacrylat, o-,. m- oder p-Chlor-, -Brom- oder -Jodbenzylacrylat, o-, m- oder p-Nitrobenzylmethacrylat, o-, tn- oder p-Hitrobenzylacrylat, o-Aminobenzylmethacrylat, o-Amino-

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⁰ 2656675

benzylacrylat, ο- oder p-Methoxybenzylmethacrylat, ο- oder p-MethoxybenzylQcryla I;, o-Mefhylbenzylmethacrylat, o-Methylbenzylacrylat, 2,3-Dimethylbenzylmethacrylat oder 2,3-Dimethylbenzylacrylat;

(B) Methylmethacrylat, Methylacrylat, lthylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylmethacryla t, Isopropylacrylafc, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylmethacrylat oder t-Butyla cryla t; und

(C) Methacrylsäure oder Acrylsäure ist.
11. ""' Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, 3 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere II ein Mischpolymeres aus

(A) Isobutylmethacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylmethacrylat oder t-Butylacrylat;

(B) Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isopropylacrylafc, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylmethacrylat oder t-Butylacrylat; und

(C) Methacrylsäure oder Acrylsäure ist.
12. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, 4 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere II ein Mischpolymeres aus

(B) Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylmethacrylat oder t-Butylacrylat; und

(C) Methacrylsäure oder Acrylsäure ist.
13. Lichthärtbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche und insbesondere Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ar für R, = -CHgAr in der allgemeinen .Formel II eine Benzylgruppe ist.
14· Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel einen Siedepunkt von mehr als 150 ⁰C und mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Bindungen oder Azidgruppen besitzt. 909827/1041

" ^ 2656675
15« Lichthärtbare Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Furfurylmethacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Hexamethylenglycoldimethacrylat, Ifeopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Resoreindimethacrylat, ρ,p'-Dihydroxydiphenyldimethacrylat, Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat, ein korrespondierendes Acrylat, Diallylphthalat, Diallylacrylamid, Methylenbisacrylamid oder 5,5-Diallylbarbitursäure ist.
16. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel p^'-Diphenylbis-iazid)— methan, p,p'~Bis-(azid)~benzophenon, p,p'-Bis-(azid)-azobenzol oder eine Verbindung ist, die aus der Umwandlung der Diazogruppen eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd zu Azidgruppen resultiert.
17· Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoaktivator Benzophenon, Benzil, p,p'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, p,p'-Bis-(diäthylamino)-benzophenon, Benzoinmethyläther, Benzo inäthyläther, Benzoin-,isopropyläther, Benzoinbutyläther, Anthxachinon, Acenaphthenchinon, ß-tert.-Butylanthrachinon, Phenanthrenchinon, Primulin, Carbazol, Xanthon, Thioxanthon, Kohlenstofftetrabromid oder omega,omega,omega-Tribrommethylphenylsulfon ist.
18. Lichthärtbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Mischpolymeres I aus Styrol und einem Monoalkylmaleat und ein Mischpolymeres II aus Benzylraethacrylat, einem iTiederalkylmethacrylat und Methacrylsäure.
19. Lichthärtbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Mischpolymeres I aus Styrol und Monoalkylmaleat und ein Mischpolymeres II aus Isobutylmethacrylat oder tert.-Butylmethacrylat und Methacrylsäure.

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20. lichthärtbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einen Träger aufgebracht is L.
21. lichthärtbare Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit keiner Schutzschicht versehen ist.

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