DE2347784C3

DE2347784C3 - Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2347784C3
Application number: DE19732347784
Authority: DE
Inventors: Martin Daniel Old Bridge Bratt; Roxy Ni East Brunswick Fan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-09-27
Filing date: 1973-09-22
Publication date: 1978-11-23
Also published as: DE2347784A1; DE2347784B2; JPS5412215B2; JPS4970702A

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die sauerstoffundurchlässige Schutzschicht in einem pfaotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial billige Polymerisate zu finden, mit denen feste dispergierbare Teilchen hergestellt werden können, die keine Störungen in den Entwicklerapparaturen verursachen. Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial, enthaltend in dieser Reihenfolge

a) einen Schichtträger,

b) eine feste photopolymerisierbare Schicht und

c) eine festhaftende, für aktinische Strahlung durchlässige feste Schutzschicht, die nicht als selbsttragende Folie abstreifbar, für Sauerstoff im wesentlichen undurchlässig und wasserdurchlässig ist und aus einem makromolekularen organischen Polymerisat oder Polymerisatgemisch besteht, das in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist, und feste, in Wasser oder einem Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel unlösliche Polymerteilchen in dispergierter Form enthält,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die festen Teilchen aus wenigstens einem der folgenden wasserunlöslichen Vinylpolymerisate bestehen: wasserunlösliche Acryl- und Alkacrylpolymerisate und -copolymerisate, wasserunlösliche Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate und wasserunlösliche chlorierte Vinylpolymerisate und -copolymerisate.

Diese Polymerisate (feste Teilchen) sind billiger als Fluoräthylenpolymerisate. Die Vinylpolymerisate (nicht chloriert) sind auf Grund der Leichtigkeit, mit der sie sich in den gebräuchlichen Entwicklerlösungen lösen, den chlorierten Vinylpolymerisaten vorzuziehen.

Der Schichtträger kann in oder auf seiner Oberfläche ein Lichthof schutzmaterial enthalten.

Die feste photopolymerisierbare Schkht besteht aus

a) wenigstens einer nicht gasförmigen, äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung, die wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe enthält und durch photoinitiierte Additionspolymerisätion ein unlösliches Polymerisat zu bilden vermag,

b) einem durch aktmische Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisations-lnitiatorsystem und

c) einem mit der ungesättigten monomeren Verbindung verträglichen organischen makromolekularen polymeren Bindemittel für die ungesättigte monomere Verbindung.

In der photopolymerisierbaren Schicht ist der Bestandteil (a) vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsteilen und der Bestandteil (c) vorzugsweise in einer Menge von 90 bis 40 Gewichtsteilen vorhanden. Der Bestandteil (b) sollte in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf den Bestandteil (a), die äthylenisch ungesättigte Verbindung, vorhanden sein.

Als makromolekulare wasserlösliche organische Polymerisate mit den vorstehend genannten Eigenschaften kommen Polyvinylalkohol und seine Teilester, Äther und Acetale oder seine Copolymerisate, die eine wesentliche Menge unsubstituierter Vinylalkoholeinheiten enthalten, so daß sie die erforderliche Wasserlöslichkeit haben, in Frage. Zu den geeigneten Polymerisaten dieser Art gehören zu 88 bis 100% hydrolysiertes Polyvinylacetat, -chloracetat und -propionat, Polyvinylformal und Polyvinylacetal und deren Copolymerisate. Geeignet als Polymerisate sind ferner Gelatine und Gummiarabicum.

Die wasserunlöslichen Polymerisate können aus einer großen Gruppe von bekannten Polymerisaten, Copolymerisaten und Terpolymeren der vorstehend genannten Klassen ausgewählt werden. Geeignet sind beispielsweise Homopolymerisate und Copolymerisate von Alkylacrylaten, z. B. Homopolymerisate und Copolymerisate von Äthylacrylat und Butylacrylat, Vinylacetat-Methylmethacrylat-Copolymerisate, Pojyäthylacrylate, Terpolymere von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure, Copolymerisate von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und Vinylacetat- und Vinylidenchloridhomopolvmerisate, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisate sowie Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit Alkylacrylat mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und einer ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2627 088 und 26 98235 beschrieben. Außerdem können die beispielsweise in den USA.-Patentschriften 35 67 452 und 34 60 944 beschriebenen Gemische der vorstehend genannten Terpolymeren und Homopolymeren und/ oder Copolymeren verwendet werden. Weitere geeignete Polymerkombinationen können durch schrittweise Polymerisation eines Gemisches von (a) einem Copolymerisat von 35 bis 96% Vinylidenchlorid, 3,5 bis 643% Alkylacrylat mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 0,5 bis 25% Itaconsäure mit (b) einem Polymerisat, d. h. Homopolymerisat oder Copolymerisat, eines Alkylacrylats mit 1 bis IOC-Atomen im Alkylrest oder eines Alkylmethäcrylats mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden, wobei die Polymerisation in einer wäßrigen Dispersion des Terpolymeren (a) durchgeführt und das Terpolymere (a) in einer Menge von 90 bk-60 Gewichtsprozent und das Polymerisat (b) in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent verwendet wird. Das Verfahren zur schrittweisen Polymerisation der vorstehend genannten Bestandteile wird in der USA.-Patentschrift 34 43 950 beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen Polymerisate und ihre Gemische können als Hydrosole wäßrigen Lösungen der oben unter (2) beschriebenen makromolekularen Polymerisate in Mengen von 10 bis 60%, bezogen auf das Gesamtpoiymerisat in der Masse, zugesetzt werden. Die Masse kann auf beliebige lichtempfindliche Oberflächen aufgetragen werden, um die gewünschten Ziele zu erreichen. Die Teilchengröße des dispergieren Polymerisats kann 0,05 bis 5,0 μ oder mehr (Durchmesser) betragen. Die wäßrigen Dispersionen können eine geringe Menge eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs, z. B. einer kolloidalen Kieselsäure, enthalten und enthalten diesen Füllstoff vorzugsweise.

Die wäßrigen Dispersionen können in üblicher Weise aufgetragen und getrocknet werden. Zum Trocknen sind Infrarotlampen eine zweckmäßige Wärmequelle.

Geeignete photopolymerisierbare Schichten und Schichtträger werden beispielsweise in den USA.-Patentschriften 34 58 311, 30 60 026 und 35 49 367 beschrieben. Bevorzugt werden Träger, die dünn und flexibel sind und eine hydrophile Oberfläche aufweisen, z.B. gekörnte Aluminiumplatten, Stahlplatten und kupferplattierte Epoxyharz-GIasfaserplatten. Die photopolymerisierbaren Schichten können Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Inhibitoren der thermischen Polymerisation, Weichmacher und andere Bestandteile einschließlich der speziellen Bestandteile dieser Art, die in den USA-Patentschriften 32 03 805, 34 58 311 und 30 60 026 beschrieben werden, und Kettenüberträger, die in der USA.-Patentschrift 30 46 127 beschrieben sind, enthalten.

Als spezielle polymere Bindemittel für das Monomer-Initiatorsystem in der photopolymerisieirbaren Schicht eignen sich unter anderem die in den vorstehend genannten vier Patentschriften aufgeführten Bindemittel und die später in dieser Beschreibiar-g beschriebenen Bindemittel, die säure- oder wasserlösliche Salzgruppen, z. B. Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen, enthalten und ihre Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder substituierten Ammonium- oder Aminsalze. Der Anteil der Säuregruppen darf nicht so hoch sein, daß das Polymerisat in einer "° verdünnten Natriumhydroxydlösung allein löslich wird, jedoch sollte das Polymerisat in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, Wasser und Alkali in einer genügende« Menge, um die Mehrzahl der Säuregruppen in wasserlösliche Salzgruppen umzuwan- ι s dein, löslich sein. Eine Kombination gewässer besonders bevorzugter Bindemittel mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die vorzugsweise in Wasser unlöslich ist, für die Herstellung von Flachdrucklprmen wird in der USA.-Patentschrift 34 58 311 beschreiben. *>

Aufzeichnungsmaterialien, die photopolymerisierbare Schichten aufweisen, die auf kupferplattierte Epoxy-Glasfaserplatten aufgetragen sind und polymere Bindemittel enthalten, die nur in organischen Lösungsmitteln löslich sind und nicht die vorstehend beschriebenen löslich machenden Gruppen enthalten, können ebenfalls mit den Schutzschichten gemäß der Erfindung versehen werden. Ferner können auch bei dem in der USA.-Patentschrift 30 60 026 beschriebenen Übertragungsverfahren die Schutzschichten gemäß der ErFmdung an Stelle der dort beschriebenen einheitlichen abstreifbaren Deckfolie verwendet werden.

Ebenso können die neuen Schutzschichten gemäß der Erfindung auf die Materialien aufgebracht werden, die bei dem in der USA.-Patentschrift 34 69 982 beschriebenen Verfahren verwendet werden. Nach der Belichtung wird die Schutzschicht durch Eintauchen in Wasser oder in ein Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das wenigstens 50 Volumprozent Wasser enthält, entfernt

Die Schutzschicht wird aus einer wäßrigen Dispersion des wasserlöslichen makromolekularen organischen Polymerisats und der dispergieren wasserunlöslichen Polymerisate und Copolymerisate aufgetragen. Die gebildete Schicht hat nach der Trocknung eine ausreichende Haftfestigkeit an der photopolymerisierbaren Schicht und ist so dünn, daß sie nicht mechanisch ohne Träger als einheitliche Schicht von der Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht abgestreift werden kann. Wenn eine oberflächenaktive Verbindung mit Benetzungsfähigkeit in der Beschichtungsmasse vorhanden ist, wird eine gleichmäßigere Schicht erhalten. Die Schicht ist im allgemeinen sehr dünn. Ihre Dicke beträgt ungefähr 0,2 bis 25,0 μ. Vorzugsweise ist die Schicht in den üblichen Entwicklerlösungen, die zur Bildung eines Druckreliefs nach der bildmäßigen Belichtung der photopolymerisierbaren Schicht verwendet werden, entfernbar. Die letztgenannte Schicht ist bildmäßig entfernbar, während die Schutzschicht über dem gesamten Bereich des behandelten Materials entfernbar ist. Da die verwendeten wasserunlöslichen Vinylpolymerisate negativ geladen sind, sollte ein anionaktives oder nichtionogenes Tensid im System verwendet werden. Kationaktive Tenside sind im allgemeinen zu vermeiden, weil sie Ausflockung oder 6s Koagulierung der Polymerisate zu verursachen pflegen. Als oberflächenaktive Verbindungen eignen sich beispielsweise Natriumalkybulfate und -sulfonate mit 12 bis 18C-Atomen, z.B. Natriurndodecylsulfat und Natriumoctadecylsulfonat, Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht unter 400 und ihre Derivate, z. B. Isoocrylphenylpolyäthoxyäihanol (9 bis 10 Äthoxygrappen usw.).

Bei der Herstellung von Druckformen auf die in der USA.-Patentschrift 34 58 311 beschriebenen Weise, wo die Schutzschichten gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft sind, kann die Entwickierlösung als Bad verwendet oder aufgesprüht werden. Die Entfernung der unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht kann durch Bürsten, Auflegen eines nassen Schwammes und Reiben und nach anderen bekannten Methoden erfolgen. Diese Behandlungen erleichtern die Entfernung der Schutzschichten von den Reliefbildern.

Als Lösungsmittel zur Entwicklung der belichteten Platten werden wäßrige Medien, d. h. Medien, in denen Wasser der Hauptbestandteil ist, verwendet Die Entwickler enthalten außerdem ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel und ein alkalisches Material Als organische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Isopropanol, Butanol, Diacetonalkohol, 1-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2n-Butoxyäthanol, Äthylcarbitol und Butylcarbitol. Als alkalische Materialien eignen sich beispielsweise Alkalihydroxyde, Natriummetasilicat, Triäthanolamin, Morpholin, Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat und Natriumborat Der Entwickler kann außerdem ein oberflächenaktives Netzmittel enthalten. Als weitere Bestandteile des Entwicklers kommen Farbstoffe, Salze zur Verhinderung des Quellens, Salze zum Ätzen des Metallträgers usw. in Frage. Weitere geeignete Entwicklerlösungen werden in den USA.-Patentschriften 34 65 171, 36 15 480 und 36 27 685 beschrieben.

Die Trägerplatte hat im Falle der Herstellung von Flachdruckformen gemäß der USA.-Patentschrift 34 75 171 zur Zeit der Aufbringung der photopolymerisierbaren Schicht vorzugsweise eine hydrophile Oberfläche. Wenn die Platte belichtet und zur Entfernung der photopolymerisierbaren Schicht in den unbelichteten Bereichen entwickelt wird, werden die Bereiche, die freigelegt werden, desensibilisert, d. h, sie weisen eine fertige oder lipophile Druckfarbe ab, während sie Wasser und wäßrige Lösungen annehmen.

Der Träger ist vorzugsweise dünn und flexibel und hat eine Dicke von etwa 127 bis 760 u. Aluminium ist in den verschiedensten Dicken im Handel erhältlich. Das Aluminium kann unbehandelt sein (abgesehen von einer dünnen Oxydschicht, die sich bei Einwirkung der Luft sofort an seiner Oberfläche bildet) oder Oberflächenbehandlungen unterworfen oder mit Oberzügen versehen werden, die die Oberfläche hydrophil machen. Beispielsweise kann die Oberfläche für Flachdruckformen anodisch oxydiert werden. Die Oberfläche wird vorzugsweise zur Verbesserung der Zurückhaltung von wäßrigen Flüssigkeiten und zur Verbesserung der Haftfestigkeit an darauf aufzubringenden Schichten aufgerauht (mechanisch, chemisch oder elektrochemisch). Als weitere Metalle für die Trägerplatten kommen Bimetallträger, z. B. verkupfertes Aluminium, zinnplattierter Stahl, aluminiumplattierter Stahl, unplattierter Stahl, verzinkter Kohlenstoffstahl und Zink in Frage. Geeignet sind ferner Kunststoffolien, z. B. Folien cus Polyethylenterephthalat und mit Copolymerisaten beschichtete Folien, die in der USA.-Patentschrift 27 79 684 beschrieben werden, und Papier und Pappe, deren Oberfläche durch eine entsprechende Behandlung hydrophil gemacht worden ist. Platten mit anderen

Oberflächen, die nicht hydrophil sind, z. B. verkupferte Platten aus Epoxyharz und Glasfasern, können für die Herstellung von gedruckten Schaltungen und für andere photomechanische Zwecke verwendet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengen und Prozentsätze der Bestandteile auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine photopolymerisierbare Masse wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Methylmethacrylat-Methacrylsäure-

Copolymerisat (90 :10) 300,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 114,0 g

2-(0-Chlorphenyl)-4,5-bis-(m-methoxy-

phenyl)-imidazolyldimeres 11,2 g

Tris-(p-dimethylamino-o-tolyl)-

methan 9,0 g

4,4'- Bis(p-dimethylamino)-

benzophinon 6,0 g

Solvent Red C. I. Nr. 109 6,0 g

Gemisch von Estern von Decansäure

und Octansäure mit Triäthylenglykol 36,0 g

4,4',4"-Methylidintris-(N,N-dimethyl-

anilin) 2,0 g

2-Äthoxyäthanol auf 1500,0 g aufgefüllt.

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden durch mechanisches Rühren gut gemischt und auf die in der USA.-Patentschrift 34 58 311 beschriebene Weise auf Aluminiumträger in einer solchen Menge aufgetragen und getrocknet, daß die trockene Schicht ein Gewicht von 50 mg/dm² hatte. Nach dem Trocknen wurde eine Platte zusätzlich mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (zu 88% hydrolysiertes Polyvinylacetat von mittlerer Viskosität), der, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe, 2% Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (9 bis lOÄthoxygruppen) enthält, in einer solchen Menge beschichtet, daß das Schichtgewicht 5 mg/dm² betrug. Eine andere Platte wurde mit einer 2% Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (9 bis lOÄthoxygruppen) enthaltenden 4%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (zu 88% hydrolysiertes Polyvinylalkohol von mittlerer Viskosität) und Polyvinylpyrrolidon im Verhältnis von 90 :60 in einer solchen Menge beschichtet, daß das Schichtgewicht etwa 9,6 mg/dm² betrug. Diese lichtempfindlichen Materialien wurden als Vergleichsproben bei den nachstehend beschriebenen Versuchen verwendet Eine dritte Platte mit der aufgebrachten, vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Schicht erhielt zusätzlich eine Deckschicht aus einer Masse, die aus einer 3%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol von mittlerer Viskosität (zu 99 bis 100% hydrolysiertes Polyvinylacetat) bestand, in der ein Terpolymeres von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure (66 :29 :5) dispergiert war, das als wäßrige Dispersion, die, bezogen auf das Terpolymere, 10 Gewichtsprozent Äthylenglykolmonoäthyläther enthielt, in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß das Verhältnis von wasserunlöslichem Terpolymeren und Polyvinylalkohol 30:70 (bezogen auf Trockengewicht) betrug. Außerdem wurde eine geringe Menge (etwa 1%) des vorstehend genannten Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanols (9 bis lOÄthoxy gruppen) als oberflächenaktives Netzmittel zugesetzt Diese Masse wurde gut gemischt und auf die lichtempfindliche Schicht in einer solchen Menge aufgetragen, daß die trockene Schicht ein Gewicht von 5,8 mg/dm² hatte. Die mit Deckschicht versehenen Platten wurden mit Infrarotstrahlern so getrocknet, daß etwa 98% des Wassers entfernt wurde. Die Temperatur der Platte sollte 110° C nicht übersteigen.

Die Haftfestigkeit der Deckschicht an der lichtempfindlichen Schicht wurde nach der folgenden Methode geprüft:

ίο In Blätter der Vergleichsproben und der Probe der lichtempfindlichen Materialien wurden auf einer Fläche von 76 χ 305 mm in 36 Blöcken Quadrate von 6,35 mm Kantenlänge eingeritzt Auf die eingeritzte Fläche wurde ein Klebstreifen sorgfältig so aufgebracht daß

ι s vollständige Berührung zwischen dem Klebstreifen und der Probe gewährleistet war. Der Klebstreifen wurde dann sofort schnell abgerissen, wobei parallel zum lichtempfindlichen Material gezogen wurde. Die auf der Platte zurückbleibende Gesamtzahl der Quadrate der Deckschicht wird als Prozentsatz der Gesamtzahl der in die Platte eingeritzten Quadrate berechnet Je höher der Prozentsatz, um so besser ist die Haftfestigkeit der Deckschicht an der lichtempfindlichen Schicht

Nach dem Abziehen des Klebstreifens von der Vergleichsprobe, die nur Polyvinylalkohol enthielt, wurden alle Quadrate der Deckschicht abgerissen, ein Zeichen für schlechte Haftfestigkeit und minimalen Schutz gegen Hemmung durch Sauerstoff während der Belichtung in Bereichen, in denen die Deckschicht vom Klebstreifen abgerissen wurde. Bei der Vergleichsprobe, auf die Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon aufgebracht worden war, blieben etwa 29% der Quadrate zurück, ein Zeichen für eine gewisse Verbesserung der Haftfestigkeit. Auf der erfindungsgemäßen Probe blieben 86% der eingeritzten Quadrate der Deckschicht nach der Entfernung des Klebstreifens zurück, ein Zeichen für eine ganz erhebliche Verbesserung der Haftfestigkeit bei der Probe, die das Terpolymere enthielt

Um die Wirksamkeit der Zugabe des wasserunlöslichen Terpolymeren zur wäßrigen Polyvinylalkohollösung weiter zu prüfen, wurde der folgende Versuch durchgeführt, bei dem die Klebrigkeit der Schichten unter der Einwirkung hoher relativer Feuchtigkeit untersucht wurde:

Ein mehrschichtiges Gebilde wurde hergestellt, indem Stücke eines Papiers zusammen mit Folienstücken, auf die verschiedene lichtundurchlässigmachende Materialien gestrichen waren, zwischen die Deckschichten von je zwei Proben der Vergleichsmaterialien und der erfindungsgemäßen Platten in Berührung mit den Deckschichten gelegt wurden. Das mehrschichtige Gebilde ließ man 16 bis 24 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 80 bis 90% und bei 32 bis 38°C ins Gleichgewicht kommen. Das Papier, die Filmemulsionsschicht und die lichtundurchlässig gemachten Bereiche absorbieren Feuchtigkeit und bilden eine gewisse Klebrigkeit aus. Das konditionierte mehrschichtige Gebilde wurde dann vorsichtig in einen für Feuchtigkeit undurchlässigen Polyäthylenbeutel gelegt, der verschlossen und schnell in einen Vakuum-Kopierrahmen überführt wurde, wo eine simulierte Belichtung vorgenommen wurde. Der auf den Vakuumrahmen ausgeübte Druck und die Wärme der Belichtungsquelle bewirken, daß die Platten mit dem zwischen ihnen liegenden Papier und dem Film in innige Berührung kommen. Die Belichtung wurde über die zur Bildbelichtung erforderli che Zeit hinaus verlängert, um die Einflüsse von Wärme

und Druck zu übertreiben und zu verstärken. Es wurde festgestellt, daß bei den beiden Vergleichsproben eine gewisse Verklebung der lichtundurchlässigmachenden Materialien mit der Deckschicht stattgefunden hatte, und daß das Papier mit der den Polyvinylalkohol und das Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Deckschicht stark verklebt war. In diesen Fällen war es praktisch unmöglich, die Papierfasern ohne Beschädigung der Schicht zu entfernen. Bei der Probe, in deren Deckschicht das wasserunlösliche Terpolymere dispergiert war, zeigte das Papier keine Neigung, an der Deckschicht zu haften, und die Neigung des lichtundurchlässigmachenden Materials, mit der Deckschicht zu verkleben, war sehr gering. Dieser Versuch zeigte, daß mit den neuen Produkten gemäß der Erfindung eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Ausschaltung der mit der Klebrigkeit verbundenen Probleme erzielt wird.

Alle Platten wurden in einem Vakuum-Kopierrahmen unter einem kontrastreichen Negativ mit einer 140-A-Kohlebogenlampe 42 Sekunden aus einem Abstand von 142 cm belichtet. Die Bilder wurden entwickelt, indem die unbelichteten Bereiche der Platten mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung ausgewaschen wurden:

Wasser 750 ml

Natriumsilicat(SiO2 : Na2<3 = 3,85 :1,0) 78 g

2 n-Butoxyäthanol 60 ml
I soocty lphenoxyäthoxyäthanol
(9 bis 10 Äthoxygruppen) 2 ml

Wasser zur Auffüllung auf 1 1

Nach der Entwicklung und nach dem Spülen wurden die Platten durch Gummieren in üblicher Weise fertiggestellt, worauf Reproduktionen unter Verwendung einer nassdruckenden Offsetmaschine unter Verwendung der üblichen schwarzen lipophilen Druckfarbe und des üblichen Wischwassers hergestellt wurden. Die Deckschicht aller Platten wurde während der Entwicklung nicht nur in den unbelichteten Bereichen, sondern auch von den belichteten Bereichen abgewaschen, wobei Bildbereiche mit sehr guter Farbannahme zurückblieben. Die erfindungsgemäße Platte zeigte keine Verschlechterung der photographischen Empfindlichkeit im Vergleich zu den Vergleichsproben, ein Zeichen für gute Undurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Schicht für Sauerstoff.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Vergleichsproben wiederholt, wobei jedoch zur Aufbringung der Deckschicht auf die erfindungsgemäße Probe eine 5%ige wäBrige Lösung eines Copolymeren von 2 Molprozent Methylmethacrylat und 98 Molprozent von zu 99 bis 100% hydrolysiertem Vinylacetat verwendet wurde und in dieser wäßrigen Lösung ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat/ Methacrylsäure-Terpolynieres (50:45 :5), das, bezogen auf das Terpolymere, 10 Gewichtsprozent Diäthylenglykolmonoäthyläther enthielt, dispergiert war. Die wäßrige Dispersion enthielt 30 Teile des Terpolymeren und 70 Teile des Polyvinylalkoholcopolymeren, bezogen auf das Trockengewicht Ferner wurde, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, 1 Gewichtsprozent der Perfhiorkoh-

lenstoffverbindung der Formel
C₁H,

als oberflächenaktive Verbindung zugesetzt. Sie wurde in einer solchen Menge auf die lichtempfindliche Schicht

ίο aufgetragen, daß das Schichtgewicht 16,5 mg/dm² betrug. Beim Gitterschnittest blieben 94% der eingeritzten Quadrate an der lichtempfindlichen Schicht haften. Beim Klebrigkeitstest wurden Ergebnisse erhalten, die mit den im Beispiel 1 genannten Ergebnissen vergleichbar sind. Die photographische Empfindlichkeit war mit derjenigen der Vergleichsproben im Beispiel 1 vergleichbar.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung einer 7%igen wäßrigen Lösung von niedrigviskosem Polyvinylalkohol (zu 99% hydrolysiertes Polyvinylacetat) wiederholt, in der das im Beispiel 2 genannte Terpolymere dispergiert war, wobei jedoch, bezogen auf das Gewicht des Terpolymeren, 10% Äthylenglykolmonoäthyläther verwendet wurden. Die endgültige Beschichtungsmasse enthielt außerdem etwa 0,45% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe) des im Beispiel 2 genannten fluorierten Kohlenwasser-Stoffs als oberflächenaktive Verbindung. Die Masse wurde auf die lichtempfindliche Schicht in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Gewicht der trockenen Schicht 13,6 mg/dm² betrug. Die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 2 wurden bei den Gitterschnittests, beim Klebrigkeitstest und hinsichtlich der Empfindlichkeit erhalten, ein Zeichen für eine wesentliche Verbesserung gegenüber den Vergleichsproben.

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der in diesem Beispiel beschriebenen Vergleichsproben wiederholt. Auf eine dritte Platte, die mit der lichtempfindlichen Schicht überzogen war, wurde eine Deckschicht mit einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisats von 2 Molprozent Methylmethacrylat und 98 Molprozent Vinylacetat, das zu 99 bis 100% hydrolysiert war, aufgebracht In dieser wäßrigen Lösung war ein durch schrittweise Polymerisation (sequential polymerization) nach dem Verfahren A der USA.-Patentschrift 34 43 950 hergestelltes Copolymerisat eines Vinylidenchlorid/Methylmethacrylat/Itaconsäure-Terpolymeren (90:10 :2) und Äthylacrylat (75 :25) dispergiert Die wäBrige Masse enthielt außerdem 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das dispergierte Copolymerisat) Isooctylphenoxyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen) als oberflächenaktive Verbindung. Das Verhältnis des Polyvinylalkoholcopolymerisats zum dispergierten Polymerisat betrug etwa 70:30. Die erhaltene Masse wurde in einer solchen Menge aufgetragen, daß eine trockene Schicht mit einem Gewicht von etwa 93 mg/dm² erhalten wurde. Beim Klebstreifentest blieben 78% der eingeritzten Quadrate an der lichtempfindlichen Schicht haften. Beim Klebriges keitstest wurden Ergebnisse, die mit den im Beispiel 1 genannten vergleichbar waren, erhalten. Die photographische Empfindlichkeit war mit derjenigen der oben beschriebenen Proben vergleichbar.

Beispiel 5

Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch als dispergiertes Polymerisat ein Polyäthylacrylat verwendet wurde, das durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium, das eine geringe Menge des Natriumsalzes von Laurylsulfat als oberflächenaktive Verbindung enthielt, hergestellt worden war. Das Verhältnis des Polyvinylalkoholcopolymerisats zum Polyäthylacrylat betrug 70 :30. Die wäßrige Dispersion enthielt außerdem etwa 1% (bezogen auf das Gewicht des Polyäthylacrylats) Isooctylphenoxyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen) als oberflächenaktive Verbindung. Die erhaltene Masse wurde auf die lichtempfindliche Schicht der im Beispie! 1 beschriebenen beschichteten Platten in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Flächengewicht der trockenen Schicht etwa 9,9 mg/dm² betrug. Beim Klebstreifentest blieben 80% der eingeritzten Quadrate an der lichtempfindlichen Schicht haften. Hinsichtlich der Ergebnisse der Klebrigkeitstests und der photographischen Empfindlichkeit wurden Ergebnisse erhalten, die mit den in den vorstehenden Beispielen genannten Ergebnissen vergleichbar waren.

Beispiel 6

Die im Beispiel 1 beschriebene photopolymerisierbare Masse wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Auf die lichtempfindliche Schicht wurde eine wäßrige Dispersion der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

A. 16%ige wäßrige Lösung von niedrig	1,0 kg
viskosem Polyvinylalkohol (zu 99%
hydrolysiertes Polyvinylacetat)
B. 1. Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Co-	48,4 g
polymerisat (60:40) (Molekular
gewicht 40 000 bis 120 000)
2. destilliertes Wasser	194,0 g
3. Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol	45,0 g
(9 bis 10 Äthoxygruppen) (10%ige
Lösung)
4. Äthanol	86,4 g
5. Äthylcellosolve	100,0 g

Die Lösung B wurde gut gerührt und dann unter mechanischem Rühren zur Lösung A gegeben, wobei die wäßrige Deckschirttmasse gebildet wurde. Zwei Platten wurden als Vergleichsproben auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise beschichtet Auf eine dritte Platte wurde die vorstehend beschriebene wäßrige Dispersion mit einer Walzenauftragmaschine bekannter Bauart als Schutzschicht aufgebracht Die Schicht wurde mit einem Infrarotstrahler getrocknet Das Gewicht der trockenen Schicht betrag 163 mg/dm².

Bei dem oben beschriebenen Klebstreifentest blieben 100% der eingeritzten Quadrate an der photopolymerisierbaren Schicht haften, ein Zeichen, daß das Problem schlechter Haftung der für Sauerstoff undurchlässigen Sperrschicht aasgeschaltet worden war. Die Klebrigkeitstests ergaben, daß die Empfindlichkeit gegenüber hoher relativer Feuchtigkeit wesentlich vri war. Die photographische Empfindlichkeit war ebenso got wenn nicht besser als bei den Vergleichsproben.

Beispiel 7

Eine gekörnte Aluminiumplatte wurde mit einer Masse der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Methylmethacrylat-Methacrylsäure-

Copolymerisat (90 : 10) 300,0 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxy-

phenyl)-imidazolyldimeres 8,4 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyl-

imidazolyldimeres 8,4 g

Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)methan 9,0 g

4,4'-Bis(p-dimethyIamino)benzophenon 6,0 g

Solvent Red C. 1.109 6,0 g

_ς Gemisch von Triäthylenglykoldicaprat

" und -dicaprylat 36,0 g 4,4',4"-Methylidintris(N,N-dimethyl-

anilin) 2,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 114,0 g

2-Äthoxyäthanol zur Auffüllung auf 1450,0 g

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden durch mechanisches Rühren gut gemischt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen und getrocknet, wobei eine trockene Schicht mit einem Flächengewicht von 50 mg/dm² erhalten wurde. Auf eine Platte wurde eine Deckschicht mit einer 3%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgebracht. Diese Platte diente als Vergleichsprobe. Auf eine zweite Platte wurde eine wäßrige Dispersion der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:

16%ige wäßrige Lösung von niedrigvis- 160,0 g kosem Polyvinylalkohol (zu 99% hydrolysiertes Polyvinylacetat)

Dimethylformamid 8,0 g

30% Feststoffe in wäßriger Dispersion 15,0 g

eines Methylmethacrylat/Äthylacrylat/ Methacrylsäure-Terpolymeren (50 :45 :5) 10%ige wäßrige Lösung von Isooctylphen- 0,6 g oxyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen) 10%ige wäßrige Lösung der in Beispiel 2 1,52 g

genannten Perfluorkohlenstoffverbindung als oberflächenaktives Mittel

Nach guter Vermischung hatte die wäßrige Dispersion eine Viskosität von 276 cP, gemessen mit eiuem Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel bei 60 UpM.
Das Gewicht der trockenen Schicht betrug 14,2 mg/ dm². Bei den im Beispiel 1 beschriebenen Klebstreifentests blieben 95% der eingeritzten Quadrate nach dem Abreißen des Klebstreifens an der lichtempfindlichen Schicht haften, während bei der Vergleichsprobe mit dem Klebstreifen sämtliche Quadrate von der lichtemp fmdEchen Schicht abgerissen wurden.

Beispiel 8

Die im Beispiel 1 beschriebene photopolymerisierbare Masse wurde auf die dort beschriebene Weise auf einen Aluminiumträger aufgebracht Vergleichsplatten erhielten eine Deckschicht auf die im Beispiele beschriebene Weise. Die Platten ΠΙ und IV wurden mit einer 16%igen wäßrigen Lösung von niedrigviskosem Polyvinylalkohol (zn 99% hydrolysiertes Polyvinylace-

6s tat) beschichtet, die das Copolymerisat enthielt, das zusammen nut einer Dispersion von kolloidaler Kieselsäure der als »A« bezeichneten Polyvinylalkohol* lösung zugesetzt wurde. Das Copolymerisat wird

nachstehend als »Β« und die kolloidale Kieselsäure als »C« bezeichnet.

Das Copolymerisat »B« enthielt die folgenden Bestandteile:

1.	Vmylpyrrohdon/Vinylacetat-Copoly-	54,2 g
	merisat (60 :40) (Molekulargewicht
	40 000 bis 120 000)
2.	destilliertes Wasser	218,0 g
3.	Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol	45,0 g
	(9 bis 10 Äthoxygiuppen) ('i0%ige
	Lösung)
4.	Äthanol	60,0 g
5.	Äthylcellosolve	71,0 g

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden gut genährt und unter Rühren zu 1250 g der Lösung »A« gegeben. Nach erfolgter Zugabe wurden 55,6 g einer 30%igen wäßrigen Dispersion einer mit Aluminiumoxyd modifizierten und mit Natrium stabilisierten kolloidalen Kieselsäure zugesetzt, die eine Viskosität von 220 cP hatte, gemessen mit einem Viskosimeter mit einer Spindel bei 60 UpM. Diese Masse wurde auf die Platte III aufgetragen. Einer gleichen Dispersion des Polyyinylalkoholcopolymerisats wurden 55,6 g einer 30°/oigen wäßrigen Dispersion einer mit Ammoniak stabilisierten kolloidalen Kieselsäure zugesetzt, die eine Viskosität von 23OcP hatte, gemessen mit einem Viskosimeter mit einer Spindel bei 60UpM. Diese Masse wurde auf die Platte IV aufgetragen. Die Platten wurden mit den vorstehend beschriebenen Massen in einer solchen Menge beschichtet, daß die trockene Schicht ein Gewicht von 13 mg/dm² hatte.

Bei den Klebstreifentests blieben 100% der Quadrate an der Platte III und 89,0% der Quadrate an der Platte IV haften, während bei der Vergleichsplatte I, die nur mit Polyvinylalkohol beschichtet war, sämtliche Quadrate mit dem Klebstreifen abgerissen wurden und bei der Platte II, die mit Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon (90:60) beschichtet worden war, 39% der Quadrate haften blieben. Die Ergebnisse des Klebrigkeitstests zeigten eine stark verminderte Empfindlichkeit gegenüber hoher relativer Feuchtigkeit Die photographische Empfindlichkeit beider Platten gemäß der Erfindung (III und IV) war ausgezeichnet, ein Zeichen, daß die neuen Schutzschichten die Sauerstoffhemmung der frei radikalischen Polymerisation in photopolymerisierbaren Schichten wirksam verhindern.

Beispiel 9

Eine Aluminiumplatte wurde mit der im Beispiel 1 beschriebenen photopolymerisierbaren Masse beschichtet Vergleichsplatten erhielten die in diesem Beispiel beschriebene Deckschicht Die Platte III wurde mit einer Masse der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Die Viskosität betrug 22OcP, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 2 bei 60 UpM. Das Schichtgewicht betrug 13 mg/dm².

Bei den Klebstreifentests blieben 100% der eingeritzten Quadrate an der lichtempfindlichen Schicht haften. Die Klebrigkeitstests zeigten, daß eine Beschädigung durch hohen Feuchtigkeitsgehalt im wesentlichen ausgeschaltet war. Die photographische Empfindlichkeit war ebenso gut oder besser als bei den ίο Vergleichsplatten.

Beispiel 10

Ein photopolymerisierbares Material, das sich zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und ähnlichen elektronischen Komponenten eignet, wurde wie folgt hergestellt: Eine Polyäthylcnterephthalatfolie einer Dicke von etwa 25,4 μ wurde mit einer Masse der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

8,5%ige wäßrige Lösung eines zu 99 bis 1060,0 g 100% hydrolysierten Vinylacetat-Methyl-

methacrylat-Copolymerisats (98:2)

Äthylenglykolmonoäthyläther 38,0 g

30% Feststoffe enthaltende wäßrige Dis- 127,5 g

persion eines Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymeren

(50:45:5)

10%ige wäßrige Lösung der in Beispiel 2 12,5 g

genannten oberflächenaktiven Perfluor-

kohlenstoffverbindung

Die Dispersion wurde mit einer Rakel in einer solchen

Menge aufgetragen und getrocknet daß das Gewicht der trockenen Schicht etwa 22 mg/dm² betrug. Auf

diese Schicht wurde eine photpolymerisierbare Masse der folgenden Zusammensetzung geschichtet:

Methylmethacrylat/Methacrylsäure-

Copolymerisat (90 :10) 50,4 g

Polymethylmethacrylat

(Molekulargewicht 60 000) 5,0 g

Trimethylolpropantriacrylat 35,0 g

Tricresylphosphat 5,0 g

4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon 4,0 g

4,4',4"-Methylidintris(N,N-dimethyl-

anilin) 0,1 g

Solvent Red C. I. Nr. 109 0,1 g

16%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 1250,0 g (wie in Beispiel 8)

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copoly- 54,2 g

merisat (60:40) (Molekulargewicht 40 000
bis 120 000) destilliertes Wasser 218,0 g

Isooctylphenoxyäthoxyäthanol (9 bis 10 50,2 g

Äthoxygruppen) (10%ige Lösung)
Äthanol 60,0 g

Äthylcellosolve 71,0 g

Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Meth- 74,0 g

acrylsäure-Copolymerisat (30% Feststoffe)
(50:45:5)

Die vorstehenden Bestandteile wurden durch mechanisches Rühren gut gemischt, aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht einer Dicke von 45,7 μ gebildet wurde. Auf diese Schicht wurde bei einer Temperatur von 6O⁰C eine Polypropylenfolie einer Dicke von 25,4 μ laminiert

Ein Stück einer kupferplattierten Epoxyharz-Glasfaserplatte wurde durch Scheuern mit einem Schleif-

ss und Reinigungsmittel, Abwischen und gutes Spülen in Wasser gereinigt Die Platte wurde dann in eine verdünnte Salzsäurelösung (2 Raumteile Wasser + 1 Raumteil konzentrierte Salzsäure) getaucht, erneut mit Wasser gespült und dann mit Luftstrahlen getrocknet

Die Polypropylenfolie wurde vom Laminat entfernt und die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht bei einer Temperatur von etwa 121° C auf die im Beispiel I der USA.-Patentschrift 3469982 beschriebene Weise auf die verkupferte Platte laminiert. Die Trägerfolie wurde dann abgestreift, wobei die lichtempfindliche Schicht zurückblieb, die mit der Schicht bedeckt war, die mit der oben beschriebenen wäßrieen Polyvinylalkohol-

dispersion aufgebracht worden war. Dies zeigt, daß die mit den wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung aufgebrachten Schichten gute Haftfestigkeit an den photopolymerisierbaren Schichten haben.

Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches Material unter Verwendung der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen polymerisierbaren Masse auf die in der USA.-Patentschrift 34 69 982 beschriebenen Weise hergestellt, wobei nach der Laminierung auf die kupferplattierte Epoxyharz-Glasfaserplatte die Beliehtung durch den ursprünglichen Träger erfolgte, der an Stelle der neuen Schutzschichten gemäß der Erfindung als Sauerstoffsperrschicht diente. Das Vergleichsprodukt und die kupferplattierte Epoxyharz-Glasfaserplatte mit der lichtempfindlichen Schicht, die nur den Oberzug aus der wäßrigen Polyvinylalkoholdispersion enthielt, wurden durch ein kontrastreiches Transparentbild einer gedruckten Schaltung in einem Kopierrahmen auf die in der USA.-Patentschrift 34 69 982 beschriebene Weise belichtet Der ursprüngliche Schiciitträger des Vergleichsprodukts wurde abgestreift, und beide Materialien wurden zur Entfernung der unbelichteten lichtempfindlichen Schicht und der gesamten Polyvinylalkohol-Deckschicht 100 Sekunden bei 30° C in einer Entwicklerlösung entwickelt, die aus 10 Gewichtsprozent Äthylenglykolmonobutyläther, 1 Gewichtsprozent Natriumtetraboratdecahydrat und 89 Gewichtsprozent Wasser bestand. Nach der Entwicklung blieb ein scharfes farbiges Resistbild der gedruckten Schaltung auf der kupferplattierten Epoxyharz-Glasfaserplatte zurück. Die Platten wurden dann zur Entfernung des Kupfers, das nicht vom Resistbild bedeckt war, mit Eisen(HI)-chloridlösung von 45° Be auf die in der USA.-Patentschrift 34 69 982 beschriebene Weise geätzt Das Reeistbild wurde durch Eintauchen der Platte in Methylenchlorid und Abwischen entfernt, wobei ausgezeichnete elektrische Schaltungen auf den Platten erhalten wurden. Die Verwendung der Deckschicht hat den Vorteil, daß es nicht notwendig ist, eine für Sauerstoff undurchlässige Folie als Träger zu verwenden, d.h. eine billigere Folie, die keine Begrenzung durch die Dicke unterliegt, kann verwendet werden. Außerdem können schärfere Bilder der gedruckten Schaltungen erhalten werden, weil die Deckschicht dünner ist als die Trägerfolie des Vergleichsprodukts. Die photographische Empfindlichkeit des Systems ist ebenfalls verbessert.

Beispiel 11

Platten des im Beispiel 10 als Vergleichsprodukt $j verwendeten photopolymerisierbaren Materials wurden hergestellt Nach der Entfernung der Deckfolien wurden die lichtempfindlichen Oberflächen auf kupferplattierte Epoxyharz-Glasfaserplatten laminiert Die ursprünglichen 25,4 μ dicken Trägerfolien aus Polyäthylenterephthalat wurden bei beiden Platten durch Abstreifen entfernt, und die freigelegten lichtempfindlichen Oberflächen wurden mit der im Beispiel 10 beschriebenen wäßrigen Poyvinylalkoholdispersion in einer solchen Menge beschichtet, daß die trockene Schicht ein Gewicht von 7,0 mg/dm^J hatte. Zwei der drei lichtempfindlichen Kupferplatten, eine mit der Trägerfolie und eine mit der Polyvinylalkohol-Deckschicht wurden durch einen v/2-Graukeil von neutraler Dichte in einem Vakuumrahmen mit einer Belichtungsvorrichtung belichtet Als Strahlungsquelle dient in dieser Vorrichtung eine 1900-W-Quecksilberdampflampe. Nach Entwicklung für 100 Sekunden bei 30° C in dem im Beispiel 10 beschriebenen Entwickler zeigte die Vergleichsplatte mit der ursprünglichen Trägerfolie als Sauerstoffsperrschicht 5 Stufen des Keils und die Platte mit der wäßrigen Polyvinylalkoholdispersion als sauerstoffsperrende Schutzschicht 6 Stufen des Keils. Zwei weitere Platten wurden in der vorstehend genannten Belichtungsvorrichtung durch ein Transparent belichtet Dieser Prüfkörper dient zur Messung der Auflösung und der Rasterpunkte in der graphischen Technik. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Auflösung

Entspricht

Γ Negativ Nr. 2,5 Linie von 71 μ Vergleichs- J

1,

produkt

Positiv Nr. 2,0 Linie von 71 μ Deckschicht mit ί Negativ Nr. 1,75 Linie von 553 μ

wäßriger Poly- I

vinylalkohol- 1

dispersion ι Positiv Nr. 1,0 Linie von 33 μ

Rasterpunkt unter Verwendung eines Rasters mit 23,25 Linien/cm²

Vergleichsprodukt

ί Lichter Nr. 4 I Schatten Nr. 3

Deckschicht aus [ Lichter Nr. 3 wäßriger Poly- < vinylalkohol- I Schatten Nr. 1 dispersion

Punktdurchmesser 61 μ Punktdurchmesser 50,8 μ

Punktdurchmesser 50,8 μ Punktdurchmesser 28 μ

Die vorstehenden Werte zeigen, daß durch Verwendung einer dünnen Deckschicht die aus den wäßrigen Polyvinylalkoholdispersionen gemäß der Erfindung aufgebracht wird, ausgezeichnete Qualität in bezug auf gesteigerte photographische Empfindlichkeit und Auflösung von Linien und Rasterpunkten im Vergleich zu ähnlichen Materialien erzielt wird, bei denen abstreifbare Folien, die eine viel größere Dicke als die nichtabstreifbaren Deckschichten haben, verwendet werden.

Beispiel 12 Die beiden folgenden Lösungen wurden hergestellt:

Lösung A (zur Herstellung einer UV-Absorptionsschicht)

2000g 15% Acrylhydrosol in Wasser, d.h. ein Terpolymeres aus 55% Methylmethacrylat, 40% Äthylacrylat und 5% Acrylsäure; 30 Gewichtsprozent Feststoffe mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 μ,

50 g 10%ige wäßrige Lösung von Natriumlaurylsulfat,

30 g 10%ige wäßrige Lösung der im Beispiel 2 genannten Perfluorkohlenstoffverbindung.

Diese Aufschlämmung wurde auf 35° C erhitzt, worauf ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung langsam zugesetzt wurde:

40 g Latyl Yellow 3G, Colour Index Nr. 54,

35 g Luxol Fast Orange GS, Colour Index Nr. 24,

20 g 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon.

809 647/226

Lösung B (zur Herstellung der Photoresistschicht)

600 g Copolymerisat von Methyimethacrylat (90 Molprozent) und Methacr>'lsäure (10 Molprozent), 24 g O-Chlorphenyl-4,5-bis(m-inethoxyphenyi)imi dazoldimeres,

12 g 4,4'-Bis(dimethyIamino)benzophenon, 72 g Gemisch von Triäthylengiykoldicaproat und

-dicaprylat,

300 g Trimethylolpropantriacrylat, 200 g 2-(2-Äthoxy)äthanol, 4292 g Trichlorethylen, Viskosität: 16 cP, gemessen bei 25°C

Die Lösung A wurde mit der Auftragsmaschine auf eine 178 μ dicke klare Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht, die auf die in Beispiel IV der USA.-Patentschrift 27 79 684 der Anmelderin beschriebene Weise hergestellt worden war und nur an einer Seite mit einer Harzschicht als Substratschicht versehen war. Die Lösung A wurde mit einer Luftrakel in bekannter Welse auf die mit der Substratschicht versehene Seite aufgetragen. Dann wurde erhitzt und getrocknet, worauf die Lösung B in der gleichen Weise auf die Lösung A aufgetragen wurde. Auf das erhaltene Produkt wurde eine 19,05 μ dicke klare, biaxial orientierte und heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie laminiert, wobei ein mehrschichtiges Material erhalten wurde, das, von oben nach unten, den folgenden Aufbau hatte:

1. Biaxial orientierte, heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie;

2. photopoiymerisierbare Schicht (aus Lösung B), Dicke im trockenen Zustand etwa 2,5 μ;

3. UV-Absorptionsschicht (aus Lösung A), Dicke im getrockneten Zustand etwa 2,5 μ;

4. Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat mit Substratschicht

Die 19,05 μ dicke klare, biaxial orientierte und heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie wurde von einem der beiden Materialien abgestreift, worauf die lichtempfindliche Schicht mit der im Beispiel 6 beschriebenen wäßrigen Dispersion in einer solchen Menge überzogen wurde, daß das Schichtgewicht 7 mg/dm² betrug. Das Vergleichsmaterial, das die 19,05 μ dicke Deckfolie enthielt, und das Material, das die Deckschicht aus der wäßrigen Dispersion enthielt, wurden 2 Minuten durch einen j/2-Stufenkeil mit einer Belichtungsvorrichtung, die eine Kohlebogenlampe als Lichtquelle enthielt, aus einem Abstand von 46 cm belichtet Die belichteten Materialien wurden in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung belichtet:

60 ml 2-(2-Butoxy)Sthanol_> 2 ml Isooctylphenoxyäthoxyäthanol, (9 bis 10 Äthoxygruppen),

66,5 g Natriumsilicatlösung (60% Feststoffe in Wasser),

Wasser zur Auffüllung auf 11.

Diese Lösung entwickelte nicht nur das Photoresist* bild durch Auswaschen des unbelichteten Photopolymeren, sondern sie löste auch die polymere UV-Absorptionsschicht im identischen Bereich unter dem Bild und die Deckschicht über dem belichteten und gehärteten Photopolymeren, wobei eine orangegelbe, exakte Positivkopie der Vorlage erhalten wurde, die sich zur Herstellung weiterer Reproduktionen eignete.

Das difrDeckfolie enthaltende Ftlmmaterial zeigte ein Bild mit 5 Stufen und das die aus der wäßrigen Dispersion hergestellte Deckschicht enthaltende Filmmaterial zeigte ein Bild mit 6 Stufen, ein Zeichen für eine wesentliche Steigerung der Empfindlichkeit (40%).

Gleiche lichtempfindliche Materialien wurden durch einen transparenten Meßstreifen zur Messung der Auflösung belichtet Das durch die DeckfoBe belichtete Vergleichsmaterial zeigte eine schlechte Auflösung,

ίο d. h, die konvergierenden Linien sowohl im Negativbild als auch im Positivbild liefen im Bereich von 0 bis 1 zusammen. Die Linien in diesem Bereich hatten eine Breite von etwa 25,4 μ. Das Material, von dem die als Deckfolie dienende, 19 μ dicke, diaxial orientierte und

■5 heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie abgestreift worden war, und das mit der wäßrigen Dispersion beschichtet war, zeigte weder im Negativbild noch im Positivbild ein Zusammenlaufen oder Blockieren im Bereich 0 bis 1 der konvergierenden Linien, ein Zeichen, daß mit den neuen Deckschichtdispersionen gemzü der Erfindung eine höhere Auflösung erzielt wird.

Beispiel 13

Der Versuch, bei dem die dritte Platte im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei jedoch als Deckschichtmasse eine 3%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol von mittlerer Viskosität (zu 99 bis 100% hydrolysiertes Polyvinylacetat) verwendet wurde, in der ein Polyvinylidenchloridlatex (mit 60% Gesamtfeststoffen und einer maximalen Viskosität von 75 cP bei 25° C) dispergiert war, wobei 30 Teile Polyvinylidenchlorid und 70 Teile Polyvinylalkohol (auf Trockenbasis) vorhanden waren. Ferner wurde eine geringe Menge (etwa i'%) des obengenannten Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanols (9 bis 10 Äthoxygruppen) als oberflächenaktive Verbindung zugesetzt

Bei der Prüfung der getrockneten Deckschicht auf Haftfestigkeit (im Beispiel 1 beschrieben) blieben 75% der eingeritzten Quadrate der Deckschicht nach dem

Abreißen des Klebstreifens zurück, ein Zeichen für eine

wesentliche Verbesserung der Haftfestigkeit bei der

Probe, die den Polyvinylidenchloridlatex enthielt Bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Klebrigkeitstest

zeigte ein Papier bei der Probe, bei der das Vinylidenchloridpolymere in der Deckschichtmasse gelöst war, keine Neigung, an der Deckschicht zu haften. Ebenso war die Neigung des lichtundurchlässigmachenden Materials, an der Deckschicht zu haften, sehr gering,

_So ein Zeichen, daß mit der Deckschichtmasse gemäß der Erfindung eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich

der Ausschaltung der mit der Klebrigkeit verbundenen

Probleme erzielt wird. Die Platten wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene

Weise bildmäßig belichtet, entwickelt und gespült und dann durch Gummieren in üblicher Weise fertiggestellt, worauf Reproduktionen mit einer Massenoffsetdruckmaschine unter Verwendung der üblichen schwarzen lipophilen Druckfarbe und des üblichen Wischwassers hergestellt wurden. Die Deckschicht der Platte wurde während der Entwicklung nicht nur in den unbelichteten Bereichen, sondern auch von den belichteten Bereichen entfernt, wobei Bildbereiche mit sehr guter Farbannahme zurückblieben. Die Platte zeigte gegenüber den Vergleichsproben (von Beispiel 1) keine Verschlechterung der photographischen Empfindlichkeit, ein Zeichen für gute Sauerstoffundurchlässigkeit der Schicht der erfindungsgemäßen Probe.

Beispiel 14

Der im Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch auf die dritte Platte, die mit der lichtempfindlichen Schicht überzogen war, eine Deckschicht aus einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisats von 2 Molprozent Methylmethacrylat und 98 Molprozent Vinylacetat, das zu 99 bis 100% hydrolysiert war, aufgebracht wurdle. In der wäßrigen Lösung war ein Copolymerisat dispergiert, das durch schrittweise Polymerisation (sequential polymerization) eines Terpolymeren von Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat und Itaconsäure (90:10 :2) mit Äthylacrylat (75:25) nach dem Verfahren A der USA.-Patentschrift 3443 950 hergestellt worden war. Die wäßrige Masse enthielt außerdem 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die dispergierte Polymermasse) Isooctylphenoxyäthoxyäthanol (9 bis 10 Athoxygruppen) als oberflächenaktive Verbindung. Das Verhältnis des Polyvinylalkohol-Copolymerisats zum dispergierten Polymerisat betrug etwa 70:30. Die erhaltene Masse wurde in einer solchen Menge aufgetragen, daß die trockene Schicht ein Gewicht von etwa 9,8 mg/dm² hatte. Beim Klebstreifentest blieben 78% der eingeritzten Quadrate an der lichtempfindlichen Schicht haften. Die beim Klebrigkeitstest erhaltenen Ergebnisse waren mit den im Beispiel 13 genannten Ergebnissen vergleichbar. Ebenso war die photographische Empfindlichkeit mit der Empfindlichkeit der im Beispiel 13 beschriebenen Probe vergleichbar.

Beispiel 15

Eine photopolymerisierbare Masse wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

35

Methylmethacrylat-Methacrylsäure- Copolymerisat (90:10) 624,0 g Pentaerythrittriacrylat 406,0 g Triäthylenglykoldiacetat 128,0 g

tert-Butylanthrachinon 9,4 g

9,10-Phenanthrenchinon 7,2 g Pontacyl Wool Base G. L.

(C I. Acid Nr. 102) 14,0 g 2-(p-Dimethylaminostyryl)-3-cetyl-4-

methyl-4-hydroxymethyloxazolinhimbromid 10,0 g

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden durch mechanisches Rühren gut gemischt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise auf Trägerplatten aus Aluminium aufgetragen und getrocknet, wobei ein Schichtgewicht von 30 mg/dm² erhalten wurde.

Nach dem Trocknen wurden durch Auftrag einer Deckschicht zwei gleiche Vergleichsproben wie im Beispiel 1 hergestellt Auf eine dritte Platte wurde eine Deckschicht aus einer 6%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität zu 99% hydrolysiertes Polyvinylacetat), in der ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat in Form einer 513- bis 53,0%igen wäßrigen Dispersion dispergiert war, aufgebracht Die Dispersion hatte eine Viskosität von 50 cP bei 25⁰C und war in einer solchen Menge vorhanden, daß das Verhältnis von Polyvinylalkohol zum Copolymerisat 60 :40 betrug. Die Dispersion enthielt ferner als oberflächenaktive Verbindung 0,5% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe in der Dispersion) Isooctylphenoxyäthoxyäthanol (9 bis 10 Athoxygruppen). Das Schichtgewicht betrug etwa 8 mg/dm². Die getrockneten Proben (einschließlich der Vergleichspro ben) wurden durch einen i/2-Stufenkeil von neutraler Dichte 100 Sekunden mit einer 140-A-Kohlebogenlampe aus einem Abstand von 142 cm belichtet und 30 Sekunden in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumhexametaphosphat	12,0 g
Trinatriumphosphat	25,0 g
Dihydrogennatriumphosphat	4,4 g
Isooctylphenoxyäthoxyäthanol
(9 bis 10 Athoxygruppen) (10%)	2,0 g
Butylcellosolve	45,0 ml
Wasser zur Auffüllung auf	1,01
pH-Wert= 11,0 ±0,10

Alle Platten zeigten 4 Stufen, die ausreichend polymerisiert waren, lim der Entfernung durch die Entwicklung zu widerstehen. Bei den Haftfestigkeitstests blieben 86% der eingeritzten Quadrate haften. Die Ergebnisse des KJebrigkeitstests waren mit den obengenannten Ergebnissen vergleichbar. Dies zeigte, daß die Anwesenheit des dispergierten Copolymerisats keine nachteilige Wirkung auf die photographische Empfindlichkeit der Platte hat

Durch Verwendung der gleichen Mengen anderer wasserunlöslicher Polymerisate und Copolymerisate, die vorstehend beschrieben wurden, an Steile der in den vorstehenden Beispielen genannten wasserunlöslichen Vinylpolymerisate und Copolymerisate können ähnliche gute Ergebnisse erhalten werden.

Ähnliche Ergebnisse, wie sie vorstehend genannt wurden, können auch erhalten werden, wenn an Stelle der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen photopolymerisierbaren Massen andere spezielle organische Polymerisate, die Säuregruppen enthalten, einschließlich der in Beispiel IX der USA.-Patentschrift 3458 311 und der in der USA-Patentschrift 28 93 868 beschriebenen Additionscopolymerisate verwendet werden. Die Polymerisate, die aus der letztgenannten Patentschrift bekannt sind, halten beispielsweise seitenständige freie Säuregruppen, z. B. Sulfonsäure-, Carbonsäure- und Phosphorsäuregruppen. Wenn diese Polymerisate vor der Veresterung mit einer Base, z.B. mit einem Alkalihydroxyd, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder einem entsprechenden Carbonat oder Ammoniak oder einer substituierten Ammoniumbase, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd und Tetraäthylammoniumhydroxyd, oder einem organischen Amin, z. B. Äthanoiamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Morpholin, neutralisiert werden können, werden die freien Säuregruppen in Salzgruppen umgewandelt, und die erhaltenen Schichten haben den Vorteil, daß sie in alkalifreien wäßrigen Lösungsmitteln entfernt werden können.

Zu den bevorzugten photopolymerisierbaren Monomeren, die in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden sein können, gehören im wesentlichen wasserunlösliche Materialien, die zwei oder mehr endständige äthylenische Gruppen enthalten und in den USA.-Patentschriften 27 60 863 und 3060023 beschrieben werden. Monomere mit nur einer endständigen äthylenischen Gruppe können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind die mit ihnen erhaltenen Massen erheblich weniger empfindlich für aktinische Strahlung. Wenn Kettenüberträger, insbesondere die in der USA.-Patentschrift 30 46 127 genannten Polyolefinoxyde, Glycerin, Triäthylenglykoldiacetat und Triäthylenglykoldicaprat- und -dicaprylatmischester, in der photopolymerisierbaren

Schicht vorhanden sind, werden höhere Empfindlichkeiten erzielt Der Kettenüberträger kann, wenn er vorhanden ist, in Mengen bis zu 50%, bezogen auf die Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren, verwendet werden.

Als Additionspolymerisationsirntiatoren, die durch aktinische Strahlung aktivierbar und bei Temperaturen unter 85° C thermisch inaktiv sind, eignen sich substituierte und unsubstituierte mehrkernige Chinone. Spezielle geeignete Chinone dieser Art, die in den ι ο lichtempfindlichen Schichten gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden in der USA.-Patentschrift 29 51 758 genannt Außer den im Beispiel L X und XI der USA.-Patentschrift 29 51 758 genannten Lophindimeren (Bis-2,4,5-triphenylimidazole) können auch andere Lophindimere, z.B. die in den britischen Patentschriften 9 97 396 und 1047 569 genannten, verwendet werden. Geeignete freie Radikale bildende Wasserstoffdonatoren für die Verwendung in solchen Systemen, z.B. organische Amine, Mercaptane und Triphenylmethanfarbstoffe, werden in den vorstehenden britischen Patentschriften genannt Geeignete aminsubstituierte Leukofarbstoffe, die sowohl als farbgebende Mittel als auch als freie Radikale bildende Mittel wirksam sind, können in den lichtempfindlichen Schichten gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders geeignet sind Leukofarbstoffe, die wenigstens eine Dialkylaminogruppe enthalten. Ferner können beliebige aminsubstituierte Triphenylmethanleukofarbstoffe oder verschiedene Salze dieser Färbstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden Lej;koformen von kristallviolett, die bei Belichtung unter Bildung sichtbarer Bilder oxydiert werden. Weitere geeignete Leukofarbstoffe und ihre Salze werden in der USA.-Patentschrift 35 49 367 beschrieben. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Inhibitoren der thermischen Additionspolymerisation können in den photopolvmerisierbaren Schichten in den in dieser Patentschrift genannten Mengen vorhanden sein.

Aus den Materialien gemäß der Erfindung hergestellte Druckformen haben eise ungewöhnlich lange Lebensdauer in der Presse, dh, sie eignen sich für ungewöhnlich hohe Auflagen. Die dünnen Schutzüberzüge, die dispergierte feine feste Teilchen wenigstens eines wasserunlöslichen Copolymerisate von Vinylacetat und Vinylpyrrolidon oder wenigstens eines wasserunlöslichen Acryl- oder Alkacrylpolymerisats oder -copolymerisate (einschließlich der Terpolymeren) oder wenigstens eines wasserunlöslichen chlorierten Vmylpolymerisats oder -copolymerisats enthalten, haben zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten dünnen Schutzschichten und abstreifbaren Schutzfolien. Sie sind äußerst unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Temperaturänderung und haben gute Haftfestigkeit an der darunterliegenden lichtempfindlichen Schicht und geringe Oberflächenklebrigkeit, wodurch eine Beschädigung durch Maskierpapiere und fichtundurchlässig gemachte Negative, die mit den Materialien insbesondere während der Belichtung in Vakuumkopierrahmen in Oberflächenkontakt gebracht werden, ausgeschaltet wird. Die Schichten sind ebenso undurchlässig für Sauerstoff wie die in der USA.-Patentschrift 34 58 311 beschriebenen Schichten, die keine wasserunlöslichen dispergierten Teilchen enthalten.

Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, sind die neuen Deckschichtmassen nicht nur für die Herstellung von Druckformen auf die in der USA.-Patentschrift 3458311 beschriebene Weise vorteilhaft, sondern sie können auch vorteilhaft für die Herstellung von gedruckten Schaltungen und für andere photmechanisehe Verfahren verwendet werden, bei denen höhere Lichtempfindlichkeit und Auflösung erforderlich sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, enthaltend in dieser Reihenfolge s

a) einen Schichtträger,

b) eine feste photopolymerisierbare Schicht und

c) eine festhaftende, für aktinische Strahlung durchlässige feste Schutzschicht, die nicht als selbsttragende Folie abstreifbar, für Sauerstoff im wesentlichen undurchlässig und wasserdurchlässig ist und aus einem makromolekularen organischen Polymerisat oder Polymerisatgemisch besteht, das in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist, und feste, in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel unlösliche Polymerteilchen in dispergierter Form enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen aus wenigstens einem der folgenden wasserunlöslichen Vinylpolymerisate bestehen: wasserunlösliche Acryl- und Alkacrylpolymerisate und -copolymerisate, wasserunlösliche Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate und wasserunlösliche chlorierte Vinylpolymerisate und -copolymerisate.

2. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht als makromolekulares organisches Polymerisat Polyvinylalkohol oder ein Copolymerisat oder Derivat von Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gummiarabicum enthält

3. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht kolloidale Kieselsäure enthält

4. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen des wasserunlöslichen Vinylpolymerisats in der Schutzschicht einen Durchmesser von wenigstens 0,05 μ haben und in Mengen von 10 bis 60 Gewichtsprozent des Gesamtpolymerisats in der Schutzschicht vorhanden sind.

5. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Dicke von 0,2 bis 25,0 μ hat

6. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen der Schutzschicht als wasserunlösliches Vinylpolymerisat ein Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat, ein Vinylacetat-Metiiylmethacrylat-Copolymerisat, Polyäthylacrylat oder ein Terpolymeres von Methylmethacrylat, Äthyiacrylat und Methacrylsäure enthalten.

7. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen der Schutzschicht als wasserunlösliches Vinylpolymerisat ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat, ein Terpolymeres von Vinylidenchlorid mit einem niederen Alkylacry- Iat und Itaconsäure, ein Polyvinylidenchlorid oder ein Copolymerisat eines Vinylidenchlorid-Methylmethacrylat-Itaconsäure-Terpolymeren mit Äthyl- acrylat enthalten.

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, das vorteilhaft für photomechanische Reproduktionsverfahren, z. B. für die Herstellung von Flachdruckformen und gedruckten Schaltungen, ist

In der USA-Patentschrift 3458 311 wird eine für aktinische Strahlung durchlässige homogene feste Schutzschicht auf einer photopolymerisierbaren Schicht, die auf einen Träger aufgebracht ist, beschrieben. Die Schutzschicht läßt sich nicht als selbsttragende Folie abstreifen. Sie ist im wesentlichen undurchlässig für Sauerstoff, durchlässig für Wasser und besteht aus einem makromolekularen Polymerisat oder Polymerisatgemisch, das in Wasser oder in Gemischen von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist Die Schicht verleiht der photopolymerisierbaren Schicht auf Grund der Undurchlässigkeit für Sauerstoff erhöhte Empfindlichkeit und erhöhten Kontrast Die Schicht läßt sich ferner leichter auftragen und während der Entwicklung der belichteten photopolymerisierbaren Schicht durch Auswaschen leichter entfernen als die üblichen bekannten Deckfolien. Die in der USA-Patentschrift 3458311 beschriebenen Schutzschichten haben jedoch bei Verwendung der makromolekularen Polymerisate allein oder in Mischung entweder schlechte Haftfestigkeit an der photopolymerisierbaren Schicht oder sie werden unter der Einwirkung einer Umgebung mit hohem Feuchtigkeitsgehalt klebrig und durch Material, das mit ihrer Außenseite in Berührung kommt, beschädigt Die bisher vorgeschlagenen Schutzschichten haften an Bildwiedergabefilmeo, d.h. photographischen Negativen, und opak machenden Materialien, die üblicherweise auf den Negativen verwendet werden, wenn diese Materialien mit diesen Schichten während der Belichtung in Vakuumkopierrahmen, insbesondere bei Einwirkung hoher Feuchtigkeit, in Berührung gebracht werden. Durch die Verklebung wird die Schutzschicht gewöhnlich von der photopolymerisierbaren Schicht abgezogen, wenn der Bildfilm nach der Belichtung entfernt wird. Die Loslösung der Schutzschicht vor und während der Belichtung ist für die Qualität der Photopolymerschicht nachteilig, insbesondere in den üblichen schrittweise arbeitenden Belichtungsmaschinen, die zur Herstellung von Flachdruckformen verwendet werden. Der Schaden, der durch die Loslösung der Schutzschicht verursacht wird, macht sich durch eine Verringerung der photographischen Empfindlichkeit und eine Verschlechterung der Bildqualität auf Grund der Reziprozitätsabweichungen bei Belichtung mit geringer Intensität und ungenügendem Vakuum im Kopierrahmen bemerkbar. Die erhaltenen Druckformen haben schlechte Verschleißfestigkeit sowie einen schlechten Belichtungs- und Verarbeitungsspielraum.

Aus der DE-OS 2127 767 ist es bekannt, der Schutzschicht feinteiliges Polyfluoräthylen zuzusetzen, um ihre Klebrigkeit zu verringern. Dieser Weg zur Lösung des Problems ist zwar erfolgreich, jedoch ist ein solches Polymerisat, gewöhnlich Polytetrafluoräthylen, sehr teuer. Außerdem führt die bekannte Unlöslichkeit dieses Polymerisats, insbesondere in Lösungsmitteln, die zur Entwicklung der bildmäßig belichteten photopolymerisierbaren Schicht verwendet werden, üur Anreicherung oder zur Bildung von Rückständen des Polymerisats in den Apparaturen, die zur Entwicklung der photopolymerisierbaren Schicht verwendet werden, wodurch sich Störungen bei der Entwicklung ergeben-