JP5449898B2 - 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法 - Google Patents

平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法 Download PDF

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Description

本発明は、レーザーによる画像記録が可能であり、かつ、機上現像が可能な平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法に関する。
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤含有現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化又は簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心こととなっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で画像記録層の不要部分を除去して平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤又は湿し水とインキとの乳化物に溶解し又は分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像記録層の凝集力又は画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法及び工程を指す。
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
上述したような製版作業の簡素化、乾式化又は無処理化では、露光後の画像記録層が現像処理によって定着されないことから、印刷までの間に被りを生じる可能性がある。このため、明室又は黄色灯下で取り扱い可能な画像記録層及び光源が必要とされる。
そのようなレーザー光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーは、高出力かつ小型のものを安価に入手できるようになったことから、極めて有用である。また、ＵＶレーザーも用いることができる。
この赤外線レーザーで画像記録をする機上現像型の平版印刷版原版として、例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた画像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水及び／又はインキにより機上現像することが可能である旨記載されている。
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
また、特許文献２及び３には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が記載されている。
更に、特許文献４〜５には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に特許文献６にはエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する高分子化合物を含有する感光層を設けた平版印刷版が記載されている。このように重合反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、未露光部（非画像部）の現像除去性、即ち、機上現像性が不十分であり、特に、日数経時後に機上現像性が低下する場合があるという問題を有していた。
このように、機上現像性の向上と、耐刷性の向上との両立は従来の技術では困難な課題であり、その改良が望まれているのが現状である。
また、現像処理が施される平版印刷版原版であっても、現像性の向上と、耐刷性の向上との両立が望まれる。
特許第２９３８３９７号公報 特開２００１−２７７７４０号公報 特開２００１−２７７７４２号公報 特開２００２−２８７３３４号公報 特開２００６−１１６９４１号公報 特開２００６−１１１８６０号公報
本発明の課題は、良好な耐刷性を維持しつつ、良好な現像除去性、特には日数経時後においても良好な機上現像性を達成しうる平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、画像記録層に特定の置換基を有するイソシアヌル酸骨格を有する化合物を含有する平版印刷版原版によって、良好な耐刷性を維持しつつ、良好な現像除去性、特には日数経時後においても良好な機上現像性を達成しうることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する画像記録層を有し、前記画像記録層が、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能である、平版印刷版原版。
Figure 0005449898
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ １ 〜Ｒ ３ は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基、アリール基及び複素環基より選ばれる基を表し、Ｒ １ 〜Ｒ ３ のうち少なくとも一つは、アミド結合を含有する置換基を有する基、ウレタン結合を含有する置換基を有する基、ウレア結合を含有する置換基を有する基、又は２つ以上のヒドロキシ基を有する基を表す。〕
〔２〕
アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を含有する置換基を有する、アルキル基、アリール基、及び複素環基より選ばれる基が、更にヒドロキシ基を有することを特徴とする〔１〕に記載の平版印刷版原版。
〔３〕
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ １ 〜Ｒ ３ のうち少なくとも一つは、２つ以上のヒドロキシ基を有するアルキル基であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の平版印刷版原版。
〔４〕
前記画像記録層がイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後に印刷機に装着するか、又は、印刷機に装着した後に画像露光し、印刷インキと湿し水とを供給して機上現像処理を行い、印刷することを特徴とする印刷方法。
本発明は、上記〔１〕〜〔５〕に関するものであるが、参考のためその他の事項（例えば、下記１〜６に記載した事項等）についても記載した。
１．支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
Figure 0005449898
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基、アリール基及び複素環基より選ばれる基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、アミド結合を含有する置換基を有する基、ウレタン結合を含有する置換基を有する基、ウレア結合を含有する置換基を有する基、又は２つ以上のヒドロキシ基を有する基を表す。
２．アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を含有する置換基を有する、アルキル基、アリール基、及び複素環基より選ばれる基が、更にヒドロキシ基を有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、２つ以上のヒドロキシ基を有するアルキル基であることを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
４．前記画像記録層がイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物を含むことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
５．画像記録層が、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後に印刷機に装着するか、又は、印刷機に装着した後に画像露光し、印刷インキと湿し水とを供給して機上現像処理を行い、印刷することを特徴とする印刷方法。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層に（Ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することにより、良好な耐刷性を維持しつつ、未露光部における現像除去性や機上現像性を高めるとともに、機上現像性の経時変化が極めて少ない優れた性能を発現することができる。
本発明の（Ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物が効果を発現する原因については明確ではないが、（Ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物が親水的な置換基を有することにより機上現像の際に十分な水浸透性を付与するとともに、イソシアヌル酸骨格を有することで画像記録層表面への偏在化などの経時による好ましくない変化が抑制されているものと考えられる。
本発明によれば、良好な耐刷性を維持しつつ、良好な現像除去性、特に日数経時後においても良好な機上現像性を達成しうる平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法を提供することができる。
≪平版印刷版原版≫
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物（以下特定化合物とも記載する）を含有する画像記録層を有することを特徴とする。
本発明の平版印刷版原版は、特に、露光後、印刷機上で印刷インキと湿し水とが供給されて画像記録層の未露光部分が除去される（即ち、機上現像される）ことにより画像形成可能であることが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に設けられた画像記録層上に、更に保護層を有する構成であってもよい。
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
＜画像記録層＞
〔（Ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物（特定化合物）〕
本発明の画像記録層は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
Figure 0005449898
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基、アリール基及び複素環基より選ばれる基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、アミド結合を含有する置換基を有する基、ウレタン結合を含有する置換基を有する基、ウレア結合を含有する置換基を有する基、又は２つ以上のヒドロキシ基を有する基を表す。
ここで、アミド結合とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ４）−なる構造を表し、ウレタン結合とは、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−なる構造を表し、ウレア結合とは、−Ｎ（Ｒ６）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ７）−なる構造を表す。Ｒ4〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよい複素環基を表す。
以下では、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合を特定結合とも記載する。
Ｒ１〜Ｒ３が上記の特定結合を含有する置換基を有する基である場合は、Ｒ１〜Ｒ３は、更に、ヒドロキシ基を含むことが好ましく、特に２つ以上のヒドロキシ基を含むことが好ましい。
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基、アリール基及び複素環基より選ばれる基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、アミド結合を含有する置換基を有する基、ウレタン結合を含有する置換基を有する基、又はウレア結合を含有する置換基を有する基である化合物（以下特定化合物Ｉ−Ｉとも記載する）〕
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基、等が挙げられる。
本発明の特定化合物Ｉ−ＩにおいてＲ１〜Ｒ３で表されるアルキル基が置換基を有する場合（すなわち、置換アルキル基である場合）、置換アルキル基のアルキル部分としては、上述したアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アルキル基と同様である。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては特定結合を含有する基であることが好ましい。これらの基は更に置換されていてもよい。
以下で述べる導入可能な置換基の説明中のアルキル部分は、上述したＲ１〜Ｒ３がアルキル基である場合と同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、以下で述べる導入可能な置換基の説明中のアリール部分の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、等を挙げることができる。
アルキル基に導入可能なアミド結合を含有する置換基としては、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、などを挙げることができる。
アルキル基に導入可能なウレタン結合を含有する置換基としては、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、などを挙げることができる。
アルキル基に導入可能なウレア結合を含有する置換基としては、ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、などを挙げることができる。
上記置換基中のアルキル及びアリール部分は、上述したＲ１〜Ｒ３がアルキル基である場合及びアリール基である場合と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基が、アミド結合を含有する置換基を有するときの好ましい具体例としては、Ｎ−アセチルアミノエチル基、Ｎ−アセチルアミノプロピル基、Ｎ−アセチルアミノブチル基、Ｎ−アセチルアミノヘキシル基、Ｎ−アセチルアミノオクチル基、Ｎ−プロピオニルアミノエチル基、Ｎ−プロピオニルアミノプロピル基、Ｎ−プロピオニルアミノブチル基、Ｎ−プロピオニルアミノヘキシル基、Ｎ−ブチリルアミノエチル基、Ｎ−ブチリルアミノプロピル基、Ｎ−ブチリルアミノブチル基、Ｎ−ブチリルアミノヘキシル基、Ｎ−ベンゾイルアミノエチル基、３−（Ｎ−（ヒドロキシメチルカルボニル）アミノ）プロピル基、２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−（ヒドロキシメチルカルボニル）アミノ）プロピル基、３−（Ｎ−（（２−ヒドロキシエトキシ）メチルカルボニル）アミノ）プロピル基、Ｎ−ベンゾイルアミノプロピル基、Ｎ−ベンゾイルアミノブチル基、Ｎ−ベンゾイルアミノヘキシル基、カルバモイルメチル基、カルバモイルエチル基、カルバモイルプロピル基、カルバモイルブチル基、カルバモイルヘキシル基、Ｎ−メチルカルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ−メチルカルバモイルプロピル基、Ｎ−メチルカルバモイルブチル基、Ｎ−メチルカルバモイルヘキシル基、Ｎ−エチルカルバモイルメチル基、Ｎ−エチルカルバモイルエチル基、Ｎ−エチルカルバモイルプロピル基、Ｎ−エチルカルバモイルブチル基、Ｎ−エチルカルバモイルヘキシル基、Ｎ−フェニルカルバモイルメチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルプロピル基、Ｎ−フェニルカルバモイルブチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルヘキシル基、Ｎ−ベンジルカルバモイルメチル基、Ｎ−ベンジルカルバモイルエチル基、Ｎ−ベンジルカルバモイルプロピル基、Ｎ−ベンジルカルバモイルブチル基、Ｎ−ベンジルカルバモイルヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルブチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルブチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルヘキシル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルエチル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイルエチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルプロピル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルプロピル基、Ｎ−（２―（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２―（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルエチル基、などを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基が、ウレタン結合を含有する置換基を有するときの好ましい具体例としては、カルバモイルオキシエチル基、カルバモイルオキシプロピル基、カルバモイルオキシブチル基、カルバモイルオキシヘキシル基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシプロピル基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシブチル基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシヘキシル基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシプロピル基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシブチル基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシヘキシル基、Ｎ−プロピルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−プロピルカルバモイルオキシプロピル基、Ｎ−プロピルカルバモイルオキシブチル基、Ｎ−プロピルカルバモイルオキシヘキシル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイルオキシプロピル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイルオキシブチル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイルオキシヘキシル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシプロピル基、Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチル）カルバモイルオキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチル）カルバモイルオキシ）プロピル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（２−メトキシエチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（２−エトキシエチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）カルバモイルオキシエチル基、２−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−メトキシエチル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−エトキシエチル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、Ｎ−（２−（２−エトキシ）エトキシエチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−ベンジルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシメチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−（２−（２−エトキシ）エトキシ）エチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−メトキシカルボニルアミノエチル基、Ｎ−エトキシカルボニルアミノエチル基、Ｎ−メトキシカルボニルアミノプロピル基、Ｎ−エトキシカルボニルアミノプロピル基、Ｎ−フェノキシカルボニルアミノエチル基、Ｎ−フェノキシカルボニルアミノエチル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルアミノプロピル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルアミノプロピル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）アミノエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）アミノプロピル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノエチル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノプロピル基、Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノエチル基、Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノプロピル基、などを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基が、ウレア結合を含有する置換基を有するときの好ましい具体例としては、ウレイドエチル基、ウレイドプロピル基、ウレイドブチル基、ウレイドヘキシル基、Ｎ−メチルウレイドエチル基、Ｎ−メチルウレイドプロピル基、Ｎ−メチルウレイドブチル基、Ｎ−メチルウレイドヘキシル基、Ｎ−エチルウレイドエチル基、Ｎ−エチルウレイドプロピル基、Ｎ−エチルウレイドブチル基、Ｎ−エチルウレイドヘキシル基、Ｎ−プロピルウレイドエチル基、Ｎ−プロピルウレイドプロピル基、Ｎ−プロピルウレイドブチル基、Ｎ−プロピルウレイドヘキシル基、Ｎ−イソプロピルウレイドエチル基、Ｎ−イソプロピルウレイドプロピル基、Ｎ−イソプロピルウレイドブチル基、Ｎ−イソプロピルウレイドヘキシル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ウレイドプロピル基、Ｎ−（１、２−ジヒドロキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ−（１、２−ジヒドロキシエチル）ウレイドプロピル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ウレイドエチル基、Ｎ−（２−メトキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ−（２−エトキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイドエチル基、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）ウレイドエチル基、２−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ウレイド）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ウレイド）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−メトキシエチル）ウレイド）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−エトキシエチル）ウレイド）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイド）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）ウレイド）エトキシエチル基、Ｎ−（２−（２−エトキシ）エトキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ−フェニルウレイドエチル基、Ｎ−シクロヘキシルウレイドエチル基、Ｎ−ベンジルウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシメチル）ウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エチル）ウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−（２−（２−エトキシ）エトキシ）エチル）ウレイドエチル基、などを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基に導入可能な、特定結合を含有する基以外の置換基としては、以下に例示する非金属原子から構成される１価の置換基も挙げられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する。）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称する。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称する。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称する。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称する。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基が、特定結合を含有する基以外の置換基を有するときの好ましい具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシブチル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４−トリヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２，４−ジヒドロキシシクロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルオキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６から３０までの、ベンゼン環、２個から５個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５-７員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前述のＲ１〜Ｒ３がアルキル基を表すときの置換基の例を好ましいものとして挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基が置換基を有する場合、置換基としては特定結合を含有する基であることが好ましい。これらの基は更に置換されていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基がアミド結合を含有する置換基を有するときの好ましい具体例としては、２−（アセチルアミノ）フェニル基、３−（アセチルアミノ）フェニル基、４−（アセチルアミノ）フェニル基、２−（プロピオニルアミノ）フェニル基、３−（プロピオニルアミノ）アミノフェニル基、４−（プロピオニルアミノ）アミノフェニル基、２−（Ｎ−メチルカルバモイル）フェニル基、３−（Ｎ−メチルカルバモイル）フェニル基、４−（Ｎ−メチルカルバモイル）フェニル基、２−（Ｎ−エチルカルバモイル）フェニル基、３−（Ｎ−エチルカルバモイル）フェニル基、４−（Ｎ−エチルカルバモイル）フェニル基、２−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル）フェニル基、３−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル）フェニル基、４−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル）フェニル基、２−（Ｎ−（２−メトキシエチル）カルバモイル）フェニル基、３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）カルバモイル）フェニル基、４−（Ｎ−（２−メトキシエチル）カルバモイル）フェニル基、２−（Ｎ−（２−エトキシエチル）カルバモイル）フェニル基、３−（Ｎ−（２−エトキシエチル）カルバモイル）フェニル基、４−（Ｎ−（２−エトキシエチル）カルバモイル）フェニル基、などを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基がウレタン結合を含有する置換基を有するときの好ましい具体例としては、カルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルオキシエフェニル基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−（２−メトキシエチル）カルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−（２−エトキシエチル）カルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）カルバモイルオキシフェニル基、２−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシ）エトキシフェニル基、２−（Ｎ−（２−メトキシエチル）カルバモイルオキシ）エトキシフェニル基、２−（Ｎ−（２−エトキシエチル）カルバモイルオキシ）エトキシフェニル基、２−（Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシ）エトキシフェニル基、２−（Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）カルバモイルオキシ）エトキシフェニル基、Ｎ−（２−（２−エトキシ）エトキシエチル）カルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−メトキシカルボニルアミノフェニル基、Ｎ−エトキシカルボニルアミノフェニル基、Ｎ−メトキシカルボニルアミノプロピル基、Ｎ−エトキシカルボニルアミノプロピル基、Ｎ−フェノキシカルボニルアミノフェニル基、Ｎ−フェノキシカルボニルアミノフェニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルアミノプロピル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルアミノプロピル基、などを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基がウレイド結合を含有する置換基を有するときの好ましい具体例としては、ウレイドフェニル基、Ｎ−メチルウレイドエフェニル基、Ｎ−エチルウレイドフェニル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ウレイドフェニル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ウレイドフェニル基、Ｎ−（２−メトキシエチル）ウレイドフェニル基、Ｎ−（２−エトキシエチル）ウレイドフェニル基、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイドフェニル基、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）ウレイドフェニル基、２−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ウレイド）エトキシフェニル基、２−（Ｎ−（２−メトキシエチル）ウレイド）エトキシフェニル基、２−（Ｎ−（２−エトキシエチル）ウレイド）エトキシフェニル基、２−（Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイド）エトキシフェニル基、２−（Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）ウレイド）エトキシフェニル基、Ｎ−（２−（２−エトキシ）エトキシエチル）ウレイドフェニル基、Ｎ−フェニルウレイドフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイドフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ウレイドフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイドフェニル基、Ｎ−メトキシウレイドフェニル基、などを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基が、特定結合を含有する置換基以外の置換基を有するときの好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、などを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表される複素環基としては、好ましくは炭素数６から３０までの、縮環していてもよい３員環から８員環の複素環基が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む３〜６員環の複素環基がより好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５〜６員環の複素環基が更に好ましい。具体的には、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基、等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ３で表される複素環基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前述のＲ１〜Ｒ３がアルキル基を表すときの置換基の例を好ましいものとして挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表される複素環基が置換基を有する場合、置換基としては特定結合を含有する置換基であることが好ましい。これらの基は更に置換されていてもよい。
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される基の中で、更に好ましいのは、特定結合を含有する置換基を有するアルキル基であり、特に好ましいのは、更にヒドロキシ基を有するアルキル基である。また、Ｒ１〜Ｒ３で表される基は、別々の基であってもよいし、２つ以上が同一の基であってもよいが、Ｒ１〜Ｒ３が全て同一の基であることがより好ましい。
以下に、Ｒ１〜Ｒ３で表される基として特に好ましいものの具体例を挙げるが、本発明の特定化合物Ｉ−Ｉはこれらに限定されるものではない。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルプロピル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルプロピル基、Ｎ−（２―（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２―（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）カルバモイルオキシエチル基、２−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシメチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ウレイドエチル基、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイドエチル基、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）ウレイドエチル基、２−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ウレイド）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ウレイド）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイド）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）ウレイド）エトキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシメチル）ウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイドエチル基、３−（Ｎ−（ヒドロキシメチルカルボニル）アミノ）プロピル基、２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−（ヒドロキシメチルカルボニル）アミノ）プロピル基、３−（Ｎ−（（２−ヒドロキシエトキシ）メチルカルボニル）アミノ）プロピル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシプロピル基、Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチル）カルバモイルオキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチル）カルバモイルオキシ）プロピル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）アミノエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）アミノプロピル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノエチル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノプロピル基、Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノエチル基、Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノプロピル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ウレイドプロピル基、Ｎ−（１、２−ジヒドロキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ−（１、２−ジヒドロキシエチル）ウレイドプロピル基。
以下に、本発明の特定化合物Ｉ−Ｉの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005449898
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〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基、アリール基及び複素環基より選ばれる基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基を２つ以上有する基である化合物（以下特定化合物Ｉ−Ｊとも記載する）〕
本発明の特定化合物Ｉ−Ｊは、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基を２つ以上有するアルキル基、ヒドロキシ基を２つ以上有するアリール基、又は、ヒドロキシ基を２つ以上有する複素環基であることを特徴とする。
Ｒ１〜Ｒ３で表される基がヒドロキシ基を２つ以上有するアルキル基であるとき、好ましいアルキル基としては、炭素原子数が２から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数２から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数２から１２までの直鎖状のアルキル基であることが特に好ましい。
好ましい具体例としては、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシブチル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４−トリヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシシクロヘキシル基、３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル基、２，４−ジヒドロキシシクロヘキシル基、などを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表される基がヒドロキシ基を２つ以上有するアリール基であるとき、好ましいアリール基としては、炭素原子数が６から３０までの単環又は縮合環のアリール基を挙げることができ、これらの中でも、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどがより好ましい。
好ましい具体例としては、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、２，３，４−トリヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシナフチル基、２，４−ジヒドロキシナフチル基、などを挙げることができる。なお、本発明においてヒドロキシ基を２つ以上有するアリール基とは、ヒドロキシ基が２価の連結基を介してアリール基に置換したものも含む。
ここでいう２価の連結基としては、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子の単独又は組み合わせにより成り立つものであることが好ましい。
具体的には、下記の２価の基、又は、これらが適宜組み合わさって構成される基を挙げることができる。なお、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Figure 0005449898
２価の連結基として更に好ましい具体例としては、下記構造式で表される２価の基を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005449898
このようなヒドロキシ基が２価の連結基を介してアリール基に置換した具体例としては、４-(Ｎ, Ｎ-ジ（ヒドロキシエチル）アミノ)フェニル基、３−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）フェニル基などを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表される基がヒドロキシ基を２つ以上有する複素環基であるとき、複素環基としては、好ましくは炭素原子数が１から３０までの複素環基を挙げることができる。これらの中でも、３員環から８員環の複素環基が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む３〜６員環の複素環基がより好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５〜６員環の複素環基が特に好ましい。これらの複素環は更に縮合環を形成していてもよい。
好ましい具体例としては、２，６−ジヒドロキシ−４−ピリジニル基、２，３−ジヒドロキシ−４−ピリジニル基、２，３、６−トリジヒドロキシ−４−ピリジニル基などをあげることができる。なお、本発明においてヒドロキシ基を２つ以上有する複素環基とは、ヒドロキシ基が２価の連結基を介して複素環基に置換したものも含む。このような例としては、Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル）−４−ピペリジニル基などを挙げることができる。ここで、２価の連結基は、ヒドロキシ基を２つ以上有するアリール基の場合の２価の連結基と同義である。
本発明の特定化合物Ｉ−Ｊとしては、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基を２つ以上有するアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１〜Ｒ３の全てがヒドロキシ基を２つ以上有するアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ別の基であっても、２つが同一の基であってもよいが、３つが同一の基であることがより好ましい。
（Ｒ１〜Ｒ３で表される基でヒドロキシ基が１つ以下の基）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される基でヒドロキシ基が１つ以下の基について詳しく説明する。
Ｒ１〜Ｒ３で表される基がアルキル基であるとき、Ｒ１〜Ｒ３で表される好ましいアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基を挙げられる。
本発明の特定化合物Ｉ−ＪにおいてＲ１〜Ｒ３で表されるアルキル基が置換基を有する場合（即ち、置換アルキル基である場合）、置換アルキル基のアルキル部分としては、上述したアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アルキル基と同様である。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基に導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する。）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称する。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称する。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称する。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称する。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、シリル基、トリアルキルシリル基、等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基に導入可能な置換基におけるアルキル部分の具体例としては、上述したＲ１〜Ｒ３が置換アルキル基である場合と同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基に導入可能な置換基におけるアリール部分の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、等を挙げることができる。
上記置換アルキル基の好ましい具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、グリシジル基、アセチルオキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、
カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表される基がアリール基であるとき、好ましいアリール基としては、炭素原子数が６から３０までの単環又は縮合環のアリール基を挙げることができ、これらの中でも、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどがより好ましい。
具体例としては、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、非金属原子から構成される１価の置換基が挙げられる。導入される置換基の好ましい例としては、前述したアルキル基、における置換基の説明において、記載したものを挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表される基が複素環基であるとき、好ましい複素環基としては、炭素原子数が１から３０までの複素環基を挙げることができる。これらの中でも、３員環から８員環の複素環基が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む３〜６員環の複素環基がより好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５〜６員環の複素環基が特に好ましい。これらの複素環は更に縮合環を形成していても良い。
具体的には、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基、等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ３で表される複素環基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、非金属原子から構成される１価の置換基が挙げられる。導入される置換基の好ましい例としては、前述したアルキル基における置換基の説明において、記載したものを挙げることができる。
以下に、本発明の特定化合物Ｉ−Ｊの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0005449898
Figure 0005449898
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本発明の特定化合物は機上現像性と耐刷性とのバランスの観点から画像記録層中の含有量が、固形分で好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは、０．１〜３５質量％である。この範囲内で、良好な機上現像性と耐刷性とが得られる。
本発明の特定化合物は、単独で使用しても、２種類以上を併用して用いてもよい。
〔（Ａ）赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、（Ａ）赤外線吸収剤を含有する。この（Ａ）赤外線吸収剤を含有することにより、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザー等を光源にして画像形成することが可能となる。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤（ラジカル発生剤）に電子移動／エネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）及び（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明において、赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
Figure 0005449898
これらの染料のうち中でも好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
Figure 0005449898
一般式（ｉ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は下記構造式で表される基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子、セレン原子を示す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表し、Ｘａ −は後述するＺａ −と同様に定義される。
Figure 0005449898
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層用塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が最も好ましい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられ、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が最も好ましい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ −は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ −は必要ない。好ましいＺａ −は、画像記録層用塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層用塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の画像記録層を設けそこへ添加してもよいが、平版印刷版原版を作製した際に、画像記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。具体的な測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
本発明における画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の０．２〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
〔（Ｂ）重合開始剤〕
本発明に用いられる（Ｂ）重合開始剤としては、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、（Ｃ）重合性化合物や重合性基を有するバインダーポリマーの重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明における重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
上記有機ハロゲン化物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に好ましいものとして、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基が結合したｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−クロロ−４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−シアノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−アセチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルスルホニウムフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン・テトラフルオロボレート、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジエトキシホスホリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルアミノ）フェニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３，４−エポキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−〔１−フェニル−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ヒドロキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３，４−ジヒドロキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−ｔ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
上記アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化コハク酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ”Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
上記オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ II （１９７９
）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ II （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物が挙げられる。具体例としては下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
Figure 0005449898
Figure 0005449898
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
特に、反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物或いはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好適なものとして挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明に好適なオニウム塩は、下記一般式（Ｒ−Ｉ）〜（Ｒ−III）で表される
オニウム塩である。
Figure 0005449898
式（Ｒ−Ｉ）中、Ａｒ１１は置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ１１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、焼き出し画像の視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。
式（Ｒ−II）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ２１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、焼き出し画像の視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
式（Ｒ−III）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ３１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、焼き出し画像の視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましくは特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
以下に、本発明において重合開始剤として好適に用いられるオニウム塩の例を挙げるが、本発明はこれら制限されるものではない。
Figure 0005449898
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重合開始剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、トリアジン系開始剤、有機ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましい。また、これらの重合開始剤の中でも赤外線吸収剤との組み合わせで焼き出し画像の視認性向上を図る観点からは、オニウム塩であって、対イオンとして無機アニオン、例えば、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −など、を有するものが好ましい。更に、発色に優れていることから、オニウム塩としては、ジアリールヨードニウムが好ましい。
これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加してもよい。
〔（Ｃ）重合性化合物〕
本発明に用いることができる（Ｃ）重合性化合物は、特に限定されないが、好ましくは、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（１）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ 一般式（１）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂とアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号、各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
本発明においては、感度と機上現像性を両立する点で好ましい重合性化合物として、イソシアヌル酸骨格を有する重合性化合物を挙げることができる。イソシアヌル酸骨格を有する重合性化合物は、具体例としては、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕イソシアヌレート、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕イソシアヌレート、アリルヒドロキシルエチルイソシアヌレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、イソシアヌル酸エポキシド（ＥＯ）変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、等が挙げられる。
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部即ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明において、（Ｃ）重合性化合物は、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。
その他、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
〔バインダーポリマー〕
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。特にアクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
これらのバインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 及び（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 又はＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 及びＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
また、本発明で使用するバインダーポリマーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性を両立することが可能になる。
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、アルキレンオキシド構造、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、リン酸基等などがあり、好ましいのはアミド基、ヒドロキシ基、ポリオキシエチル基、アルキレンオキシド構造などが挙げられ、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド構造が最も好ましい。該アルキレンオキシド構造を側鎖に有していることが好ましい。
Figure 0005449898
式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは１、３又は５であり、ｎは１〜９の整数を表す。ｎは好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは１〜７の整数、更に好ましくは１〜６の整数、最も好ましくは２〜４の整数である。
アクリル樹脂等に親水性基を付与するには親水性モノマーを共重合すればよい。親水性基を有する共重合モノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリオキシエチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
これらを１種或いは２種以上用いることができ、これらの親水性基を有する構造単位の好適に使用される含有量は、特定高分子中の１〜８５モル％であり、特に好ましくは５〜７０モル％である。
更に本発明には、効果を損なわない程度に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの炭素原子を有する親油性の基を導入することができる。これらにより着肉性を制御できる。
アクリル樹脂に親油性を付与するには親油性モノマーを共重合すればよい。共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるモノマーが挙げられる。
具体的には、例えば、アルキルアクリレート(該アルキル基の炭素原子数は１〜２０の
ものが好ましい)等のアクリル酸エステル類、(具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど)、アリ
ールアクリレート(例えば、フェニルアクリレートなど)、アルキルメタクリレート(該ア
ルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい)等のメタクリル酸エステル類(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクゾレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、ア
リールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナ
フチルメタクリレートなど)、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン(例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど)、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
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画像記録層の機上現像性を高めるためには、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。親水的なバインダーポリマーの具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均モル質量（Ｍｎ）が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均モル質量／数平均モル質量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、市販品を購入するか、或いは公知の方法で合成することによって入手できる。
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で０．５/１〜４/１となる量で用いるのが好ましい。
〔マイクロカプセル及びミクロゲル〕
本発明における画像記録層は、良好な機上現像性を得るために、マイクロカプセル及び／又はミクロゲルを含有する態様であることが好ましい。つまり、本発明における画像記録層が機上現像可能な場合、該画像記録層にマイクロカプセル及び／又はミクロゲルを含有することが好ましい。
本発明で用いられるマイクロカプセルは、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分（前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む）の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
一方、本発明においては、画像記録層が、架橋樹脂粒子、即ちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分の一部を含有することができる。特に、（Ｃ）重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、前述のバインダーポリマーに導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
一方、ミクロゲルを調製する方法としては、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号明細書に記載されている界面重合による造粒、特開平５−６１２１４号明細書に記載されているような非水系分散重合による造粒を利用することが可能である。但し、これらの方法に限定されるものではない。
上記界面重合を利用する方法としては、上述した公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。
本発明に用いられる好ましいミクロゲルは、界面重合により造粒され３次元架橋を有するものである。このような観点から、使用する素材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
〔その他の成分〕
本発明における画像記録層は、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
以下、本発明における画像記録層を構成するその他の成分について説明する。
（１）界面活性剤
本発明における画像記録層には、現像除去性や機上現像性を促進するため、及び塗布面状を向上させるため、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、アルキルポリオキシアルキレンスルホアルキルエーテルの塩、アルケニルポリオキシアルキレンスルホアルキルエーテルの塩、などが挙げられる。
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
また、更に好ましい界面活性剤の別の例としては、アルキルポリオキシアルキレンスルホアルキルエーテルの塩が挙げられる。例えば、ｎ−オクチル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテルＮａ塩、２−エチルヘキシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテルＮａ塩、ｎ−デシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテルＮａ塩、ｎ−ドデシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテルＮａ塩、ｎ−オクチル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテルＫ塩、２−エチルヘキシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテルＫ塩、ｎ−デシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテルＫ塩、ｎ−ドデシル（ジエチレンオキシ）スルホプロピルエーテルＫ塩、ｎ−オクチル（ジエチレンオキシ）スルホプロピルエーテルＮａ塩、２−エチルヘキシル（ジエチレンオキシ）スルホプロピルエーテルＮａ塩、ｎ−デシル（ジエチレンオキシ）スルホプロピルエーテルＮａ塩、ｎ−ドデシル（ジエチレンオキシ）スルホプロピルエーテルＮａ塩、２−エチルヘキシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテル・アンモニウム塩、２−エチルヘキシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテル・トリエチルアンモニウム塩、２−エチルヘキシル（ジエチレンオキシ）スルホブチルエーテル・ピリジニウム塩などを挙げることができる。
界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
（２）着色剤
本発明における画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤を用いると、画像形成後の画像部と非画像部の区別がつきやすくなるので、添加する方が好ましい。
なお、添加量は、画像記録層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
（３）焼き出し剤
本発明における画像記録層には、焼き出し画像の生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。
このような化合物としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｂｌｕｅ ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
焼き出し剤として用いられる酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、画像記録層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合であることが好ましい。
（４）重合禁止剤
本発明における画像記録層には、画像記録層の製造中又は保存中において、（Ｃ）重合性化合物や重合性基を有するバインダーポリマーの不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
（５）高級脂肪酸誘導体等
本発明における画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。
高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
（６）可塑剤
本発明における画像記録層は、現像除去性や機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
（７）無機微粒子
本発明における画像記録層は、硬化皮膜強度向上、及び現像除去性向上や機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、４０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。
（８）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく、現像除去性や機上現像性を向上させることから、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が挙げられる。
これらの中でも、有機スルホン酸、有機スルファミン酸、有機硫酸のナトリウム塩やリチウム塩などの有機硫酸塩が好ましく使用される。
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ノルマルブチルスルホン酸ナトリウム、イソブチルスルホン酸ナトリウム、ｓｅｃ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ノルマルペンチルスルホン酸ナトリウム、１−エチルプロピルスルホン酸ナトリウム、ノルマルヘキシルスルホン酸ナトリウム、１、２−ジメチルプロピルスルホン酸ナトリウム、２−エチルブチルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ノルマルヘプチルスルホン酸ナトリウム、ノルマルオクチルスルホン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルスルホン酸ナトリウム、ノルマルノニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、２−メチルアリルスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸トリナトリウム、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、２−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフチルジスルホン酸ジナトリウム、２，６−ナフチルジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフチルトリスルホン酸トリナトリウム、及びこれらのリチウム塩交換体などが挙げられる。
有機スルファミン酸塩の具体的な化合物としては、ノルマルブチルスルファミン酸ナトリウム、イソブチルスルファミン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルスルファミン酸ナトリウム、ノルマルペンチルスルファミン酸ナトリウム、１−エチルプロピルスルファミン酸ナトリウム、ノルマルヘキシルスルファミン酸ナトリウム、１、２−ジメチルプロピルスルファミン酸ナトリウム、２−エチルブチルスルファミン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルファミン酸ナトリウム、及びこれらのリチウム塩交換体などが挙げられる。
これらの化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどなく、長鎖アルキルスルホン酸塩や長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などが良好に用いられる前述の界面活性剤とは明確に区別される。
有機硫酸塩としては、特に、下記一般式（３）で示される化合物が好ましく使用される。
Figure 0005449898
上記一般式（３）中、Ｒは、置換若しくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｘはナトリウム、カリウム、又はリチウムを表す。
Ｒは、好ましくは、置換若しくは無置換の、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数２０以下のアリール基が挙げられる。これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、ハロゲン原子、炭素数２０以下のアリール基が挙げられる。
一般式（３）で表される化合物の好ましい例としては、オキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸カリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸リチウム、トリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、テトラオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレンオクチルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、最も好ましい化合物としては、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸ナトリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸カリウム、ジオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル硫酸リチウムが挙げられる。
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（９）感脂化剤
後述の保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合は、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物を用いることが好ましい。
このホスホニウム化合物は無機質の層状化合物の表面被覆剤（感脂化剤）として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
好ましいホスホニウム化合物の例としては、下記一般式（４）又は一般式（５）で表
される化合物を挙げることができる。より好ましいホスホニウム化合物としては、一般式（４）で表される化合物である。
Figure 0005449898
上記一般式（４）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は、各々独立に、アリール基、又は複素環基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｘｎ−はｎ価のカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍはｎ×ｍ＝２を満たす数を表す。
ここで、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが好適なものとして挙げられる。
複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジニル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。
また、Ｌは、炭素数が６〜１５の連結基中であることが好ましく、より好ましくは、炭素数６〜１２の連結基である。
Ｘｎ−の好ましいものとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、過塩素酸アニオンなどが挙げられる。中でも、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンが特に好ましい。
一般式（４）で表されるホスホニウム化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0005449898
Figure 0005449898
上記一般式（５）において、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、複素環基、又は水素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。Ｘ−はカウンターアニオンを示す。
ここで、Ｒ１〜Ｒ４が、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基であるときの炭素数は通常１〜２０、アルケニル基、又はアルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、シクロアルキル基であるときの炭素数は通常３〜８である。
また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が、アリールチオ基としてはフェニルチオ基等が、複素環基としては、フリル基、チエニル基等が、それぞれ挙げられる。
また、これらの基の有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、スルフィノ基、スルホ基、ホスフィノ基、ホスホリル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
Ｘ−の表すアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲン化物イオン、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＳＯ４ −２などの無機酸アニオン、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオンが挙げられる。
有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオンの有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等が挙げられる。これらの中で、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −等が好ましい。
一般式（５）で表されるホスホニウム化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0005449898
本発明に好適の用いられる感脂化剤として、上記ホスホニウム化合物の他に、次の含窒素低分子化合物が挙げられる。好ましい含窒素低分子化合物としては下記一般式（６）の構造を有す化合物が挙げられる。
Figure 0005449898
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、複素環基又は水素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。Ｘ-はア
ニオンであり、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基並びに複素環基から選ばれる置換基を有する有機スルホン酸アニオンを示す。
即ち本発明に用いられる含窒素低分子化合物としては、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが水素原子であるアミン塩類、及びＲ1〜Ｒ4がいずれも水素原子でない第４級アンモニウム塩類が挙げられる。また下記一般式（７）で示されるイミダゾリニウム塩類、下記一般式（８）で示されるベンゾイミダゾリニウム塩類、下記一般式（９）で示されるピリジニウム塩類、下記一般式（１０）で示されるキノリニウム塩類の構造でもよい。
Figure 0005449898
上記式中、Ｒ5とＲ6は、置換又は無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、複素環基又は水素原子を表す。Ｘ-はアニオンであり、前記一般式（６）のＸ-と同義である。
これらの中でも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましく用いられる。以下に、それらの具体例を示す。
Figure 0005449898
画像記録層への上記ホスホニウム化合物又は含窒素低分子化合物の添加量は、画像記録層固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が最も好ましい。これらの範囲内で印刷途中の良好なインキ着肉性が得られる。
本発明に用いられる感脂化剤としては、更に下記のアンモニウム基含有ポリマーも好適なものとして挙げられる。アンモニウム基含有ポリマーは、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、繰り返し単位として下記一般式（１１）及び一般式（１２）の構造を含むポリマーであることが好ましい。
Figure 0005449898
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は置換基を
有してもよいアルキレン基、及び置換基を有してもよいアルキレンオキシ基などの二価の連結基を表し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｘ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、置換基を有してもよいベンゼン
スルホン酸アニオン、メチル硫酸アニオン、エチル硫酸アニオン、プロピル硫酸アニオン、分岐してもよいブチル硫酸アニオン、分岐してもよいアミル硫酸アニオン、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -などの有機又は無機のアニオンを表す。Ｒ4は炭素数１〜２１のア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n- Ｒ5、又は（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n-Ｒ5を表し、Ｒ5は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｎは１又は２を表す。）
上記アンモニウム基含有ポリマーは、一般式（１１）及び一般式（１２）で表される構造単位を、それぞれ少なくとも１種含有するが、どちらかが２種以上であってもよいし、両方が２種以上であってもよい。両構造単位の比率は限定されないが、特に好ましくは、５：９５〜８０：２０である。また、このポリマーは、本発明の効果を確保できる範囲内で、他の共重合成分を含有してもよい。
上記アンモニウム基含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れ、３０℃にて流れおちる時間を測定し、計算（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出する。
アンモニウム塩含有ポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０００５質量％〜３０．０質量％が好ましく、０．００１質量％〜２０．０質量％がより好ましく、０．００２質量％〜１５．０質量％が最も好ましい。この範囲で、良好な着肉性が得られる。アンモニウム塩含有ポリマーは、更に保護層に含有させてもよい。
以下に、アンモニウム塩含有ポリマーの具体例を示す。
Figure 0005449898
Figure 0005449898
Figure 0005449898
Figure 0005449898
（１０）無機質の層状化合物
本発明における画像記録層には、後述の保護層に好適に用いられる無機質の層状化合物を添加することができる。無機質の層状化合物の画像記録層への添加は、耐刷性、重合効率（感度）及び経時安定性の向上に有用である。
画像記録層への無機質の層状化合物の添加量は、画像記録層の固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．３〜３０質量％が更に好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
＜画像記録層の形成＞
本発明における画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することで形成される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明における画像記録層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散又は溶解した塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版には、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。
保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層での傷の発生防止、高照度レーザー露光時のアブレーション防止などの機能も有する。
以下、保護層を構成する成分等について説明する。
通常、平版印刷版の露光処理は大気中で実施する。露光処理によって生じる画像記録層中での画像形成反応は、大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物によって阻害され得る。保護層は、この酸素、塩基性物質等の低分子化合物が画像記録層へ混入することを防止し、結果として大気中での画像形成阻害反応を抑制する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性を低くすることであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものである。このような特性を有する保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。
保護層に用いられる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。
これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
上記材料中で比較的有用な素材としては、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、中でも、水を溶媒として塗布可能であり、かつ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールが好ましい。その中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。
保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等も好ましく用いられる。
これら変性ポリビニルアルコールは７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲の化合物が好適に挙げられる。具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等が挙げられる。
また、変性ポリビニルアルコールとしては、いずれも（株）クラレ製の、アニオン変性部位を有すＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、カチオン変性部位を有すＣ−３１８、Ｃ−１１８、ＣＭ−３１８、末端チオール変性部位を有すＭ−２０５、Ｍ−１１５、末端スルフィド変性部位を有すＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３、その他反応性シラン変性部位を有すＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０等が挙げられる。
また、保護層には無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
層状化合物とは薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）２〜５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，有機カチオンの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何
れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上記天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
上記の層状化合物の中でも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強い。
層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子径が０．３μｍよりも小さいと酸素や水分の透過の抑制が不十分であり、効果を十分に発揮できない。また２０μｍよりも大きいと塗布液中での分散安定性が不十分であり、安定的な塗布を行うことができない問題が生じる。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
次に、層状化合物を保護層に用いる場合の一般的な分散方法の例について述べる。
まず、水１００質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度或いはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、上記ポリビニルアルコールなどのポリマー溶液と配合して調製するのが好ましい。
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用される上記ポリマーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
保護層の他の添加物として、例えば、グリセリン、ジプロピレングリコール、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、ソルビトール等を前記水溶性又は水不溶性ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、皮膜の物性改良のため水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー、水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。
更に、本発明における保護層は後述のような保護層用塗布液を用いて形成されるが、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
即ち、保護層用塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、具体的には、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。これら界面活性剤の添加量は前記水溶性又は水不溶性ポリマーに対して０．１〜１００質量％添加することができる。
また、画像部との密着性を良化させるため、例えば、特開昭４９−７０７０２号公報及び英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
保護層の形成は、上記保護層成分を溶媒に分散又は溶解して調製された保護層用塗布液を、画像記録層上に塗布、乾燥して行われる。
塗布溶剤は、用いるポリマーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。
保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書又は特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。
具体的には、例えば、保護層を形成する際には、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が用いられる。
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、少なくとも画像記録層が形成される面が親水性であればよく、また、その材質は特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろん、これら拡大処理、封孔処理はこれらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。例えば、封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔でも可能である。
本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
＜１＞無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性及び耐汚れ性を向上させることができる。
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性及び耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
＜２＞水蒸気による封孔処理
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０５〜１．０４３×１０５Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
＜３＞熱水による封孔処理
熱水による封孔処理としては、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
前記親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理又は電解処理する。その他に、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
本発明において用いられる支持体としては、親水化処理としてケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、Ｓｉ原子が付着したものを用いることが好ましい。特に、表面に８ｍｇ／ｍ２以上のＳｉ原子が付着している支持体を用いることが好ましい。なお、Ｓｉ原子の付着量の上限値としては、１５ｍｇ／ｍ２であり、好ましくは１２ｍｇ／ｍ２である。このＳｉ原子の付着量は、蛍光Ｘ線測定により、定量することができる。
一般的に、支持体表面のＳｉ原子が多いほど親水性が高くなるが、支持体と画像記録層との界面に水分が入り込み易くなり、その結果、耐刷性が低下する問題や、露光後の画像部の表面に傷が付いた際にその傷が印刷物に現れてしまうといった問題が生じる場合がある。
しかしながら、本発明における画像記録層を用いた場合には前述のように耐刷性を向上させることができるため、上記のように、８ｍｇ／ｍ２以上のＳｉ原子が付着している親水性の高い支持体を用いた場合であっても、耐刷性の低下を抑制することができる。
本発明における支持体として、ポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋或いは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解及び縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、或いは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
また、本発明における支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側又は反対側、或いは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層（後述）を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層の密着を強化し、未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗り層用化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランかつプリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り層用化合物としては、吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーを共重合してなることが好ましい。
下塗り層用の高分子樹脂は、親水性支持体表面への吸着性基を有することが好ましい。親水性支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば、以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ２となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に、試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかつた試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば、蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ２以上残存する化合物である。
親水性支持体の表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）、或いは官能基（例えば、ヒドロキシ基）と、化学結合（例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合）を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基又はカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が挙げられる。中でも、−ＯＰＯ３Ｈ２、及び−ＰＯ３Ｈ２が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基が挙げられる。中でも、アンモニウム基、ホスホニウム基、及びスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基、及びホスホニウム基が更に好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
下塗り層用化合物として好適な高分子樹脂を合成する際に用いられる、吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記一般式（Ｕ１）又は一般式（Ｕ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005449898
上記一般式（Ｕ１）及び（Ｕ２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子、又はメチル基であることが最も好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基であり、該吸着性の官能基については、前述した通りである。
一般式（Ｕ１）及び（Ｕ２）において、Ｌは、単結合、又は２価の連結基である。
Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリレン基、置換アリレン基）、又は２価の複素環基であるか、或いはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基）、又はカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
前記２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５が更に好ましく、１乃至１０が最も好ましい。また、２価の脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。更に、２価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５が更に好ましく、６乃至１０が最も好ましい。また、２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
前記２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。また、複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
本発明において、Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることが更に好ましい。言い換えると、Ｌは、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−（ｎは２以上の整数）を含むことが好ましい。
一般式（Ｕ１）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）、又はイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることが更に好ましい。
一般式（Ｕ２）において、Ｙは炭素原子又は窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではなく、Ｚが水素原子でもよい。
以下に、一般式（Ｕ１）又は一般式（Ｕ２）で表される代表的な化合物の例を示す。
Figure 0005449898
下塗り層用化合物として好適な高分子樹脂は親水性基を有することが好ましく、この親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、リン酸基等が好適に挙げられる。中でも、高親水性を示すスルホ基が好ましい。
スルホ基を有するモノマーの具体例としては、メタリルオキシベンゼンスルホン酸，アリルオキシベンゼンスルホン酸，アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩が挙げられる。中でも、親水性能及び合成の取り扱いから、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
これらは下塗り層用化合物として好適な高分子樹脂を合成する際に好適に用いられる。
本発明における下塗り層用の高分子樹脂は架橋性基を有することが好ましい。架橋性基によって画像部との密着の向上が得られる。下塗り層用の高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
下塗り層用の高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドが好適である。
下塗り層用高分子樹脂中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、及び良好な保存安定性が得られる。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量（Ｍｗ）が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均モル質量（Ｍｎ）が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均モル質量／数平均モル質量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
下塗り層用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
下塗り用の高分子樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
下塗り層用塗布液は、上記下塗り用の高分子樹脂を有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）及び／又は水に溶解して得られる。
下塗り層用塗布液には、赤外線吸収剤を含有させることもできる。
下塗り層用塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
≪印刷方法≫
以下、本発明の平版印刷版原版における画像記録層が機上現像可能な場合の印刷方法について、説明する。
本発明の印刷方法は、前述の本発明の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷インキと湿し水とを供給して印刷する印刷工程と、を有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。
以下、本発明の印刷方法について詳細に説明する。
本発明において画像様の露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザー、２５０〜４２０ｎｍの光を照射する半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。２５０〜４２０ｎｍの光を照射する半導体レーザーにおいては、出力は０．１ｍＷ以上であることが好ましい。いずれのレーザーにおいても、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。
なお、レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像様に露光される。
平版印刷版原版を赤外線レーザー等で画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層の構成成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。湿し水及び印刷インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
なお、本発明の平版印刷版原版が前述のような機上現像可能なものではなく、湿式現像処理工程等の現像処理工程を要する態様の場合には、前述の露光工程と、印刷工程との間に、現像処理を行う。
本発明に適用される現像処理は、画像記録層によって決定されるが、本発明の平版印刷版原版は下記に示す現像処理を施されることが好ましい。
（現像処理）
本発明において好適に用いられる現像液は、ｐＨが２〜１０の水溶液である。例えば、水単独又は水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは３〜８、更に好ましくは４〜６．９の弱酸性である。
上記現像液に含有することができる成分について、下記に詳述する。
現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
また、現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
また、水に対する安定な溶解性或いは混濁性の観点から、本発明における現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。更に、現像液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明における現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
また、本発明における現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量
％である。
また、本発明における現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）或いはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、或いはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
本発明における現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。
その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
本発明におけるｐＨ２〜１０の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、平版印刷版原版支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
更に、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
また、回転ブラシロールは、２本以上の複数本用いることが好ましい。
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する自動処理機の場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像記録層の除去が、更に確実となる。更に、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
なお、現像処理の際の現像液温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。
本発明の平版印刷版原版を製版する際には、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
以上の現像処理等を行うことで得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
ここで、印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ-１、ＣＬ-２、ＣＰ、ＣＮ-４、ＣＮ、ＣＧ-１、ＰＣ-１、ＳＲ、ＩＣ（富士フイルム（株）製）等が挙げられ
る。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔合成例１：特定化合物（I−１０）の合成〕
（中間体Ａの合成）
コンデンサー、攪拌器を取り付けた反応容器に、イソシアヌル酸トリグリシジル６５３質量部、ピリジン６５３質量部、アセトニトリル１５００質量部を秤取し、氷冷下で攪拌しながらクロロギ酸フェニル １２３３質量部を滴下した。滴下終了後、４時間攪拌を続けると、白色固体が析出した。水７０００質量部を加えて１時間攪拌した後、白色固体をろ取した。得られた結晶を水で掛け洗いし、真空乾燥すると、中間体Ａ（イソシアヌル酸トリ（２−（フェノキシカルボニルオキシ）エチル）） １５５０質量部を得た。
（特定化合物（I−１０）の合成）
コンデンサー、攪拌器を取り付けた反応容器に、中間体A １８７質量部、テトラヒド
ロフラン １０００質量部を秤取し、２５℃で攪拌しながら、ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン ９６．５質量部を滴下した。室温で４時間攪拌を続けた後、反応混合物がスラリー状になるまで溶媒を減圧留去した。酢酸エチル４０００質量部を加え、水４０００質量部で抽出を３回繰り返した。水層を減圧留去により乾燥し、特定化合物（I−１０）を１３７質量部を得た。
［合成例２：特定化合物（J−１）の合成］
コンデンサー、攪拌器を取り付けた５００ｍｌフラスコに、イソシアヌル酸トリグリシジル５０ｇ、水２００ｍｌ、濃硫酸０．１ｇを添加し、９０℃で３時間攪拌した。反応混合物に０．０１規定水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和を行った後に、イオン交換樹脂で処理して無機成分を除去し、溶媒を減圧除去して特定化合物（Ｊ−１）を得た。
本発明の一般式（Ｉ）で表される他の化合物についても同様にして合成した。
［実施例１〜２０、及び比較例１〜３］
１．平版印刷版原版の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
そして、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
＜支持体Ａの作製＞
非画像部の親水性を確保するため、前記支持体（１）に１．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１２秒間、シリケート処理を施した。蛍光Ｘ線測定装置（理学電気工業（株）製、ＰＩＸ３０００）でＳｉ量を定量すると、Ｓｉの付着量は６ｍｇ／ｍ２であった。その後、水洗して、支持体（２）を得た。この支持体（２）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
上記支持体（２）上に、下記下塗り液を乾燥塗布量が８ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる支持体Ａを作製した。
〔下塗り液〕
・下記の下塗り層用化合物（１） （Ｍｗ１００，０００） ０．０１９ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・蒸留水 １．００ｇ
Figure 0005449898
（２）画像記録層の形成
上記支持体Ａに、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は、下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
〔感光液（１）〕
・下記のバインダーポリマー（１）（Ｍｗ６０，０００） ０．１８５ｇ
・下記の赤外線吸収剤（１） ０．０３０ｇ
・重合開始剤（例示化合物Ｉ−２８） ０．１６２ｇ
・重合性化合物（表１に記載の種類） ０．３８５ｇ
・パイオニンＡ−２０（竹本油脂（株）製） ０．０５５ｇ
・下記の感脂化剤（１） ０．０４４ｇ
・下記のフッ素系界面活性剤（１）（Ｍｗ１３，０００） ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
・本発明の特定化合物（表１に記載の種類） ０．０６２ｇ
〔ミクロゲル液（１）〕
・下記の通り合成したミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
Figure 0005449898
（ミクロゲル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
（３）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版を得た。
〔保護層塗布液（１）〕
・下記の通り調製した無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール６質量％水溶液 ０．５５ｇ
（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）
・ポリビニルアルコール６質量％水溶液 ０．０３ｇ
（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）
・界面活性剤１質量％水溶液 ８．６０ｇ
（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）
・イオン交換水 ６．０ｇ
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
２．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ
、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
（Ａ）機上現像性
上記のように印刷を行い、画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。これらの結果を表１に示す。
（Ｂ）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
（Ｃ）経時後の機上現像性
得られた平版印刷版原版を、４５℃相対湿度７５％に設定した恒温恒湿槽中に３日間放置した後、上記と同様にして露光し、印刷して機上現像性を求めた。
上記（Ａ）の強制経時しない場合の機上現像枚数に近い枚数であるほど経時安定性が良好であると判断できる。
（Ｄ）耐傷性評価
平版印刷版原版を上記の条件で露光し、そのベタ画像の露光部分を直径５．０ｍｍφのゴム針を持つ引掻き試験機にて荷重を変えて引掻きを行い、その後、上記の条件で機上現像を行い、印刷物上で引掻いた部分で傷が付かなかった最大荷重を求めて行った。
Figure 0005449898
上記表１中の比較化合物Ｃ−１、比較化合物Ｃ−２、重合性化合物Ａ及び重合性化合物Ｂの構造等は以下の通りである。
Figure 0005449898
表１から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、比較例１〜３の平版印刷版原版に比べ、良好な耐刷性を維持しつつ、優れた機上現像性を有し、更に、経時安定性に優ることが分かる。また、本発明の平版印刷版原版は、イソシアヌル酸構造を有する重合性化合物を更に含む場合に、耐刷性と機上現像性のバランスにおいて特に有効である。
以上より、本発明の効果は明らかである。

Claims (5)

  1. 支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する画像記録層を有し、前記画像記録層が、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能である、平版印刷版原版。
    Figure 0005449898
    〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基、アリール基及び複素環基より選ばれる基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、アミド結合を含有する置換基を有する基、ウレタン結合を含有する置換基を有する基、ウレア結合を含有する置換基を有する基、又は２つ以上のヒドロキシ基を有する基を表す。〕
  2. アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を含有する置換基を有する、アルキル基、アリール基、及び複素環基より選ばれる基が、更にヒドロキシ基を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
  3. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、２つ以上のヒドロキシ基を有するアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
  4. 前記画像記録層がイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後に印刷機に装着するか、又は、印刷機に装着した後に画像露光し、印刷インキと湿し水とを供給して機上現像処理を行い、印刷することを特徴とする印刷方法。
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