JP5660268B2 - 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び重合性モノマー - Google Patents
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Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤含有現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤などの浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラ類やブランケットとの接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
また、簡易現像のもう一つの方法として、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液を用いずに、従来アルカリ現像の後に施されていたフィニッシャーとしてのガム液によって行うガム現像と呼ばれる方法も提案されている。
また前記「現像処理工程」のなかでも、現像液としてのガム液を使用する現像を特に「ガム現像」と呼ぶ。
そのようなレーザー光源としては、波長760〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザーおよびYAGレーザー等の固体レーザーは、高出力かつ小型のものを安価に入手できるようになったことから、極めて有用である。また、UVレーザーも用いることができる。
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
さらに、特許文献4には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版が記載されている。
またこれらの平版印刷版原版をガム現像した場合、未露光部の現像が全く不十分であった。
従って本発明の目的は、充分な耐刷性を維持しつつ良好な機上現像性、ガム現像性、またはアルカリ現像性が得られる平版印刷版原版を提供することにある。さらに、本発明の目的は、機上現像性、ガム現像性、またはアルカリ現像性と耐刷性とが良好に両立する平版印刷版の製版方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、新規な重合性モノマーを提供することである。
従って本発明は、支持体上に、ラジカル重合開始剤、ならびにスルホンアミド基および少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する重合性モノマーを含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版である。上記画像記録層にはさらに増感色素を含めることができる。該重合性モノマーにおけるスルホンアミド基の例としてアリールスルホンアミド基が好ましく挙げられる。該重合性モノマーの実施態様として、さらにウレイド結合、ウレタン結合及びイソシアヌル酸構造から選ばれる少なくとも一つを有する重合性モノマーが好ましく挙げられる。
該平版印刷版原版はさらに保護層を有することができる。該保護層の例として雲母を含有する保護層がある。
本発明の製版方法の実施態様として、レーザーによる画像露光後の平版印刷版原版の現像方法としては、通常現像液で現像した後ガム液で表面を保護する現像方式と、ガム液と現像液が同じであり、一浴で現像処理とガム引きによる保護を行なうガム現像方式と、印刷機上で印刷インキおよび/または湿し水を用い現像を行なう機上現像方式がある。
よって本発明の平版印刷版の製版方法の具体的実施態様として、上記平版印刷版原版をレーザーで画像露光した後、未露光部の画像記録層を印刷インキおよび/または湿し水により除去することを含む、平版印刷版の製版方法;上記平版印刷版原版をレーザーで画像露光した後、pHが5.0〜13.5の現像液の存在下、未露光部の画像記録層を除去することを含む、平版印刷版の製版方法;更に具体的に、pHが8.5〜10.8の現像液の存在下、未露光部の画像記録層を除去することを含む、平版印刷版の製版方法がある。
また、ガム液を現像液として、該ガム現像液が親水性樹脂を含有している、平版印刷版の製版方法がある。
本発明の重合性モノマーは、その分子構造中に、スルホンアミド基と2つ以上のエチレン性不飽和基とを有する。スルホンアミド基は、芳香族環あるいは複素環に直接結合しているものが好ましく、中でもアリールスルホンアミド基が好ましく、特にベンゼン環、ナフタレン環にスルホンアミド基が結合しているものが好ましく、最も好ましくはベンゼン環にスルホンアミド基が結合している。これらの、芳香族環あるいは複素環は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミド基、エステル基、カルボキシル基、スルホキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基などを有していてもよい。
該エチレン性不飽和結合は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、スチリル基などを挙げることができる。なかでも、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基が好ましい。
該重合性モノマーの構造は、例えば以下の一般式(I)又は(II)で示される。
上記式中、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。
R2、R3がアルキル基を表すとき、好ましくは、炭素数1〜30であり、更に好ましくは、炭素数1〜20であり、特に好ましくは炭素数1〜10である。
R2、R3がアルキニル基を表すとき、好ましくは、炭素数1〜30であり、更に好ましくは、炭素数1〜20であり、特に好ましくは炭素数1〜10である。
R2、R3がアルケニル基を表すとき、好ましくは、炭素数2〜30であり、更に好ましくは、炭素数2〜20であり、特に好ましくは炭素数2〜10である。
R2、R3がアリール基を表すとき、好ましくは、炭素数6〜30であり、更に好ましくは、炭素数6〜20であり、特に好ましくは炭素数6〜20である。
R2、R3は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、ヘテロ環基、を有していても良い。R2、R3はまた、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、ウレイド結合(-HN-C(O)-NH-)、カルボニル基(-C(O)-)、アミド基(-C(O)-NH-)、エチレン性不飽和基などを含んでいてもよい。
R2、R3として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基であり、中でも好ましいR2、R3はそれぞれ水素、又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基はヒドロキシル基またはアミノ基で置換されていてもよく、またエーテル結合、エステル結合、ウレイド結合を含んでいてもよい。中でも好ましくは水素、メチル基である。
nは2〜10、好ましくは2〜8であり、さらに好ましくは2〜6である。mは1〜10、好ましくは1〜5であり、さらに好ましくは1〜3である。oは1〜5である。
本発明で用いる、スルホンアミド基と少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する重合性モノマーとして、さらにウレイド結合(-HN-C(O)-NH-)、ウレタン結合(-O-C(O)-NH-)およびイソシアヌル酸構造の少なくとも一つを有するものが好ましい。
例えば下記のイソシアヌル酸構造を有する重合性モノマーが挙げられる。
上記式中、R1は水素、または炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシメチル基、アルキルエステル置換メチル、α−アルコキシメチル基を表す。好ましくは水素、メチル基であり、さらに好ましくは水素である。
上記式中、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。
R2、R3がアルキル基を表すとき、好ましくは、炭素数1〜30であり、更に好ましくは、炭素数1〜20であり、特に好ましくは炭素数1〜10である。
R2、R3がアルキニル基を表すとき、好ましくは、炭素数1〜30であり、更に好ましくは、炭素数1〜20であり、特に好ましくは炭素数1〜10である。
R2、R3がアルケニル基を表すとき、好ましくは、炭素数2〜30であり、更に好ましくは、炭素数2〜20であり、特に好ましくは炭素数2〜10である。
R2、R3がアリール基を表すとき、好ましくは、炭素数6〜30であり、更に好ましくは、炭素数6〜20であり、特に好ましくは炭素数6〜20である。
R2、R3は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、ヘテロ環基、を有していても良い。R2、R3はまた、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、ウレイド結合(-HN-C(O)-NH-)、カルボニル基(-C(O)-)、アミド基(-C(O)-NH-)、エチレン性不飽和基などを含んでいてもよい。
R2、R3として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基であり、中でも好ましくは水素、メチル基である。
nは2〜8であり、好ましくは2〜6である。mは1〜5であり、1〜3がさらに好ましい。oは1〜3であり、1〜2がさらに好ましい。
イソシアヌル酸構造
上記一般式(III)、(IV)において、Z、Z’はそれぞれ単結合、O、もしくはNHを表す。上記式中にある−Z−C(O)−Z’−として、例えばウレイド結合(-HN-C(O)-NH-)やウレタン結合(-O-C(O)-NH-)が挙げられる。
(スルホンアミド含有モノマーの製造法1)
溶媒N−メチルピロリドン中1当量のジ(2-アクリロイルエチル)-1-メチルメチルイソシアネートに1当量の4-(2-アミノエチル)ベンゼンスルホンアミドを加え、少量のビスマス触媒ネオスタンU−600(日東化成)存在下60℃で6時間加熱攪拌し、精製後1-aを得る。
(スルホンアミド含有モノマーの製造法2)
溶媒アセトン中1当量のジペンタエリスリトールペンタアクリレートSR-399(Sartomer社)に1当量の4-(2-アミノエチル)ベンゼンスルホンアミドを加え、70℃で6時間加熱し、精製後2-aを得る。
(スルホンアミド含有モノマーの製造法3)
溶媒N-メチルピロリドン中イソシアヌル酸トリグリシジルに1当量のスルファニル安息香酸とベタイン1当量を加え90℃で6時間加熱し、精製後4-aを得る。
(スルホンアミド含有モノマーの製造法4)
溶媒N−メチルピロリドン中1当量の1,2,3,4,5,6−ヘキサヒドロキシへキサンにトリエチルアミン存在下4当量のアクリル酸クロリドを0度下滴下し室温まで昇温し、2時間攪拌した後、2当量の4−スルファニル安息香酸メチルを加え、少量の濃硫酸を滴下した後100℃に加熱し6時間反応させた。精製後6-bを得る。
画像記録層には、上記の重合性モノマーを二種以上用いてもよい。
次に、画像記録層の構成成分について詳細に説明する。
本発明に用いられる画像記録層は、露光後、印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより、もしくは、露光後、ガム液で処理することにより画像形成可能な画像記録層である。画像記録層が含有する機上現像またはガム現像可能な代表的な画像形成機構としては、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル重合開始剤、および、(C)重合性化合物を含有して、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様が、あげられる。さらに、(D)疎水化前駆体を含有してよい。
本発明の平版印刷版原版における画像記録層はまた、従来のアルカリ性現像液によるアルカリ現像可能な画像記録層とすることもできる。
以下に、画像記録層に含まれうる各成分について、順次説明する。
本発明の画像記録層には、露光光源の波長に対応した350〜450nmもしくは赤外線領域(760〜1200nm)に吸収を有する増感色素を含有することができる。
まず、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、下記一般式(I)に示されるメロシアニン色素類、下記一般式(II)で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式(III)で表される芳香族ケトン類、下記一般式(IV)で表されるアントラセン類、等を挙げることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類(例えば、ベンゾジチオール、5−t−ブチルベンゾジチオール、5−メチルベンゾジチオール等)、ナフトジチオール類(例えば、ナフト[1,2]ジチオール、ナフト[2,1]ジチオール等)、ジチオール類(例えば、4,5−ジメチルジチオール類、4−フェニルジチオール類、4−メトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジメトキシカルボニルベンゾジチオール類、4,5−ジトリフルオロメチルジチオール、4,5−ジシアノジチオール、4−メトキシカルボニルメチルジチオール、4−カルボキシメチルジチオール等を挙げることができる。
例えば、増感色素を2種以上併用することで、画像記録層を構成する組成物中での相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ平版印刷版原版に用いた場合、その画像記録層の膜物性の点からも有利である。該画像記録層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動および/またはエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料または顔料である。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭60−78787号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)および(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明において、赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式(1)で示されるシアニン色素が挙げられる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ系重合開始剤、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物、が挙げられる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
本発明に好適なオニウム塩は、下記一般式(RI−I)〜(RI−III)で表されるオニウム塩である。
(B)ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
また、これらの(B)ラジカル重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、画像記録層中や、これに隣接して別の層を設けそこに添加してもよい。
本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、上述のスルホンアミド基および少なくとも2つのエチレン性不飽和基とを持つ重合性モノマー以外の重合性化合物を含めてもよい。
本発明のスルホンアミド基含有モノマーとそれ以外の重合性化合物の質量混合比率は100:0〜10:90であることが好ましく、100:0〜20:80であることがさらに好ましく、100:0〜25:75であることが最も好ましい。
そのような重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をもつ。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
(ただし、R4およびR5は、それぞれ、HまたはCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分(例えば、バインダーポリマー、ラジカル重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
本発明における疎水性化前駆体としては、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子が挙げられる。この微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、および熱反応性ポリマー微粒子から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
疎水化前駆体として用いうる前記粒径の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられ、その他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法(溶解分散法)がある。
熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂(例えば、尿素またはメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの)、メラミン系樹脂(例えば、メラミンまたはその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの)、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。なかでも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエポキシ樹脂である。
このような熱硬化性ポリマー微粒子は、公知の溶解分散法で容易に得られるが、熱硬化性ポリマーを合成する際に微粒子の形態をとるようにして作製することも可能である。熱硬化性ポリマー微粒子の製造方法はこれらに限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合することが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、2−(ビニルオキシ)エチルメタクリレート、p−ビニルオキシスチレン、p−{2−(ビニルオキシ)エチル}スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、2−イソシアナートエチルメタクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、2−イソシアナートエチルアクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、2−アミノエチルメタクリレート、2−アミノエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、2官能アクリレート、2官能メタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明における画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基(−COORまたはCONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−CH2CH=CH2(特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH2CH2O−CH2CH=CH2、−CH2C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH−C6H5、−CH2CH2OCOCH=CH−C6H5、−CH2CH2−NHCOO−CH2CH=CH2およびCH2CH2O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2−OCO−CH=CH2が挙げられる。
アルカリ現像刷版の場合、カルボン酸基を含有することが好ましく、機上現像型刷版の場合はアルキレンオキシ基、なかでもエチレンオキシ基もしくはポリオキシエチル基を含有することが好ましい。
上記式中R5は単結合、オキシアルキレン基(−OCmH2m−、m=2〜18、好ましくは2〜4)などを表し、nは1〜5、好ましくは1〜2である。
シアノ基を有するバインダーポリマーにおいて、上記構造(III)及び/又は(IV)の割合は5モル%以上が好ましく、10モル%以上がさらに好ましく、15モル%以上が最も好ましく、上記構造(III)及び/又は(IV)が100モル%であってよい。
シアノ基を有するポリマーにおいて、上記構造(III)及び/又は(IV)との共重合成分としては、特に限定されないが、エチレンオキシド鎖もしくはエチレン性不飽和基、もしくは長鎖アルキル基を有するものが好ましい。
マレイミド基を有するポリマーにおいて、上記構造(V)の割合は5モル%以上が好ましく、10モル%以上がさらに好ましく、15モル%以上が最も好ましく、上記構造(V)が100モル%であってよい。
マレイミド基を有するバインダーポリマーにおいて、上記構造(V)との共重合成分としては、特に限定されないが、エチレンオキシド鎖もしくはエチレン性不飽和基、もしくは長鎖アルキル基を有するものが好ましい。
また本発明においては、(C)重合性化合物と(E)バインダーポリマーは、質量比で0.4/1〜1.8/1となる量で用いることが好ましい。さらに好ましくは0.7/1〜1.5/1である。この範囲で本発明の効果である、耐刷性を維持したまま、機上現像性またはガム現像性を向上させる効果が顕著に発現する。
本発明における画像記録層は、良好な機上現像性を得るといった観点から、マイクロカプセルおよび/またはミクロゲルを含有する態様をとることが好ましい。すなわち、上記の画像記録層構成成分(A)〜(C)および後述のその他構成成分をマイクロカプセルやミクロゲルに内包させる態様である。
本発明で用いられるマイクロカプセルは、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分(前述の(A)〜(C)成分)の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。これらは、(D)疎水化前駆体に相当する。
上記界面重合を利用する方法としては、上述した公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。
本発明における画像記録層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。
以下、本発明における画像記録層を構成する他の成分について説明する。
本発明における画像記録層には、塗布面状を向上させるため、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられるが、なかでもフッ素系の界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。
本発明における画像記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤を用いると、画像形成後の画像部と非画像部の区別がつきやすくなるので、添加する方が好ましい。
なお、添加量は、画像記録層の全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合である。
本発明における画像記録層には、焼き出し画像の生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。
このような化合物としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
本発明における画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において、(C)重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
本発明における画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。
高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
本発明における画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
本発明における画像記録層は、硬化皮膜強度向上および機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、またはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5μm〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、40質量%以下であるのが好ましく、30質量%以下であるのがより好ましい。
本発明における画像記録層は、本発明の特定構造のベタイン以外にも、耐刷性を低下させることなく機上現像性またはガム現像性を向上させることから、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類およびその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩、等が挙げられる。
これらのなかでも、有機スルホン酸、有機スルファミン酸、有機硫酸のナトリウム塩やリチウム塩などの有機硫酸塩が好ましく使用される。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
後述の保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合は、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。また、感脂化剤としては種類の異なるものを併用してもよい。
これらの化合物は無機質の層状化合物の表面被覆剤(感脂化剤)として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
一般式(5)において、Ar1〜Ar6は、各々独立してアリール基または複素環基を表し、Lは2価の連結基を表し、Xはn価のカウンターアニオンを表し、nは1〜3の整数を表し、mはn x m=2を満たす数を表す。ここでアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが好適なものとして挙げられる。
複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジニル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。Lは2価の連結基を表す。連結基中の炭素数は6〜15が好ましく、より好ましくは、炭素数6〜12の連結基である。X-はカウンターアニオンを表し、好ましいものとしては、Cl-、Br-、I-などのハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、PF6 -、BF4 -、過塩素酸アニオンなどが挙げられる。なかでも、Cl-、Br-、I-などのハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンが特に好ましい。
これらのなかでも、第4級アンモニウム塩類、およびピリジニウム塩類が好ましく用いられる。以下に、それらの具体例を示す。
<還元比粘度の測定方法>
30質量%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れ、30℃にて流れおちる時間を測定し、計算(「動粘度」=「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間(秒)」)を用いて定法により算出する。
以下に、アンモニウム塩含有ポリマーの具体例を示す。
本発明における画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することで形成される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)が設けられる。
下塗り層は、未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
最も好ましい下塗り層用化合物としては、吸着性基、親水性基、および架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、および架橋性基を有するモノマーを共重合してなることが好ましい。
親水性支持体表面への吸着性の有無は、例えば、以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が30mg/m2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に、試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば、蛍光X線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても1mg/m2以上残存する化合物である。
酸基は、酸解離定数(pKa)が7以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、−SO3H、−OSO3H、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2、−COCH2COCH3が挙げられる。なかでも、−OPO3H2、およびPO3H2が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基が挙げられる。なかでも、アンモニウム基、ホスホニウム基、およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基、およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数が1乃至6のアルキル基であることが好ましく、水素原子、または炭素原子数が1乃至3のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、またはメチル基であることが最も好ましい。R2およびR3は、水素原子であることが特に好ましい。
Zは、親水性支持体表面に吸着する官能基であり、該吸着性の官能基については、前述した通りである。
Lは、2価の脂肪族基(アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(アリレン基、置換アリレン基)、または2価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ(−NH−)、置換イミノ(−NR−、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、またはカルボニル(−CO−)との組み合わせであることが好ましい。
前記2価の芳香族基の炭素原子数は、6乃至20が好ましく、6乃至15がさらに好ましく、6乃至10が最も好ましい。また、2価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
前記2価の複素環基は、複素環として5員環または6員環を有することが好ましい。また、複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。2価の複素環基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
一般式(U1)において、Xは、酸素原子(−O−)、またはイミノ(−NH−)である。Xは、酸素原子であることがさらに好ましい。
一般式(U2)において、Yは炭素原子または窒素原子である。Y=窒素原子でY上にLが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからZは必須ではなく、Zが水素原子でもよい。
これらは下塗り層用化合物として好適な高分子樹脂を合成する際に好適に用いられる。
nは、1〜10の整数を表す。Xは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。)を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−CH2CH=CH2(特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH2CH2O−CH2CH=CH2、−CH2C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH−C6H5、−CH2CH2OCOCH=CH−C6H5、−CH2CH2NHCOO−CH2CH=CH2、およびCH2CH2O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2O−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2OCO−CH=CH2が挙げられる。
下塗り層用の高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。
下塗り層用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
下塗り用の高分子樹脂は単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
下塗り層用塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
また、水溶液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、pH1以上であるのが好ましく、pH2以上であるのがより好ましく、また、pH11以下であるのが好ましく、pH5以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で1回または複数回用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、105℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×105 〜1.043×105 Pa)であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
熱水による封孔処理としては、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層)を備えることが好ましい。
保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層での傷の発生防止、高照度レーザー露光時のアブレーション防止などの機能も有する。
以下、保護層を構成する成分等について説明する。
これらは、必要に応じて2種以上を併用して用いることもできる。
また、変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン変性部位を有すKL−318、KL−118、KM−618、KM−118、SK−5102、カチオン変性部位を有すC−318、C−118、CM−318、末端チオール変性部位を有すM−205、M−115、末端スルフィド変性部位を有すMP−103、MP−203、MP−102、MP−202、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すHL−12E、HL−1203、その他反応性シラン変性部位を有すR−1130、R−2105、R−2130等が挙げられる。
無機質の層状化合物としては、例えば、下記一般式A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、AはLi,K,Na,Ca,Mg,有機カチオンの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
まず、水100質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を5〜10質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の5〜10質量%の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
すなわち、保護層用塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、具体的には、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤;アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。これら界面活性剤の添加量は前記水溶性または水不溶性ポリマーに対して0.1〜100質量%添加することができる。
無機微粒子の含有量は、保護層の全固形分に対して、40質量%以下であるのが好ましく、20質量%以下であるのがより好ましい。
塗布溶剤は、バインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。
具体的には、例えば、保護層を形成する際には、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が用いられる。
支持体に表面処理を施した後または下塗り層(後述)を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。なかでも、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
(アルカリ現像方法)
アルカリ現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版の画像部となる感光層を残存させ、それ以外の不要な感光層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成し、その後ガム液を塗布する二液二浴方法により製版を行って、平版印刷版を得る方法である。アルカリ性現像液としてpHの範囲は、一般的にpH13.5までの現像液を用いることができる。
このような現像処理を簡易化することが課題の一つとして挙げられているが、ガム液を用いて現像処理を行なうガム現像方式は一液一浴処理方法により工程を簡素化できる。
機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は、まず、平版印刷版原版を印刷機に装着して行ってもよく、露光後の平版印刷版原版を印刷機に装着してもよく、その後、該印刷機を用い、印刷インキと湿し水とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出して湿し水受容領域となり、印刷することができる。
以下、さらに詳細に説明する。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
画像様露光後、ガム液を用いて非画像部画像記録層の除去を行ってもよい。このように使用されるガム液はガム現像液とも称される。ガム液により非画像部画像記録層の除去が行われた版は、その後印刷に用いられる。
本発明において、ガム液とは親水性樹脂を含有する水溶液を意味する。親水性樹脂を含有させることにより、非画像部画像記録層が除去され露出した親水性支持体を保護したり、画像部を保護したりすることが可能である。
ガム液には一般的に不感脂化作用の強いアラビアガムがしばしば使われ、アラビアガムの約0.1〜20%の水溶液をガム液とすることが多い。アラビアガム以外にも種々の水溶性樹脂が不感脂化剤として用いられる。例えば、デキストリン、ステラビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリアクリル酸塩類、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース塩、大豆のオカラから抽出した水溶性多糖類が好ましく、また、プルランまたはプルラン誘導体、ポリビニルアルコールも好ましい。
ガム液にはpH調整剤としてのバッファー剤を添加してもよく、例えば炭酸塩−炭酸水素塩系などのアルカリ性バッファーを使用することができる。
また、pHを調節するためには一般的にガム液中に鉱酸、有機酸または無機塩等を添加し調節してもよい。その添加量は0.01〜2質量%である。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸、メタリン酸等が挙げられる。有機酸としては酢酸、蓚酸、マロン酸、p−トルエンスルホン酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸、またグリシン、α−アラニン、β−アラニンなどのアミノ酸等が挙げられる。無機塩としては硝酸マグネシウム、第1リン酸ナトリウム、第2リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸または無機塩等の少なくとも1種もしくは2種以上を併用してもよい。また、ガム液のpH調整に水酸化ナトリウムのようなアルカリを用いることもできる。
上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭58−159533号公報や、特開平3−100554号公報記載のものや、実公昭62−167253号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、20〜400μm、毛の長さは、5〜30mmのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、0.1〜5m/secが好ましい。
なお、本発明のガム現像方法において、ガム現像後の任意の場所に乾燥工程を設けることも可能である。乾燥工程は、一般にローラーニップで処理液のほとんどを除去した後に、任意の温度の乾燥風を吹き付けることにより行われる。
[実施例1〜2、6〜15、17〜18、参考例3〜5、16、19および比較例1〜2]−平版印刷版原版と機上現像−
1.平版印刷版原版の作製
(1)支持体の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて70℃で12秒間、シリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、水洗して、支持体(1)を得た。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(1)上に、下記下塗り液(1)を乾燥塗布量が28mg/m2になるよう塗布して、下塗り層(1)を設けた。
<下塗り層用塗布液(1)>
・下記構造の下塗り層用化合物(1)Mw100000 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層(1)を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)およびミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・バインダーポリマー(1)[下記構造:(E)成分] 0.024g
・赤外線吸収剤(1)〔下記構造:(A)成分〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔下記構造:(B)成分〕 0.162g
・重合性化合物〔(C)成分〕
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.134g
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・低分子親水性化合物(1)〔下記構造〕 0.050g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・重合性モノマー(下記表1記載、前記に例示したもの) 0.058g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
<ミクロゲル(1)の合成>
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔(C)成分〕(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、およびパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記のようにして形成された画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層(1)を形成した。
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、 重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 8.60g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
得られた平版印刷版原版の機上現像性、耐刷性、及び印刷汚れを下記のようにして評価した。結果を表1に示す。
(1)機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表1に示す。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水と、ベストキュアーUV−BF−WRO標準墨インキ(T&K TOKA社製)とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時10000枚の印刷速度で印刷を行った。耐刷性の評価は、得られた印刷物の画像濃度が刷り始めより5%低下した枚数を刷了と判断した。評価結果を表1に示す。
各々の平版印刷版について上記通り印刷行い、1万枚印刷した後における非画像部のブランケットの汚れを目視で評価した。汚れ防止性をブランケットの汚れの程度が最も少ないものを5として1〜5の5段階で評価した。刷版を60℃で2日の状態に置いて強制経時をかけ、強制経時をかける前を強制経時前サンプルとし、かけた後を強制経時後サンプルとしその後印刷を行なって上記の汚れ評価を行なった。評価結果を表1に示す。
*2 実施例15ではバインダーポリマーとして上記(B-11)を用いた。
*3 参考例16ではバインダーポリマーとして上記(B-17)を用いた。
*4 実施例17ではバインダーポリマーとして上記(B-20)を用いた。
*5.*6 実施例18、参考例19で使用した平版印刷版原版の画像記録層は、上記感光層の組成において、重合性モノマーとして、アルキルスルホンアミド基を有する重合性モノマー x-3、x-4を各々用いた。
上記の実施例1〜2、6〜9、14、参考例3〜5、16並びに比較例1及び2で用いたのと同様の平版印刷版原版にて、以下のように露光後にガム現像し、評価を行った。
赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力6.4Wで外面ドラム回転数150rpm、解像度2400dpiの条件で、得られた平版印刷版原版に画像露光した。露光画像にはベタ画像および細線画像を含むようにした。
得られた露光済み原版を、図1に示す自動現像装置を使用し、図中14の現像部にて非画像部の除去工程、図中16の水洗部にて水洗工程、図中18の不感脂化処理部にて不感脂化工程の処理を行った。現像部および不感脂化処理部に使用した処理液は、富士フイルム(株)製ガム液「FN−6」/水道水=1/1を用いた。また、水洗部に使用した水は、ポンプを用いて循環し、メッシュ10μmのフィルターを通して再使用した。
露光済み原版をハイデルベルグ社製印刷機Speedmaster52のシリンダーに取り付け、湿し水〔IF102(富士フイルム(株)製エッチ液)/水=3/97(容量比)〕とベストキュアーUV−BF−WRO標準墨インキ(T&K TOKA社製)とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時6000枚の印刷速度で印刷を100枚行った。
上記現像処理で非画像部画像記録層の除去が所望の画像通りに行われているかどうかを評価する手法として、露光された細線画像(10μmから50μmまで2μmおきに白細線(画像部の中の細線状非画像部)の太さを変えたテストチャート)が印刷用紙上でどの太さの白細線まで再現できているかを、印刷用紙を目視して再現している白細線の太さで評価した。すなわち、値が小さい方がより細い細線まで良好に現像されていることを表しており好ましい結果を示す。これらの結果を表2に示す。
上述した細線再現性の評価を行った後、さらに印刷を続け、前述の機上現像した印刷版の場合と同様に耐刷性を評価した。結果を表2に示す。
各々の平版印刷版について上記通り印刷行い、1万枚印刷した後における非画像部のブランケットの汚れを目視で評価した。汚れ防止性をブランケットの汚れの程度が最も少ないものを5として1〜5の5段階で評価した。刷版を60℃で2日の状態に置いて強制経時をかけ、強制経時をかける前を強制経時前サンプルとし、かけた後を強制経時後サンプルとしその後印刷を行なって上記の汚れ評価を行なった。結果を表2に示す。
* 実施例29ではバインダーポリマーとして上記B-10を用いた。
** 参考例30ではバインダーポリマーとして上記B-17を用いた。
表2の結果からわかるように本発明によれば、良好なガム現像性(細線再現性)と耐刷性が両立した平版印刷版原版と平版印刷版の製版方法を提供することができる。
(1)平版印刷版原版の作製
[支持体の作製]
厚さ0.03mmのアルミニウム板(JIS A1050)を用いて以下の表面処理を行なった。
(a)機械的粗面化処理
比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、下記硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、液温50℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。
補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硫酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
上記支持体に下記の下塗り液1を、バーコーターを用いて乾燥塗布量2mg/m2となるよう塗布し、80℃で20秒間乾燥して支持体を作製した。
<感光層1>
支持体上にバーコーターを用いて下記組成の感光層塗布液1を塗布した後、90℃で1分間乾燥し感光層1を形成した。感光層の乾燥塗布量は1.35g/m2であった。
(感光層塗布液1)
・重合性化合物 デグサ社製 PLEX6661−O 1.18質量部
・重合性モノマー(下記表3記載、前記に例示したもの) 0.51質量部
・バインダーポリマー PP−3 1.87質量部
・下記増感色素(D40) 0.13質量部
・下記重合開始剤(黒金化成社製) 0.46質量部
・下記ε−フタロシアニン(F1)の25%MEK分散物 1.70質量部
・下記メルカプト基含有ヘテロ環化合物(SH−8) 0.34質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤 メガファックF−780F
(大日本インキ化学工業(株)製) 0.03質量部
・クペロンAL(和光(株)社製)(トリクレジルホスフェート10%溶液)
0.12質量部
・メチルエチルケトン 27.0質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 26.7質量部
・Novoperm Yellow H2G(Clariant(株)社製) 0.20質量部
感光性層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥塗布質量が2.5g/m2となるようにバーコーターで塗布し、120℃で1分間乾燥して保護層1を形成した。
(保護層塗布液)
ゴーセランCKS−50(日本合成化学(株)製、ケン化度:99モル%、
平均重合度:300、変性度:約0.4モル%) 1.80質量部
ポリビニルピロリドン 0.40質量部
EMALEX710(日本乳化剤(株)製ノニオン界面活性剤) 0.04質量部
パイオニンD230(竹本油脂(株)製界面活性剤) 0.05質量部
ルビスコールV64W(BASF社製) 0.06質量部
下記ポリマーの13%水溶液 0.36質量部
純 水 36.0質量部
上記各平版印刷版原版を、FFEI製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー(発光波長405nm±10nm/出力30mW)を搭載)により画像露光した。画像描画は、解像度2438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、版面露光量0.05mJ/cm2で行なった。
次いで、100℃、30秒間のプレヒートを行った後、下記組成の各処理液を用い、図2に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシロールを1本有し、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させた。処理液の温度は30℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は80℃であった。
処理液3は処理液1に1MH2SO4水溶液を加え、pH8.7にした。
処理液4は処理液1に1MNaOH水溶液を加え、pH11.0にした。
処理液5は処理液1に1MH2SO4水溶液を加え、pH8.3にした。
処理液6は処理液1に1MNaOH水溶液を加え、pH13.5にした。
処理液7は処理液1に1MH2SO4水溶液を加え、pH5.5にした。
処理液8は処理液1に1MH2SO4を加えpH4.8にした。
各平版印刷版原版を用いて、現像性、処理性および耐刷性を以下のように評価した。
<現像性>
平版印刷版を用いて上記の条件で印刷を行い、1000枚目の印刷物において、非画像部の汚れによる平網画像のムラ(インキ濃度のムラ)を評価した。平網画像にインキ濃度ムラがなく、良好な画像が得られた場合:○、平網画像にわずかにインキ濃度ムラがあるが許容レベルの場合:△、平網画像にインキ濃度ムラがある場合:×と評価した。
各平版印刷版原版を上記の条件で1週間かけて500m2現像処理した際に、自動現像機の漕壁に付着したカスの発生状況を目視観察した。発生したカスは、主として保護層のバインダーに起因するものである。カスの発生がない場合:○、カスの発生あるが許容レベルの場合:△、カス発生が顕著な場合:×と評価した。
各平版印刷版について上記の条件で印刷を行い、1万枚印刷した後における非画像部のブランケットの汚れを目視で評価した。ブランケットの汚れが無しの場合:○、ブランケットの汚れが殆ど無しの場合:△、ブランケットの汚れがありの場合:×、と評価した。
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷物における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性(作製直後)を評価した。また、平版印刷版を作製後、温度25℃、湿度60%の環境下で1週間放置した後、上記の条件で印刷を行い、耐刷性(1週間後)を同様に評価した。
評価の結果を表3に示す。
* 実施例40ではバインダーポリマーとして上記(B-10)を用いた。
** 実施例41ではバインダーポリマーとして上記(B-11)を用いた。
表3の結果から、本発明の平版印刷版の製版方法によると、現像性が良いために平網にムラのない印刷物が得られ、また現像槽中にカスを生じなく処理性が高く、さらに、汚れ防止性にも優れ、さらに、現像処理後の置き版による耐刷性の低下が殆どないことがわかる。
以下の各種平版印刷版原版A〜Cを作製した。
(シリカ含有有機樹脂粒子の水分散物の作製)
(アートパールJ−7P水分散物の調製)
分散安定性向上を目的として、ノニオン界面活性剤(日本エマルジョン(株)製、エマレックス710)を3.0重量部と雲母分散物(コープケミカル(株)MEB−3L 固形分濃度3.4%)を77.0重量部添加し、混合した。この水溶液に、シリカ複合架橋アクリル樹脂粒子(根上工業(株)製アートパールJ−7P、平均粒子径6.6μm)を20重量部加え、(株)日本精機製作所製エースホモジナイザーで、10,000rpmで、15分間分散し、アートパールJ−7P水分散物1を得た。
なお、アートパールJ−7Pについて、TEM観察及び蛍光X線分析を行い、表面にシリカが存在していることを確認した。この水分散物は後述の保護層の塗布液に使用した。
(支持体1の作製)
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
(表面処理)
表面処理は、以下の(a)〜(f)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
(a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%、70℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を5g/m2溶解した。その後水洗を行った。
(b)温度30℃の硝酸濃度1重量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5重量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
(c)60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸1重量%水溶液(アルミニウムイオン0.5重量%、アンモニウムイオン0.007重量%含む)、温度30℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/cm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後水洗を行った。
(d)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%でスプレーによるエッチング処理を35℃で行い、アルミニウム板を0.2g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
(e)温度60℃の硫酸濃度25重量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5重量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
(f)硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5重量%含む)、温度33℃、電流密度が5(A/dm2)で、50間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が2.7g/m2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さRa(中心線平均粗さ)は0.27μm(測定機器;東京精密(株)製サーフコム、蝕針先端径2ミクロンメーター)であった。
〔中間層塗布液(1)〕
・下記の化合物(1) Mw100000 0.017質量部
・メタノール 9.00質量部
・水 1.00質量部
上記の中間層を付与した支持体上に、画像記録層(感光層)塗布液(1)をバー塗布した後、100℃、75秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層(感光層)を形成した。画像記録層の上に、さらに下記組成の保護層塗布液(1)を乾燥時の塗布量が0.5g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、100℃90秒の条件にてオーブンで乾燥し、平版印刷版原版Aを得た。
画像記録層(感光層)塗布液(1)は下記感光液(1)及びマイクロカプセル液(1)を塗布直前に質量比10:3で混合し、撹拌することにより得た。
・下記バインダーポリマー(1)(重量平均分子量:80,000)
0.162質量部
・下記重合開始剤(1) 0.100質量部
・下記赤外線吸収剤(1) 0.020質量部
・エチレン性不飽和化合物
アロニックスM315(東亞合成(株)製) 0.385質量部
(イソシアヌル酸のエチレンオキサイド3モル付加物のトリアクリレート)
・重合性モノマー(下記表4記載、前記に例示したもの) 0.091質量部
・下記フッ素系界面活性剤(1) 0.044質量部
・クリスタルバイオレット(保土谷化学(株)製) 0.050質量部
・メチルエチルケトン 1.091質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609質量部
・下記の通り合成したマイクロカプセル(1) 2.640質量部
・水 2.425質量部
(マイクロカプセル(1)の合成)
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井田ケミカル(株)製、タケネートD−110N、75%酢酸エチル溶液)10重量部、アロニックスM−215(東亞合成(株)製;ビス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート トルエン混合物)6.00重量部、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.12重量部を酢酸エチル16.67重量部に溶解した。水相成分としてPVA−205の4重量%水溶液37.5重量部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25重量部に添加し、室温で30分撹拌後、40℃で2時間撹拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、15重量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は0.2μmであった。
・ポリビニルアルコール(6%水溶液) 2.24質量部
(CKS50、(株)日本合成化学製、ケン化度98.5%、重合度300)
・界面活性剤 2.15質量部
(日本エマルジョン(株)製、エマレックス710、1%水溶液)
・雲母分散液(3.4%水分散物) 3.75質量部
(コープケミカル(株)製、鱗状合成雲母(ソマシフMEB3L))
・前述アートパールJ−7P水分散物1 0.20質量部
・蒸留水 10.60質量部
(支持体2の作製)
(表面処理)
表面処理は、以下の(a)〜(k)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラで液切りを行った。
図3に示したような装置を使って、比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図3において、1はアルミニウム板、2及び4はローラ状ブラシ、3は研磨スラリー液、5、6、7及び8は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
上記で得られたアルミニウム板を苛性ソーダ濃度2.6重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1重量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5重量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007重量%含む。)、液温50℃であった。交流電源波形で、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。交流電源の波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度60℃の硫酸濃度25重量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5重量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
(j)陽極酸化処理
陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5重量%含む)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度30℃の3号ケイ酸ソーダの1重量%水溶液の処理槽中へ、10秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。
上記のようにして得た支持体に、前記の中間層塗布液(1)を乾燥塗布量が10mg/m2になるよう塗布、乾燥させた。
下記感光層用塗布液Bを調製し、上記のように形成された中間層上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて125℃で34秒間行った。乾燥後の被覆量は1.4g/m2であった。
(感光層用塗布液B)
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.038質量部
・重合開始剤A(S−1) 0.061質量部
・重合開始剤B(I−1) 0.094質量部
・メルカプト化合物(E−1) 0.015質量部
・エチレン性不飽和化合物(M−1) 0.298質量部
(商品名:A−BPE−4 新中村化学工業(株))
・重合性モノマー(下記表4記載、前記に例示したもの) 0.127質量部
・バインダーポリマーA(BP−A) 0.311質量部
・バインダーポリマーB(BP−B) 0.250質量部
・バインダーポリマーC(BP−C) 0.062質量部
・添加剤(T−1) 0.079質量部
・重合禁止剤(Q−1) 0.0012質量部
・エチルバイオレット(EV−1) 0.021質量部
・フッ素系界面活性剤 0.0081質量部
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、
メチルイソブチルケトン(MIBK)30重量%溶液)
・メチルエチルケトン 5.886質量部
・メタノール 2.733質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 5.886質量部
形成された感光層上に、合成雲母(ソマシフMEB−3L、3.2%水分散液、コープケミカル(株)製)、ポリビニルアルコール(ゴーセランCKS−50:ケン化度99モル%、重合度300、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業(株)製)、界面活性剤A(日本エマルジョン社製、エマレックス710)、及び界面活性剤B(アデカプルロニックP−84:旭電化工業(株)製)の混合水溶液(下部保護層形成用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で30秒間乾燥させた。
この混合水溶液(下部保護層形成用塗布液)中の合成雲母(固形分)/ポリビニルアルコール/界面活性剤A/界面活性剤Bの含有量割合は、7.5/89/2/1.5(重量%)であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は0.5g/m2であった。
下部保護層上に、有機フィラー(アートパールJ−7P、根上工業(株)製)、合成雲母(ソマシフMEB−3L、3.2%水分散液、コープケミカル(株)製)、ポリビニルアルコール(L−3266:ケン化度87モル%、重合度300、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業(株)製)、増粘剤(セロゲンFS−B、第一工業製薬(株)製)、及び界面活性剤(日本エマルジョン社製、エマレックス710)の混合水溶液(上部保護層形成用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で30秒間乾燥させた。
この混合水溶液(上部保護層形成用塗布液)中の有機フィラー/合成雲母(固形分)/ポリビニルアルコール/増粘剤/界面活性剤の含有量割合は、3.2/2.0/80.5/11.5/2.8(重量%)であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は1.76g/m2であった。
上記平版印刷版原版Aと同様の支持体1の上に、以下の中間層を設けた。
(中間層の形成)
前記電解粗面化処理されたアルミニウム板に、まずバーコーターを用いて下記中間層液を塗布したあと80℃で20秒間乾燥した。乾燥後の中間層塗布重量は25mg/m2であった。
(中間層塗布液)
・下記ゾル液 100g
・メタノール 900g
(ゾル液)
・ホスマーPE(ユニケミカル(株)製) 5質量部
・メタノール 45質量部
・水 10質量部
・85質量%リン酸 5質量部
・テトラエトキシシラン 20質量部
・3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン 15質量部
前記支持体上に形成された中間層上に、下記の組成物P−1を乾燥塗布重量が1.4g/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させ、画像記録層を形成した。
(組成物P−1)
・ウレタン結合及び複数のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
(AM−1) 2.9質量部
・重合性モノマー(下記表4記載、前記に例示したもの) 1.3質量部
・ポリウレタンバインダー(BT−1)Mw10万 3.6質量部
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.31質量部
・オニウム塩(OS−12) 1.2質量部
・ε―フタロシアニン分散物 0.92質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックF780
(大日本インキ化学工業(株)製) 0.05質量部
・メチルエチルケトン 62質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 57質量部
上記の画像記録層表面に、ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500)と、ポリビニルピロリドン(BASF社製、ルビスコールK−30)との混合水溶液をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃75秒間乾燥させて保護層を形成して、平版印刷版原版(ネガ型平版印刷版原版)を作製した。なお、ポリビニルアルコール/ポリビニルピロリドンの含有量の比率は、4/1(重量比)であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は2.45g/m2であった。
平版印刷版原版AとBの感光層及び保護層を設けた側と反対の面に、特開平6−35174号公報の実施例1と同様のバックコート層を設けた。
<製版−1:平版印刷版原版A、B>
得られた平版印刷版原版A及びBを、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
露光に用いた光源(セッター):赤外線半導体レーザー(Creo社製Trendsetter3244VX:水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載)にて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2,400dpiの条件で画像様露光を行った。
露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、30秒以内に下記組成の下記現像液(処理液No.1)を用い、図4に示す構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを2本有し1本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させ、2本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。
現像液のタンク容量は、10リットルであった。
得られた平版印刷版原版Cは、露光、プレヒート、現像処理、乾燥の順で処理された。
露光は製版−1と同様の方法で行った。
次いで、30秒以内に100℃、30秒間のプレヒートを行った後、上記組成の現像液(処理液No.1)を用い、図4に示す構造の自動現像処理装置にて現像処理を実施した。その後、30秒以内に上記組成の現像液(処理液No.1)を各々用い、自動現像処理装置にて現像処理を実施した。自動現像処理装置は、製版−1と同様の方法で行った。
得られた平版印刷版原版を用いて、現像性、処理性及び耐刷性を以下のように評価した。
<現像性>
各々の平版印刷版について上記の通り印刷を行い、1,000枚目の印刷物において、非画像部の汚れによる平網画像のムラ(インキ濃度のムラ)を評価した。平網画像にインキ濃度ムラがある場合:×、わずかに平網画像にインキ濃度ムラがあるが許容レベルの場合:△、平網画像にインキ濃度ムラがなく、良好な画像が得られた場合:○と評価した。
上記の通り各々の平版印刷版原版を1週間かけて500m2現像処理した際に、自動現像機の漕壁に付着したカスの発生状況を目視観察した。発生したカスは、主として保護層のバインダーに起因するものである。カスの発生がない場合:○、カスの発生はあるが許容レベルの場合:△、カスの発生が顕著な場合:×と評価した。
各々の平版印刷版について上記通り印刷行い、1万枚印刷した後における非画像部のブランケットの汚れを目視で評価した。汚れ防止性をブランケットの汚れの程度が少ない方から、○、△、×の3段階で評価した。汚れ無しの場合:○、汚れが殆ど無しの場合:△、汚れありの場合:×、と評価した。
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。
そこで、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
なお、耐刷性の評価は、露光、現像後で実施した。また、平版印刷版を作製後、1週間室温に放置した後、上記の条件で印刷を行い、耐刷性(1週間後)を同様に評価した。
結果をまとめて表4に示す。
* 実施例47ではバインダーポリマーとして上記(B-10)を用いた。
** 実施例48ではバインダーポリマーとして上記(B-17)を用いた。
平版印刷版原版の作製
[支持体の作成]
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径30μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いブラシ回転数250rpmでアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
この板を15%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体Aとした。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、このアルミニウム支持体表面に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、100℃10秒間乾燥した。塗布量は10mg/m2であった。
−下塗り層用塗布液−
・高分子化合物(U-1) 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
この上に、下記組成の感光層塗布液を調製し、にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が0.9g/m2となるように塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で34秒間乾燥して感光層を形成した。
(感光層塗布液)
・赤外線吸収剤(IR-1) 0.038g
・重合開始剤A(S-1) 0.061g
・重合開始剤B(I-1) 0.094g
・メルカプト化合物(SH−1) 0.015g
・増感助剤(T-1) 0.081g
・重合性モノマー(下記表5記載、前記に例示したもの) 0.107g
・付加重合性化合物(M−1) 0.321g
・バインダーポリマーA(BP−A) 0.311g
・バインダーポリマーB(BP−B) 0.250g
・バインダーポリマーC(BP−C) 0.062g
・重合禁止剤(Q−1) 0.0012g
・銅フタロシアニン顔料分散物 0.159g
・フッ素系界面活性剤 0.0081g
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、
メチルイソブチルケトン(MIBK)30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 5.886g
・メタノール 2.733g
・1−メトキシ−2−プロパノール 5.886g
<下部保護層>
感光層表面に、合成雲母(ソマシフMEB−3L、3.2%水分散液、コープケミカル(株)製)、ポリビニルアルコール(ゴーセランCKS−50:ケン化度99モル%、重合度300、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製)界面活性剤A(日本エマルジョン社製、エマレックス710)及び界面活性剤B(アデカプルロニックP-84:旭電化工業株式会社製)の混合水溶液(保護層用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で30秒間乾燥させた。
この混合水溶液(保護層用塗布液)中の合成雲母(固形分)/ポリビニルアルコール/界面活性剤A/界面活性剤Bの含有量割合は、7.5/89/2/1.5(質量%)であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は0.5g/m2であった。
下部保護層表面に、有機フィラー(アートパールJ−7P、根上工業(株)製)、合成雲母(ソマシフMEB−3L、3.2%水分散液、コープケミカル(株)製)、ポリビニルアルコール(L−3266:ケン化度87モル%、重合度300、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製)、増粘剤(セロゲンFS−B、第一工業製薬(株)製)、高分子化合物A(前記構造)、及び界面活性剤(日本エマルジョン社製、エマレックス710)の混合水溶液(保護層用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で30秒間乾燥させた。
この混合水溶液(保護層用塗布液)中の有機フィラー/合成雲母(固形分)/ポリビニルアルコール/増粘剤/高分子化合物A/界面活性剤の含有量割合は、4.7/2.8/67.4/18.6/2.3/4.2(質量%)であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は1.8g/m2であった。
このようにして、各種平版印刷版原版を得た。
(1)感度評価
得られた平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザを搭載したCreo社製Trendsetter3244VXにて、解像度175lpi、外面ドラム回転数150rpm、出力0〜8Wの範囲でlogEで0.15ずつ変化させて露光した。なお、露光は25℃50%RHの条件下で行った。露光後、富士フイルム(株)社製LP−1310Newsを用い、30℃12秒で現像した。現像液は、富士フイルム(株)社製DH−Nの1:4水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム(株)社製GN−2Kの1:1水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度をマクベス反射濃度計RD−918を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が0.8を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、実施例1で得られた平版印刷版の感度を100とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。結果を表5に示す。
作製された平版印刷版原版に、水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VXにて、解像度175lpiの80%平網画像を、出力8W、外面ドラム回転数206rpm、版面エネルギー100mJ/cm2で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、(1)感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水と、ベストキュアーUV−BF−WRO標準墨インキ(T&K TOKA社製)とを用い、湿し水とインキを供給した後、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて印刷を行い、ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数(刷了枚数)を耐刷性の指標とした。
印刷汚れ性は1000枚印刷し、1時間後に再度印刷した非画像部のインキ汚れを目視で5段階評価した。数字が大きいほど耐汚れ性に優れることを示す。評価が4以上は実用的なレベルであり、評価3では許容される下限である。結果を表5に示す。また、平版印刷版原版を60℃、75%Rhで2日間強制経時した後、同様の方法で平版印刷版を作製して、経時してないものと同様に印刷を行って評価した。
Claims (15)
- 支持体上に、ラジカル重合開始剤、ならびにスルホンアミド基および少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する重合性モノマーを含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版であって、
前記重合性モノマーがさらにウレイド結合、ウレタン結合、およびイソシアヌル酸構造から選ばれる少なくとも一つを有する、前記平版印刷版原版。 - 支持体上に、ラジカル重合開始剤、増感色素、ならびにスルホンアミド基および少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する重合性モノマーを含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版であって、
前記重合性モノマーがさらにウレイド結合、ウレタン結合、およびイソシアヌル酸構造から選ばれる少なくとも一つを有する、前記平版印刷版原版。 - スルホンアミド基がアリールスルホンアミド基である、請求項1又は2に記載の平版印刷版原版。
- アリールスルホンアミド基がベンゼンスルホンアミド基である、請求項3に記載の平版印刷版原版。
- 平版印刷版原版がさらに保護層を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 該保護層が雲母を含有する、請求項5に記載の平版印刷版原版。
- 支持体上に、ラジカル重合開始剤、増感色素、ならびにスルホンアミド基および少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する重合性モノマーを含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版をレーザーで画像露光した後、未露光部の画像記録層を印刷インキおよび/または湿し水により除去することを含む、平版印刷版の製版方法であって、
前記重合性モノマーがさらにウレイド結合、ウレタン結合、およびイソシアヌル酸構造から選ばれる少なくとも一つを有する、前記製版方法。 - スルホンアミド基がアリールスルホンアミド基であることを特徴とする請求項7記載の平版印刷版の製版方法。
- 支持体上に、ラジカル重合開始剤、増感色素、ならびにスルホンアミド基および少なくとも2つのエチレン性不飽和基を有する重合性モノマーを含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版をレーザーで画像露光した後、pHが5.0〜13.5の現像液の存在下、未露光部の画像記録層を除去することを含む、平版印刷版の製版方法であって、
前記重合性モノマーがさらにウレイド結合、ウレタン結合、およびイソシアヌル酸構造から選ばれる少なくとも一つを有する、前記製版方法。 - スルホンアミド基がアリールスルホンアミド基である、請求項9記載の平版印刷版の製版方法。
- pHが8.5〜10.8の現像液の存在下、未露光部の画像記録層を除去することを含む、請求項9又は10に記載の平版印刷版の製版方法。
- 現像液が親水性樹脂を有する、請求項9〜11のいずれか1項に記載の平版印刷版の製版方法。
- スルホンアミド基、少なくとも2つのエチレン性不飽和基、並びに、ウレイド結合、ウレタン結合、およびイソシアヌル酸構造から選ばれる少なくとも一つを有する重合性モノマーであって、
前記スルホンアミド基がアリールスルホンアミド基である、前記重合性モノマー。 - アリールスルホンアミド基がベンゼンスルホンアミド基である、請求項13記載の重合性モノマー。
- イソシアヌル酸構造を有する、請求項13又は14に記載の重合性モノマー。
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