JP2569814B2 - スルホンアミド結合を有する含フッ素ジアクリレートとその製造法 - Google Patents
スルホンアミド結合を有する含フッ素ジアクリレートとその製造法Info
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- JP2569814B2 JP2569814B2 JP1190929A JP19092989A JP2569814B2 JP 2569814 B2 JP2569814 B2 JP 2569814B2 JP 1190929 A JP1190929 A JP 1190929A JP 19092989 A JP19092989 A JP 19092989A JP 2569814 B2 JP2569814 B2 JP 2569814B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な化合物含フッ素ジアクリレートおよ
びその製造法に関する。
びその製造法に関する。
本発明の化合物は、文献未記載の新規物質であり、重
合性のモノマー、および樹脂等への添加剤として使用で
きる。
合性のモノマー、および樹脂等への添加剤として使用で
きる。
（従来技術と問題点） 従来のポリフルオロアルキル基を有する含フッ素モノ
マーは、一般式（Ｖ）に示されるような含フッ素アクリ
レート、メタクリレートを始めとして、その他、エポキ
シド、ジオール等多数報告されている。（特開昭59−32
514号、特開昭63−249112号等） CH2＝CR2CO2Rf （Ｖ） （式中Rf、R1は前記に同じ） これらの含フッ素モノマーは、それを重合した樹脂
が、撥水、撥油剤、非粘着剤、光ファイバー、コンタク
トレンズ（酸素富化膜）、フォトレジスト剤などとして
検討されているが、この中で含フッ素アクリレート、メ
タクリレートは、その重合が容易であり、かつ比較的高
分子量の樹脂が得られるという長所を有していることな
どにより、上記の含フッ素モノマーの中でも最もよく研
究されている。
マーは、一般式（Ｖ）に示されるような含フッ素アクリ
レート、メタクリレートを始めとして、その他、エポキ
シド、ジオール等多数報告されている。（特開昭59−32
514号、特開昭63−249112号等） CH2＝CR2CO2Rf （Ｖ） （式中Rf、R1は前記に同じ） これらの含フッ素モノマーは、それを重合した樹脂
が、撥水、撥油剤、非粘着剤、光ファイバー、コンタク
トレンズ（酸素富化膜）、フォトレジスト剤などとして
検討されているが、この中で含フッ素アクリレート、メ
タクリレートは、その重合が容易であり、かつ比較的高
分子量の樹脂が得られるという長所を有していることな
どにより、上記の含フッ素モノマーの中でも最もよく研
究されている。
しかし、この技術の含フッ素アクリレート、メタクリ
レートは、一官能型のモノマーであるために、三次元的
な架橋をした樹脂はできず、そのために、得られるポリ
マーの硬度、ヤング率、耐薬品性、耐熱性などの性質が
充分でないという欠点があった。
レートは、一官能型のモノマーであるために、三次元的
な架橋をした樹脂はできず、そのために、得られるポリ
マーの硬度、ヤング率、耐薬品性、耐熱性などの性質が
充分でないという欠点があった。
これを改善するために、種々の架橋剤を添加する方法
もあるが、黄色等の問題が生じ、また上記の問題が必ず
しも改善されていない。
もあるが、黄色等の問題が生じ、また上記の問題が必ず
しも改善されていない。
上記のような問題点を解決するために鋭意研究した結
果、分子中にスルホンアミド結合と２個のアクリルエス
テル基を有する含フッ素ジアクリレートが、上記の諸性
質の改良された含フッ素モノマーであることを見出し
た。
果、分子中にスルホンアミド結合と２個のアクリルエス
テル基を有する含フッ素ジアクリレートが、上記の諸性
質の改良された含フッ素モノマーであることを見出し
た。
（発明の構成） 本発明は、 1.一般式 （式中Rfは炭素数１〜10のペルフルオロアルキル基、R1
は水素、または炭素数１−５のアルキル基、R2は水素、
またはメチル基）で表される含フッ素ジアクリレート； 2.前項に記載の含フッ素ジアクリレートの製法であっ
て、一般式 （式中Rf、R1は前記に同じ）で表される含フッ素ジオー
ルと一般式 CH2＝CR2CO2H （III） （式中R2は前記に同じ）で表されるカルボン酸を反応さ
せることからなる製法；および 3.前記第１項に記載の含フッ素ジアクリレートの製造法
であって、 （式中Rf、R1は前記に同じ）で表される含フッ素ジオー
ルと一般式 CH2＝CR2COX （IV） （式中R2は前記に同じ、Ｘは塩素、臭素、またはフッ
素）で表されるハロゲン化カルボニル化合物を塩基の存
在下で反応させることからなる製法； を提供する。
は水素、または炭素数１−５のアルキル基、R2は水素、
またはメチル基）で表される含フッ素ジアクリレート； 2.前項に記載の含フッ素ジアクリレートの製法であっ
て、一般式 （式中Rf、R1は前記に同じ）で表される含フッ素ジオー
ルと一般式 CH2＝CR2CO2H （III） （式中R2は前記に同じ）で表されるカルボン酸を反応さ
せることからなる製法；および 3.前記第１項に記載の含フッ素ジアクリレートの製造法
であって、 （式中Rf、R1は前記に同じ）で表される含フッ素ジオー
ルと一般式 CH2＝CR2COX （IV） （式中R2は前記に同じ、Ｘは塩素、臭素、またはフッ
素）で表されるハロゲン化カルボニル化合物を塩基の存
在下で反応させることからなる製法； を提供する。
本発明化合物の原料である一般式（II）で表される化
合物は、対応する含フッ素エポキシドの開環反応によっ
て容易に得られ、新秋田化成（株）より市販されてい
る。
合物は、対応する含フッ素エポキシドの開環反応によっ
て容易に得られ、新秋田化成（株）より市販されてい
る。
また、一般式（Ｉ）の本発明化合物の製造方法におい
て、一般式（III）で表される化合物は、一般式（II）
で表される化合物に対し、２モル当量以上、好ましくは
５ないし10モル当量用いる。
て、一般式（III）で表される化合物は、一般式（II）
で表される化合物に対し、２モル当量以上、好ましくは
５ないし10モル当量用いる。
一般式（II）で表される化合物と一般式（III）で表
される化合物の反応は、通常生成する水を除去するため
に、ベンゼン、あるいはトルエンなどの水との共沸混合
物を生ずる溶媒を用いて加熱還流し、生成した水を除去
することによって行われる。
される化合物の反応は、通常生成する水を除去するため
に、ベンゼン、あるいはトルエンなどの水との共沸混合
物を生ずる溶媒を用いて加熱還流し、生成した水を除去
することによって行われる。
一方、一般式（IV）で表される化合物は、一般式（I
I）で表される化合物に対し、２モル当量以上、好まし
くは３ないし４モル当量用いる。
I）で表される化合物に対し、２モル当量以上、好まし
くは３ないし４モル当量用いる。
一般式（II）で表される化合物と、一般式（IV）で表
される化合物の反応は、通常生成するハロゲン化水素を
除去するために、三級アミン、または環式アミンなどの
有機塩基を存在させた条件で行われる。
される化合物の反応は、通常生成するハロゲン化水素を
除去するために、三級アミン、または環式アミンなどの
有機塩基を存在させた条件で行われる。
本発明化合物は、それ自身の単独重合、あるいは他の
モノマーとの共重合を行うためのモノマー、および樹脂
中への添加剤のいずれの形でも使用できる。
モノマーとの共重合を行うためのモノマー、および樹脂
中への添加剤のいずれの形でも使用できる。
本発明化合物を重合、あるいは添加することによって
得られる樹脂の撥水、撥油性、非粘着性、および低屈折
率などはこのペルフルオロアルキル基によって発揮され
るものである。
得られる樹脂の撥水、撥油性、非粘着性、および低屈折
率などはこのペルフルオロアルキル基によって発揮され
るものである。
また、スルホンアミド結合は、熱的、化学的安定性、
および分子の剛直性よりペルフルオロアルキル基の配向
をもたらし、撥水、撥油性、非粘着性をより高める効果
をもたらすとともに、この化合物を重合したポリマーの
硬度やヤング率、さらには溶融温度を高める効果を持
ち、窒素原子に結合しているアルキル基は、重合時の溶
媒との相溶性を高める。
および分子の剛直性よりペルフルオロアルキル基の配向
をもたらし、撥水、撥油性、非粘着性をより高める効果
をもたらすとともに、この化合物を重合したポリマーの
硬度やヤング率、さらには溶融温度を高める効果を持
ち、窒素原子に結合しているアルキル基は、重合時の溶
媒との相溶性を高める。
さらに、２個のアクリルエステル基は、二官能型のモ
ノマーとして作用し、それが重合することによって三次
元構造を持った樹脂を形成して硬度、ヤング率、耐薬品
性、耐熱性、溶融温度等を高める効果を持つ。
ノマーとして作用し、それが重合することによって三次
元構造を持った樹脂を形成して硬度、ヤング率、耐薬品
性、耐熱性、溶融温度等を高める効果を持つ。
（発明の具体的開示） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１ 機械撹拌装置、温度計、ディーンスターク水分留基を
備えた500mlナス型フラスコに、新秋田化成（株）より
入手した含フッ素ジオール 61.5g（0.10mol）、アクリル酸43.2g（0.6mol）、硫酸
2.0g（0.020mol）、ベンゼン350ml、フェノチアジン1g
（5.0mmol）、沸石を入れ、16時間加熱還流した。
備えた500mlナス型フラスコに、新秋田化成（株）より
入手した含フッ素ジオール 61.5g（0.10mol）、アクリル酸43.2g（0.6mol）、硫酸
2.0g（0.020mol）、ベンゼン350ml、フェノチアジン1g
（5.0mmol）、沸石を入れ、16時間加熱還流した。
反応終了後、水酸化ナトリウムを入れて中和した後、
過剰の氷水に反応液を注いで有機層を分離し、減圧蒸留
をすることによって 30.4gを得た。収率42％。b.p.150℃/0.13mmHg。
過剰の氷水に反応液を注いで有機層を分離し、減圧蒸留
をすることによって 30.4gを得た。収率42％。b.p.150℃/0.13mmHg。
上記の構造式はNMR分析、MS分析、IR吸光分析によっ
て決定された。
て決定された。
1HNMR（測定条件、溶媒：フルオロカーボン溶媒Ｆ−1
13、内部標準ベンゼン） δ1.5（t,3H） δ4.7〜5.0（t,2H） δ2.0〜2.6（m,2H） δ6.1〜6.5（m,4H） δ3.8〜4.5（m,5H） δ6.6〜7.1（m,2H） MS（測定条件、イオン化電圧:70eV）（m/c） 544,512,448,240,231,224,219,168,55 IR（無溶媒、cm-1） 2950,2890,1740,1640,1400,1300〜1100 実施例２ 機械撹拌装置、温度計、還流器を備えた500ml三口フ
ラスコに、新秋田化成（株）より入手した 51.5g（0.10mol）、トリエチルアミン40.4g（0.40mo
l）、フェノチアジン1.0g（5.0mmol）、イソプロピルエ
ーテル300mlを入れ、滴下濾斗よりアクリルクロリド20.
7g（0.24mol）を30℃で３時間で滴下した。滴下終了後5
0℃で３時間撹はんした後、過剰の希塩酸水溶液中に反
応液を入れ有機層を分離した後、過剰の溶媒を留去する
ことによって 53.0gを得た。収率85％。
13、内部標準ベンゼン） δ1.5（t,3H） δ4.7〜5.0（t,2H） δ2.0〜2.6（m,2H） δ6.1〜6.5（m,4H） δ3.8〜4.5（m,5H） δ6.6〜7.1（m,2H） MS（測定条件、イオン化電圧:70eV）（m/c） 544,512,448,240,231,224,219,168,55 IR（無溶媒、cm-1） 2950,2890,1740,1640,1400,1300〜1100 実施例２ 機械撹拌装置、温度計、還流器を備えた500ml三口フ
ラスコに、新秋田化成（株）より入手した 51.5g（0.10mol）、トリエチルアミン40.4g（0.40mo
l）、フェノチアジン1.0g（5.0mmol）、イソプロピルエ
ーテル300mlを入れ、滴下濾斗よりアクリルクロリド20.
7g（0.24mol）を30℃で３時間で滴下した。滴下終了後5
0℃で３時間撹はんした後、過剰の希塩酸水溶液中に反
応液を入れ有機層を分離した後、過剰の溶媒を留去する
ことによって 53.0gを得た。収率85％。
NMR分析、IR吸光分光分析の条件は次の通り。
1HNMR（測定条件、溶媒：フルオロカーボンＦ−113、
内部標準ベンゼン） δ1.5（t,3H） δ4.7〜5.0（t,2H） δ2.0〜2.6（m,2H） δ6.1〜6.5（m,4H） δ3.8〜4.5（m,5H） δ6.6〜7.1（m,2H） IR（無溶媒、cm-1） 2950,2890,1740,1640,1400,1300〜1100 実施例３ アクリルクロリドの代わりにメタクリルクロリド62.7
g（0.60mol）、含フッ素ジオールとして 58.7g（0.10mol）、を用いた以外は実施例１と同様の操
作を行い、 60.0gを得た。収率83％。
内部標準ベンゼン） δ1.5（t,3H） δ4.7〜5.0（t,2H） δ2.0〜2.6（m,2H） δ6.1〜6.5（m,4H） δ3.8〜4.5（m,5H） δ6.6〜7.1（m,2H） IR（無溶媒、cm-1） 2950,2890,1740,1640,1400,1300〜1100 実施例３ アクリルクロリドの代わりにメタクリルクロリド62.7
g（0.60mol）、含フッ素ジオールとして 58.7g（0.10mol）、を用いた以外は実施例１と同様の操
作を行い、 60.0gを得た。収率83％。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中Rfは炭素数１〜10のペルフルオロアルキル基、R1
は水素、または炭素数１−５のアルキル基、R2は水素ま
たはメチル基）で表される含フッ素ジアクリレート。 - 【請求項２】請求項１に記載の含フッ素ジアクリレート
の製造法であって、一般式 （式中Rf、R1は前記に同じ）で表される含フッ素ジオー
ルと一般式 CH2＝CR2CO2H （III） （式中R2は前記に同じ）で表されるカルボン酸を反応さ
せることからなる製法。 - 【請求項３】請求項１に記載の含フッ素ジアクリレート
の製法であって、一般式 （式中Rf、R1は前記に同じ）で表される含フッ素ジオー
ルと一般式 CH2＝CR2COX （IV） （式中R2は前記に同じ、Ｘは塩素、臭素、またはフッ
素）で表されるハロゲン化カルボニル化合物を塩基の存
在下で反応させることからなる製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1190929A JP2569814B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | スルホンアミド結合を有する含フッ素ジアクリレートとその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1190929A JP2569814B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | スルホンアミド結合を有する含フッ素ジアクリレートとその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356458A JPH0356458A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2569814B2 true JP2569814B2 (ja) | 1997-01-08 |
Family
ID=16266037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1190929A Expired - Fee Related JP2569814B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | スルホンアミド結合を有する含フッ素ジアクリレートとその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2569814B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101010390B1 (ko) | 2007-09-11 | 2011-01-21 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 불소 함유 알킬설포닐아미노에틸 α-치환 아크릴레이트류의제조방법 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100416433B1 (ko) * | 2002-03-09 | 2004-01-31 | 권순직 | 쑥 뜸질방 |
| JP5660268B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2015-01-28 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び重合性モノマー |
-
1989
- 1989-07-24 JP JP1190929A patent/JP2569814B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101010390B1 (ko) | 2007-09-11 | 2011-01-21 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 불소 함유 알킬설포닐아미노에틸 α-치환 아크릴레이트류의제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0356458A (ja) | 1991-03-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |