JPH0356458A - スルホンアミド結合を有する含フッ素ジアクリレートとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な化合物含フッ素ジアクリレートおよび
その製造法に関する． 本発明の化合物は、文献未記載の新規物質であり、重合
性のモノマー、および樹脂等への添加剤として使用でき
る。

（従来技術と問題点） 従来のポリフルオロアルキル基を有する含フッ素七ノマ
ーは、一般式（Ｖ）に示されるような含フッ素アクリレ
ート，メタクリレートを始めとして、その他、エボキシ
ド、ジオール等多数報告されている．（特開昭５９−３
２５１４号，特開昭６３−２４９１１２号等）ＣＨ，＝
ＣＲ”ＣＯ．Ｒｆ　　（Ｖ） （式中Ｒ，．Ｒ１は前記に同じ〉 これらの含フッ素七ノマーは、それを重合した樹脂が．
Ｊ９水、撥油剤．非粘着剤、光ファイバーコンタクトレ
ンズ（酸素富化膜）、フォトレジスト剤などとして検討
されているが、この中で含フッ素アクリレート、メタク
リレートは、その重合が容易であり，かつ比較的高分子
量の樹脂が得られるという長所を有していることなどに
より、上記の含フッ素モノマーの中でも最もよく研究さ
れている． しかし、この従来の含フッ素アクリレート、メタクリレ
ートは、一官能型の七ノマーであるために、三次元的な
架橋をした樹脂はできず、そのために、得られるポリマ
ーの硬度、ヤング率，耐薬品性，耐熱性などの性質が充
分でないという欠点があった。

これを改善するために、種々の架橋剤を添加する方法も
あるが，着色等の問題が生じ，また上記の問題が必ずし
も改善されていない。

上記のような問題点を解決するために鋭意研究した結果
、分子中にスルホンアミド結合と２個のアクリルエステ
ル基を有する含フッ素ジアクリレートが、上記の諸性質
の改良された含フッ素モノマーであることを見出した。

（発明の構成） 本発明は、 ｌ．一般式 （式中Ｒ，は炭素数１−１０のベルフルオロアルキル基
、Ｒ１は水素、または炭素数１−５のアルキル基、Ｒ２
は水素，またはメチル基）で表される含フッ素ジアクリ
レート； ２．前項に記載の含フッ素ジアクリレートの製法であっ
て、一般式 （式中Ｒ，．Ｒ”は前記に同じ）で表される含フッ素−
ジオールと一般式 ＣＨ，＝ＣＲ”ＣＯ２Ｈ　　（ＩＩＩ）（式中Ｒ２は前
記に同じ）で表されるカルボン酸を反応させることから
なる製法；および ３，前記第１項に記載の含フッ素ジアクリレートの製法
であって、 （式中Ｒｆ，　Ｒ’は前記に同じ）で表される含フッ素
ジオールと一般式 ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＸ　　（ＩＶ） （式中Ｒ２は前記に同じ，Ｘは塩素、臭素、またはフッ
素）で表されるハロゲン化カルボニル化合物を塩基の存
在下で反応させることからなる製法：を提供する． 本発明化合物の原料である一般式（ＩＩ）で表される化
合物は、対応する含フッ素エポキシドの開環反応によっ
て容易に得られ、新秋田化成（株）より市販されている
。

また、一般式（１）の本発明化合物の製造方法において
、一般式（ｍ）で表される化合物は、一般式（ｎ）で表
される化合物に対し、２モル当量以上、好ましくは５な
いし１０モル当量用いる。

一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で
表される化合物の反応は、通常生威すろ水を除去するた
めに、ベンゼン、あるいはトルエンなどの水との共沸混
合物を生ずる溶媒を用いて加熱還流し，生成した水を除
去することによって行われる。

一方．一般式（ＩＶ）で表される化合物は、一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物に対し、２モル当量以上、好まし
くは３ないし４モル当量用いる。

一般式（ＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＶ）で
表される化合物の反応は，通常生或するハロゲン化水素
を除去するために、三級アミン、または環式アミンなど
の有機塩基を存在させた条件で行われる。

本発明化合物は、それ自身の単独重合、あるいは他のモ
ノマーとの共重合を行うためのモノマーおよび樹脂中へ
の添加剤のいずれの形でも使用できる。

本発明化合物を重合、あるいは添加することによって得
られる樹脂の撥水、撥油性、非粘着性、および低屈折率
などはこのベルフルオロアルキル基によって発揮される
ものである。

また、スルホンアミド結合は，熱的，化学的安定性、お
よび分子の剛直性よりベルフルオロアルキル基の配向を
もたらし、撥水、撥油性、非粘着性をより高める効果を
もたらすとともに、この化合物を重合したボリマーの硬
度やヤング率、さらには溶融温度を高める効果を持ち，
窒素原子に結合しているアルキル基は，重合時の溶媒と
の相溶性を高める。

さらに，２個のアクリルエステル基は、二官能型のモノ
マーとして作用し、それが重合することによって三次元
構造を持った樹脂を形成して硬度、ヤング率、耐薬品性
、耐熱性、溶融温度等を高める効果を持つ。

（発明の具体的開示） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 機械攪拌装匿、温度計、ディーンスターク水分留基を備
えた５００ｍｌナス型フラスコに、新秋田化或（株）よ
り入手した含フッ素ジオール６１．５ｇ（０．１０ｍｏ
１）．アクリル酸４３．２ｇ（０．６ｍｏｌ）、硫酸２
，Ｏｇ（０．０２０ｍｏｌ）．ベンゼン３５０ｍｌ．フ
ェノチアジンＩｇ（５．０ｍｍｏｌ）　，沸石を入れ，
１６時間加熱還流した。

反応終了後、水酸化ナトリウムを入れて中和した後，過
剰の氷水に反応液を注いで有機層を分離し、減圧蒸留を
することによって ３０．４ｇを得た。収率４２％。ｂ．ｐ．　ｔｓｏ℃／
０．１３ｍｍｌｌｇ。

上記の構造式はＮＭＲ分析．　ＭＳ分析、ＩＲ吸光分析
によって決定された． ”　ＨＮＭＲ　（測定条件，溶媒：フルオロカーボン溶
媒Ｆ−１１３，内部標準ベンゼン） δ１．５（ｔ，　３Ｈ）　　　　　　δ４．７〜５．０
（ｔ，　２｝１）６２．０　〜２．６（ｍ，　　２Ｈ）
　　　　５６．１〜６．５（ｍ，　　４Ｈ）５３．８〜
４．５（ｍ，　　５｝１）　　　　６６．６　〜７．１
（ｍ，　　２Ｈ）ＭＳ（測定条件，イオン化電圧：　７
０ｅＶ）　（ｍ／ｃ）５４４，　５１２，　４４８，　
２４０，　２３１，　２２４，　２１９，　１６８，　
５５ＩＲ（無溶媒．　ａｍ−”） ２９５０，　２８９０，　１７４０，　１６４０，　１
４００，　１３００〜１１００実施例２ 機械攪拌装置，温度計，還流器を備えた５００ｍｌ三口
フラスコに、新秋田化成（株）より入手した５１．５ｇ
（０．１０ｍｏｌ）．　トリエチルアミン４０．４ｇ（
０．４０ｍｏｌ）．フェノチアジン１．０ｇ（５．０ｍ
ｍｏｌ）、イソプロビルエーテル３００ｍｌを入れ、滴
下濾斗よりアクリルクロリド２０．７ｇ（０．２４ａ＋
ｏｌ）を３０℃で３時間で滴下した。滴下終了後５０℃
で３時間攪はんした後，過剰の希塩酸水溶液中に反応液
を入れ有機層を分離した後、過剰の溶媒を留去すること
によって５３．０ｇを得た６収率８５％。

ＮＭＲ分析、ＩＲ吸光分光分析の条件は次の通り。

”ＨＮＭＲ（測定条件、溶媒：フルオロカーボンＦ−１
１３．内部標準ベンゼン） ６１．５（ｔ，　３Ｈ）　　　　　６４．７〜５．０（
ｔ，　２Ｂ）６２．０　〜２．６（ｍ，　２Ｈ）　　　
６６．１　〜６．５（ｍ，　４Ｈ）６３．８〜４．５｛
ｍ，　５｝１）　　　５６．６　〜７．２（ｎ＋，　２
＋１）ＩＲ（無溶媒、ａｍ−’） ２９５０，　２８９０，　１７４０，　１６４０，　１
４００．　１３００〜１１００実施例３ アクリルクロリドの代わりにメタクリルクロリド６２．
７ｇ（０．６０ｍｏｌ）、含フッ素ジオールトシテ５８
．７Ｈ（０．１０ｍｏｌ）、を用いた以外は実施例ｌと
同様の操作を行い， ６０．０ｇを得た。

収率８３％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿ｆは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル
   基、Ｒ＾１は水素、または炭素数１−５のアルキル基、
   Ｒ＾２は水素またはメチル基）で表される含フッ素ジア
   クリレート。 ２、請求項１に記載の含フッ素ジアクリレートの製法で
   あって、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿ｆ、Ｒ１は前記に同じ）で表される含フッ素
   ジオールと一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＾２ＣＯ＿２Ｈ（III） （式中Ｒ＾２は前記に同じ）で表されるカルボン酸を反
   応させることからなる製法。 ３、請求項１に記載の含フッ素ジアクリレートの製法で
   あって、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿ｆ、Ｒ＾１は前記に同じ）で表される含フッ
   素ジオールと一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＾２ＣＯＸ（IV） （式中Ｒ＾２は前記に同じ、Ｘは塩素、臭素、またはフ
   ッ素）で表されるハロゲン化カルボニル化合物を塩基の
   存在下で反応させることからなる製法。