JP2581220B2 - エーテル結合を有する含フッ素ジアクリレートとその製造法 - Google Patents
エーテル結合を有する含フッ素ジアクリレートとその製造法Info
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- JP2581220B2 JP2581220B2 JP1190930A JP19093089A JP2581220B2 JP 2581220 B2 JP2581220 B2 JP 2581220B2 JP 1190930 A JP1190930 A JP 1190930A JP 19093089 A JP19093089 A JP 19093089A JP 2581220 B2 JP2581220 B2 JP 2581220B2
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- fluorine
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な化合物含フッ素ジアクリレートおよ
びその製造法に関する。
びその製造法に関する。
本発明の化合物は、文献未記載の新規物質であり、重
合性のモノマーとして、および樹脂等への添加剤として
使用できる。
合性のモノマーとして、および樹脂等への添加剤として
使用できる。
（従来技術と問題点） 従来のポリフルオロアルキル基を有する含フッ素モノ
マーは、一般式（Ｖ）に示されるような含フッ素アクリ
レート、メタクリレートを始めとして、その他、エポキ
シド、ジオール等多数報告されている。（特開昭59-325
14号特開昭63-249112号） CH2＝CRCO2Rf （Ｖ） （式中Rfはペルフルオロアルキル基、ＲはＨまたはメチ
ル基）。
マーは、一般式（Ｖ）に示されるような含フッ素アクリ
レート、メタクリレートを始めとして、その他、エポキ
シド、ジオール等多数報告されている。（特開昭59-325
14号特開昭63-249112号） CH2＝CRCO2Rf （Ｖ） （式中Rfはペルフルオロアルキル基、ＲはＨまたはメチ
ル基）。
これらの含フッ素モノマーは、それを重合した樹脂
が、撥水、撥油剤、非粘着剤、光ファイバー、コンタク
トレンズ（酸素富化膜）、フォトレジスト剤などとして
検討されているが、この中で含フッ素アクリレート、メ
タクリレートは、その重合が容易であり、かつ比較的高
分子量の樹脂が得られるという長所を有していることな
どにより、上記の含フッ素モノマーの中でも最もよく研
究されている。
が、撥水、撥油剤、非粘着剤、光ファイバー、コンタク
トレンズ（酸素富化膜）、フォトレジスト剤などとして
検討されているが、この中で含フッ素アクリレート、メ
タクリレートは、その重合が容易であり、かつ比較的高
分子量の樹脂が得られるという長所を有していることな
どにより、上記の含フッ素モノマーの中でも最もよく研
究されている。
しかし、この従来の含フッ素アクリレート、メタクリ
レートは、一官能型のモノマーであるために、三次元的
な架橋をした樹脂はできず、そのために、ヤング率、耐
薬品性などの性質が充分でないという欠点があり、また
樹脂のフレキシビリティーがなく、用途によっては加工
性や弾性、触感などが充分でないといった問題もあっ
た。
レートは、一官能型のモノマーであるために、三次元的
な架橋をした樹脂はできず、そのために、ヤング率、耐
薬品性などの性質が充分でないという欠点があり、また
樹脂のフレキシビリティーがなく、用途によっては加工
性や弾性、触感などが充分でないといった問題もあっ
た。
上記のような問題点を解決するために鋭意研究した結
果、分子中にエーテル結合と２個のアクリルエステル基
を有する含フッ素ジアクリレートが、上記の諸性質を改
良された（含フッ素）モノマーであることを見出した。
果、分子中にエーテル結合と２個のアクリルエステル基
を有する含フッ素ジアクリレートが、上記の諸性質を改
良された（含フッ素）モノマーであることを見出した。
（発明の構成） 本発明は、 1.一般式 （式中Rfは炭素数１〜10のペルフルオロアルキル基、Ｒ
は水素、またはメチル基、ｎは１〜３の整数）で表され
る含フッ素ジアクリレート； 2.前項に記載の含フッ素ジアクリレートの製法であっ
て、一般式 （式中Rf、ｎは前記に同じ）で表される含フッ素ジオー
ルと一般式 CH2＝CRCO2H （III） （式中Ｒは前記に同じ）で表されるカルボン酸を反応さ
せることからなる製法； 3.前記第１項に記載の含フッ素ジアクリレートの製法で
あって、 （式中Rf、ｎは前記に同じ）で表される含フッ素ジオー
ルと一般式 CH2＝CRCOX （IV） （式中Ｒは前記に同じ、Ｘは塩素、臭素、またはフッ
素）で表されるハロゲン化カルボニル化合物を塩基の存
在下で反応させることからなる製法； を提供する。
は水素、またはメチル基、ｎは１〜３の整数）で表され
る含フッ素ジアクリレート； 2.前項に記載の含フッ素ジアクリレートの製法であっ
て、一般式 （式中Rf、ｎは前記に同じ）で表される含フッ素ジオー
ルと一般式 CH2＝CRCO2H （III） （式中Ｒは前記に同じ）で表されるカルボン酸を反応さ
せることからなる製法； 3.前記第１項に記載の含フッ素ジアクリレートの製法で
あって、 （式中Rf、ｎは前記に同じ）で表される含フッ素ジオー
ルと一般式 CH2＝CRCOX （IV） （式中Ｒは前記に同じ、Ｘは塩素、臭素、またはフッ
素）で表されるハロゲン化カルボニル化合物を塩基の存
在下で反応させることからなる製法； を提供する。
本発明化合物の原料である一般式（II）で表される化
合物は、対応する含フッ素エポキシドの開環反応によっ
て容易に得られ、本発明者らによって合成された（特願
昭63- 号、特開平 号）。
合物は、対応する含フッ素エポキシドの開環反応によっ
て容易に得られ、本発明者らによって合成された（特願
昭63- 号、特開平 号）。
一般式（Ｉ）の本発明化合物の製造方法において、一
般式（III）で表される化合物は、一般式（II）で表さ
れる化合物に対し、２モル当量以上、好ましくは５〜10
モル当量用いる。一般式（II）で表される化合物と、一
般式（III）で表される化合物の反応は、通常生成する
水を除去するために、ベンゼン、あるいはトルエンなど
の水と共沸混合物を生成する溶媒を用いて加熱還流し、
生成した水を除去することによって行われる。
般式（III）で表される化合物は、一般式（II）で表さ
れる化合物に対し、２モル当量以上、好ましくは５〜10
モル当量用いる。一般式（II）で表される化合物と、一
般式（III）で表される化合物の反応は、通常生成する
水を除去するために、ベンゼン、あるいはトルエンなど
の水と共沸混合物を生成する溶媒を用いて加熱還流し、
生成した水を除去することによって行われる。
一方、一般式（IV）で表される化合物は、一般式（I
I）で表される化合物に対し、２モル当量以上、好まし
くは３〜４モル当量用いる。一般式（II）で表される化
合物と、一般式（IV）で表される化合物の反応は、通常
生成するハロゲン化水素を除去するために、三級アミ
ン、または環式アミンなどの有機塩基を存在させた条件
で行われる。
I）で表される化合物に対し、２モル当量以上、好まし
くは３〜４モル当量用いる。一般式（II）で表される化
合物と、一般式（IV）で表される化合物の反応は、通常
生成するハロゲン化水素を除去するために、三級アミ
ン、または環式アミンなどの有機塩基を存在させた条件
で行われる。
本発明化合物は、その自身の単独重合、あるいは他の
モノマーとの共重合を行うためのモノマー、および樹脂
中への添加剤のいずれかの形でも使用できる。
モノマーとの共重合を行うためのモノマー、および樹脂
中への添加剤のいずれかの形でも使用できる。
本発明化合物を重合、あるいは添加することによって
得られる樹脂の撥水、撥油性、非粘着性、および低屈折
率などはこのペルフルオロアルキル基によって発現され
るものである。
得られる樹脂の撥水、撥油性、非粘着性、および低屈折
率などはこのペルフルオロアルキル基によって発現され
るものである。
また、エーテル結合は、それを有さない化合物、およ
びカルボン酸アミド、スルホン酸アミド型結合を有した
化合物に比べてフレキシブルな樹脂をもたらし、これに
よって加工性、弾性、触感のよい樹脂を合成することが
可能となる。
びカルボン酸アミド、スルホン酸アミド型結合を有した
化合物に比べてフレキシブルな樹脂をもたらし、これに
よって加工性、弾性、触感のよい樹脂を合成することが
可能となる。
さらに、アクリルエステル基は、それが重合すること
によって三次元構造を持った樹脂を形成し、それによっ
て硬度、ヤング率、耐薬品性、耐熱性、溶融温度等を高
める効果を持つ。
によって三次元構造を持った樹脂を形成し、それによっ
て硬度、ヤング率、耐薬品性、耐熱性、溶融温度等を高
める効果を持つ。
（発明の具体的開示） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１ 機械攪拌装置、温度計、ディーンスターク水分留基を
備えた500mlナス型フラスコに、三菱金属（株）より市
販されている含フッ素ジオール 43.8g（0.10mol）、アクリル酸43.2（0.6mol）、p-トル
エンスルホン酸5.0g（0.032mol）、ベンゼン350ml、フ
ェノチアジン1g（5.0mmol）、沸石を入れ、24時間加熱
還流した。
備えた500mlナス型フラスコに、三菱金属（株）より市
販されている含フッ素ジオール 43.8g（0.10mol）、アクリル酸43.2（0.6mol）、p-トル
エンスルホン酸5.0g（0.032mol）、ベンゼン350ml、フ
ェノチアジン1g（5.0mmol）、沸石を入れ、24時間加熱
還流した。
反応終了後、水酸化ナトリウムを入れて中和した後、
過剰の氷水に反応液をあけて有機層を分離し、減圧蒸留
をすることによって 16.0g（収率30％）を得た。
過剰の氷水に反応液をあけて有機層を分離し、減圧蒸留
をすることによって 16.0g（収率30％）を得た。
b.p.110℃/0.08mmHg 上記構造式はNMR分析、MS分析、IR吸光分光分析によ
って確認された。
って確認された。
1HNMR（測定条件、溶媒：フルオロカーボンF-113、内
部標準ベンゼン） δ2.4〜3.5（3t,2H） δ6.0〜6.5（m,4H） δ3.9〜4.5（m,5H） δ6.5〜7.0（m,2H） δ4.7〜5.1（m,2H） MS（測定条件、イオン化電圧:70eV（m/e） 449,420,419,403,392,378,329,213,55IR（無溶媒、c
m-1） 2960,2900,1740,1640,1410,1300〜1100 実施例２ 機械攪拌装置、温度計、還流器を備えた500ml三口フ
ラスコに、 33.8g（0.10mol）、ピリジン31.6g（0.40mol）、フェノ
チアジン1g（5.0mmol）、イソプロピルエーテル300mlを
入れ、滴下漏斗よりアクリルクロリド20.7g（0.24mo
l）、を30℃で２時間で滴下した。滴下終了後60℃で４
時間攪はんした後、過剰の希塩酸水溶液中に反応液を入
れ有機層を分離した後、過剰の溶媒を留去することによ
って 39.7g（収率89％）を得た。
部標準ベンゼン） δ2.4〜3.5（3t,2H） δ6.0〜6.5（m,4H） δ3.9〜4.5（m,5H） δ6.5〜7.0（m,2H） δ4.7〜5.1（m,2H） MS（測定条件、イオン化電圧:70eV（m/e） 449,420,419,403,392,378,329,213,55IR（無溶媒、c
m-1） 2960,2900,1740,1640,1410,1300〜1100 実施例２ 機械攪拌装置、温度計、還流器を備えた500ml三口フ
ラスコに、 33.8g（0.10mol）、ピリジン31.6g（0.40mol）、フェノ
チアジン1g（5.0mmol）、イソプロピルエーテル300mlを
入れ、滴下漏斗よりアクリルクロリド20.7g（0.24mo
l）、を30℃で２時間で滴下した。滴下終了後60℃で４
時間攪はんした後、過剰の希塩酸水溶液中に反応液を入
れ有機層を分離した後、過剰の溶媒を留去することによ
って 39.7g（収率89％）を得た。
上記の構造はNMR分析、IR吸仮分析によって確認され
た。
た。
1HNMR（測定条件、溶媒：フルオロカーボンF-113、内
部標準ベンゼン） δ2.4〜3.5（3t,2H） δ6.0〜6.5（m,4H） δ3.9〜4.5（m,5H） δ6.5〜7.0（m,2H） δ4.7〜5.1（m,2H） IR（無溶媒，cm-1） 2960,2900,1740,1640,1410,1300〜1100 実施例３ アクリルクロリドの代わりにメタクリル酸クロリド6
2.7g（0.60mol）、含フッ素ジオールとして 47.4g（0.10mol）を用いた以外は実施例１と同様の操作
を行い、 52.3g（収率86％）を得た。
部標準ベンゼン） δ2.4〜3.5（3t,2H） δ6.0〜6.5（m,4H） δ3.9〜4.5（m,5H） δ6.5〜7.0（m,2H） δ4.7〜5.1（m,2H） IR（無溶媒，cm-1） 2960,2900,1740,1640,1410,1300〜1100 実施例３ アクリルクロリドの代わりにメタクリル酸クロリド6
2.7g（0.60mol）、含フッ素ジオールとして 47.4g（0.10mol）を用いた以外は実施例１と同様の操作
を行い、 52.3g（収率86％）を得た。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中Rfは炭素数１〜10のペルフルオロアルキル基、Ｒ
は水素、またはメチル基、ｎは１〜３の整数）で表され
る含フッ素ジアクリレート。 - 【請求項２】請求項１に記載の含フッ素ジアクリレート
の製法であって、一般式 （式中Rf、ｎは前記に同じ）で表される含フッ素ジオー
ルと一般式 CH2＝CRCO2H （III） （式中Ｒは前記に同じ）で表されるカルボン酸を反応さ
せることからなる製法。 - 【請求項３】請求項１に記載の含フッ素ジアクリレート
の製法であって、一般式 （式中Rf、ｎは前記に同じ）で表される含フッ素ジオー
ルと一般式 CH2＝CRCOX （IV） （式中Ｒは前記に同じ、Ｘは塩素、臭素、またはフッ
素）で表されるハロゲン化カルボニル化合物を塩基の存
在下で反応させることからなる製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1190930A JP2581220B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | エーテル結合を有する含フッ素ジアクリレートとその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1190930A JP2581220B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | エーテル結合を有する含フッ素ジアクリレートとその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356444A JPH0356444A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2581220B2 true JP2581220B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=16266052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1190930A Expired - Lifetime JP2581220B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | エーテル結合を有する含フッ素ジアクリレートとその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2581220B2 (ja) |
-
1989
- 1989-07-24 JP JP1190930A patent/JP2581220B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0356444A (ja) | 1991-03-12 |
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