CN110612319A - 含氟醚化合物的制造方法和含氟醚化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含氟醚化合物的制造方法，其能够以低成本且生产性良好地制造适合用于表面处理剂的含氟醚化合物或可用作该含氟醚化合物的中间体的含氟醚化合物。含氟醚化合物的制造方法是使NH3与A‑O‑Q‑(Rf1O)m‑Rf2‑R1‑CO‑Z反应，得到A‑O‑Q‑(Rf1O)m‑Rf2‑R1‑CO‑NH2。其中，A是碳数1～20的全氟烷基，Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基等，Rf1和Rf2分别独立地为全氟亚烷基，m是2～200的整数，(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，R1是单键、亚烷基等，Z是‑OR4等，R4是1价的烃基。
Description
技术领域
本发明涉及含氟醚化合物的制造方法和含氟醚化合物。
背景技术
具有聚(氧基全氟亚烷基)链的含氟醚化合物因为能够在基材的表面形成显示高润滑性、斥水斥油性等的表面层，所以适合用于表面处理剂。含有含氟醚化合物的表面处理剂在要求长期维持表面层即使用手指反复摩擦斥水斥油性也不易降低的性能(耐摩擦性)和通过擦拭能够容易地除去附着于表面层的指纹的性能(指纹污迹除去性)的用途中，例如用作构成触摸面板的手指接触面的部件的表面处理剂。
作为能够在基材的表面形成斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性、耐化学品性和耐光性优良的表面层的含氟醚化合物，提出了在含氟醚化合物的一末端通过基于氮原子的分支结构引入2个水解性甲硅烷基而得的含氟醚化合物(专利文献1)。
专利文献1中记载的含氟醚化合物(下式(1A)所示的化合物)如下制造。
通过使用还原剂将下式(14)所示的化合物氢还原，得到下式(15)所示的化合物。
A1-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x-CF2-COOR…(14)
A1-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x-CF2-CH2OH…(15)
其中，A1是碳数1～20的全氟烷基，Rf11是全氟亚烷基，x是1～198的整数，R是烷基。
在含氟溶剂中、碱性化合物的存在下，使CF3SO2Cl与上述式(15)所示的化合物反应，得到下式(16)所示的化合物。
A1-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x-CF2-CH2OSO2CF3…(16)
在碱性化合物的存在下，使HN(CH2CH＝CH2)2与上述式(16)所示的化合物反应，得到下式(17)所示的化合物。
A1-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x-CF2-CH2-N(CH2CH＝CH2)2…(17)
使上述式(17)所示的化合物和HSiR13 n1X1 3-n1进行氢化硅烷化反应，得到下式(1A)所示的化合物。
A1-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O)(Rf11O)x-CF2-CH2-N[CH2CH2CH2-SiR13 n1X1 3-n1]2…(1A)
其中，R13是氢原子或1价的烃基，X1是水解性基团，n1是0～2的整数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/038832号
发明内容
发明所要解决的技术问题
可是，专利文献1中记载的方法具有以下问题。
·与式(15)所示的化合物进行反应的CF3SO2Cl的价格高、含氟醚化合物的制造成本高。
·在使HN(CH2CH＝CH2)2与式(16)所示的化合物反应以得到式(17)所示的化合物时，生成难以处理的三氟甲基磺酸副产物。三氟甲基磺酸的处理耗费时间，因此含氟醚化合物的生产性差。
本发明的目的是提供能够以低成本且生产性良好地制造适合用于表面处理剂的含氟醚化合物或可用作该含氟醚化合物的中间体的含氟醚化合物的含氟醚化合物的制造方法、和可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体的含氟醚化合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]和[2]的构成的含氟醚化合物的制造方法、具有下述[3]的构成的含氟醚化合物的制造方法、具有下述[4]和[5]的构成的含氟醚化合物的制造方法、具有下述[6]的构成的含氟醚化合物的制造方法、具有下述[7]～[10]的构成的含氟醚化合物的制造方法、具有下述[11]和[12]的构成的含氟醚化合物、以及具有下述[13]和[14]的构成的含氟醚化合物。
[1]一种含氟醚化合物的制造方法，其特征是，使NH3与下式(1)所示的化合物反应，得到下式(2)所示的化合物，
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-Z…(1)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-NH2…(2)
其中，
A是碳数1～20的全氟烷基，
Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是单键、亚烷基、在亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，
Z是-OH、-OR4、-R5、卤原子或氢原子，R4和R5分别是1价的烃基。
[2]如[1]所述的制造方法，其中，上述Z是-OR4，使NH3与式(1)所示的化合物在醇溶剂或含氟溶剂中反应。
[3]一种含氟醚化合物的制造方法，其特征是，使还原剂与下式(2)所示的化合物反应，得到下式(3)所示的化合物，
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-NH2…(2)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NH2…(3)
其中，
A是碳数1～20的全氟烷基，
Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是单键、亚烷基、在亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团。
[4]一种含氟醚化合物的制造方法，其特征是，使YR21与下式(3)所示的化合物反应，得到下式(4)所示的化合物，
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NH2…(3)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NR21 2…(4)
其中，
A是碳数1～20的全氟烷基，
Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是单键、亚烷基、在亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，
Y是HO-、R6O-或卤原子，R6是1价的烃基，
R21是在末端具有乙烯基的1价的有机基团或除末端具有乙烯基的基团以外的1价的烃基。
[5]如[4]所述的制造方法，其中，上述Y是卤原子，上述R21是烯丙基或烯丙氧基烷基。
[6]一种含氟醚化合物的制造方法，其特征是，使下式(4a)所示的化合物与HSiR3 nX3-n进行氢化硅烷化反应，得到下式(5)所示的化合物，
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NR22 2…(4a)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-N[-R2-SiR3 nX3-n]2…(5)
其中，
A是碳数1～20的全氟烷基，
Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是单键、亚烷基、在亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，
R22是在末端具有乙烯基的1价的有机基团，2个R22可以相同也可以不同，
R2是来源于R22的2价的有机基团，
R3是氢原子或1价的烃基，
X是水解性基团，
n为0～2的整数。
[7]一种含氟醚化合物的制造方法，其特征是，经过下述工序1～4，从下式(1)所示的化合物得到下式(5)所示的化合物，
工序1：使NH3与下式(1)所示的化合物反应，得到下式(2)所示的化合物的工序；
工序2：使还原剂与下式(2)所示的化合物反应，得到下式(3)所示的化合物的工序；
工序3：使YR22与下式(3)所示的化合物反应，得到下式(4a)所示的化合物的工序；
工序4：使下式(4a)所示的化合物与HSiR3 nX3-n进行氢化硅烷化反应，得到下式(5)所示的化合物的工序；
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-Z…(1)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-NH2…(2)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NH2…(3)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NR22 2…(4a)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-N[-R2-SiR3 nX3-n]2…(5)
其中，
A是碳数1～20的全氟烷基，
Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是单键、亚烷基、在亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，
Z是-OH、-OR4、-R5、卤原子或氢原子，R4和R5分别是1价的烃基，
Y是HO-、R6O-或卤原子，R6是1价的烃基，
R22是在末端具有乙烯基的1价的有机基团，
R2是来源于R22的2价的有机基团，
R3是氢原子或1价的烃基，
X是水解性基团，
n为0～2的整数。
[8]如[7]所述的制造方法，其中，上述Z是-OR4，使NH3与式(1)所示的化合物在醇溶剂或含氟溶剂中反应。
[9]如[7]或[8]所述的制造方法，其中，上述Y是卤原子，上述R22是烯丙基或烯丙氧基烷基。
[10]如[7]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，上述Q和上述R1均为单键。
[11]下式(2)所示的含氟醚化合物，
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-NH2…(2)
其中，
A是碳数1～20的全氟烷基，
Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是单键、亚烷基、在亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团。
[12]如[11]所述的化合物，其中，上述Q和上述R1均为单键。
[13]下式(3)所示的含氟醚化合物，
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NH2…(3)
其中，
A是碳数1～20的全氟烷基，
Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是单键、亚烷基、在亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团。
[14]如[13]所述的化合物，其中，上述Q和上述R1均为单键。
发明效果
根据本发明的含氟醚化合物的制造方法，能够以低成本且生产性良好地制造适合用于表面处理剂的含氟醚化合物或可用作该含氟醚化合物的中间体的含氟醚化合物。
本发明的含氟醚化合物可用作适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体。
具体实施方式
本说明书中，将式(1)所示的化合物记为化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。
本说明书中的以下用语的含义和化学式的记载方式如下所述。
氧基全氟亚烷基的化学式以其氧原子位于全氟亚烷基的右侧的方式表示。
“醚性氧原子”是指在碳原子-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
“水解性甲硅烷基”是指能够通过水解反应来形成硅烷醇基(Si-OH)的基团。例如，式(5)中的SiR3 nL3-n。
“表面层”是指在基材的表面形成的层。
使用NMR分析法，通过下述方法算出含氟醚化合物的“数均分子量”。
利用1H-NMR和19F-NMR，以末端基团为基准求出氧基全氟亚烷基的数量(平均值)，从而算出数均分子量。末端基是例如式(5)中的A或SiR3 nL3-n。
[化合物(5)]
适合用于表面处理剂的化合物(5)是在本发明的含氟醚化合物的制造方法中最终得到的目标物质。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-N[-R2-SiR3 nX3-n]2…(5)
其中，A是碳数1～20的全氟烷基，Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的末端(但仅限于与(Rf1O)m结合的一侧)具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的末端(但仅限于与(Rf1O)m结合的一侧)和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，m是2～200的整数，(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，R1是单键、亚烷基、在亚烷基的末端(但仅限于与Rf2结合的一侧的末端)具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的末端(但仅限于与Rf2结合的一侧的末端)和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，R2是来源于后述的化合物(4)的R22的2价有机基团，R3是氢原子或1价的烃基，X是水解性基团，n是0～2的整数。
(A基团)
作为A，从由化合物(5)形成的表面层的润滑性和耐摩擦性更优良的角度考虑，优选碳数1～10的全氟烷基，更优选碳数1～6的全氟烷基，特别优选碳数1～3的全氟烷基。
A在末端具有CF3-，因此化合物(5)的一侧的末端为CF3-，另一侧的末端为水解性甲硅烷基。利用该结构的化合物(5)，能够形成低表面能的表面层，因此该表面层的润滑性和耐摩擦性优良。另一方面，两末端具有水解性甲硅烷基的以往的含氟醚化合物的情况下，表面层的润滑性和耐摩擦性不充分。
(Q基团)
作为Q，优选为单键、含有1个以上的氢原子的碳数1～10的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的碳数1～10的氟代亚烷基的末端(但仅限于与(Rf1O)m结合的一侧)具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2～10的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、以及在含有1个以上的氢原子的碳数2～10的氟代亚烷基的末端(但仅限于与(Rf1O)m结合的一侧)和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
Q不为单键时，从表面层的外观优良的角度考虑，Q中的氢原子数在1以上，优选在2以上，特别优选在3以上。从表面层的斥水斥油性更为优良的角度考虑，Q中的氢原子数优选在(Q的碳数)×2以下，特别优选在(Q的碳数)以下。
Q具有氢原子，从而化合物(5)在液态介质中的溶解性变高。因此，在涂布液中化合物(5)不易凝聚，并且涂布至基材表面后，在干燥过程中化合物(5)不易凝聚，因此表面层的外观更为优良。
作为Q，特别优选单键、-Rf5O-和-Rf5O-Rf6O-。其中，Rf5、Rf6分别独立地表示具有氢原子的碳数2～6的氟代亚烷基。Rf5、Rf6中的氢原子数优选为1或2。
作为Rf5O，优选A-O-所结合的碳原子上具有氢原子的氧基氟代亚烷基，特别优选CHFCF2O。作为Rf6O，优选在Rf5O所结合的碳原子上具有氢原子的氧基氟代亚烷基，可例举CH2CF2O、CH2CF2CF2O、CH2CF2CF2CF2O等。作为-Rf5O-Rf6O-，可例举-CHFCF2O-CH2CF2O-等。
Q特别优选为单键。
((Rf1O)m)
作为Rf1，从表面层的耐摩擦性和指纹污迹除去性更为优良的角度考虑，优选碳数1～6的全氟亚烷基，更优选碳数1～4的全氟亚烷基，从表面层的润滑性更为优良的角度考虑，特别优选碳数1～2的全氟亚烷基。
化合物(5)具有(Rf1O)m，因此氟原子的含量多。因此，化合物(5)能够形成斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性优良的表面层。
另外，Rf1如果是不具有分支结构的全氟亚烷基，则(Rf1O)m为直链结构。根据该结构的化合物(5)，表面层的耐摩擦性和润滑性优良。另一方面，在聚(氧基全氟亚烷基)链具有分支结构的情况下，表面层的耐摩擦性和润滑性略差。
m优选为5～150的整数，特别优选为10～100的整数。m如果在上述范围的下限值以上，则表面层的斥水斥油性优良。m如果在上述范围的上限值以下，则表面层的耐摩擦性优良。即，化合物(5)的数均分子量如果过大，则每单位分子量中存在的水解性甲硅烷基的数量减少，表面层的耐摩擦性降低。
在(Rf1O)m中，存在2种以上的Rf1O的情况下，各Rf1O的结合顺序无限定。例如，在存在CF2O和CF2CF2O的情况下，CF2O和CF2CF2O可以无规、交替、嵌段地配置。
存在2种以上的Rf1O是指，存在碳数不同的2种以上的Rf1O，以及存在碳数相同但侧链的有无或侧链的种类(侧链的数量和侧链的碳数等)不同的2种以上的Rf1O。
关于2种以上的Rf1O的配置，例如在实施例的含氟醚化合物的情况下，{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}所示的结构表示x1个(CF2O)和x2个(CF2CF2O)无规地配置。此外，(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3所示的结构表示x3个(CF2CF2O)和x3个(CF2CF2CF2CF2O)交替地配置。
作为(Rf1O)m，从表面层的耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性更优良的角度考虑，优选{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}、(CF2CF2O)m3、(CF2CF2CF2O)m4、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5、和它们的一端或两端具有1～4个其他的(Rf1O)的基团。特别是，在Q是单键的情况下，优选在A-O-侧具有1～4个其他的(Rf1O)的基团。作为它们的一端或两端具有1～4个其他的(Rf1O)的基团，例如可例举(CF2CF2O)2{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2-2}、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5-1(CF2CF2O)等。作为(Rf1O)m，特别优选具有{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}的基团。
其中，m1是1以上的整数，m2是1以上的整数，m1+m2是2～200的整数，m1个的CF2O和m2个的CF2CF2O的结合顺序无限定。m3和m4分别是2～200的整数，m5是1～100的整数。
(Rf2基团)
作为Rf2，从表面层的耐摩擦性和指纹污迹除去性更为优良的角度考虑，优选碳数1～6的全氟亚烷基，更优选碳数1～4的全氟亚烷基，从表面层的润滑性更为优良的角度考虑，特别优选碳数1～2的全氟亚烷基。
例如，在(Rf1O)m是{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}和(CF2CF2O)m3的情况下，Rf2是碳数1的全氟亚烷基，在(Rf1O)m是(CF2CF2CF2O)m4的情况下，Rf2是碳数2的全氟亚烷基，在(Rf1O)m是(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5的情况下，Rf2是碳数3的直链的全氟亚烷基。此外，在Rf1是具有支链的全氟亚烷基的情况下，Rf2是具有支链的全氟亚烷基，例如在Rf1是(CF(CF3)CF2O)的情况下，Rf2是CF(CF3)。
Rf2如果是不具有分支结构的全氟亚烷基，则表面层的耐摩擦性和润滑性优良。
(R1基团)
作为R1，优选单键、碳数1～10的亚烷基、在碳数1～10的亚烷基的末端(但仅限于与Rf2结合的一侧的末端)具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、以及在碳数2～10的亚烷基的末端(但仅限于与Rf2结合的一侧的末端)和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，特别优选碳数1～7的亚烷基、和在碳数2～7的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团。从容易制造化合物(5)的角度考虑，优选选自单键、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2NHCH2-的基团(其中，左侧与Rf2结合)。
R1特别优选为单键。
R1不具有极性高且耐化学品性和耐光性不充分的酯键，因此表面层的初期的斥水性、耐化学品性和耐光性优良。
(R2基团)
作为R2，优选碳数2～10的亚烷基、和在碳数3～10的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，特别优选碳数2～7的亚烷基、和在碳数3～7的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团。从容易制造化合物(5)的角度考虑，优选-CH2CH2CH2-或-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中，右侧与Si结合)。
R2不具有极性高且耐化学品性和耐光性不充分的酯键，因此表面层的初期的斥水性、耐化学品性和耐光性优良。
作为R2，从表面层的耐光性优良的角度考虑，特别优选不具有醚性氧原子的基团。
化合物(5)中的2个R2可以相同也可不同。从容易制造化合物(5)的角度考虑，优选2个R2为相同的基团。
(SiR3 nX3-n基团)
SiR3 nX3-n是水解性甲硅烷基。
化合物(5)在末端具有2个水解性甲硅烷基。该结构的化合物(5)与基材牢固地化学结合，因此表面层的耐摩擦性优良。
另外，化合物(5)仅在一侧的末端具有水解性甲硅烷基。该结构的化合物(5)不易凝聚，因此表面层的外观优良。
X是水解性基团。水解性基团是通过水解反应形成羟基的基团。即，化合物(5)的末端的Si-X通过水解反应形成硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基分子之间进一步反应形成Si-O-Si键。另外，硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应，形成化学键(基材-O-Si)。
作为X，可例举烷氧基、卤原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)等。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为卤原子，特别优选氯原子。
作为X，从容易制造化合物(5)的角度考虑，优选烷氧基和卤原子。作为X，从涂布时逸气(日文：アウトガス)少、化合物(5)的保存稳定性优良的角度考虑，优选碳数1～4的烷氧基，在需要化合物(5)具有长期保存稳定性时特别优选乙氧基，在使涂布后的反应时间为短时间时特别优选甲氧基。
R3是氢原子或1价的烃基。作为1价的烃基，可例举烷基、芳基、环烷基、链烯基、将它们的2种以上组合而得的基团等。
作为R3，优选1价的烃基，特别优选1价的饱和烃基。1价的饱和烃基的碳数优选为1～6，更优选1～3，特别优选1～2。R3的碳数如果在该范围，则容易制造化合物(5)。
n优选为0或1，特别优选为0。通过使1个水解性甲硅烷基中存在多个X，从而与基材的密合性更为牢固。
作为SiR3 nX3-n，优选Si(OCH3)3、SiCH3(OCH3)2、Si(OCH2CH3)3、SiCl3、Si(OCOCH3)3和Si(NCO)3。从工业制造上的操作容易度的角度考虑，特别优选Si(OCH3)3。
化合物(5)中的2个SiR3 nX3-n可以相同也可不同。从容易制造化合物(5)的角度考虑，优选为相同的基团。
(化合物(5)的优选形态)
作为化合物(5)，例如可例举下式的化合物。从工业上容易制造、容易操作、斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性、耐化学品性和耐光性更为优良的角度考虑，优选该化合物。
[化1]
其中，G是多氟聚醚链、即A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-。G的优选形态是将上述优选的A、Q、(Rf1O)m和Rf2组合而得的形态。
[化合物(1)]
在本发明的含氟醚化合物的制造方法中，化合物(1)是起始物质。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-Z…(1)
其中，A、Q、(Rf1O)m、Rf2和R1与化合物(5)中说明的A、Q、(Rf1O)m、Rf2和R1相同，优选的形态也相同。Z是-OH、-OR4、-R5、卤原子或氢原子，R4和R5分别是1价的烃基。
作为Z，从反应性优良的角度考虑，优选-OH、-OR4、-R5和卤原子，从反应工序少的角度考虑，特别优选-OR4和-R5。
在R4和R5中，作为1价的烃基，可例举烷基、芳基、环烷基、链烯基、将它们的2种以上组合而得的基团等。其中，从反应工序少的角度考虑，优选烷基。从合成时的分离容易度及对反应体系的影响少的角度考虑，1价的烃基的碳数优选为1～20，更优选1～10，进一步优选1～6，特别优选1。
化合物(1)可根据专利文献1中记载的方法、国际公开第2013/121984号中记载的方法、国际公开第2015/087902号中记载的方法等公知的方法来制造。
[化合物(2)的制造方法]
化合物(2)可用作化合物(5)等适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体。
本发明的含氟醚化合物的制造方法的第一形态是使NH3与化合物(1)反应而得到化合物(2)的方法。此外，在本发明是由化合物(1)来制造化合物(5)的方法的情况下，工序1是使NH3与化合物(1)反应而得到化合物(2)的工序。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-NH2…(2)
其中，A、Q、(Rf1O)m、Rf2和R1与化合物(5)中说明的A、Q、(Rf1O)m、Rf2和R1相同，优选的形态也相同。
在本发明的含氟醚化合物的制造方法中，因为使用廉价的NH3代替以往的CF3SO2Cl等高价的酰氯，所以能够以低成本制造化合物(2)、以及以化合物(2)作为原料的化合物(3)～(5)。此外，不会生成难以处理的三氟甲基磺酸等副产物，能够以良好的生产性制造化合物(2)、以及以化合物(2)作为原料的化合物(3)～(5)。此外，化合物(1)和NH3的反应在较低的温度及常压的温和条件下进行，所以不需要特殊的装置，能够简便地制造化合物(2)。
(溶剂)
化合物(1)和NH3的反应优选在溶剂中进行。作为溶剂，在Z为-OR4的情况下，优选与Z对应的醇(HOR4)。作为溶剂，还优选使用含氟溶剂。
作为与Z对应的醇，可例举烷基醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等)等。
作为含氟溶剂，可例举氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。
作为氟代烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，可例举例如C6F13H(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(科幕公司(ケマーズ社)制、Vertrel(注册商标)XF)等。
作为氟代芳香族化合物，可例举例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，可例举例如CF3CH2OCF2CF2H(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M公司制，Novec(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M公司制，Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M公司制，Novec(注册商标)7300)等。
作为氟代烷基胺，可例举例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟代醇，可例举例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
(反应条件)
反应温度优选为0～400℃，更优选0～300℃，特别优选10～150℃。
反应压力优选为0～30MPa[表压]，更优选0～20MPa[表压]，特别优选0～10MPa[表压]。
反应时间优选大于0且在400小时以下，更优选0.01～200小时，特别优选1～150小时。
在考虑生产性良好的情况下，高温高压是理想的，但在考虑安全性及操作性、目标物的高选择性的情况下，温和的条件是理想的。
与化合物(1)反应的NH3可以是气体，也可以是液体，也可以溶解于溶剂中。
NH3的量相对于1摩尔的化合物(1)优选为0.5摩尔以上，特别优选为1摩尔以上。上限没有特别限定，但优选1000摩尔。
化合物(1)和NH3的反应可以是连续反应，也可以是批式反应(分批反应)。
[化合物(3)的制造方法]
化合物(3)可用作化合物(5)等适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体。
本发明的含氟醚化合物的制造方法的第二形态是使还原剂与化合物(2)反应而得到化合物(3)的方法。此外，在本发明是由化合物(1)来制造化合物(5)的方法的情况下，工序2是使还原剂与化合物(2)反应而得到化合物(3)的工序。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NH2…(3)
其中，A、Q、(Rf1O)m、Rf2和R1与化合物(5)中说明的A、Q、(Rf1O)m、Rf2和R1相同，优选的形态也相同。
(还原剂)
作为还原剂，可例举硼氢化钠、氢化铝锂、硼烷(单硼烷、乙硼烷等)、金属钠、双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠、氢化二异丁基铝、硼氢化锂、三乙基硼氢化锂、金属催化剂(钯催化剂、铂催化剂等)存在下的氢气等。
可以将它们中的2种组合使用，也可以在还原剂以外使用助催化剂。
作为助催化剂，可例举路易斯酸等。作为路易斯酸，可例举金属卤化物或碘等。作为金属卤化物的例子，可例举氟化铝、氯化铝、三氟化硼、氯化铬、六水合氯化镍、氯化钛、氯化锂等。
(反应条件)
反应温度优选为-20～180℃，更优选-10～150℃，进一步优选0～100℃，特别优选20～90℃。
反应时间优选为0.1～48小时，特别优选3～24小时。
化合物(2)和还原剂的反应可以是连续反应，也可以是批式反应(分批反应)。
[化合物(4)的制造方法]
化合物(4)可用作化合物(5)等适合用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体。
本发明的含氟醚化合物的制造方法的第三形态是使YR21与化合物(3)反应而得到化合物(4)的方法。此外，在本发明是由化合物(1)来制造化合物(5)的方法的情况下，工序3是使YR22与化合物(3)反应而得到化合物(4a)的工序。其中，R22仅表示R21中在末端具有乙烯基的1价的有机基团。
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NR21 2…(4)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NR22 2…(4a)
其中，A、Q、(Rf1O)m、Rf2和R1与化合物(5)中说明的A、Q、(Rf1O)m、Rf2和R1相同，优选的形态也相同。Y是HO-、R6O-或卤原子，R6是1价的烃基，R21是在末端具有乙烯基的1价的有机基团或1价的烃基(但末端具有乙烯基的基团除外)，R22是在末端具有乙烯基的1价的有机基团。
(YR21、YR22)
作为Y，从反应性优良的角度考虑，优选HO-或卤原子，特别优选卤原子。作为卤原子，可例举F、Cl、Br、I。
R6中，作为1价的烃基，可例举烷基、芳基、环烷基、链烯基、将它们的2种以上组合而得的基团等。其中，从反应工序少的角度考虑，优选烷基。从合成时的分离容易度及对反应体系的影响少的角度考虑，1价的烃基的碳数优选为1～20，更优选1～10，进一步优选1～6，特别优选1。
作为R21，从容易制造化合物(5)的角度考虑，优选在末端具有乙烯基的1价的有机基团，R22是在末端具有乙烯基的1价的有机基团。
R21、R22中，作为在末端具有乙烯基的1价的有机基团，优选在末端具有乙烯基的碳数2～10的脂肪族烃基、和在末端具有乙烯基的碳数3～10的脂肪族烃基的碳-碳原子间(乙烯基的碳-碳原子间除外)具有醚性氧原子或-NH-的基团，更优选在末端具有乙烯基的碳数2～7的脂肪族烃基、和在末端具有乙烯基的碳数3～7的脂肪族烃基的碳-碳原子间(乙烯基的碳-碳原子间除外)具有醚性氧原子或-NH-的基团。
作为R22和在末端具有乙烯基的1价的有机基团R21，从容易获得YR21、YR22的角度考虑，优选烯丙基和烯丙氧基烷基，更优选烯丙基和烷基部分的碳数为2～6的烯丙氧基烷基，特别优选-CH2CH＝CH2和-CH2CH2OCH2CH＝CH2。
此外，化合物(4)中的2个R21、和化合物(4a)中的2个R22可以不同。从容易制造化合物(4)和化合物(4a)的角度考虑，优选2个R21、2个R22是相同的基团。
R21中，作为1价的烃基(但是末端具有乙烯基的基团除外)，可例举烷基、芳基、环烷基、链烯基(但是末端具有乙烯基的基团除外)、将它们中的2种以上组合而得的基团等。1价的烃基(但是末端具有乙烯基的基团除外)的碳数优选为1～20，更优选1～10，进一步优选1～6，特别优选1。
作为YR21、YR22的优选的具体例，可例举FCH2CH＝CH2、ClCH2CH＝CH2、BrCH2CH＝CH2、ICH2CH＝CH2、FCH2CH2OCH2CH＝CH2、ClCH2CH2OCH2CH＝CH2、BrCH2CH2OCH2CH＝CH2、ICH2CH2OCH2CH＝CH2、FCH2CH2OCH＝CH2、ClCH2CH2OCH＝CH2、BrCH2CH2OCH＝CH2、ICH2CH2OCH＝CH2。
(碱性化合物)
从能够促进反应的角度考虑，化合物(3)和YR21、YR22的反应优选在碱性化合物的存在下进行。
作为碱性化合物，可例举碱性有机化合物、碱性无机化合物。
作为碱性有机化合物，可例举烷基胺化合物、芳基胺化合物、链烯基胺化合物、杂环胺化合物等，从通用性优良的角度考虑，优选烷基胺化合物、杂环胺化合物。
作为烷基胺化合物，可例举三乙胺。
作为杂环胺化合物，可例举吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、吡咯、嘧啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶等。
作为碱性无机化合物，可例举碱金属氢化物(氢化钠等)、碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等)、碳酸氢盐(碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱金属醇盐(叔丁醇钾等)等。
碱性化合物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(相转移催化剂)
化合物(3)和YR21、YR22的反应可以在相转移催化剂的存在下进行。
作为相转移催化剂，可例举四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐。
(溶剂)
从溶解性优良的角度考虑，化合物(3)和YR21、YR22的反应优选在含氟溶剂中进行。
作为含氟溶剂，可例举与能够在化合物(2)的制造中使用的含氟溶剂相同的含氟溶剂，优选的形态也相同。
溶剂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(反应条件)
反应温度优选为0～200℃，更优选20～150℃，特别优选50～100℃。
反应时间优选为0.01～24小时，更优选0.3～20小时，特别优选0.3～15小时。
YR21、YR22的量相对于1摩尔的化合物(3)优选为0.5～20摩尔，更优选1～15摩尔，特别优选2～8摩尔。
化合物(3)和YR21、YR22的反应可以是连续反应，也可以是批式反应(分批反应)。
[化合物(5)的制造方法]
本发明的含氟醚化合物的制造方法的第四形态是使HSiR3 nX3-n与化合物(4a)进行氢化硅烷化反应而得到化合物(5)的方法。此外，在本发明是由化合物(1)来制造化合物(5)的方法的情况下，工序4是使HSiR3 nX3-n与化合物(4a)进行氢化硅烷化反应而得到化合物(5)的工序。
(HSiR3 nX3-n)
HSiR3 nX3-n中的R3、X和n与化合物(5)中说明的R3、X和n相同，优选的形态也相同。
作为HSiR3 nX3-n，优选HSi(OCH3)3、HSiCH3(OCH3)2、HSi(OCH2CH3)3、HSiCl3、Si(OCOCH3)3、和HSi(NCO)3。从工业制造上的操作容易度的角度考虑，特别优选HSi(OCH3)3。
(氢化硅烷化反应)
氢化硅烷化反应优选使用铂、钯、银、金、铑等过渡金属催化剂或有机过氧化物等自由基引发剂来进行。
反应温度优选为0～150℃，更优选10～100℃，特别优选20～60℃。
反应时间优选为0.01～24小时，更优选1～15小时，特别优选3～10小时。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，只要没有特别限定，“％”表示“质量％”。
例1～13为实施例。
[评价]
(转化率和选择率)
对反应生成物通过气相色谱、1H-NMR和19F-NMR进行分析，从而进行组成解析，算出了转化率和选择率。
(数均分子量)
利用1H-NMR和19F-NMR，以末端基为基准求出氧基全氟亚烷基的数量(平均值)，从而算出含氟醚化合物的数均分子量。
[例1]
参照专利文献1的实施例的例1-1～例1-4，得到了化合物(1-1)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)2{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CO-OCH3…(1-1)
单元数x1的平均值：18，单元数x2的平均值：20，化合物(1-1)的数均分子量：4030。
接着，向镍制的100mL高压釜中投入10.1g化合物(1-1)和30g甲醇(纯正化学株式会社制)，向高压釜内以1.0MPa的压力装入42g液体NH3，使其在50℃反应150小时。反应结束后，用蒸发器将粗反应液浓缩，得到了7.6g化合物(2-1)。转化率和选择率示于表1。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)2{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CO-NH2…(2-1)
化合物(2-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准:四甲基硅烷(TMS))δ(ppm)：7.2(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.5～-55.9(36F)、-81.7(1F)、-82.5(3F)、-83.2(1F)、-89.3～-91.1(90F)、-130.9(2F)。
单元数x1的平均值：18，单元数x2的平均值：20，化合物(2-1)的数均分子量：4020。
[例2～4]
除了将化合物(1-1)和液体NH3的反应条件改为表1中记载的条件以外，与例1同样地得到了化合物(2-1)。转化率和选择率示于表1。
[表1]
将例1、2和4比较时，在化合物(1-1)和NH3的反应中，存在反应温度越高则到获得等量的化合物(2-1)为止的反应时间越缩短、选择率越下降的倾向。将例2和3比较时，存在反应时间越长则转化率越提高的倾向。
化合物(2-1)中若残留未反应物或副产物，则影响作为最终生成物(制品)的化合物(5-1)。因此，为了减少未反应物，转化率以高为宜。此外，为了减少副产物，选择率以高为宜。因此，化合物(1-1)和NH3的反应较好在低温下、以长时间进行。
[例5]
向镍制的100mL高压釜中投入10.0g的化合物(1-1)、100g的二氯五氟丙烷(AGC株式会社制、AK-225)、5.0g的2.0mol/L的氨-甲醇溶液，在25℃下搅拌8小时。蒸馏除去溶剂，得到了14.8g的化合物2-1(转化率99.0，收率98.9％)。
[例6]
在100mL的三口烧瓶中，使20g例3中得到的化合物(2-1)溶解在20g的四氢呋喃(以下记为THF)中，一边将其在冰浴中冷却一边缓慢地滴加入溶解有0.34g氢化铝锂的THF溶液。滴加完毕后，升温至70℃，搅拌15小时。然后，进行冰冷却，用氢氧化钾水溶液和水淬灭后，用硅藻土过滤，蒸馏除去溶剂，得到了19.9g的化合物(3-1)(收率99％、转化率99.0％、选择率100.0％)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)2{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2-NH2…(3-1)
化合物(3-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.2(2H)、5.2(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.0～-55.7(36F)、-74.3(1F)、-82.1(3F)、-89.5～-91.1(90F)、-130.3(2F)。
单元数x1的平均值：18，单元数x2的平均值：20，化合物(3-1)的数均分子量：4010。
[例7]
在50mL的三口烧瓶内，使0.1g的碳酸氢钾(关东化学株式会社制)溶解在23.7gTHF和10.5g二甲亚砜的混合溶剂中。向烧瓶内的溶液中添加10.3g例6中得到的化合物(3-1)和1.2g的BrCH2CH＝CH2(东曹有机化学株式会社制)，在70℃下搅拌了20小时。反应结束后，过滤粗反应液，减压蒸馏除去溶剂，用气相色谱进行分离，得到了10.1g的化合物(4-1)(收率94％)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)2{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2-N(-CH2CH＝CH2)2…(4-1)
化合物(4-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：2.9(2H)、3.1(4H)、5.2(4H)、5.7(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.1～-55.7(36F)、-74.3(1F)、-82.2(3F)、-89.5～-91.0(90F)、-130.4(2F)。
单元数x1的平均值：18，单元数x2的平均值：20，化合物(4-1)的数均分子量：4090。
[例8]
添加10.1g的例7中得到的化合物(4-1)、0.03g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)、1.2g的HSi(OCH3)3、0.01g的二甲亚砜、0.4g的1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)，在40℃下搅拌了10小时。反应结束后，将溶剂等减压蒸馏除去，用0.2μm孔径的膜滤器进行过滤，得到了化合物(4-1)的2个烯丙基被氢化硅烷化而得的化合物(5-1)9.5g(收率89％)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)2{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2-N[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2…(5-1)
化合物(5-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.5(4H)、1.5(4H)、2.5(4H)、3.0(2H)、3.4(18H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.2～-55.5(36F)、-74.1(1F)、-76.9(1F)、-82.3(3F)、-89.3～-91.2(90F)、-130.8(2F)。
单元数x1的平均值：18，单元数x2的平均值：20，化合物(5-1)的数均分子量：4330。
[例9]
参照国际公开第2013/121984号的实施例的例6-1～例6-4，得到了化合物(1-2)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-CF2CF2O-CF2CF2CF2-CO-OCH3…(1-2)
单元数x3的平均值为13，化合物(1-2)的数均分子量为4800。
接着，向镍制的100mL高压釜中投入10.0g化合物(1-2)和20g甲醇(纯正化学株式会社制)，向高压釜内以1.0MPa的压力装入35g液体NH3，使其在25℃反应210小时。反应结束后，用蒸发器将粗反应液浓缩，得到了9.6g化合物(2-2)(收率96％、转化率94.1％、选择率98.6％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-CF2CF2O-CF2CF2CF2-CO-NH2···(2-2)
化合物(2-2)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：7.4(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：56.1(3F)、-83.1～-83.5(54F)、-88.5～-89.2(54F)、-91.1(2F)、-119.5(2F)、-126.7(52F)、-126.8(2F)。
单元数x3的平均值：13，化合物(2-2)的数均分子量：4790。
[例10]
在100mL的三口烧瓶中，使20g例9中得到的化合物(2-2)溶解在20g的THF中，一边将其在冰浴中冷却一边缓慢地滴加入溶解有0.32g氢化铝锂的THF溶液。滴加完毕后，升温至70℃，搅拌15小时。然后，进行冰冷却，用氢氧化钾水溶液和水淬灭后，用硅藻土过滤，蒸馏除去溶剂，得到了19.9g的化合物(3-2)(收率99％、转化率99.0％、选择率100.0％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-CF2CF2O-CF2CF2CF2-CH2-NH2…(3-2)
化合物(3-2)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.1(2H)、5.4(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：55.9(3F)、-83.8～-84.2(54F)、-89.5～-89.1(54F)、-91.1(2F)、-119.1(2F)、-126.3(52F)、-126.3(2F)。
单元数x3的平均值：13，化合物(3-2)的数均分子量：4770。
[例11]
在50mL的三口烧瓶内，使0.1g的碳酸氢钾(关东化学株式会社制)溶解在23.7gTHF和10.5g二甲亚砜的混合溶剂中。向烧瓶内的溶液中添加10.0g例10中得到的化合物(3-2)和1.0g的BrCH2CH＝CH2(东曹有机化学株式会社制)，在70℃下搅拌了20小时。反应结束后，过滤粗反应液，减压蒸馏除去溶剂，用气相色谱进行分离，得到了9.6g的化合物(4-2)(收率95％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-CF2CF2O-CF2CF2CF2-CH2-N(-CH2CH＝CH2)2…(4-2)
化合物(4-2)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.1(2H)、3.2(4H)、5.2(4H)、5.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：56.3(3F)、-84.0(54F)、-89.1(54F)、-91.4(2F)、-120.8(2F)、-126.7(54F)。
单元数x3的平均值：13，化合物(4-2)的数均分子量：4800。
[例12]
添加9.0g的例11中得到的化合物(4-2)、0.03g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)、1.0g的HSi(OCH3)3、0.01g的二甲亚砜、0.4g的1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)，在40℃下搅拌了10小时。反应结束后，将溶剂等减压蒸馏除去，用0.2μm孔径的膜滤器进行过滤，得到了化合物(4-2)的2个烯丙基被氢化硅烷化而得的化合物(5-2)8.5g(收率90％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3-CF2CF2O-CF2CF2CF2-CH2-N[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2…(5-2)
化合物(5-2)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.7(4H)、1.6(4H)、2.6(4H)、3.2(2H)、3.6(18H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：56.2(3F)、-83.9(54F)、-89.3(54F)、-91.4(2F)、-121.0(2F)、-126.8(54F)。
单元数x3的平均值：13，化合物(5-2)的数平均分子量：5040。
[例13]
在50mL的三口烧瓶内，使0.1g的碳酸氢钾(关东化学株式会社制)溶解在23.7gTHF和10.5g二甲亚砜的混合溶剂中。向烧瓶内的溶液中添加10.0g例6中得到的化合物(3-1)和1.7g的BrCH2CH2OCH2CH＝CH2，在70℃下搅拌了20小时。反应结束后，过滤粗反应液，减压蒸馏除去溶剂，用气相色谱进行分离，得到了9.8g的化合物(4-3)(收率95％)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)2{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2-N(-CH2CH2OCH2CH＝CH2)2…(4-3)
化合物(4-3)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：2.5(4H)、2.7(2H)、3.7(4H)、4.1(4H)、5.3(2H)、5.5(2H)、6.1(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.1～-55.6(36F)、-74.4(1F)、-82.2(3F)、-89.5～-91.1(90F)、-130.4(2F)。
单元数x1的平均值：18，单元数x2的平均值：20，化合物(4-3)的数均分子量：4170。
[例14]
添加9.0g的例13中得到的化合物(4-3)、0.03g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)、1.1g的HSi(OCH3)3、0.01g的二甲亚砜、0.4g的1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)，在40℃下搅拌了10小时。反应结束后，将溶剂等减压蒸馏除去，用0.2μm孔径的膜滤器进行过滤，得到了化合物(4-3)的2个烯丙基被氢化硅烷化而得的化合物(5-3)8.6g(收率90％)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)2{(CF2O)x1(CF2CF2O)x2}-CF2-CH2-N[-CH2CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2…(5-3)
化合物(5-3)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.6(4H)、1.5(4H)、2.5(4H)、2.7(2H)、3.4(4H)、3.5(18H)、3.6(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.2(36F)、-74.4(1F)、-77.1(1F)、-82.4(3F)、-89.3～-91.3(90F)、-130.9(2F)。
单元数x1的平均值：18，单元数x2的平均值：20，化合物(5-3)的数均分子量：4410。
产业上利用的可能性
通过本发明的制造方法得到的含氟醚化合物可用于要求赋予润滑性及斥水斥油性的各种用途。例如可以用于触摸面板等显示输入装置；透明的玻璃制或透明的塑料制构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层；电子设备、热交换器、电池等的斥水防湿涂层和防污涂层、化妆用具防污涂层；导电并需要斥液的部件上的涂层；热交换器的斥水、防水和滑水涂层；振动筛和活塞内部等的表面低摩擦涂层等。
这里引用2017年5月2日提出申请的日本专利申请2017-091740号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (14)
1.一种含氟醚化合物的制造方法，其特征在于，使NH3与下式(1)所示的化合物反应，得到下式(2)所示的化合物，
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-Z…(1)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-NH2…(2)
其中，
A是碳数1～20的全氟烷基，
Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是单键、亚烷基、在亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，
Z是-OH、-OR4、-R5、卤原子或氢原子，R4和R5分别是1价的烃基。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述Z是-OR4，使NH3与式(1)所示的化合物在醇溶剂或含氟溶剂中反应。
3.一种含氟醚化合物的制造方法，其特征在于，使还原剂与下式(2)所示的化合物反应，得到下式(3)所示的化合物，
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-NH2…(2)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NH2…(3)
其中，
A是碳数1～20的全氟烷基，
Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是单键、亚烷基、在亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团。
4.一种含氟醚化合物的制造方法，其特征在于，使YR21与下式(3)所示的化合物反应，得到下式(4)所示的化合物，
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NH2…(3)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NR21 2…(4)
其中，
A是碳数1～20的全氟烷基，
Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是单键、亚烷基、在亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，
Y是HO-、R6O-或卤原子，R6是1价的烃基，
R21是在末端具有乙烯基的1价的有机基团或除末端具有乙烯基的基团以外的1价的烃基。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述Y是卤原子，所述R21是烯丙基或烯丙氧基烷基。
6.一种含氟醚化合物的制造方法，其特征在于，使下式(4a)所示的化合物与HSiR3 nX3-n进行氢化硅烷化反应，得到下式(5)所示的化合物，
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NR22 2…(4a)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-N[-R2-SiR3 nX3-n]2…(5)
其中，
A是碳数1～20的全氟烷基，
Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是单键、亚烷基、在亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，
R22是在末端具有乙烯基的1价的有机基团，2个R22可以相同也可以不同，
R2是来源于R22的2价的有机基团，
R3是氢原子或1价的烃基，
X是水解性基团，
n为0～2的整数。
7.一种含氟醚化合物的制造方法，其特征在于，经过下述工序1～4，从下式(1)所示的化合物得到下式(5)所示的化合物，
工序1：使NH3与下式(1)所示的化合物反应，得到下式(2)所示的化合物的工序；
工序2：使还原剂与下式(2)所示的化合物反应，得到下式(3)所示的化合物的工序；
工序3：使YR22与下式(3)所示的化合物反应，得到下式(4a)所示的化合物的工序；
工序4：使下式(4a)所示的化合物与HSiR3 nX3-n进行氢化硅烷化反应，得到下式(5)所示的化合物的工序；
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-Z…(1)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-NH2…(2)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NH2…(3)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NR22 2…(4a)
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-N[-R2-SiR3 nX3-n]2…(5)
其中，
A是碳数1～20的全氟烷基，
Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是单键、亚烷基、在亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，
Z是-OH、-OR4、-R5、卤原子或氢原子，R4和R5分别是1价的烃基，
Y是HO-、R6O-或卤原子，R6是1价的烃基，
R22是在末端具有乙烯基的1价的有机基团，
R2是来源于R22的2价的有机基团，
R3是氢原子或1价的烃基，
X是水解性基团，
n为0～2的整数。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述Z是-OR4，使NH3与式(1)所示的化合物在醇溶剂或含氟溶剂中反应。
9.如权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，所述Y是卤原子，所述R22是烯丙基或烯丙氧基烷基。
10.如权利要求7～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述Q和所述R1均为单键。
11.下式(2)所示的含氟醚化合物，
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CO-NH2…(2)
其中，
A是碳数1～20的全氟烷基，
Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是单键、亚烷基、在亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团。
12.如权利要求11所述的化合物，其特征在于，所述Q和所述R1均为单键。
13.下式(3)所示的含氟醚化合物，
A-O-Q-(Rf1O)m-Rf2-R1-CH2-NH2…(3)
其中，
A是碳数1～20的全氟烷基，
Q是单键、含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基、在含有1个以上的氢原子的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上的氢原子的碳数2以上的氟代亚烷基的仅与(Rf1O)m结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf1和Rf2分别独立地是全氟亚烷基，
m是2～200的整数，
(Rf1O)m可以由2种以上的Rf1O构成，
R1是单键、亚烷基、在亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳数2以上的亚烷基的仅与Rf2结合的一侧的末端和碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团。
14.如权利要求13所述的化合物，其特征在于，所述Q和所述R1均为单键。
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