JPH04500374A - ペルフルオロビニル基を含む反応性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルフルオロビニル基を含む反応性化合物本発明は、少なくとも１個のペルフル オロビニル基及び少なくとも１個の他の官能基を有する化合物、並びにそのよう な化合物より製造される高分子組成物に関する。

高分子量は、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、及びポリエーテル のようなエンジニアリング熱可塑性樹脂の物理特性を高める。しかし、高分子量 は溶融粘度を高め、有効な製品へのポリマーの加工を困難にする。この困難さを 克服する１つの方法は容易に加工できる低分子量ポリマーを塗布し、ポリマー形 成をベースとする縮合反応の継続による加工の後もしくは間に鎖長を延ばすこと である。しかし、この縮合反応はほとんど常に小分子の副生成物、例えば水、塩 化水素もしくは塩を形成し、これらは最終製品からの除去が困難であり、最終製 品の特性に有害である。

この望ましくない状況は、成形品を所定の温度以上に又はその成形掻作の間加熱 した際互いに反応する末端官能基を含む分子（キャップ剤）により低分子量ポリ マー（オリゴマー）をキャップすることにより克服される。しかし、はとんどす べてのキャップ剤は高温条件において架橋した熱硬化性ポリマー系を形成するエ チニルもしくはエチニル基のような末端官能基を有する。これはしばしば望まし い量の熱可塑性ポリマーの多くを失なう脆い物質を形成する。

アセチレン末端システム（ＡＴＳ）はそのようなキャッピングを説明し、Ｈｅｒ ｇｅｎｒｏｔｈｅｒらのＳＡＭＰｔ！　Ｊｏｕｒｎａｌ　９月／１０月、１９８ ４年、１８〜２３頁、ＣｈｅｍＴｅｃｈ、　１９８４年、４９６〜５０２頁、肺 −ｍａｒ　Ｐｒｅ　ｒｉｎｔｓ　Ａｗｅｒ　Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、＋　１９８３年 、２４巻、Ｎａ２．１６〜１７頁、及び工Ｊ旦り四μすＡシ１見り五りユ」釦ｙ 達：ｓｔ！ｌ　ｉｎ　？垣９東見鱈透ｃｕ−１ａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　Ｃ１９ （１）、１　、　（１９８０）に報告されている。これらの物質は高架橋密度の ため脆く熱酸化安定性の低下を避けるため注意深（精製しなければならない（Ａ ｂｒａｓ＋ｓら、射旦−ｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎ　ｓ　ａｎｄ　Ａ　１ｔｅｄ　Ｐ ｏｌ　Ｉｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ　ｓ。

４８＠、９０９〜９１３頁、（１９８３））。

加熱した際、架橋せず及び揮発物もしくは塩を形成せずポリマー鎖を線状に延ば す末端官能基をオリゴマーが有するようにオリゴマーと反応するキャップ剤を有 することが望ましい。

一態様において、本発明は下式■： （Ｇ）、−Ｒ−（Ｘ−ＣＦ＝ＣＦり、　式Ｉ（上式中、Ｒは所望により置換した ヒドロカルビル基を表わし、ＸはＲとペルフルオロビニル基を結合する基を表わ し、ｎは少なくとも１の整数であり、ｍは少なくとも１の整数であり、Ｇは反応 性官能基もしくは反応性官能基に転化可能な基を表わす） の化合物である。

他の態様において、本発明は以下の工程：（ａ）下式■： （Ｑ−ＣＦ、−ＣＦｔ−Ｘ−）、−Ｒ−（Ｇ”）、　式■（上式中、Ｘ、Ｒ，ｍ 及びｎは式ｌの規定と同じであり、Ｑは臭素、塩素もしくは沃素であり、Ｇ　ｒ ｒは前記規定の官能基Ｇ又はＧへの転化に好適な官能基である）の２−ハロテト ラフルオロ化合物を製造すること；（ｂ）ｃ”がＧへの転化に好適な官能基であ る場合基Ｇ　ＩＩを化学的に改良し官能基Ｇを形成すること；及び（ｃ）２−ハ ロテトラフルオロ化合物を脱ハロゲン化し対応するトリフルオロビニル化合物を 形成することを含む式■の化合物の製造方法である。

さらに他の態様において、本発明は式ｌの化合物及び第１の化合物の反応性官能 基と反応性の少なくとも１個の官能基を有する第２の化合物の反応生成物である 。

本発明の化合物は、オリゴマー、二もしくは多官能性化合物及び比較的低分子量 ポリマーのような第２の化合物と反応しペルフルオロビニル基を有する物質を製 造することに特に有効である。有利には、ペルフルオロビニル基を有するそのよ うな物質は環化三量化されこの物質の分子量を高める。環化三量化は分子、特に オリゴマー及びポリマーを架橋させず及び高分子物質内に望ましくない泡を形成 する揮発性副生成物を形成せず線状に結合させるため特に有効な分子量の増加方 法である。

本発明は、少なくとも１個のペルフルオロビニル基及び縮合ポリマーの形成に好 適な官能基もしくはそのような官能基への転化に好適な基を少なくとも１個存す る化合物を含む。

この官能基は好ましくはある結合構造を介しベルフルオロビニル基に間接的に結 合している。より好ましくは、本発明の化合物は下式Ｉ： （Ｇ　）ｆｉ−、、、、Ｒ（−Ｘ−ＣＦ＝−ＣＦ、）、　式■（１式中２、Ｒは 所望により置換し、たヒドロカルビル基を表わし、Ｘ　！：！　Ｒ、と・−！ル フルオロビニル基を結合する基を表わし、ｎはＧ基の数、好まし７くは少なくと も１の整数−７より好ましくは１−４の整数、最も好ましくは１〜２の整数であ り、ｍは（−Ｘ−ＣＦ　＝　ＣＦ　ｚ）基の数、好ましくは少なくとも１の整数 、より好ましくは１〜３の整数、最も好ましくは１〜２の整数であり、には反応 性官能基もしくは反応性官能基に転化可能な基、好まし７くは二もしくは多官能 性化合物と反応しポリマーを形成するに好適な官能基を表わし、この官能基Ｇは より好ましくは室温（例えば２５’Ｃ）、最も好ましくは化合物のその後の反応 に用いられる温度においてペルフルオロビニル基と反応するには核性が不十分で ある）で表わされる構造を有する。この他に、Ｇは反応しポリマーを形成するに 好適な官能基への化学転化に好適な基である。

Ｇは好ましくはヒドロキシル基（アルコール性及びフェノール性）、カルボン酸 基、アシルハロゲン化物、例えば塩化物、イソシ”７ネート、アシルアジド、ア セチル基、第一もしくは第三アミン、スルフィド基、スルホン酸基、スルホンア ミド基、ケト・ン２アルデヒド、エポキシ基、第一もしくは第ニアミド、ハロ基 （例えばクロロ、ブロモ、ヨード、及びフルオロ基）、ニトロ基、シアノ基、無 水物、イミド、シアネート基、ビニル、アリル、アセチレン基、チオカルボキシ ル及びカルボキシルエステルを含むエステル、好ましくは低級アルキルエステル 、例えばメチル及びエチルエステル、トリクロロメチル基を含むトリハロメチル 基、珪素含有置換基、例えばアルキルシラン、シロキサン、クロロシラン、燐含 有基、例えばホ７、フィン、十スフ、−ト、ホスホネート、硼素含有基、例えば ボラン及びＲが芳香族である場合好ましくは１−１２個の炭素原子を含むアルキ ル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる。最も好ましくは、化合物及びそ のポリマーの製造を容易にするため１．ヒドロキシル、カルボン酸エステル基、 チオカルボン酸エステル基、カルボン酸基、塩化アシル、イソシアネート、Ｒが 芳香族である場合アルキル基、及び第一もしくは第三アミンより選ばれる。

Ｘは結合基、例えば酸素原子、カルボキシル及びチオカルボキシルエステル基、 他の硫黄含有構造体、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロアルキレンエーテ ル、アルキレン、アセチレン、燐含有基、例えばホスフィン、カルボニル及びチ オカルボニル基；セレノ；テルロ；ニトリド；珪素含有基、例えばシランジイル 、トリシランジイル、テトラシランテトライル、シロキサンジイル、ジシロキサ ンジイル、トリシロキシル、トリシラザニル、もしくはシリルチオ基；硼素含有 基、例えばボランジイルもしくはメチルボランジイル基；これらの組み合せ、又 は不活性でありＲをペルフルオロビニル基に結合し、ペルフルオロビニル基がペ ルフルオロシクロブタン環を形成するに十分反応性である分子構造を与える他の 基である。例えば、Ｘは好ましくはペルフルオロアルキレン以外である。これは ペルフルオロアルキレン基に結合したペルフルオロビニル基が装置化し異性化す るのに約３００℃以上の温度を必要とするからである。

好ましくは、Ｘは独立にペルフルオロビニル基とＲの間に少なくとも１個の非炭 素原子を有する基、例えばＲとペルフルオロビニル基の間に酸素、硫黄、セレン 原子、テルル原子、珪素、硼素、燐もしくは窒素原子を含む基、例えば酸素原子 、硫黄原子、（チオ）カルボキシルエステル基、ホスフィン、（チオ）カルボニ ル基、セレノ、テルロ、シランジイル、トリシランジイル、トリシラザニルもし くはシリルチオ、ボランジイル基からなる群より選ばれる。好ましい基は、Ｓ　 、　Ｏ。

Ｓｔ、ＮもしくはＰ、より好ましくはＳ、ＯもしくはＳｉをＲとペルフルオロシ クロブタン環の間に有し、例えばカルボニル、チオカルボニル、スルホン、スル ホキシ、シランジイル、アミン（所望により不活性置換した）、酸素もしくは硫 黄原子である。最も好ましくは、炭素以外の１個の原子が存在し、さらにより好 ましくは酸素もしくは硫黄であり、これらのうらエーテルもしくはスルフィド結 合が好ましい、それはそのような結合構造を有する七ツマ−がペルフルオロアル キｔｔ４に必要とされるより低温でペルフルオロシクロブタン基を形成し、ペル フルオロビニル基がＲ１特にＲが芳香族である場合、に直接結合したモノマーよ り安定であるからである。そのような結合構造を有する七ツマ−も比較的容易に 製造される。

炭素含有構造がエステル基もしくはシロキサン基のようにＸもしくはＧ′と会合 した場合、この炭素含有構造は好適にはあらゆる数の炭素原子を有するが、好ま しくは１〜５０、より好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する。

Ｒは好適にはヒドロカルビル基（水素原子に結合した少な（とも１個の炭素原子 を有する不活性基、例えばメチレン、フェニレン、もしくはピリジニル基である ）であり、好ましくはペルフルオロシクロブタン環の形成を促進する及び／又は 式Ｉの化合物より製造されたポリマーもしくはオリゴマーに望ましい物理特性を 与える基である。ポリマーに所望の物理特性を与えるため、Ｒは好ましくは少な くとも１個の炭素原子を含む。好ましくは、炭素原子はＸ及びＧの間の分子鎖内 にある。これはＸ及びＧの間に少なくとも１個の炭素原子を有する化合物は所望 の安定性を与え及び所望の物理特性を有するポリマーを形成するからである。こ の他に、炭素原子は側鎖にあり、例えば−Ｒ−は・−Ｎ（ＣＨｓ）−１Ｎ（ＣＨ ｚＣＨｓ）−１−Ｐ（ＣＨ，）−もしくは−Ｐ（ＣＨｚｌｓ）−であってよい、 Ｒ中の炭素原子は好適には脂肪族、環式脂肪族、芳香族、複素環式基及びこれら の組み合せ内にある。さらに、Ｒは所望により不活性である、すなわちペルフル オロビニル基からのペルフルオロシクロブタン環の形成を妨害しない置換基を有 する。不活性置換基は、例えばエーテル、カルボニル、エステル、第三アミド、 カーボネート、スルフィド、スルホキシド、スルホン、ニトリル、アルキルホス ホネート、第三アミン、アルキルホスフェート、アルキルシリル、塩素、臭素、 弗素、アルキル、アリールアルキル、アルキルアリール、シクロアルキル、芳香 族、複素環、アルコキシ及びアリールオキシ基を含む。Ｒ上の炭素含有不活性置 換基は好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む。これ は低分子量子ツマ−の安定性及び作業容易性のためである。不活性置換基を含む Ｒは好ましくは１４−２０．０００、より好ましくは７５・〜ｉ５＋ＧＧＧ、最 も好ましくは７５〜５，０００の分子量（ＭＷ）を有する。この範囲はモノマー 及びオリゴマーＲ基を含む、オリゴマー以外であるモノマーの場合、Ｒは好まし くは１〜５０、より好ましくは６〜２５個の炭素原子を有する。これ以上の分子 量は、Ｒがアルキルもしくは芳香族炭化水素基である場合弗素含有置換基により 製造される特性への寄与を低下させるからである。

好ましくは、引張強さ及び柔軟性のような良好なプラスチック特性を有するポリ マー用に、Ｒの少なくとも１個の炭素原子がＸ及びＧの間の分子鎖内にあり、及 び芳香族核の一部である。ポリマーの改良された物理特性及び七ツマ−の製造容 易さのため芳香族基が望ましい。七ツマ−の製造の容易さ及び七ツマ−の安定性 のため、Ｒが芳香族である場合、各ＸはＲとペルフルオロビニル基の間に好まし くは非炭素原子のみ、より好ましくは１個の非炭素原子、最も好ましくは硫黄も しくは酸素を有する１個の非炭素原子である。芳香族基は芳香族特性を有する、 有利には少なくとも１個の６員芳香族環を有する、好適には互いに縮合した又は 結合構造により結合したあらゆる数の６員環を有する分子構造であってよい。

Ｒは硬度及び／又は剛性のような特性をポリマーに与えるため好ましくはそのよ うな環を１〜５０個、より好ましくは１〜１０個有し、より好ましくは６〜２５ 個の炭素原子を含み、最も好ましくはＲは少なくとも１〜４個の芳香族環を有す る。芳香族環は好適には未置換又は不活性置換している。芳香族Ｒ上の不活性置 換基は、例えば通常Ｒに対し示される不活性置換基を含む。具体的芳香族分子フ ラグメントもしくは基は、例えばベルクロロフェニレン、フェニレン、ビフェニ レン、ナフチレン、ジクロロフェニレン、ニトロフェニレン、ｐ。

ｐ’−（２，２−ジフェニレンプロパン）［Ｃ４Ｈ６Ｃ（ＣＨｘ）ｚＣＪ４）； Ｐ　、ｐ’　（２，２−ジフェニレン−１，１，１゜３．３．３−へキサフルオ ロプロパン）　［Ｃ６８４Ｃ（ＣＩり　ｚ−ＣｔｈＨ４−］、好マシ＜はビフェ ニレン：フェニレン、９．９’−ジフェニルフルオレン、オキシジフェニレン； チオジフェニレン；２．２−ジフェニレンプロパン；２，２’−ジフェニレン、 １．１．１，３．３．３−へキサフルオロプロパン；１．１−ジフェニレン−１ −フェニルエタン；ナフタレン；及びアントラセンを含む。芳香族環含有ポリマ ーの分子量は好ましくは少なくとも約ｉｏ、ｏｏｏである。そのような芳香族基 は通常ポリマーに高温ガラス転移特性（Ｔｇ）及び良好な機械強度（例えば、示 差走査熱量計（ＤＳＣ）及び引張７曲げテストで測定）を与えるため存在するこ とが好ましい。

最も好ましくは、Ｒの少なくとも１個の芳香族炭素原子はＸに直接結合している 。それは芳香族環に結合したＸに直接結合シたペルフルオロビニル基がペルフル オロシクロブタン環の形成においてより反応性であるからである。

は有利には（ｉ）ペルフルオロビニル基を有する化合物を好適な官能基もしくは 官能基への転化に好適な分子構造を有する化合物と化学反応させる（例えばＡｎ ｔｏｎｕｃｃｉの旧ｇｈ　Ｐｏｌｙｍ−ｅｒｓ、　ＸＸν巻、ｒＰｌｕｏｒｏｐ ｏｌｙｍｅｒｓ」２章、ｒＴｈｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄＰｏｌｙａ＋ｅ ｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅｓ　ａｎｄ　Ｐｌｕｏｒ ｉｎａｔｅｄ　ν１ｎｙｌＰｈｅｎｙｌ　Ｅｔｈｅｒｓ」、３３〜Ｂ２頁、（１ ９７２）に開示された方法により）こと又は、好ましくは（ｉｉ）官能基もしく は官能基への転化に好適な分子構造及びペルフルオロビニル基への転化に好適な 分子構造を有する化合物を形成し、次いでこの構造をペルフルオロビニル基に転 化することにより形成される。いずれの場合も、官能基への転化に好適な分子構 造は、所望の官能基を得ることが必要な際に官能基に転化される。

好ましくは、式Ｉの化合物の製造方法は、以下の工程：（ａ）下式■： （Ｑ−ＣＦｔ−ＣＦｔ−Ｘ−）、Ｒ−（Ｇ”）、　弐■（上式中、Ｘ、Ｒ，ｍ及 びｎは前記規定と同じであり、Ｑは臭素、塩素もしくは沃素、好ましくは臭素も しくは沃素、最も好ましくは臭素であり、Ｇ　ＩＩは前記規定の官能基Ｇ、又は ＧもしくはＧ′への転化に好適な官能基である）の２−ハロテトラフルオロ化合 物を製造すること；（ｂ）ｃ”がＧもしくはＧ′への転化に好適な官能基である 場合、基Ｇ　ＩＩを化学的に改良し官能基ＧもしくはＧ′を形成すること；及び （Ｃ）２−ハロテトラフルオロ化合物を脱ハロゲン化し対応するトリフルオロビ ニル化合物を形成すること、を含む。

工程（ｂ）は工程（Ｃ）の先もしくは後であり、又は工程（ｂ）及び（ｃ）は同 時に行ってよい。工程（ｂ）及び（Ｃ）の順序は通常、反応の容易さ及び工程（ ｂ）に必要な化学反応に対する２−ハロテトラフルオロ基もしくはトリフルオロ ビニル基の相対感度に依存している。

通常、トリフルオロビニル基は、金属ヒドロキシド（例えば水酸化カリウム及び ナトリウム）、金属アルコキシド、金属スルフィド、金属アルキルチオレート、 金属アミド、金属アルキルアミン及び有機金属のようなアミンより核性物質に対 し敏感である。そのような物質を含む反応はトリフルオロビニル基の形成後避け られる。

弐■の化合物は好適には公知の方法、例えばＲｉｃｏらの米国特許第４．３７７ ．７１１号ｊ　Ｃａｒｌらの米国特許第４．４２３．２４９号；Ａｎｔｏｎｕｃ ｃｉ　の旧ｈＰｏｌ−ｅｒｓ　χＸν巻、（１９７２）又はχｉｎｇｙａのＴｅ ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９８４．２５　（４３）、４９３７〜 ４９４０に教示された方法により製造される。

好ましくは、式■の化合物は以下の工程：（１）下式■： （−Ｘ）、−Ｒ−（Ｇ”　）ａ　弐■ （上式中、Ｘ、ｍ、Ｒ，Ｇ”及びｎは前記式Ｉの規定と同じである） で表わされるアニオンを有する塩を形成すること；及び（２）工程（１）″′？ ！形成した塩を１．２−ジハロ−１，１゜２．２−テトラフルオロエタン（ハロ 基は弐■のＱに規定したものと同じであるが、ハロ基の少なくとも１個は臭素も しくは沃素である）と反応させること、 杏含む方法により製造される。

弐■のアニオンを有する塩は好適には、例えば下式Ｖ：Ｃ！（Ｘ）、”−Ｒ−（ Ｃ；　”　）ＴＩ　弐Ｖ（−（一式中、Ｘ、ｍ、Ｒ，Ｇ”及びｎは前記式Ｉの規 定と同じである） の化合・物の水素原ｆ−を金属カチオンと置換するようなアニオン、と金属カチ オンを会合さ干る方法により形成される。好適な方法は、化合物が水酸化物と酸 性反応性を有する場合、例えばＲが芳香族炭素環もしくは芳香族複素環であＳ場 合水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリうノ、のような塩基との反応を含む。水 酸化物と反応す゛るには酸性度が低すぎる化合物は、例えば金属、例えばナトリ パノムもしくはその水素化物又は炭素酸の金属塩と反応される。アルコキシドも しくはアリールオキシドのカリ・ラム塩はリチウノ、もしくはすトリウム塩より 反応性であるので、水酸化物の・うち水酸化カリうムが通常好まし７い。塩を形 成するＣ１゛十分な水酸化物もしくは金属、好ましくは弐■の化合物の当量あた り少なくとも約１．０当四の金属の水酸化物が用いられる。温度及び圧力はそれ ほど実験ゼず決定され、化合物中に芳香族環が存在する場合、環ハロゲン化を避 けるため大気圧及び約１４０’Ｃ以下に保−９た温度が都合がよい。温度は好ま しくは芳香族化合物（Ｒが芳香族）に対し−ｉｏ″Ｃ〜１２５°Ｃ、アルキル化 合物に対し一２５’Ｃへ〜２５゛ｃである。

好適には、弐Ｖの化合物及び水酸化物を共に反応体を混合する反応の前に容易に 除去可能な溶媒、例えばメタノールに懸濁もしくは溶解する。又は、及び好まし くは、水酸化物を溶媒、例えばメタノール、グリム、水もしくはこれらの混合物 中の式■の化合物の溶液：こ直接混合する。

この他に、−２５°Ｃ〜１５０°Ｃの温度において、ナトリウム及びカリウムを 含むＩ族金属もしくは反応し式Ｖの化合物の塩を形成する金属又はこれらの水素 化物のよ・うな金属もしくはその水素化物と式Ｖの化合物の反応により弐■のア ニオンを有する塩を形成しでよい。この反応は、（ＨＸ）、　−１１−（Ｇ　″ ）　。

が水酸化金属に対ｊ７非反応性である場合特に有効である。金属及びその水素化 物の使用は当業者に公知であり、例えば、Ｐｉｅｓｅｒ及びＦｊｅｓｅｒらのＲ ｅａｇｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ＋−口ｅｙ−Ｉ ｒｉｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｎｅｔｎ　Ｙｏｒｋ（１９６７）にみられる。

通常、その後の反応用に反応体をスラリーもしくは溶液に保つことが好ましいが 、ここで溶媒として用いられる液体媒体、例えばメタノールもしくはグリムが好 適であり、次の反応工程の前に除去される。プロトン性媒体の除去が必要である 。除去は当業者に公知である。例えばメタノールは、回転蒸発し１１次いで塩が 乾燥するまで真空下１００℃〜１４０’Ｃに加熱することにより除去される。他 の媒体は、例えば濾過、水溶液の噴霧乾燥、又は凍結乾燥により除去される。

弐■のアニオンを有する塩は市販入手可能な１．２−ジハロ−１，１，２，２− テトラフルオロエタンと反応される。

ジハロテトラフルオロエタンは下式■：Ｑ　−ＣＦ　ｔ　−−ＣＦ　ｚ　−Ｑ、 ’　武■（Ｊ一式中、Ｑ及びＱ′は弗素以外のハロゲンを表わす）で表わされる 構造を有する。Ｑ及びＱ′は好ましくはテ［・ラフルオロエタンがアニオン（好 ましくは弐■の）と容易に反応し、１個のハロゲン（Ｑ　＃）！、−＜はＱ’　 ）を残し、このハロゲンがその後容易に除去されペルフルオロビニル基を形成す るよ・５選ばれる。従って、Ｑ及びＱ′は好ましくはＣＩ！、Ｂｒ、及び夏より 選ばれ、Ｑ及びＱ′の少なくとも１個はＢｒもしくはＩであり、より好ましくは Ｑ及びＱ′は独立にＢｒもしくはＩであり、最も好ましくはＱ及びＱ′はＢｒで ある。室温において液体であり、安定であり、容易に入手可能であるため、１． ２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンが好まｌ、い。

１．２−ジハロテトラフルオロエタンは、好ましくは例えば非プロ１ン性溶媒、 例えばエーテル（例えばジエチルエーテル）、ジャキサン、ジメｙ−ルスルホキ シド（ｒｌＭｓｏ）、グリム、ジグリム、テトラ々゛リム、テトラヒドロフラン 、ジメチルホルＪ２アミド（ＤＭＦ）　、もしくはアセトニトリル中の塩のスラ リーもしくは溶液である液体反応媒体中の塩と反応される。グリム、ＤＭＳＯ， 及びＤＭＦが好ましく、ＤＭＳＯが最も好ましいが、ＤＭＳＯが凝固し始める以 下の低温ではＩ）　Ｍ　Ｆが最も好ましい。

反応媒体がスラリーである場合、ジハロテトラフルオロエタンと塩の接触を保ち 及びスラリーを保つため十分撹拌することが好ましい。シバロチＦ・ラフルオロ エタン及び塩の両方を均一に分散させるに十分な溶媒が用いられ、塩の重量に対 し好ましくは１〜９９、より好ましくは２５〜７５重量パーセントの溶媒が用い られる。あらかじめ決めた置換度を達成するに十分な塩がジハロテトラフルオロ エタンと反応され、ジハロテトラフルオロエタンの当量あたり好ましくは０．１ 〜１Ｏ００、より好ましくは０．７５〜１．１当量の塩が供給される。ジハロテ トラフルオロエタンは液相を保つため好ましくは室温において液体として、又は 必要により冷却及び／又は加圧して加えられる。

反応温度は、好ましくは都合のよい速度を達成するため一３０℃以上及び副生成 物を避けるため１２５℃以下に保たれる。

より好まし、くは、温度は一１０°Ｃ〜１２５℃に、最も好ましくはＲが芳香族 でありＸが−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ、もしくは−ＳＯ−である場合０°Ｃ〜１２ ５°Ｃに、最も好ましくはＲがアルキルである場合−１０°Ｃ〜２５°Ｃに保た れる。この温度は好ましは大気圧において用いられる。この他に、減圧もしくは 過圧が用いられ、温度調節が行なわれる。また反応の温度は置換基の特性により 異なる０通常、電子供与置換基は反応を高め、反応温度を低く保つため冷却が必 要である。また電子供与置換基は高温において副反応となるハロゲン化に対し芳 香族環を活性化する。反応は好ましくは環ハロゲン化を防ぐに可能な最も低い温 度で行なわれる。しかし、電子吸引基は反応を遅らせ、ハロゲン化に対し環を不 活性化する。都合のよい反応速度を得るため不活性化フェノールを含む反応は好 ましくは加熱される。不活性化フェノールは活性化フェノールよりずっと高く加 熱される。それは不活性化基も環ハロゲン化を妨害するからである。すべてのケ ースにおいて、反応は有利には実質的にプロトン性物質を含まないよう、好まし くは０．１重量パーセント未満、最も好ましくは検出不可能な濃度に保たれる。

プロトン性物質は望ましくない副生成物（−Ｑ（ｐｚＣｐ、！ｌ！ｒのかわりに 一０ＣＦ　ＩＣＦ　Ｊ）を形成する。例えば、プロトン性物質は水、アルコール もしくはフェノールである。

芳香族エーテルが形成される場合、フェノール及び１．２−ジハロテトラフルオ ロエチレンの反応の容易さは親フェノールのｐＫａ　（酸性度）に相関する。電 子吸引置換基の存在は反応を妨害し、フェノールのｐＫａを低下させ、エーテル 形成を得るため高い温度が必要である。置換したフェノールのｐＫａ及びエーテ ル形成の反応温度の比較を表４に示す。

表４ ある置換基、例えばケトン及びアルデヒドはジハロテトラフルオロエタンとの反 応において副生成物を形成できる。この反応性置換基は反応前に最も保護される 。はとんどの場合、メタ置換フェノキシトは対応するパラ置換フェノキシトより 低い温度で反応することが観察される。

１．２−ジハロテトラフルオロエタン及び塩の反応は２−ハロテトラフルオロエ チル化合物を形成する。２−ハロテトラフルオロエチル化合物は液体媒体もしく はスラリーより分離されるか又は媒体中で反応される。除去は公知の方法、例え ばスラリーを等量の水に注ぎ、下の油状層から生成物を除去することにより行な われ、次いで真空蒸留により精製される。。水に完全に溶解しないテトラグリム のような液体媒体を用いる場合、生成物は真空上蒸留される。そうでなければ、 グリム（ジグリム及びテトラグリムのようなグリムを含む）のような溶媒中の生 成物は沈殿した塩より濾過され、蒸留により単離され又は脱ハロゲン化反応にお いて精製せず用いられる。脱ハロゲン化反応に対し異なる溶媒が好ましい場合、 溶媒を除去することが好ましい。また、副生成物の形成を避けるため脱ハロゲン 化の前に未反応ジハロテトラフルオロエタンを除去することが好ましい。

非弗素ハロゲン原子及び弗素原子が生成物、２−ハロテトラフルオロエチル化合 物より除去されペルフルオロビニル化合物が形成される。この除去はあらゆる方 法で行なわれる。

好ましくは、金属試剤、例えばマグネシウムもしくは亜鉛（より好ましくは亜鉛 ）を２−ハロテトラフルオロエチル化合物と、好ましくは液体媒体、例えば塩の 形成に好適な溶媒中で反応させる。この他に、ある反応体はそのままの形状で反 応に都合のよい液体である。より好ましくは、２−ハロテトラフルオロエチル化 合物は熱い（７５°Ｃ〜１４０°Ｃ）、好ましくは１１０℃〜１１５°Ｃの亜鉛 （好ましくは粒状）の、最も好ましくは乾燥グリムもしくは非プロトン性である 他の液体媒体中のスラリーに加えられる０反応は発熱であり、反応体の添加速度 により温度が調節される。最も好ましくは、ハロテトラフルオロエチル化合物は 乾燥グリム中金属試剤と混合され、ペルフルオロビニル化合物が形成するまで、 通常数時間撹拌しなから８５°Ｃ〜９０℃において還流される。より良い収率は 通常グリム中にみられる。その有効性だけでなく分子の芳香族部分の置換基（ニ トロ基以外）が亜鉛とほとんど反応しないため亜鉛が好ましい。粒状亜鉛が好ま しいが、大きさは、粒状亜鉛が反応速度を活発なレベルまで上げることを除き反 応にほとんど影響ない。亜鉛は好ましくは希酸（例えば塩酸）で洗浄し、水洗し 、真空上乾燥することにより洗浄される。

この方法は除去反応の開始を高め、反応速度を促進する。

金属塩の重い沈殿内への活性金属試剤の吸蔵を避けるため撹拌が重要である。脱 ハロゲン化は発熱であり、１１０°Ｃ〜１１５℃で行った場合、反応混合物への ジハロテトラフルオロエチルエーテルの添加速度は過熱を避けるため調節される 。

反応が外部加熱せずに１１０°Ｃ−１１５℃に保つよう添加速度を調節すること が好ましい。

反応終了後、沈殿した物質、例えば金属塩を公知の方法により除去する。この方 法は沈殿がとても細かいため遠心が都合がよい。ジグリム、テトラグリムもしく は高沸点溶媒を用いる場合、生成物は好ましくは混合物より分画蒸留される。

グリムもしくは低沸点溶媒を用いる場合、溶媒は回転蒸発により除去され、生成 物ペルフルオロビニル化合物は好ましくは蒸留により精製される。

本発明の好ましい実施ａｍにおいて、式Ｉに相当する構造を有する化合物はポリ マーへの混入に好適な他の物質と反応される。この物質は、８例えば反応性オリ ゴマー、二官能性化合物及び多官能性化合物を含む。多官能性化合物は好適には あらゆる数の反応性官能基、好ましくは２〜１０、より好ましくは２・〜７１個 の官能基を有する。そのよらな反応は「キャラ７す遼１：５シ　ヒ呼ばれ、この ノー）に用い・−れ乙弐Ｉ・の化合・物は「キヤ・７ブ剤］と呼ばれる。好圭し ７くは、７弐Ｉの化合物はオリゴマー　（２〜１００個の繰り返し２単位を有し 、好ましくは３００・〜３０．０００の分子量を有するポリマー）と、又は−も しくは多官能性化合物（ポリマーを形成する反応用に好適な基が少なくとも１個 残っている）と反応される。これらの化合物、オリゴマー又は比較的低分子量ポ リマーは好ましくはペルフルオロビニル基がペルフルオロシクロブタン基を形成 し及び得られる物質の分子量が増すよう熱反応される。そのような化合物の使用 は１９８９年６月９日出願の同時係属米国特許出願第３６４　、６６７号及び１ ９８９年６月９日出願の米国特許出願第３６４．６６５号に詳細に示されている 。

本発明の化合物は比較的低分子量（例えば３００〜３０，０００、好ましくは１ ，０００〜２０，０００、より好ましくは１　、０００〜５．０００）オリゴマ ーもしくはポリマーと反応されペルフルオロビニル末端ポリマーもしくはオリゴ マーを形成する。このポリマーもしくはオリゴマーは好ましくはその高分子量化 合物にくらべ粘度が低いものであり、好適にはペルフルオロシクロブタン環を含 む細分Ｙ量ポリマー、付加ポリマー（ペルフルオロビニル化合物の付加ポリマー を含む）もしくは縮合ポリマー、例えばポリエーテル、ポリエステルを含むポリ （カルボン酸誘導体）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリカー ボネート及びポリアミド−ポリイミド；好ましくはポリカーボネート、ポリエス テル、ポリアミド、及びポリイミド、より好ましくはポリイミド、液晶ポリマー 、特にポリエステル、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド及びポリカーボネ ート（これらは約１０．０００以上の分子量のような高分子量にするとしばしば 加工しにくく、又はポリマーの成形に通常用いられる温度において高い融点及び 乏しい溶融流れ特性を有する）である。官能基Ｇを有する式■の化合物との反応 において有効にするノ、：め、オリゴマー・もしくはポリマーはＧと反応性の基 を有しなければならない。オリゴマーもしくはポリマーの好適な末端基の例は、 カルボン酸基及びその誘導体、例えば塩、酸ハロゲン化物、もしくはエステル； アミン（第一もしくは第二）；ヒドロキシル；クロロホルメート又はあらゆる数 の他の核性もしくは電子性基を含む。式■の化合物又はポリマーもしくはオリゴ マーのいずれか１つが与えられた反応性基を有する場合、他は反対の反応性、す なわち電子性に対し核性を有する。好ましくは、ペルフルオロビニル基はペルフ ルオロビニルエーテルとして、より好ましくはペルフルオロビニル芳香族エーテ ルとして、最も好マシ＜は芳香族エステルのペルフルオロビニルエーテルとして 、例えばＣＦ、＝ＣＰ　−０−Ａｒ−Ｃｏ　−０−オリゴマー（Ａｒは芳香族基 である）として混入される。本発明のこの実施態様のモノマー及びポリマーの製 造方法の例は、ポリカーボネートオリゴマーもしくは末端フェノール基を有する 他のオリゴマーと４−トリフルオロビニルオキシベンゾイルクロリドとの反応で ある。得られるオリゴマー化合物はトリフルオロビニル化合物の酸塩化物反応性 サイトとフェノール末端基の反応において形成される。エステル基を介してオリ ゴマーに結合したトリフルオロビニル基により停止される。こうしてキャップさ れたオリゴマーは、次いでオリゴマーフラグメントがペルフルオロシクロブタン 環により線状に結合した高分子量ポリマーに熱重合される。こうして形成したポ リマーはオリゴマー構造の高分子量樹脂と実質的に同じ特性を保つ。上記４−ト リフルオロビニルオキシベンゾイルクロリド及び関連する化合物は米国特許第４ ，４２３．２４９号に教示された方法により、続いて酸に加水分解され、次いで 対応する酸塩化物に転化することによりフェノール置換芳香族エステルから製造 される。

この他に、式■の化合物は、ジフェノール、例えば４．４′−ビフェニルジフェ ノール；ジアニリン；ジアシルクロリド、例えばテトラフタロイルクロリド；及 びヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ安息香酸のような二もしくは多官能 性化合物と反応される。

そのような反応の反応生成物は通常重合を含むその後の反応に有効である。例え ば、２個もしくはそれ以上のペルフルオロビニル基を有する化合物は１９８９年 ６月９日出願の米国特許出願第３６４　、６６７号の教示に従う重合用に有効で ある。

この他に、式Ｉの化合物とほとんどが反応性でない１種以上の官能基を有する多 官能性化合物と式Ｉの反応生成物はペルフルオロビニル基及び残りの官能基を有 する官能基は例えばポリフルオロシクロブタン環を熱形成することにより高分子 量化合物を形成するためのカップリングもしくは重合に好適な化合物を形成する ためのオリゴマー、ポリマーもしくは化合物との反応に有効である。又は、ペル フルオロシクロブタン環は官能基が反応する前に形成される。

又は、ペルフルオロシクロブタン基及び少なくとも２個の官能基を有する化合物 は、本発明の化合物を熱二量化し、必要により好適な基を官能基に転化すること により製造される。

従って、式■の化合物は工程（ａ）〜（Ｃ）、及び工程（Ｃ）の後に工程（ｄ） を含む方法により、トリフルオロビニル化合物を熱二量化し、ペルフルオロシク ロブタン基を有する化合物を形成することにより形成される。

（上式中、Ｘ、Ｒ及びＧは前記規定と同じであり、Ｘ′は独立にＸと同じであり 、Ｒ′は独立にＲと同じであり、Ｇ′は独立にＧと同じである） これらの新規化合物に関する詳細は１９８９年６月９日出願の米国特許出願第３ ６４　、６８６号に示されている。

この方法において、工程（ｄ）は工程（Ｃ）に続き、しかし工程（ｂ）は工程（ Ｃ）もしくは（ｄ）の前であっても後であってもよい。これはその後の反応に対 する基の相対的感受性により異なる０反応工程の好適な順序の決定は特に実験し ないで行なわれる。

ペルフルオロビニル化合物は好ましくはペルフルオロシクロブタン環の形成に十 分な温度に及び時間この化合物を加熱することにより熱二量化される。ペルフル オロシクロブタン環の形成に好適な温度はペルフルオロビニル化合物の構造によ り異なる。通常、約４０’Ｃ以との温度がペルフルオロシクロブタン環の形成に 好適であり、好ましくは温度は約５０℃以上、より好ましくは約１００’Ｃ以上 である。それはこの温度がかなり速い速度で環を形成するからである。三量化は 好ましくは窒素下約１９５°Ｃで数時間ニートペルフルオロビニル化合物を撹拌 及び加熱することにより行なわれる。約４５０°Ｃ以上の温度を避けることが好 ましい。そのような温度ではペルフルオロシクロブタン環が不安定であるからで ある。

好ましくは、特にペルフルオロビニル化合物が付加重合できる場合、ポリテトラ フルオロエチレンの形成同様、ペルフルオロビニル基が付加重合ではなくペルフ ルオロシクロブタン基に三量化するよう遊離基重合条件、例えば酸素、オゾン、 過酸素化合物及び他の遊離基発生化合物の存在が避けられる。

遊離基重合に対する安定化用に公知の化合物を用いてよい。

そのような化合物はリモネン及びフェノール性化合物を含む。

同様に、特にペルフルオロビニル基がアニオンもしくはカチオンの存在下付加重 合できる場合、そのようなアニオンもしくはカチオンを供給する化合物は避けら れる。例えば、弗化物（例えば弗化カルボニルより）、塩化物、水酸化物、フェ ノキシトイオン等が避けられる。そのような化合物を避けるため、酸素、次亜塩 素酸塩、ジクロメートもしくは過マンガン酸塩の存在のような酸化条件は避けら れる。これはペルフルオロビニル基が酸化し弗化カルボニルを形成することが公 知であるからである。ペルフルオロビニルエーテル、チオエーテル、スルホン及 びスルホキシドは付加重合及び酸化に対し［較的安定であり、従って、これらの ペルフルオロビニル化合物を用いる場合そのような注意は通常必要ない。

有利には、ペルフルオロビニル化合物を加熱しながら撹拌する。ペルフルオロビ ニル化合物もしくはその混合物は好ましくはそのままであるか、又は溶液、乳濁 液、分散液もしくはペルフルオロビニル化合物分子が互いに接触し二量体を形成 する他の形状のような他の物質との混合物である。二量体が形成するようペルフ ルオロビニル化合物分子の間の接触を保つため液体混合物が有利である。

三量化はあらゆる圧力でおこる。ペルフルオロビニル化合物、溶媒及び／又は分 散媒体が三量化に用いられる温度において液体を保つ場合、約１気圧の圧力が通 常好ましい。他の圧力も好適に用いられ、ペルフルオロビニル化合物が最適三量 化範囲以下の沸点を有する場合特に有効である。テトラフルオロエチル副生成物 と共に未反応ペルフルオロビニル化合物は減圧下での蒸留により高沸点二量体よ り除去される。次いで二量体はさらに精製するため高真空上蒸留される。この他 に、公知の他の精製法が用いられる。

ペルフルオロビニル化合物はＲがペルフルオロビニル化合物と反応しない又はそ の二量体、ペルフルオロシクロブタン化合物の形成を妨害しない芳香族、アルコ キシ、ハロゲン化物、エステル、酸、ケトン、アルデヒド、ニトロ、ニトリル、 アルキルチオ基である場合、アルキル及びアルコキシのような式Ｉ及び■におい てＧ及びＧ′に記載の官能基を含んでよい、この他に、ペルフルオロビニル化は 官能基（弐■のＧ′）への転化に好適な分子構造を有していてよい。二量体形成 後の転化は重合用の官能基がペルフルオロビニル基と反応性であり、又は三量化 温度で副反応をうけない場合好ましい。そのような基の例は、Ｊ、Ｃａ５ｅｎの 則Ｉ工Ｓ」工、Ｃｏ１１　３巻、１６９頁、（１９５５）に開示された方法に従 い鹸化し次いで塩化チオニルで処理することによる酸塩化物へ転化可能なエステ ル；　０１ａｈのム紅り硅聾、、１９７９．４４巻、１２４７〜１２５１真に開 示された方法に従いＣＨ３ＣＮ中のＭｅ、５ｉＣ１及びＮａｌによる処理により ヒドロキシ基に転化可能なメトキシ基；本発明の例に詳細に示した方法によりエ チニル基に転化可能なペルフルオロシクロブタン化合物上のエチル５　；　Ｐ、 Ｓａｉ　ｔｈの御ＪＪｄ以１朋旦封旦邦−１３巻、３３７〜４４９頁、Ｗｉｌｅ ｙ、ＮＹｅｄ　Ａｄａｍｓ（１９４６）に開示された方法に従いクルチウス転移 により酸塩化物に転化しその後イソシアネートに転化するエステル；及びクルチ ウス転移によりアミンに転化可能なエステルである。当業者は他のそのような転 化を公知である。本発明の例は、有効な転化に関する詳細を提供する。

以下の例は本発明を説明するものであり限定するものではない、各ケースにおい て、パーセントは特に示す以外は重量基準である０本発明の例は数字で示し、一 方比較サンプル（Ｃ，Ｓ、）は本発明の例ではなく文字で示す。

各ケースにおいてガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は３０ｍＤＢ　２１０カラム （Ｊ＆　Ｗ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手可）及び火炎イオン化検出器を用い るＶａｒｉａｎ　３７００　ＧＣで行なう。条件はインゼクター１５０°Ｃ；検 出器２５０°Ｃ；温度プログラム５０°Ｃ２３分間、次いで１０’Ｃ／分で１８ ０℃に上げ保つ；最初のカラム圧２０ｐｓｉｇ。

プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはＥＭ−３６０もしくはＴ−６０（Ｖ ａｒｉａｎ）核磁気共鳴スペクトロメーターで測定した。弗素（１９Ｐ）　ＮＭ Ｒは外部ゼロ対照としてトリフルオロ酢酸（↑ＦＡ）を用いて１９Ｆ　ＮＭＲ用 に改良したＶａｒｉａｎ　ＥＭ−３６０で測定した。

２−ブロモテトラフルオロエチルエーテルの１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルは（Ｃｈ Ｂｒ）−１０，２〜９　ｐｐａ＋（Ｊは７〜９Ｉ（ｚ）及び（ＣＦ２Ｏ）７、８ 〜９．５　ｐｐｍ（Ｊは約７〜９Ｈｚ）の範囲内で２つの二重型と考えられる。

トリフルオロビニルエーテルの１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルは、（＝ＣＦ、Ｆに対 しシス）３９〜４５　ｐｐｍ、（Ｊシス約６０　Ｈｚ　、　Ｊｇｅｍ約１００〜 １０７８り　；　（ＯＣＰ）　５５〜６０ｐｐｍ、（Ｊ）ランス約１１２〜１２ ０Ｈｚ　、　Ｊシス約６０Ｈｚ）　（＝　ＣＦ　、　Ｆに対しトランス）　４５ 〜５２ｐｐｍ、（Ｊ）ランス約１１２〜１２０Ｈｚ　ＳＪｇｅｍ約１００〜１０ ７Ｈ２）の範囲内の３つの二重型と考えられる。置換したペルフルオロシクロブ タン環の１９Ｐ　ＮＭＲスペクトルは４８〜５５ｐｐｍの多重項と考えられる。

赤外分析は、それぞれの官能基のスペクトル特性及び約１８４５Ｃ１１−’での ペルフルオロビニル基の特性を得るためＢｅｃｋｓａｎ　ＩＲ−３３又はＦＴｒ Ｒ（Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓ−ｆｏｒｍ　１ｎｆｒａｒｅｄ　５ｐｅｃｔｒ ｏｓｉｅｔｅｒ）で行なう、熱データはＰｅｒｋｉｎ−Ｂ１ｓｅｒ７Ｓｅｒｉｅ ｓ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　５ｙｓｔｅｙｘで得る。ガスクロ゛７ トグラフイー／マススペクトロメトリー（ＧＣ／ＭＳ）　は３０ｍＲＬＳ　１５ ０キヤピラリーカラムを用いＦｉｎｎｅｇａｎ　１０２０で行なう。

保持時間及び分離の最良の組み合せを得るよう条件を変える。

例−、、！−□社ノーチノし−４−二−ト悲２し曵〕二９」弘チー丑ノ１オニ１ 多ｒさ４シーとニド厚層−造、− ！、、＋　２−７　Ｌ−’；ｌ　１４−二−００ｏ　；ｈ）Ｌｙ　５　ＪＩｙ７ 　ｓ　／ま之ｙｃ−キサフルＬ隻之−外ワーブｉノ委形２成ｊ多火−杵ｑ二１韮 ２１グ、透Ｊ。

メタノール中の理論量の水酸化カリウムとの反応によりメチルｐ′−ヒドロキシ ベンゾエートをそのカリウム塩に転化した。この塩を蒸発により単離し、真空下 乾燥した。乾燥しまた塩を等量の乾燥ジメチルスルホキシドに懸濁した。この混 合物を撹拌し、約５０°Ｃに撹拌し、わずかに過剰の１，２−ジブロモテトラフ ルオロエタンをゆっくりと加えた。反応温度を６０°Ｃ〜７０’Ｃに保った。ジ ブロモテトラフルオロエタンを凝縮するため冷却器が必要であった。添加終了後 、混合物をあたため、冷却し、等量の水に注いだ。生成物（メチル４−（２−ブ ロモテトラフルオロエトキシ）ヘンシェード）は褐色油として分離し、これを真 空下（８５°ｃ〜９０°Ｃ１０，３ｗｉｎｇ　（３９，９Ｐａ））蒸留し、無色 の油を得た（収率８５〜９５パーセント）。

これをグリム中の理論量の粒状亜鉛と混合し、−晩還流することによりブロモテ トラフルオロエチルエーテルを脱ハロゲン化した。蒸発によりグリムの除去後、 生成物、メチル４−トリフルオロエチニルオキシベンゾエートを真空下蒸留した （８５〜９０°Ｃ／　８〜１０ｍｏ＋Ｈｇ　（１３３０Ｐａ）　、収率８５〜１ ００パーセント）。

１９５°Ｃに数時間加熱することによりメチル４−トリフルオロエチニルオキシ ベンゾエートを環化三量化した。三量化した生成物、１．２−ビス（４−カルボ メトキシフェノキシ）へキサフルオロシクロブタンを蒸留により単離した（１３ ５°Ｃへ・１５Ｑ℃１’０−０２５−ＨＯ＜３−３Ｐ３＞　、収率９７．．７− セント、残りは未反応ビニル化合物である）。メチルＰ−ヒドロキシベンゾエー トからの全体の収率は８０パーセントであった。

メタノール中の２．１モル当量の水酸化すトリウムにより二量体を二酸に鹸化し た。濃塩酸により酸性化すると、二酸は沈殿し、これを３００’Ｃ以上の融点を 有する不溶性白色粉末として液体より濾過した。収率は定量的であった。この二 酸を約６モル当量の塩化チオニルに懸濁し、この混合物を５０°Ｃ〜７５°Ｃに あたためることにより塩化二酸に転化した。生成物塩化二酸はジクロロメタンに 可溶であり、粗反応生成物をジクロロメタンに溶解し、未反応二酸（これは不溶 性である）から塩化二酸溶液を濾過することにより精製した。生成物を１９Ｐ　 ＮＭＲ，ＨＮＭＲ、及び赤外（ＩＲ）スペクトルで同定した。

ＴＲ１７９０，１７５５ｃｍ−’　（Ｃ＝　Ｏ）　、ＣＯＪ吸収はみられなかっ た。

倒２：４ニーＦ刃−Ｚフ１ｚ７ｉｃｌ舌ｊト壬１ｖｉ−先りアニソー１少ｎ叱造 。

１２−ビス　４ニ↓」−肌先ンｈノヨ１乞り二土準１沙オ旦シクロブ＝久Ｚ（形 成まるための二Ｉ止及ヅＭＩメタノール中の理論量の水酸化カリウムとの反応に より４−メトキシフェノールをそのカリウム塩に転化する。この塩を蒸発により 単離し、真空下乾燥した。乾燥した塩を等重量の乾燥ジメチルスルホキシドに懸 濁した。この混合物を撹拌し、水槽内で冷却し、わずかに過剰の１６２−ジブロ モテ］・ラフルズロエタンをゆっくり加え、反応温度を３０°Ｃ未満に保った。

添加終了後、この混合物を５０°Ｃにあたため、冷却し、等量の冷水に注いだ。

生成物、４−（２−ブロモテト・ラフルオロエトキシ）アニソールは褐色油とし て分離し、真空下（８５°Ｃ〜１００°Ｃ５３，５ａｎＨｇ（４６５，５Ｐａ） ）蒸留し、無色の油を得た（収率８８．２パーセント）。

ブロモテトラフルオロエチルエーテルをグリム中の理論量の粒状亜鉛と混合し、 −晩還流することにより脱ハロゲン化した。蒸発によりグリムを除去した後、生 成物、４−トリフルオロエチニルオキシアニソールを真空下蒸留した（７０°Ｃ ／２．７５ｍＨｇ（３６４，７Ｐａ）　、収率７３パーセント）。このビニルエ ーテルを１９５℃に６時間加熱することにより環化三量化した。

この三量化した生成物１．２−ビス（４−メトキシ−フェノキシ）へキサフルオ ロシクロブタンを蒸留により単離した（１２０’Ｃ〜１３０°Ｃ１０，０５ｍｍ Ｈｇ（６，６Ｐａ）　、収率９１．３パーセント）。

ビス（メチルエーテル）を還流アセトニトリル中の４当量のトリメチルクロロシ ラン及び沃化ナトリウムで４８時間処理することによりビス（トリメチルシリル ）エーテルに転化した。次いで水の添加によりビス（トリメチルシリル）エーテ ルをビスフェノールに加水分解し、ビスフェノールをエーテルで抽出した。エー テル抽出液をチオ硫酸ナトリウムで洗浄し、濃縮し、黄色結晶として１．２＝ビ ス（４−ヒドロキシフェノキシ）へキサフルオロシクロブタンを得た。この結晶 を塩化メチレンに懸濁し、冷却し、濾過し、１．２−ビス（４−ヒドロキシフェ ノキシ）へキサフルオロシクロブタンの白色結晶を得た（転化率７３パーセント 、収率９４パーセント、残りは１−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−（４− メトキシフェノキシ）へキサフルオロシクロブタンである）。

生成物の同定は、１９Ｆ　ＮＭＲ，ＩＨＮ’ＭＲ、及びＩＲスペクトルを用いて 確かめた。このビスフェノールの融点は１３７℃〜１５２！］（１ニドの製−遣 メチル４−ヒドロキシベンゾエート（３０４，３ｇ、２モル）を８００７のメタ ノールに溶解し、水酸化カリウム（１３２，０２ｇ、２モル、純度８５パーセン ト）をゆっくり加えることによりカリウム塩に転化した。得られる混合物を撹拌 し、必要により冷却し、５０°Ｃ以下に温度を保った。次いで回転蒸発により溶 媒を除去し、真空下−晩１４０℃で結晶賞塩で乾燥した。

乾燥した塩を冷却し、窒素下オーブン乾燥した２Ｎのフラスコに移した。このフ ラスコに機械撹拌機、温度計、加熱マントル冷却器及び均圧添加漏斗を取り付け た。乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　（５５０ｇ　）を加え、この混合 物を撹拌し、６０℃にあたため、１．２−ジブロモテトラフルオロエタン（５３ ７ｇ、２．０６モル）をゆっくり加えた。低温では反応はみられなかった。添加 終了後、反応温度を６５°Ｃ〜７０°Ｃに２時間保った。混合物を９０℃に加熱 し、−晩冷却した。

５００ａ＋ｆ！の水でこの混合物を抽出し、塩及びＤＭＳＯを除去することによ り生成物を単離した。オレンジ色油として分離した生成物を水洗し残留ＤＭＳＯ を除去した。上水層を塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン溶液を蒸発させ約４ ０ｇの生成物を得、これを水洗前の生成物の残りに加えた。生成物（６２３ｇ　 ）を８５”Ｃ／　０．３　ｗｉｎｇ　（３９，９Ｐａ）で蒸留し、５６１　ｇの 無色の油を得た（収率８５パーセント）。生成物、メチル４−（２−ブロモテト ラフルオロエトキシ）ベンゾエートを１９　Ｐ　ＮＭＲ，ｌ）Ｉ　ＮＭＲ。

及びＴＲスペクトルで同定した。

安息香酸を形成するため、メチル４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベ ンゾニー）　（３３，１１ｇ、０．１モル）を水酸化カリウム（８５パーセント 、８．’ｌ’１ｇ、　０．１３モル）、水（５戚）及びメタノール（１００ｄ） と共に２５０ｄの丸底フラスコに入れた。この混合物を一晩撹拌し、１６ｄの濃 塩酸の添加により酸性化した。生成物、４−（２−ブロモテトラフルオロエトキ シ）安息香酸は白色凝集塊結晶として沈殿した。回転蒸発によりメタノールを除 去し、生成物を塩化メチレンに溶解し水洗した。塩化メチレン溶液を硫酸マグネ シウム上で乾燥し、濾過し、濃縮し、２８．６６　ｇの白色結晶を得た（収率９ ｏ、４パーセント、融点１７０°Ｃ〜１７３°Ｃ）。この生成物を１９　Ｆ　Ｎ ＭＲ。

１８　ＮＭＲｌ及びＴＲスペクトルで同定した。

ペルフルオロビニルエーテルの形成に適した塩を形成するため冷却器、温度計、 機械撹拌機、及び加熱マントルを取り付けた４日５００ｄ丸底フラスコにメチル ４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゾエートの他のサンプル（６６ ，２５ｇ、０．２モル）を入れた。メタノール（３００ｄ）及び水酸化ナトリウ ム（８，０５ｇ、０．２モル）を加え混合物を形成し、これを３時間撹拌し加熱 還流した。ナトリウムカルボキシレートが形成し、反応の初期に沈殿し始め、１ ．５時間後はとんど固体にゲル化した。これを−晩沈降させ、回転蒸発により溶 媒を除去した。

ナトリウムカルボキシレートを温水に溶解した。４０１ｄの水中の酢酸亜鉛（２ ６，３５ｇ、０．１２モル）のあたたかい溶液を加え、亜鉛塩としてカルボキシ レートを沈殿させた。次いで塩スラリーを冷却し、亜鉛塩を溶液から濾過し、真 空上乾燥し、６５．６　ｇ得た（収率９４パーセント）。

乾燥した亜鉛塩を亜鉛金属（２０メツシユ、１３．０ｇ、　０．１９８モル）を 含む４日５００ｄ丸底フラスコに入れた。乾燥グリム（１６０ｍｌ）を加え、フ ラスコに冷却器、機械撹拌機、及び温度計を取り付けた。この混合物を撹拌し、 窒素下−晩加熱還流した。１８ｄの濃塩酸の添加によりこの混合物を酸性化し、 回転蒸発により濃縮し、次いで塩化メチレンと水の間で分配した。酸の塩化メチ レン溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、濃縮し、白色結晶として４０ ．０２　ｇの４−トリフルオロエチニルオキシ安息香酸を得た（収率９７．６バ ーセント、融点１３９°Ｃ−１４０°Ｃ）生成物４−トリフルオロエチニルオキ シ安息香酸を１９Ｆ　ＮＭＲ、ＩＨＮＭＲｌ及びＴＲスペクトルで同定した。

４−トリフルオロエチニルオキシベンゾイルクロリドを形成するため４−トリフ ルオロエチニルオキシ安息香酸（７９，４ｇ、０．３６モル）を１２の丸底フラ スコに入れた。乾燥塩化メチレン（２５０１１１）を加え、得られる混合物を窒 素下撹拌し、塩化オキシアリル（６２，５ｇ、０．４９モル）を加えた。この混 合物資一晩撹拌し、回転蒸発により濃縮した。褐色液体を６０”Ｃ〜６５℃／　 ０．２　ｍｍＨｇ　（２６，６Ｐａで蒸留し、８２．９４　ｇの無色の液体を得 た（収率９７．４パーセント）。この生成物を１９Ｐ　ＮＭＲ、ＩＨＮＭＲ、及 びＴＲスペクトルで同定した。

４：ボ１カーボ゛−第１ゴマ−とトリフルオロエチニルオキシベンゾイルクロリ ドとの　・　びト１フルオロビニルの　二　によるボ１カーポ　−トオリゴマー の゛ビスフェノールＡ基で停止した低分子量（２０００ＭＷ）ポリカーボネート オリゴマー（７，５ｇ、約７．８Ｘ１０−’モルのフェノール性ＯＨ）を例３で 製造したトリフルオロエチニルオキシベンゾイルクロリド（１，８４ｇ、７．８ Ｘ１０弓モル）と共に１００ａｌ！のフラスコに入れた。ジクロロメタン（３０ ｄ）を加えオリゴマーを溶解し、この混合物を撹拌しトリエチルアミン（０，８ １ｇ、８Ｘ１０−’モル）をシリンジにより加えた。すぐに微細白色沈殿が混合 物中に形成した。ジクロロメタンを加え沈殿を溶解した。得られる溶液を水で抽 出し、トリエチルアミンヒドロクロリドを除去した。ジクロロメタン溶液を４Ａ 分子篩上で乾燥し、濃縮し、トリフルオロエチニルオキシベンゾイルクロリドで キャンプしたオリゴマーを９．０６　ｇ得た。構造を１９Ｐ　ＮＭＲ（トリフル オロビニルエーテルパターン）、Ｈ−Ｎ？ｌＲ（芳香族ベンゾエートの２プロト ンが芳香族ポリカーボネートプロトンから８〜８．３　ｐｐｍにシフトした）、 及びＦＴ−ＩＲ（１７３９ｃｍ−’でのＣ＝Ｏストレンチ、１７７４ｃｍ−’で のポリカーボネートのＣ−０ストレツチとは異なる）により確認した。

キャップされたオリゴマーのサンプルを３００°Ｃに加熱しく示差走査熱量計分 析下）、鎖延長を行った。このサンプルを冷却し、再び加熱しＴｇを測定し、１ ４０．４°Ｃで観察された（高分子量ポリカーボネートを示す）。比較のためキ ャップしていないオリゴマーのサンプルを加熱し、冷却し、再加熱し、１０６． ８’Ｃの’ｒｇを示した。Ｔｇの３３．６°Ｃの上昇はペルフルオロシクロブタ ン環を形成するためのトリフルオロビニル基の環化三量化を介する線状鎖延長に よる高分子量の形成に起因している。

例５〜１４の各々において、表１〜３に示した溶媒及び反応温度で以下の方法を 行った。表１に示した置換基を有するフェノール出発物質をメタノールに溶解も しくは懸濁し、混合物を形成した。１当量の水酸化カリウムのメタノール溶液を 撹拌混合物に加えた。この混合物を冷却し４０°Ｃ以下に温度を保った。添加終 了後約１５分間撹拌及び冷却を続けた。

次いで回転蒸発によりメタノールを除去し、得られる湿った塩を好適な容器に移 し、真空下１００°Ｃ−１４０°Ｃで乾燥し、乾燥塩を形成した。この乾燥塩を 乾燥でフラスコに移し、表１に示した等量の乾燥溶媒を加えスラリーを形成した 。フラスコに機械撹拌機、温度針、冷却器、及び均圧添加漏斗を取り付けた。

塩スラリーを撹拌し、表１に示すように加熱又は冷却し、わずかに過剰（１，１ 当量）の１．２−ジブロモテトラフルオロエタンをゆっくり加えた。反応温度は 置換基（表１）の特性により異なる。添加終了後約２時間又はフェノキシトが消 費され及び２−プロでテトラフルオロエチルエーテルが形成することが分析によ り示されるまで反応温度を保った。

等量の水に注ぐことにより２−ブロモテトラフルオロエチルエーテルを単離した 。溶媒がＤＭＳＯである場合、エーテルは下層の油として分離し、真空蒸留によ り精製した。溶媒がテトラグリムである場合、生成物を真空上反応混合物より蒸 留した。

の粒状亜鉛の熱スラリーに加えることによりベルフルオロビ表　１ 本　生成物沸点（ｂ、ｐ、）はにｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留装置を用い測定し正確で はない。

麺、ｐ、は融点（”Ｃ）である。

２−ブロモテトラフルオロエチルエーテルを乾燥グリム中表　２ 表３ １５ニアミド　る４−Ｉフルオロエーニルオキシアニ丈ヱ坐裂遣 例１と同様にして製造した４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）安息香酸 （２６，６ｇ　、０．０８３−Ｆ−Ｊｌ／）を１５０ｊｄ（７）塩化メチレンと 共に２５０ｄの丸底フラスコに入れた。塩化オキシアリル（１１，６４ｇ　、　 ０．９２モル）を加え、この混合物を窒素下−晩撹拌し濁った溶液を形成し、こ れを回転蒸発により濃縮し、８０°Ｃ〜９０°Ｃ／　０．１＋ｕ＋Ｈｇ　（１３ ，３Ｐａ）で蒸留し無色の液体として２０．８８　ｇの４−（２−ブロモテトラ フルオロエトキシ）ベンゾイルクロリドを得、６．１６ｇの未反応酸を残した（ 転化率７６．８パーセント、収率９６．５パーセント）。塩化ベンゾイルを撹拌 しながらゆっくり８ｄの冷水酸化アンモニウム（０，１２モル）に加えた。生成 物アミドは微細白色針状結晶として沈殿し、これを濾過し、真空上乾燥し、母液 から回収された４、８ｇの４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）安息香酸 （回収率２４．３パーセント）と共に１４．７４　ｇの４−（２−ブロモテトラ フルオロエトキシ）ベンズアミド（転化率７５パーセント、収率９９パーセント 、融点１５０．５°Ｃ〜１５１．５°Ｃ）を得た。

結晶質アミド（１０ｇ、０．３１６モル）を２ｇの水酸化カリウムを含む４８ｄ の冷次亜塩素酸カリウム（ＫＯＣｆ　）溶液（０，６６７Ｍ）と共に２５０ｄの 丸底フラスコに入れた。得られる混合物を固体のほとんどが溶解するまで撹拌し た。次いでこの混合物を５０°Ｃ〜７０°Ｃの水槽内であたため、アミンに転移 させた。この混合物を塩化メチレンで抽出し、抽出液を硫酸マグネシウム上で乾 燥し、回転蒸発により濃縮した。得られる褐色油を６０°Ｃ〜８０°Ｃ１０，Ｏ ５ｍＨｇで蒸留し、無色の油として４．８５　ｇの４−（２−ブロモテトラフル オロエトキシ）アニリンを得た（収率５３．３パーセント）。

４−（２−７’ロモテトラフルオ口エトキシ）アニリン（１，４４ｇ、５ミリモ ル）、乾燥グリム（１５ａｔ）　、及び亜鉛（１０メツシユ、０．４ｇ、５．５ ミリモル）の混合物を形成し、撹拌しながら窒素下−晩加熱還流した。この混合 物を濾過し、不溶性亜鉛塩を除去し、次いで濃縮しクリーム色の固体を得、これ は４−トリフルオロエチニルオキシアニリンの亜鉛錯体であることがわかった。

この錯体をグリムに再溶解し、この溶液に飽和炭酸水素ナトリウム（Ｎａ）ｌｃ Ｏｘ）水溶液を加え、炭酸水素塩として亜鉛塩を沈殿させることにより生成物ア ミンを単離した。アミンを塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、 ４５°Ｃ１０，０２５ｓ＋Ｈｇ（３，３Ｐａ）で蒸留し、無色の液体として０． ８３ｇの４−トリフルオロエチニルオキシアニリンを得た（収率８８パーセント ）、この生成物を１９Ｆ　ＮＭＲ，ＩＮ　ＮＭＲ，及びＩＲスペクトルで同定し た。

［１６：４−ト１フルオロニーニルオキシフェノールの１゛例２のようにして製 造した４−トリフルオロエチニルオキシアニソールのサンプルを還流アセトニト リル中２当量のトリメチルクロロシラン及び塩化ナトリウムで処理し、４−トリ フルオロエチニルオキシフェノールを得た。生成物をエーテルで抽出し、ナトリ ウムチオスルフェート溶液で洗浄し沃素を除去し、次いで回転蒸発により濃縮し た。

１７：ヒドロキシンモノアセーー）゛の４−　マフルオロエテニルオキシフェニ ルアセーートのＡ　フェニルアセ−一トの二　び・・　るフェノールへの−Ｖａ ｎＳｉｃｋｌｅの方法（Ｉｎｄ、　Ｅｎ　、Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、、　２７．４４ ０〜４４７頁、（１９８８））によりｐ−イソプロピルフェニルアセテートより 入手可能なヒドロキノンモノアセテート（２０５，４ｇ、１．３５モノりを８０ （ｌｄのメタノールに溶解し、撹拌しながら１０℃未満に冷却した。　２００ｄ のメタノール中の水酸化カリウム（９０，９ｇ、１．３８モル）の溶液を冷却し ながら、反応温度を２０°Ｃ未満に保ちゆっくり加えた。この混合物を３０分撹 拌し、次いで回転蒸発により濃縮した。得られる湿った塩を結晶器に移し、真空 下１２０℃で一晩乾燥した。得られる乾燥塩を機械撹拌機、温度計、冷却器、及 び均圧添加漏斗を備えた２！の４０フラスコに入れた。乾燥ＤＭＳＯ（５２０ｇ 　）を加え、反応混合物を形成し、これを撹拌し１０°Ｃに冷却した。この反応 混合物を撹拌し１０°Ｃ〜２０°Ｃに保ち、１．２−ジブロモテトラフルオロエ タン（４２１ｇ、１．６２モル）をゆっくり加えた。添加終了後、この混合物を ６０°Ｃに１時間加熱し、冷却し、等量の水に注いだ。

生成物、４−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）フェニルアセテートは油状 下層として分離し、これを水洗し残留ＤＭＳＯを除去し、４Ａ分子篩上で乾燥し 、真空下（８５°Ｃ１０，５ａＨｇ　（６６，５Ｐａ）　、蒸留し、生成物４− （２−ブロモテトラフルオロエトキシ）フェニルアセテートを無色の油として得 た（収率６０〜８５パーセント）。

生成物を１〜２当量の乾燥グリム及び１〜１．１当量の亜鉛と混合し、撹拌しな がら一晩還流することにより脱ハロゲン化した。次いで回転蒸発により溶媒を除 去し、得られる生成物及び亜鉛塩をヘキサンもしくはジクロロメタンに懸濁した 。

濾過により生成物から亜鉛塩を除去し、７０″Ｃ〜８０°Ｃ／３■Ｈｇ（３９９ Ｐａ）での真空蒸留により生成物４−トリフルオロエチニルオキシフェニルアセ テートを単離し無色の油としてより純粋な生成物を得た。

６〜８時間撹拌し及び１９５°Ｃに加熱することにより４−トリフルオロエチニ ルオキシフェニルアセテートをｘ、２−ビス（４−アセトキシフェノキシ）へキ サフルオロシク口ブタンに二量化した。生成物を真空上蒸留し、低融点結晶質固 体（融点６０〜８０“Ｃ）として１．２−ビス（４−アセトキシフェノキシ）へ キサフルオロシクロブタンを得た。

メタノール中の２モル当量の水酸化すｌ・リウムによる処理によって１，２−ビ ス（４−アセトキシフェノキシ）−キサフルオロシクロブタンを１．２−ビス（ ４−ヒドロキシフェノキシ）へキサフルオロシクロブタンに転化した。回転蒸発 によりメタノールを除去し、生成物ビスフェノールをエーテルに溶解し、水洗し 、４Ａ分子篩りで乾燥し、濃縮し、■。

２−ビス（４−にドロキシフェノキシ）へキサフルオロシクロブタンを得た。

一肘ｌ土１−よ−４’二キニーハソーニー２に一者−トーソじす２．、、ｔ’ｏ −穎−ん火ご−４−シネ表・ノ」Ｊ１７　（Ｄ−反４応 ジヒドロキシビフェニル（０，７８８８ｇ、０．００４２３モル）を磁気撹拌棒 と共に２５０−の丸底フラスコに入れた。このフラスコをゴム栓で閉じた。例３ のようにして製造したトリフルオロビニルオキシベンゾイルクロリド（２，ＯＯ ｇ、０．００８４６モル）及び乾燥塩化メチレン（２５ｄ）をシリンジによりフ ラスコに入れた。混合物を撹拌し、トリエチルアミン（０，８６ｇ、０、００８ ５王ル）を滴下添加した。この混ｓ物を室温で２時間撹拌し、次いで濾過した。

白色沈殿を得、塩化メチレンで数回洗浄し残留トヘリエチルアミンヒドロクロリ ドを除去した。白色結晶生成物を得、これは２２５°Ｃ〜２２８’Ｃの融点を有 していた。定性溶解度テストはこの生成物が塩化メチ１／ン、アセトン、アセｌ −二トリル、ヘキサン、メタノール、水、及びヘンゼンにほとんど不溶であり、 熱テトラヒドロフランにかすかに可溶であり、四塩化炭素に可溶であることを示 した。

赤外分析（臭化カリウムにＢｒベレントを用いる）は以下のスペクトルを与えた ：　１８３０、トリフルオロビニル基を示す；１７２３、ベンゾエートエステル を示ず；　１６００及び１４９５、アリール炭素−炭素二重結合を示す；　１３ １５及び１２６７、炭素−弗素結合を示す。

モノマーの熱分析（ＤＳＣ）は結晶が２２３℃で溶融を始め、千ツマ−が重合し すぐに発熱することを示した。サンプルの第２のスキャンは３５０°Ｃまで熱活 性を示さなかった。

溶融した七ツマ−はその短かい活性溶融相の間の液晶挙動を示した。交差偏光顕 微鏡での観察により、溶融したモノマー相（２３０’Ｃ）は液晶挙動を示唆する 複屈折、続いて結晶質固体−・の急速な重合を示した。この固体は溶融しなかっ たが、空気中４００℃以上の温度に加熱すると変色し分解した。

レゾルシノール（４１２，９ｇ　、　３゜７５モル）を１８００ｄのＤＭＳＯ及 び６７（ｌｄのトルエンに溶解し、頭上撹拌器、水分トラップ及び冷却器を取り 付けた三日、５１フラスコ内で溶液を形成した。

この混合物を撹拌し、窒素を散布し、水酸化カリウム（４９５，１ｇ、７．５モ ル）を５ｇづつ加えた。次いでこの混合物を加熱還流し、共沸蒸留により水を除 去した。水を除去した後、この混合物を１５°Ｃに冷却し、１．２−ジブロモテ トラフルオロエタン（２１４４ｇ、８．２５モル）をすばやく加え、−晩撹拌し た。

次いでこの混合物を撹拌し７．３時間９０’Ｃに加熱した。次いで、−の混合物 を冷即し、等量の水で希釈した。生成物は油状下層として分離し２、これを真空 上分別蒸留し２．１９０．３　ｇの１−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ１ ３−　（１，１，２゜２　テトラフルオロエトキシ）ベンゼン（１１１３パーセ ント）、８９５．５　ｇの１．３−ジ（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベ ンゼン（収率５１バー・セント）、及び３４０．８ｇの１−ブロモ−２，４ジ（ ２−プロモチ［・ラフルオロエトキシ）ベンゼン（収率１７バーセン！−）を得 た。この生成物を１９ＦＮＭＲ、ｉｆ（ＮＭＲｌ及びＩＲスペクトルで同定した 。

１−ｍ−ブロモー２．４−ジ（２−プロモテトラフルオｌ］工１−キシ）ベンゼ ン（１８，０６ｇ、３５モル）を乾燥テトラグリム（２０ｔｉ”）中の亜鉛（４ ，７４ｇ、７２．５モル）の熱（１１０°Ｃ）混合物に滴ド添加した。生成物１ −ブロモ−２，４−ビス（トリフルオロエチニルオキシ）ベンゼンを真空上混合 物より分別蒸留した（９５°Ｃ−＝ＬＯＯ℃／　１　ｍｉＨｇ（１３３Ｐａ）　 、６．５７　ｇ　、収率５９パーセント）、この生成物を１９Ｆ　Ｎ１ＩＲ、Ｉ ＨＮＭＲ，及びＩＲスペクトルで同定した。

国際調査報告 Ｗｌ、、Ｕｌ＋ａＲ１１Ａｌｌｌｌｆｔｍ、１１−、ＰＣＴ／υ５９０１０３１ ５３２国際調査報告 ｕｓ　９００３１５３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１個のペルフルオロビニル基及び少なくとも１個の他の官能基を 有する化合物であって、下式Ｉ：▲数式、化学式、表等があります▼式Ｉ（上式 中、Ｒは所望により置換したヒドロカルビル基を表わし、ＸはＲとペルフルオロ ビニル基を結合する基を表わし、ｎは少なくとも１の整数であり、ｍは少なくと も１の整数であり、Ｇは反応性官能基もしくは反応性官能基に転化可能な基を表 わす） で表わされる構造を有する化合物。 ２．（ａ）Ｇがヒドロキシル基（アルコール性及びフェノール性）、カルボン酸 基、アシルハロゲン化物、イソシアネート、アシルアジド、アセチル基、第一も しくは第二アミン、スルフィド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ケトン、 アルデヒド、エポキシ基、第一もしくは第二アミン；Ｒが芳香族であるアルキル 基、ビニル、アリル、アセチレン基、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、無水物、イ ミド、シアネート基、トリハロメチル、Ｒが芳香族である場合アルキルもしくは アルコキシ、カルボン酸もしくはチオカルボン酸エステルを含む官能基より選ば れ； （ｂ）Ｒが未置換もしくは不活性置換した芳香族もしくは脂肪族基であり； （ｃ）Ｘが独立に酸素原子、硫黄原子、カルボキシルもしくはチオカルボキシル エステル基、スルホン、スルホキシド、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロ アルキレンエーテル、アルキレン、アセチレン、ホスフィン、カルボニルもしく はチオカルボニル基、セレノ、テルロ、ニトリド、シランジイル、トリシランジ イル、テトラシランテトライル、シロキサンジイル、ジシロキサンジイル、トリ シロキシル、トリシラザニル、もしくはシリルチオ基、ボランジイルもしくはメ チルボランジイル、又はこれらの組み合せである請求項１記載の化合物。 ３．Ｒが６〜２５個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｍ及びｎが各々１であ る、請求項２記載の化合物。 ４．Ｇがヒドロキシル、カルボン酸もしくはチオカルボン酸エステル基、カルボ ン酸基、塩化アシル、Ｒが芳香族である場合アルキル基、イソシアネート及び第 一もしくは第二アミンより選ばれる、請求項３記載の化合物。 ５．請求項１〜４のいずれか記載の化合物の１つとポリマーの反応生成物。 ６．ポリマーがオリゴマーである、請求項５記載の反応生成物。 ７．請求項１〜４のいずれか記載の化合物の１つと二もしくは多官能性化合物の 反応生成物。 ８．少なくとも１個のペルフルオロビニル基及び少なくとも１個の他の官能基を 有する化合物であって、下式Ｉ：▲数式、化学式、表等があります▼式Ｉ（上式 中、Ｒは所望により置換したヒドロカルビル基を表わし、ＸはＲとペルフルオロ ビニル基を結合する基を表わし、ｎは少なくとも１の整数であり、ｍは少なくと も１の整数であり、Ｇは反応性官能基もしくは反応性官能基に転化可能な基を表 わす） で表わされる構造を有する化合物の製造方法であり、以下の工程。 （ａ）下式ＩＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼式ＩＩＩ（上式中、Ｘ，Ｒ，ｍ及びｎは式Ｉ の規定と同じであり、Ｑは臭素、塩素もしくは沃素であり、Ｇ′′は官能基Ｇ又 はＧヘの転化に好適な官能基である） の２−ハロテトラフルオロ化合物を製造すること；（ｂ）Ｇ′′がＧヘの転化に 好適な官能基である場合基Ｇ′′を化学的に改良し官能基Ｇを形成すること；及 び（ｃ）２−ハロテトラフルオロ化合物を脱ハロゲン化し対応するトリフルオロ ビニル化合物を形成することを含む方法。 ９．工程（ａ）が以下の工程： （１）下式ＩＶ： ▲数式、化学式、表等があります▼式ＩＶで表わされるアニオンを有する塩を形 成すること、及び（２）ハロ基として、臭素、沃素もしくは塩素又はこれらの混 合物であるハロゲンを有し、ハロ基が臭素を少なくとも１個含む１，２−ジハロ −１，１，２，２−テトラフルオロエタンと工程（１）で用いられた塩を反応さ せること、を含む請求項８記載の方法。