TW215093B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
TW215093B
TW215093B TW079110360A TW79110360A TW215093B TW 215093 B TW215093 B TW 215093B TW 079110360 A TW079110360 A TW 079110360A TW 79110360 A TW79110360 A TW 79110360A TW 215093 B TW215093 B TW 215093B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
compound
gas
chemical formula
acid
Prior art date
Application number
TW079110360A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Application granted granted Critical
Publication of TW215093B publication Critical patent/TW215093B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/017—Esters of hydroxy compounds having the esterified hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/10—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

215093 A6 B6 五、發明説明（） 本發明係JW於具有至少一個全氟乙焯基國和至少一個 其他官能性基圍之化合物以反關於從此化合物製備之聚合 的組合物。 高分子量援高工程热m性之物理性質祙如策碳酸里類 、策醆類、蒗醢胺類、及蒎醚類。但是，高分子音也增加 溶解粘度，此通常會造成在將這些聚合物加工成有用物質 上的困難。充服此困難之一種方珐就是建立容易製造之低 分子号聚合物，接著在用形成聚合物之一連串的綰合反應 製造之後或製造期間增加譴的長度。佴是，這些綰合反應 幾乎蟪是產生小分子的副產物諸如水，氮化氪，或從一種 完成之物赘中難以去除之里類或對最终產物之性貧幾乎螅 是有窖的晟類。 此不合音的狀況可以藉著使用舍有末端官飩性基圏之 分子（加蓋試劑）蓋上低分子量聚合物而克服，其中此末 端官能性基明當成湮之物質被加熱至一悃賦于话度之上或 在其本身之棋的進行期間時彼此之間會互相反應。但是， 幾乎所有的加蓋弑刑具有终止的官龍性如在高溫條件下會 建立一種交又鍵結，熱鞔的聚合物系統之c川或g块基固 °此鋰常產生一種丧失熱塑聚合物之很多合意品赏的易砷 物質。 級濟部中央秣準局印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) g禕終止系统μ7巧说明此種加蓋作用且在下列文廉 中板告，Hergenrothei- et ai · ϊ n SAMPE Journal Sept. /Oct. 1984 pp. 18-23; ChemTech, 1984, pp, 496-502; 反 Polymer Preprints, Amer, Cheat. Soc · 1983, Vo). 24 甲 4 (210X297 公簷) —4 — 215093 A6 B6 五、發明説明（ no. 2, pp, 16-17； Macromolecular Scif Revjews in macrooiolecular Chemistry C19(l), j,。卯0)〇 由 於高交又鍵結密度這些物質通常是#碎的且必須小心地純 化以避免低熱氡化的穩定性。et 經濟部中央橾準局印裝 anic Coatings and Applied Polymer Science Proceedings, Vol. 48, pp. 909-913(1983)) 〇 具有一種加蓋弒刻而與塞合物反4将是非常合意的， 如此使得這些寡合物將具有一種終止的官能性，當加熱時 ，其將直線地延長聚合物之長度，而不產生交又破結，也 没有產生揮發性物質或里類的形成。 在一方面，本發明是下列化學式ϊ之一種化合物‘· (G)n-R-(X-CF^CF2)m 化學式 j 其中《代表一種遴擇性被取代之碳氩基團，χ代表結么尺 與一個全氟ί-*嫌基團之任何基團；/1是至_少、1 @整_| 是至少1的整數，及G代表任何反應性官能基国或可轉Λ 成一種反慮性官龍基團之任柯基明。 • •在另一方面，本發明是製镄化學式j之一種方法， 係包含下列步躲：_ ^ 製借下列化學種1由四氡化合物： (Q.CF2-CF2-X-)a-R-(G")n 化學式 ffi 其中X、R、π和η是如化学式I中之定義的一樣，及伙$ 、.氯或碘；以及G"是一種官龍性，如前面所定我 或逋合於轉變成G之一種官能性基圏； ，㈠當f是逋合於轉變成G之一種官能性基國時以化争方 甲 4(210X297 公发） -5- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -災. -線. A6 B6 215093 五、發明説明（） 法改良G"基圏以產生官能性基圑G ;及 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (cj去邊化2-邊四氱化合物以形成相應之三氣乙烯基化合 物0 在又另一方面，本發明是化學式I之一種化合物與具 有至少一個可與第一種化合物之反應性官能基圏G反應之 一種官能性基團的第二種化合物之反應產物。 本發明之化合物在與此第二種化合物反應時是特别有 用的，第二種化合物如宸合物，二或棗官龍性化合物及相 當低分子量的聚合物，此反應結果產生具有全烯基團 之物質。有利ft，具有全氟C烤基困之此物赘被環二聚化 以增加物質的分子量。環二衆化作用是增加分子量之一種 特别有用的方法因爲其與分子，特别是寡合物和策合物是 直線鍵結而非交叉鍵結，所以不會產生可造成在聚合物質 中之不合意泡洙的揮發性副產物。 本發明包括具有至少一悃全氟G烯基围及至少一個遒 合於形成繃合氟合物之官能性基圏或一悃遒合於轉變成此 官能性基圏之基圏的化合物。該官能性基圏较佳的是鈒由 一些破結結構而從那裡直接連接到全氟G焯基團上。更佳 地，本發明之化合物具有以下列化學式I表示之結構：
(G)n-R(-X-CF=CF2)m 化學式 I 經濟部中央揉準局印裝 其中代表一個選擇性被取代之碳氩基團，《代表連接 和一個全氟G烤基團之任何基團；η是G基圏的數目，較 佳的是至少1的整數，更佳的是從1到4的整數，最佳的 是徙1到2的整數；λρ是卜基困的數目，較往 甲 4 (210X 297 公:¾) 2150^3 五'發明説明（> 的是至少1的整數，更佳的是從1到3的整數，最佳的是 徙1到2的整數；G代表任何反應性官铯基團或可轉變成 一個反應性官能基明之任何基圏；較祛的是遒合於與二或 聚官能性化合物反應以形成氟合物之任竹官餘t性差，此 聚合物之官能性基國G較隹的是親核性不足以在室涵例如 M°C下與全氟G烯基圏不合意地反應，更饪地是在用於化 合物之隨後反應的涵度。選擇性地，G是遑合於以化學作 用轉變成逋合於反身而形成一種聚合物的—種官'魅i性:羞1® 的一種組_。 G軟佳的是逸自官能性基明組成之組群包括技基圏（ 醉的及玢的）；羧酸基圏；醯基由化物如氣化物；異免酸 里類；越基疊化物；乙*ί!基困；一极或二板胺；疏化物基 團；磺酸基團；硫醯胺基團；酮類；醛類；環軋基團，一 級或二极||胺顛；齒基團（例如氣、溪、蛾和氣基團）； 硝基國；氟基明；脱水物；醯亞胺，氮酸里基國；G烯基 ;烯丙基；基圈；及笆括硫代羧基和羧基醏類的酯類 ，.較i的是低碳某垸酯顛如f基和乙基醏；包括三氨曱基 團之三由甲基明；含砂取代物如某垸矽垸類，芩氡垸類， 巧矽垸類；含磷基圏如膦，磷破盞，腆酸墨；含硼基團如 硼垸類；及當/?是芳香族時較佳的是含有1到U悃碳原子 之某垸基國及垸氧基團。更佶地，爲了異於製備該化合物 及其聚合物，G是遴食羥基，羧酸或硫代绞睃酿基国，羧 酸基國，醯基氮化物，異氬酸盪顧，當R是芳者族之某垸 基團，及一級或二級胺。 甲 4 (210X297 公簷） 〈請先閲讀背面之注意事項再瑱寫本页> .裝· ♦訂- •線. A6 B6 215093 五、發明説明（ ) (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) X是任何踺結基围諸如一個氡原子，羧基和羧基醏基 困，其他含硫結構，全氟某垸禕，全氟某垸撑醚，某垸禕 ，乙禕，含磷基圏如腈，羰基及硫代羰基基圏；硒；碲； 氱基；含矽基圏如矽垸二基，三矽垸二基，四矽垸四基， 矽氡垸二基，二矽氣垸二基，三甲矽氣垸基，三矽氟垸基 ，或曱矽垸硫基圏；含硼基團如硼垸二基或甲基硼垸二基 ;其一種組合物，或惰性的、可將以分子破結到一悃全 氟環丁垸環上、及可提供一種分子結構其中該全a乙烯基 團是可充分反應以形成一個全氟環丁烷環之任何其他基明 。例如，^ 最好不是一個全氟烷撑基囷因爲連接到全氟 垸撑基團之全氟乙婦基图適常需要大於大约之溫度 才能二聚化且其县於產生異構化作用。 經濟部中央櫺準局印製 較佳地，Jf分别是選自由在全氣g焯基團和r間具有 至少一悃非碳原子的组群，諸如含有氣、硫、硒原子，諦 原子、矽、硼、磷或在/?和全氟c烤基團間的氤原子之基 圏，例如，氧原子、硫原子、（硫代）羧酿基圏、艄、（ 硫代）羰基®、砥、碲、矽垸二基、三矽垸二基、三矽氮 垸基或甲矽垸疏基、硼垸二基基圏。較佳的基團有5、〇、 Sf、JV或P，更佳的是S，0,或在P和全氟〇烯基團之間的 矽，如羧基，菝代羰基，磺氦基，矽垸二基，胺類（ 選揮性不易被取代），氧或硫原子。最佳的是在和每一 個全烯基國間有非破之一個皁一原子；甚至更佳的是 敎單一原子是氣或疏，在那些基國中較佳的是一個醚或硫 化物鍵結，因爲具有此鍵結結構之單《能在比全氟甚垸基 甲 4(210X297 公沒） 215093 A6 B6 五、發明說β月（) ®所需之Λ度爲低的浞度下有利地形成全氟環丁垸基團目 比其全氟乙烯基圏被直接連接到上之單饉更藕定，特别 是當《是芳香族時。具有此婕結結構之竿败也相當容易製 俯0 只合遑地是任何惰性碳氪基圏（印具有至少一悃破結 到一悃氢原子上之碳原子之一悃组群，如甲禕、笨禕或 咬基團），较值地是能加速全氟環丁垸環及/或能將合童 的物理性寶分給從化學式I之化合物製僳之蒎合物或塞合 物之一種碳氩基明。爲了將合意的物理性質分給聚合物之 目的，較隹的是笆含至少一個破原子。（較隹地，兹破 原子是在/和G間的分子鏈中因爲具有至少一個在/和6 間之破原子的化合物致使其具有合意的穩定性及致使其產 生具有合意抽理性質之聚合物。）遘擇性地，該碳原子是 在一悃支健中；例如，-/?-可以是 經濟部中央揉準局印 (請先閲碛背面之注意事項再填寫本頁} ，-或。在/?中之碳原子合遒地是在 脂肪族，環胎肪族，芳香族，雜環族基圏或其組合物中。 附帶地，A>遲擇性地含有惰性的基團g秦代物，印不會不 合意地干涉從全氟乙焯基之全氟環丁惰性的取代物 包括，例如，鰱、羰基、酯、叔醯胺、碳酸簋、莸化物、 某亞视、石風、昨、某浣膜酸盥、权胺、某垸磷酸盈、某燒 基矽垸基、氣、淇、氟、某垸基、芳基浼基、某垸基芳基 、環垸基、芳香族、雜環族、垸氡基及芳氣基圏。在R上 之含破楕性取代物较值地是含徙1到5〇個，更倕地是從i 到i 2個碳原子因爲其穗定性及其易於與低分子量之單彼作 甲 4 (210X297 公簷） -9- Α6
經濟部中央搮準局印裂 五、發明説明（} 用〇/?，包括惰性取代物，較佳地是具有分子量州從J4 到20,卿，更住地是從/5到』5,_且最佳地是從⑸㈣叫 。這咎範園包括早的和寡合的基明。在非菜合之竿彼 的狀況下，/?较佳地是從复到5〇，更佳地是從β到㈣破 原子因爲在此數量以上之含碟原子之尺基圏的分子号會降 低由含氟取代物傳逡之怯赞，其係奮^是某垸基或芳香族 的碳氩化物時。如前面所討辁者，Ρ之性赘以及棗合物之 全氟瑷丁坡含量可依所需之產物的類钽而有很大的變化。 較佳地，關於具有良好的可塑性質如抗張强皮及撓曲 性之衆合物，至少一個/?之碳原子是在γ和6之分子鐽上 且爲_個芳香族核的一部佾。芳香族基團是合意的因爲其 聚合物的改良性物理性貧和其孕饉的县於製造。關於單雔 之易於製造及單II的穩定性，當i?是芳香族時，每一悃X 较佳地是僅具有非碳原子之一個组群，更佳地是一個非後 原子，更佳地是在/?和全氟乙烯基_間具有硫或氧的一個 非硪原子。芳香族基囷可以是具有芳香族性質之任竹分子 結構，有利地是具有一悃6组成分之芳香族環，合遒地是 具有任柯數目之此種鉍合在一起或由鋏或蛱結結構結合之 6组成份的瑗。R较佳地是具有從1到π悃此種環，更佳 地是徙1到悃環（更佳地是含有從6到25個破原子）最 佳地/?具有至少2到4個芳香族環以將如硬度及/或强度 ;之性賞分給一種衆合物。該芳香族環合逋地是不被取代的 或不务被取代的。在一個芳香族/?上之情性取代物包括， 例如，一般/?所列之情性取代物。典智的芳香昶分子部分 甲 4(210X297 公潘） -10 - {請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •装· •打. .線. A6 B6 五、發明説明（） 包括，例如，逼氩苯撑、苯禕、雙苯#、系、二氣苯#、 硝基苯禕、0,卩’-(2,2-二苯撐丙垸〔-〜〜-以(：//3〇-C 石〜〕· ； p，P，- (2,2-二苯禕-J，J, J,U,3-六氟丙垸）〔 -C6H4-CfCfy厂C6/i4-〕；较佳的是雙苯禕；苯禕；9,9' -二苯基-芴，氣基二苯禕；硫代二苯禕；2,2-二苯禕丙涴 ;2,2'-二苯禕，1,1,1,3,3,3-六氟丙垸；1,2-二苯禕-2-苯基G垸；备；及蒽。含有聚合物之芳香族環的分子量較 佳的是至少大约ισ,σσσ。此種芳香族基國聂好存在因爲他 們通常能將高溫的破璃轉變性質aw和良好的機械張度（ 例如鑑别禕插比色計及涑力/彎曲的試驗），分給 衆合物。 最佳地，至少R之一個芳香族碳原子蛊接結合到X上 ，最佳的是X被鍵結到芳香族碳原子上因爲全氟烯基團 鍵結到X上，被鍵結到芳香族基團之兹X通常在形成全氟 環丁垸環時是較具活性的。 經濟邶中央搮準局印裝 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .打. -線. 具有一個全氟G烯基團和一個官能性基圑之本發明的 化合物有利地是由下列所形成以化學方法反應具有一 悃全氟乙嫜基国之一種化合物及具有一悃速當的官能性基 團或逋合於轉變成一悃官能性基围之一種分子結構的一種 化合物例如，在如如ionucc7’ ，高等聚合物，“ 氟聚合物”，第二章，M氟苯G烯類和氟化G烯基苯基賦 類，” ΡΡ.33-32Π9Μ)中所捣露之技術）；或较佳地， 藉著形成一個具有一個官能性基®之一種化合物或適 合於轉變成一種官能性基图之一種分子結搆及遒合於轉變 甲 4(210X297公沒） -11- ai5〇^3 A6 B6 五、發明説明（） 成一種全HO烽基國之一種分子結構，接著將兹結構轉變 成全氟乙烯基國。在每一種狀況中，適合於轉變成一種官 能性基«之一種分子結構接著被轉變成官能性基®當其需 要轉變以得到一悃合意的官能性基围時。 较佳地，製铺化學式I之一種化合物的一種方法包含 下列步驟： (aj製铺一個下列化學式DI之2-邊四氟化合物： (Q-CF2-CF2-X-)m-R-(G“）n
化學式1E {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央搮準局印裝 其中X、/?、π和η如前迷所定義；是決、氣或碘；較佳地 是涘或碘，更佳地是溴；及G"是一彳^|官能性基明G，如 前面所定義，或逋合於轉變成G之一ί#%*能性基團； (㈠當G"是適合於轉變成G之一種官能性基團時以化 學方法改良G"基圏；及 (cj去齒化幽四氟化合物以形成相應之三氟乙烤基 化合物0 步躲選擇性地進行或在步驟之後進行，或步 躲（bj和fc)同時進行。步躲fb)和fc)的順序通常是依照 所t之反應的相對容易程度及2-齒四氟基圏或三氟G烯基 團對步期Ub)所需之化學反應的相對鈦感度。 一般而言，三氟乙嬅基基困對親核性比胺類大之物質 是敏感的好金屬氪氧化物（例如氪氡化鉀和氪氧化鈉）， 金屬垸氣化物，金屬硫化物，金屬某垸硫氩酸里類，金屬 鹺胺類，金4某垸胺類，及有機金4類。在三氟G烯基圏 形成後含有此物質之反鹿被避免。 裝. •打· .線· 甲 4(210X297公沒） -12- 215093 A6 B6 _五、發明説明（） 化學式I之化合物合逋地使用在本技落中之任何方法 製備如下列文廉所敘授之方法 ：Rico et a?· ，在美國專利 m舐4 ,377,711, by fintonucci in High Polymers Vol. XXI/，ed. Hal Is, Mi fey Interscience (1972)及其參考 文 4¾ ； Χτngya in Tetrahedron Letters, 1984, 25 ~刀，45J7-4P40及其參考文农。 較佳地化學式ffi之化合物是由包含下列步驊之一種方 法製備： 形成具有以下列化學式IV表示之一個陰離子的一種里 類：
(-X)ni~R- (G") η 化學式 IV 其中;f、in、f?、G"和fi是如在化學式I中所定義的一樣；及 (2》將步驟中形成之里類與一悃2,厂二邊 四氟乙垸反應，其中該處（函素）是如定義於化學式 皿中之(？，但至少其中一個_基围是浃或碘。 具有化學式iV之陰離子的里類逋當地是由龍將一個金 屬降離子與此陰離子結合之任何方法形成，例如取代化合 物之氩原子如下列化學式V:
化學式V
(HX)m-R-(G")n 化學式 V 經濟部中央搮準局印裝 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中/、m、/?、G"及η是如前述具有金屬降離子之化學式I 所定義。逋當的方法笆括與鹼如氪氣化鈉或氪氧化鉀反鹿 當該化合物具有能舆一悃氪氣化物反應之酸度時，如當Θ 是芳香族碳環族或芳香族雜環族時。具有太低之酸度而無 甲 4(210X 297 公沒） 215093 A6 B6 經 濟 邶 中 央 搮 準 局 印 裂 五、發明説明（） 法輕暑與一個氳氣化物反虑之化合物被反應，例如使用金 屬如鈉或其氪化物。在氩氣化物中，氩氣化鉀通常是較隹 的因爲垸氣化物或芳氣化物之鉀里比鋰或銷里更具活性0 使用足夠之氪氧化物或金屬以形成m類，較佳地是每當量 的化學式v之化合物至少大約】.〇當量的金屬氪氡化物。 温度和壓力是在没有遇度的試驗下決定且當化合物中有— 悃芳香環時较方便地是在大氣壓力下及雄持在以下 之诅度進行以避免環之齒化作用。一種芳香族化合物（只 是芳香族）之较佳溫度是從-iOt：到iM*C且一種某境化合 物之温度是從-πιο到πη。 合速地，化學式ν之化合物和氩氣化物兩者在易於舆 反慮物混合之前先被混合或溶在一種可輕县去除之介質中 ，此介質如甲醇：。運擇性地，且較佳地該氩氧化物直接與 在如甲醇、g/yaje、水或其混合物之溶劑中之化學式V之 化合物的溶液诋合。 選擇性地，具有化學式IV之一種陰離子的里類可以藉 著將化學式V之化合物與金屬或其氩化物反應而形成，如 組群I之金屬笆括鈉和鉀或可在從-25°C到J5〇«c·温度下與 化學式V之化合物反應之任何金屬或其氩化物。當 未與金屬氪氦化物反處時這些反應是特别有用的 0金屬和其氣化物之使用是在本技黎之範困内且在下列文^ 廉中被發現，例如在f/eser反Meser，有機合成之試劑， hii ley Interscience, New York (1967) 〇 雖然通常爲了方便較佳的是將反鹿物雄持在_種?*昆合 (請先聞¾背面之注意事項再填寫本页) •打· •線- 甲 4 (210X297 公尨） -14- A6 B6 215093 五、發明説明（） 稀泥中或溶液中以進行随後之反應，本文中被用作溶劑之 任何液饉介質，例如甲酵戎fif?，在下—悃反應步麻前 被遒當地、遘擇性地去除。質子介質之去除是必須的。去 除方法是使用本技卷内之方法。例如甲醇是藉著在真空中 加熱至i〇〇t：到HOT：之後的旋轉性蒸縈至虼燥而容易地 被去除。其他介質也容易被去除，例如，用遇濾、噴敷虼 燦，特别是水溶液、或冷凍乾燥。 具有化學式IV之一種陰離子的里類接著舆商素上可獲 得的1,2-二ή-』，J,2,2-四氟G垸反應。 該二ΐ四氟G垸具有以下列化學式IV表示之一種結構 »
q-CF2-CF2-Q' 化學式 VI 其中Q和Q'代表除氟以外的S素。校隹的是逯擇和使 得四氟乙垸容易和陰離子（較隹的是化學式IV的）反應， 留下一悃殘留的鹵素（qi或(?’），且孩殘留的鹵素隨後被 容易地去除以形成一個全氟C/诗基图c因此Q和’較佳的 是選自C?、如和/且至少一個和γ是价或z ;更佳的是 β和<?'分别是決或碘；袭佳的和是決。j，^_二浃_ 四氟G垸是較佳的因爲其在室溫下是液II、穗定 且容易獲得。 該_2，Ρ-二ή四氟垸較佳的是在一種液赖反鹿介贅中 和里類反應，此介質遒當的是例如在一種質子惰性的溶劑 中之i類的一種落液或说合稀乾諸如謎，（例如二G基謎 ，二噫垸、二甲基、g?yiBe、dfg;yj7ie、tetra- 甲 4 (210X297 公沒) {請先聞讀背面之注意事項再瑱寫本頁> •裝· •訂， 經濟部中央橾準局印製 -15- 215093 A6 B6 經 濟 部 央 橾 準 局 印 裝 、.四氳呔喃、二甲基甲醴胺或乙齅 卯邛、和是较佳的，其中以MS〇最桂但是在跗卬開始 冷凍之低溫以下時Mf爲最佳。當反應介質是一種浞合稀 死會，較隹地是光分地挽捽以維持说合稀泥且在二由四氣 乙坡和里之間接觸。爲了方便，使用足夠的溶劑以均勾地 分散二齒四氟G垸和里類，較佐地是徙t到卯，更佳地是 徙25到75重蚤百分比之溶劑相辦於簠的重量。足夠的盪類 和二南四氟G垸反應以形成一種預先決定之取代程度；較 佳的是每當音之二虜四氟乙垸加入從σ』到』〇 〇杳I之里 ，更佳地是每當量之二鹵四氟乙垸加入從〇巧到2』當量 之里。敎二邊四氟乙垸較佳地是在室溫下或在調薛溫度及 /或赝々以雄持其爲液相之狀祝下以液饉形式加入。 反扁浞度較佳地是雄挣在_3〇υ以上以在合迷的速度 下速成反鹿且在USIC以下以避免產生副產物。更佳的温 度是維持在-抓和225Ό之間，當R是芳香族且χ是_〇_ 、S·、S〇2-或-S0_時最佳的溫度是在〇它和之間； 而當R是集燒基時袭隹的谈度是在_J〇(>c和之間。爲 了便$，這些诅度校佐的是在大氣壓力下使用。遇擇性地 低於或高於大U力之㈣也被使用且在此技“之涵度 的調節也被㈣。職狀任娜錢基圏的 性質而定。-絲言，奸供應之取代滅升該反應，且 冷卻是H的以降低I反應^^度。電子供應取代物也活 化賴向於香減，其錢高之温打可能是一種 顯著的副反應。孩反應較隹的是在寸.能防止環以化的最 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· .訂· _線· 甲 4(210X 297 公廣） -16- 215093 A6 B6 五、 發咧说明（） 低ϋ度下逗行，然而，電子接受之取代物，牌我了反應且 便倾向於S化之環失去活性。涉及去活化粉類之反應较佳 的是被加热以得到一個合遒的反應迷卒。這些去活化酧類 可以被加熱到比活化酹類更高之a度，因爲該去活化之基 圏也阻礙環之i化作用。在所有狀況下該反應有利地是維 持在大致上無赞子物質备在，其较隹之波度是低於大約 重I百分比，最佳的是没有可測得之泼度。質子的物 贊可造成一種不合意之副產物的產生（印-取代 -0Cf2Cf/r)。質子之物質包括，例如水、醇類和齡類。 當芳香族瞇類被形成時，一個粉里和i,2-二i四氟G 禕之反應的容易程度是與該母酧之PKa (酸度）有關。一 種t子接受取代物的存在阻礙了該反應，且降低了玢的 ;溫赛之提高是必須的以得到醚之形成。取代兔酌類之 叹的的一種比較及瞇形成之反應选度顯亦裏表^中〇 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) •装· •打· •線· 經濟部中央搮準局印裝 甲 4(210X 297公沒） -17 - .215093 A6 B6 五、發明說明（ 表*4 芳香族取代物 pKa(封位J 反應洛度 (°C) pAfaf間位j 反應ϋ度 rc) ~CH3 10.26 0-20 10.00 -- .3 10.2 0.20 9.65 — -CH2CH3 10.0 10-20 10.07 0-20 -Η 9.99 20-25 9.99 20-25 -F 9.89 -- 9.29 -- -Cl 9.43 — 9.1 -- -Br 9· 34 65 9.03 -- -c〇2- 9.23 65 9.85 -- -C〇2CH3 9.2 65 9.8 -- -c(o)ch3 8· 05 70-85 9· 19 -- -CH /.95 — — — -CHO 7.62 75-85 9.0 -- .-n〇2 F.15 >90 8.36 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 經 濟 央 搮 準 局 印 裝 甲 4(210X 297 父沒) -18- 五 發明説明（ 五 發明説明（ {請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) 一些取代物基国，例如，朗類及磁類，可與一種次溴 酸豫中間產物反應。這些反應性取代物基圏在反應前最好 被俤護（例如，以綰链類形成）。我们發現間隹取代性酧 轚在大多數之狀祝下比相應之對位_取代性酴里在较低之 谋度下進行反應。 一個j，2-二南四氟〇垸和里類之反應形成一個a齒四 氧g基化合物。該二i四氟乙基化合物不是徙液饉介質或 洚合梯泥中分離出來就是進一步在介赘中反應。去除作用 是用在本技蕃内之方法，如將混合稀泥倒入等饉精之水中 五在較低之油層中去除敢產物，接著用真空蒸館作用而純 化。如果使用没有完全溶在水中之一種液饉介質如 tetra- ，則訪產物合逋地是在滇空下從那裡蒸鳕出來。否 則，在5容劑，如一種5 7/jjie (包括多倍的glymes ，如 d i g -?yyne及ieirag?yWe)中之該產物合遒地是從沉满盪類中邋 濾，旦用蒸餾方法分離或在去由反應中於没有純化下使用 。如果一種不同的溶鋼较遑合於去由反應則较佳的是去除 該珲瘌。並且，任何未反應之二由扫氟G垸在去兩作用之 黹較佳地是被去除以避免副產物的產生。 該非氟i素原子及一個氣原子=接著從產物2-鹵四氟〇 基化合物中去除以形成全氟乙焯基化合物。該去除作用合 適地是用任何有效之方法進行。較佳的是一種金屢試劑如 鎂或辞，（較佳的是鋅）舆P由四氟乙基化合物反應，較 佳地是在一種液饅介質中如逋合於形成里類之介質。遵擇 性地，一些反雇物是充分的液饉而在鈍的形式下方便的反 f 4(210X297 公发） -1?， A6 B6 215093 五、發明說明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 應。更佳地，該二齒四氧G基化合物被加入一種熱的（/5 Ό到)較佳地是uot：到JJ5°C之鋅的混合稀泥中更 佳地是在一種乾燥的中，或其他非質子的液教介質 〇該反應是放熱的且該溢度是接著反應物添加的速度而調 節。最佳地，該鹵四氟G基化合物是在乾燦之gi中與 金屬試劑混合且在攙拌下於S5°C到9G°C遮流蛊到全氟G焯 基化合物形成，通常加熱時間是數小時，較合適的是加熱 逷夜。通常在中發現較好之產量。鋅是較隹的不僅 是因爲其有效性且因爲在分子之芳香族部分上的少數取代 物基團（可能不是硝基團）會與鋅反應。顆粒鋅是方便操 作的，但顆教大小對反應具有银小的彩饗除了粉末之鋅提 高反虑之速度到一種劇烈的程度。拔鋅較祛的是用稀酸（ 如氳氣酸）清洗，用水沖洗及在真空下乾燥而清潔。此方 法增進去除反應之起始作用且加速反應之速牟。 有效的攪拌是重要的以避免將活化之金屬試劑笆園在 金屢盞類之一種重的沈满物中。去南作用是放热的，且如 果在JJ0°C到H5°C下進行，則一種二齒四氟G基醚添加到 反應混合物中的速皁較佳地是被控制以避免過熟現象。較 佳地是調整添加之速牟使得該反應在没有額外的加熱下維 持其本身之溫度在大約h〇°C到2J5°C。 經濟部中央橾準局印裂 在反應完成後，任何沈激物質，例如金屬里類用在此 扶瓠内之方法去除，合逋的方法是離心因爲該沉激物通常 非常的細。如果使用心'W/ffle ，fetrag?/me或一種高彿點 之溶劑，訪產物較住的是從混合物中分餾出來。如果使用 甲 4(210X 297公发） -20- A6 B6 五、發明説明（）
Wpe或一種低沸黠溶劑，該溶劑合適地是用旋轉蒸發作 用去除且該產物较佳地是用蒸餾方法純化。 在本發明中之一個較佳的實旄例中，具有相應於化學 式I中之一種結構的化合物與遒合於形成策合物之其他物 質反應。該物赏包括，例如，反應性家合物，二官能性化 合物及策官能性化合物。策官能性化合物合逋地是具有任 何數目的反應性官能基團，較佳的是從2到』〇悃，更佳地 是從2到4悃官能性基團。本文提到之此反應被稱作“加 蓋反應w ，且如此被使用之化學式I的化合物在本文中被 稱作是“加蓋試劑"。較佳地，化學式I之化合物是與寡 合物反應（具有從2到個重覆單位之聚合物，較佳的 是徙J00到J£>,£)〇£)的分子量）；或遲樺性地，與二-和棗 官能性化合物反應（如此至少一個適合反應而形成一悃聚 合物的基國留下）。这些化合物，宸合物或相當低分子量 聚合物，接著較佳地是在加熱下反應使得全氟G烯基圏形 成全氟環丁垸基圏且一種產生之物質的分子量增加了。此 化合物之使用在下列文农中有更詳細的説明，如美國專利 公開素系列编虢364,667日期June S, JSS9及美國專利公 開案系列鳊號日期June JSSS。 經濟部中央搮準局印裝 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) 本發明之化合物與相當低分子I (例如從到 3〇,σσσ，較隹地是從_ζ,σσσ到ζσ,οσσ，更佳地是從2,σσσ到 5,σσσ )之寒合物或衆合物反應以形成全氟嬅基爲末端 之聚合物或寡合物。該聚合物或塞合物較佳的是具有相對 於其高分子量化合物時之一種低粘度，合逋的是含有全氣 甲 4(210X 297公沒） -21- A6 B6 2150^3 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 經濟部中央橾準局印裂 環丁垸環之低分子量聚合物，添加聚合物（包括全氟G烯 基化合物之添加策合物）或縮合策合物如策醚類，聚（羧 酸衍生物）包括策酿類，聚尿垸類，環氧樹脂類，聚zia颠 ，策碳酸里類及衆醯胺-策醯亞胺類；较佳地是衆碳酸盈 類，策酿類，聚鹺胺類，及聚醢亞胺類，更佳地是聚醢亞 胺類，液娌結晶聚合物，特别是衆酿類，芳香族衆酯類， 芳杳族聚醯胺類和芳香族聚碳酸盈類，其係當增加到高分 子音如分子音大於』〇,〇〇〇時鈒常是難處理的或具有高熔點 及在邋常用在形成鑄造聚合物之溫度下具有較差的溶流性 質。欸有用於輿具有官龍性基困g之化學式I的化合物反 應，該寡合物或聚合物必須具有能與g反鹿之一個基團。 寡合物或聚合物之合逋的末端终止基團的例子包括羧酸基 團及其衍生物如里類，酸性齒化物，或酯類；胺類，一級 或二級；羥基類；氢甲酸盈或任何數目的其他親核的或親 電子的基團。當其中一個化學式I之化合物或聚合物或寡 合物具有一個反應性基團時，另一個具有相反之反應性的 -悃官能性基圏，即，親核性和親電子性。較佳地該全氟 G烯基困被形成一悃全氟G烯基醚，更住地是一悃全氟C 烯基芳香醚，最佳的是一悃芳香醚之全氟1烯基鲢，例如 CFz=Cf-0-/lr-C0-0-塞合物其中々是一個苦香族基團。製 備皁饉及隨後之本發明之本實施例中之聚合物之後述方法 的一個範例是將具有末端紛基團之聚碳酸盟塞合物或其他 寡合物與三氟C烯基氣基苯甲醋基氣化物反應。該產生 之寡合的化合物是用三氟乙A團终止，此基困是饉由在 肀 4 (210X 297 公沒） 215093
五、發明説明（ Μ 濟 部 中 央 橾 準 局 印 裂 將龄末端I®和三仏料化絲之㈣氣絲反慮部位 反應形成之應基圏而結合到宸合物上。該反尨方便地是藉 著從粉和酸性氣化物形成酿類之方法下進行。如此被加蓋 之寡合物接著在加热下被聚合成一種高分彳量聚合物其中 該家合物部分利用全氟環丁垸瑗而被蛊線地鍵結上去。如 此形成之衆合物保留了大致上與家合物結搆之高分子f樹 脸相似的性货。上速提到之‘三氟G焯基氣基笨甲醯基氬 化物及相闞的化合物是藉著在美國專利編虢中 教投之技術而從粉取代性芳香族酿類中製僅，隨後將該酸 水解且接著轉變成相應之酸性氯化物。 選擇性地，化學式I之化合物相似地是舆二-或衆官 能性反合物反慮如二酴類，例如彳〆’-雙苯基-二酴；二苯 胺知；二姑基氣化物，例如苯對二甲歧氣；及羥基线酸類 ，例如羥基苯甲睃。 此反應之反應產物逄常在進一步之反應中是有用的， 此反應包括策合作用。例如，具有兩悃或多個全氟乙蟑基 圏之化合物根捸其國專利公開案系列鳊號364，667日期 June 9，jgSg中之教授是有用於衆合作用的。 遴擇性地，化學式I與具有多於一種類塹官龍性基圏 之聚官能性化合物的反應產物，少於所有可與具有全氣乙 烯基及殘留官能性基固之化學式I的化合物反應者。孩官 能性基困是有用於舆例如寡合物聚合物或化合物反應而籍 著在加熱下形成全氟環丁垸環以形成高分子量化合物。退 擇性地，全氟環丁垸環在官能％基困反應前被形成。 甲 4(210X 297公沒） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) •裝· 打· .線. 經濟部中央揉準局印裝 A6 B6 五、發明説明（） 遲擇性地，具有一悃全氟環丁垸基團和至少兩悃官能 性基團之化合物是藉著在加熱下二策化本發明之化合物且 將遒當的基獼轉變成合遒的官能性基國而被製锖。 如此化學式E之化合物是利用包含上速解釋之（a)到 ic)步麻的一種方法形成且步驟（d)是在步驟fcj之後進 行*其係在加熬下二衆化三氟G烯基化合物以形成具有一 個全氟環丁垸基圏以一種化合物。
CF2—CF2 化學式H
I G-R-X-CF——CF-X'-R'-G' 其中/、/?和G如前面祈定義及"分别是如定義於;f的一樣 ，/?'分别是如定於者，及G'是分别如定義於G者。關於 這些斯颖化合物之更多的鈿節是在美國專利公開案系列编 號 364,656，日期 June, 9, J9SS 中提供。 在方法中，步驟在步騄fcj之後，但步驟選 擇性地進行或在步驟（c)或之後進行，此是依出現在後 續反應之基團的相對鈦务度而定。合遑之反應步騄順序是 在本技番的狀態内而没有額外之實驗。 該全氟G烯基化合物較祛的是在加熱下二策化，籍著 將化合物加熱至一悃温度且加熱足以形成全氟環丁垸環的 時間。適合於形成全氟環丁垸環之溫度是因全氟G烯基化 合物之結構而異。一般而言，在大約扣1〇以上的溫度適合 全氟環丁垸環的形成，較佳的溫度是在大約5<rc以上，更 佳的温度是在大约以#，因爲這些温度在連續之較 甲 4(210X 297父犮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •裝· •綵. -24- A6 B6 五、發明説明（） 快速皁下導致康的形咸。二聚化作用較祛地是接著在氬氣 下攪拌及加熱該純的全氟乙烯基化合物到大约j95t!數小 時而進行。在大約450°C以上的溫度最好遴免因爲在此温 度下之全氟環丁垸環是熱不穩定的〇 较佳地，特别是全氟G诗基化合物可以進行添加策合 作用時，如聚四氣G推的形成，游雜基衆合作用之進行條 件，例如氧、炱氣、遇·氣化物及其他游離基產生之化合物 的存在，被琏免以使得該全氟乙烯基將二衆化成全氟環丁 境基困而不是進行添加衆合作用。在本技藝中關於防止游 離基聚合作用之穩定性巳知化合物被逍擇性地使用。此化 合物包括莩婵和酚化合物。相似地，特别是當全氟C烯基 團在陰離子或降離子的存在下會逗行笫加聚合作用時，則 供應此陰離子或降離子的化合物被琏免。例如，氣化物（ 例如，從羰基氟化物），氣化物，氩氣化物及醅里離子及 其麵似物最好避免。欲避免如幾基氣化物之此化合物，則 如氧、次氟酸凰、二鉻酸里及高錳酸盪存在下之氣化條件 最奸避免因爲已知全氟G烯基團會被氡化成羰基氡化物。 全氡G嬅基醚類，硫代醚類，雜I及某亞^级搿添加策合作用 及氣化作用是相當穩定的；並且’因此當這些全氟G姨基 化合物被使用時，這種預防通常是不必要的。 有剎地，該全氟G烯基化合物在其被加熱時榡抨。全 氣G婵基化合物或其混合物較佳地是純的或，選揮性地和 其他物質之混合物如在溶液中，乳濁液中，分散刑中或在 全氟乙*嫜基化合物分子飩和另物貧接觸以形成一悃二聚 .25· (請先聞讀背面之注意事項再填窝本頁) •打· .綠· 甲 4(210X 297 公沒〉 A6 B6 五、發明説明（） 物之任何其他形式。液《混合物是有剎於雄柃在全氟乙嬅 基化合物分子間之接觸而使得二聚物被形成。 二聚化作用遒合在任何壓力下進行。大約一大氨廛的 壓力遑常较方便當全氟1烯基化合物及任何溶劑及/或分 散劑在使用於二策化作用之诅度下保持爲液《狀態時。其 他壓力也被合遒的使用，且當全氟G烯基化合物具有低於 最適合之二聚化作用範®之沸點以下時是特别有用的。未 反應全氟乙嬅基化合物以及任何四基副產物較住地是 在減麈下藉著蒸餾作用而從高沸點二衆物中去除。接著該 二聚物在高度真空下被合適地蒸餾以更進一步純化。選擇 性地，在此扶巷内之其他純化方法被使用。 經濟部中央揉準局印裂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該全氟G烯基化合物可包含如在化學式I和ϋ中敘述 的G和G'之官能性基團如當W是芳香族時之垸氧基和某垸 基，函化物，酯，睃，胡，醛，硝基，時，不會不合意地 與全氟G烯基化合物反應或干涉其二聚物、全氟環丁垸化 合物之形成的某垸硫代基圏。選擇性地，該全氟G焯基化 合物可以具有遒於轉變成一悃官能性基圏（在化學式ffi中 之G")之一種分子結構。當用於策合作用之官能性基團與 一悃全氟G烯基®反應或在二聚化作用之溫度下會進行副 反應時，則在二聚物形成之後轉變是較佳的。此基團的典 型是可轉變成酸性氣化物之酯類，此轉變是藉著皂化作用 隨後根揲下列揭露之方法用亞硫醯氣化物處理，by J· Cason Org . Syn . , Co Η . 〇1 . 3，169 (1955);气轉雙良 經基基困之甲氣基«，此轉變5是藉著根捸下列之方法在 甲4(210X 297公发） _^__ 五、發明説明（） C^/，C# 中用 和/fe/ii：?處理，07ah 7·Λ Orff. {請先閱讀竹面之注意事項再填寫本頁)
Chem. J979, 44, J247-J25J ;可轉變成乙坱基團之在全 氟環丁垸化合物上之G基基圑，此轉變是藉著在本發明之 範例中詳細説明的方法；可轉變成酸性氯化物且隨後轉變 成異I酸里之酿類，此轉變是根捸在下列揭露之方法中的 库爾提斯重新搆列，by p. SjbtO h Organic Reation, ,γ〇7. *3，P3W-449，W7ey，WK ed. ;胺 類，根據下列揭露之方法中的庠爾徒斯反應，fjy p.
Smith in Organic Reactions, Vo 1. 3, P337-449，ed. /Warns, WHey，鮮Π946)。熟於本扶藝者是熟悉於其他 此類轉變。本發明之範例提供關於有用之轉變的附加細節 0 下列範例是被用象说明但非限制本發明。在每一種狀 沉下，百分比是以重量計算除非有特别指示。本發明之範 例是以數目表示，而比較範例並不是本發明之範例且以字 母表示。 在每一種狀祝下，氣相層祈（GC)分析是使用一種30flJ ββ 2J0 meg%ore管柱（可從J s W Scfentfffc公同購得） 和一種火絡離子化値測器而在一種Varian 37〇〇 GC上進行 。條件是注射器，！501〇 ;偵測器，; iS：度程式： πιο 3分鐘，接著提高WC/分鑀至並維持在此涵 度；最初管柱壓力是MPS/g (磅/每平方英吋ga叫e) 〇 «子核磁共振光諸是在一種£们6〇 之核磁共捩分光計上測定。氣奸）办狀巧是在一種爲 五、發明説明（ A6 B6 鮏濟部中央螵準局印装 JSf卵Λ改良之]/3Γ7·3λ 上測定，其係使用三氟乙 酸當作外加之參考零點。2-溴四氟乙基醚之jgf 狀《光譜以下列範面内之兩個三重線顯示：fc/^Sr;_J〇.2 到-SppjB (J 大约是_(Cf2〇".e 到 5.5；)㈣（j 大 約是/-训z )。三氟G烤基瞇之jg/r WHR光譜是以下列範 ®内之3個兩重線顯承：（=cf ，順tof) 39到45/jpw , («7 順大約是 60Hz，J geni 大約是 ΐσ〇 到』07Wz) 。（=(:/7 ，反 to Ο 45 到 52p/m, (J 反大約是 JJ2 刭 I20Wz，J seflJ 大约是 JOG 到 J0///2) ;(〇Cf;55 到 60ppij?，（J 反大约是 到，《/噸大约是印/Zz)。取代性全氟環丁垸環之 AW?光绪是以在付到55pp/ff之宽的多重梂顯示0紅外綠分 ¥tA 在一梭 Beckman 1R-33 X—獲 F7IR (Fourier 妹隻紅 外線分光計上進行以在JSWcjb-J下得到代表相關之官能性 基困和代表全氟C烯基團之先譜。沮度數捸是報拔製造者 的指示而在一種PerhTi-f her /系列诔度分析系綵上得到 。氨相屑析/赞播儀（GC/zViV是使用一種/?LSZ50主細 管柱而在一種"⑽rgan 上進行。條件被變化以得到 滯留時間和分辨之最祛組合。 範例1 :甲基三氟G川氧基苯甲酸里之製僙，二衆化及 衍生以形成】，2_偶〇-氣甲醯基苯氣基）六氟環 丁垸 曱基P-羥基苯甲酸里籍著在曱醇中與一種化學計音之 氪氡化鉀反應而轉變成其鉀里。該里用蒸發分離且在真空 下虼燥。該粑燥之蛊被混合在％重量之虼燥的二曱基亞不蘇 f請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) •装· .打· 線. 肀 4(210X 297 公沒） -28- 0〇
A B 明 說 明 發 五 中。兹浞合物被攪拌且加熱至大约5〇10且稍微遴量之 二決四氣已坡慢慢地被加入。反應a皮維持在6〇1到70<^ 〇 —個有效的冷數器必須被用來滾缩二奂四氟乙垸。在添 加完成後，混合物被加熱1小時，冷卻以及例入等性猜的 水中。該產物（甲基4- (2-奂四氟〇氣基）苯甲酸里）以 一種揭色油被分雖且在真空下（SS-C到9〇。〇，〇.3麗//9 f •3S.扣a))蒸餾以產生一種無色油（S5到S5%產量）0 兹溴四氟乙•基醚藉著在S?yfl>e中與一種化學對量的鋅 顆粒诋合且进流遇夜而去鹵化。在用蒸箱方法去除wyflJe 後，熬產物，甲基“三氟G川氦基苯甲歧晟在真空下被蒸 箱（85VM90V/3 Ml0mmHg(1330pa}，85 到100% 轰奄） 0 該甲基4-三氟G川氣基苯甲酸盪藉著在195°C下加熱 數小時而環二聚化。轅二聚化產物，2,2-偶（4-破曱氣基 苯氧基）-六氟環丁垸藉蒸餾而被分離（』乃1〇到250*C/ 0 · 025mmfig(3 · 3pa)，97%轰音，其殘留物是表良應之G _ 基化合物）。從甲基-P-羥基苯甲酸里之總產量是SO%。 雉濟部中央搮準局印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 拔二衆物在甲醇中被皂化成二酸與2.J莫耳當量的氩 氡化鈉。在用違銪之氫氱酸酸化下，該二酸沈满且以一種 熔點大於JOOIC之不溶性白色粉末從液《中被遍濾。產量 是定量的。該二酸藉著與大约6莫耳當量的亞蘇睡氣化物 混合且將此混合物加熱至50°C到751；而被轉變成二酸氯化 物。該產物二酸氣化物在二氪甲垸中是可溶的且藉著將該 粗反應產物溶在二氩甲垸中且5從未反應二酸（不可溶的） 肀 4(210X297 公沒） -29- 班濟部中央搮苹局印裝 -— η·, 五、發明説明（） 中遇该一破氣化物而被純化。旗產物用JSf JVW/?，仙狀及 虹外線光譜鏗定。I/?J790，』755(：ΛΓ』（ί>0)，無c〇2// 之吸枚。 範例2:[三氟〇川氣基茴香瞇之鬏償，二聚化及衍生以 形成八2_偶（4_經基苯氡基）六氟環丁燒 心甲氡基粉藉著在甲等中與一種化學計量之氪氡化鉀 反應而轉變成其鉀i。該里用蒸發分離且在眞空下乾燥。 兹乾燥之里被混合在等重量之乾燥的二甲基亞中。該混 合物被攪拌及在冰浴中冷卻且稍微遇量之二溴四氣乙 、垸馒慢被加入以雄持該反慮溫度在抑υ以下，在浞合物被 扣熱釗55它1小時'冷卻犮倒入等饉猜的冷水中。鲂產物 ，(?-決四氣乙氣基）菌香謎以一種揭色油被分離且在 真空下（WC到J001D，J-S/BJBi/WWS-Spa))蒸餾以產生 一種無色油產量）〇 該溴四氟1基蜮籍著在Wyme中與一種化學計量的鋅 额粒沒合且进流邋夜而去画化。在用蒸匍方法去除g? yflie 後，該產物，三氟G川氧基茴香醚在真空下被蒸餡（70 。〇/2·75節W9(364.7Pa)，73%產1)此G烯基醚藉著在 J95<C下加说6小時而瑗二泉化。兹二策化產物，i，2-偶 (4_甲氣基-笨氣基）六氟環丁垸，用蒸餾而被分離（ j2〇O 到 n〇eC/〇.〇5 腳 Z/gM.6pa;，產量）c 兹偶（甲基瞇）籍著在埏流之中糾小時用u當 責三甲基氯茴香醚和碘化鉀處理而被轉變成偶（三甲基發 垸基）鰱°拔偶（三甲基砂捷基接著在添加水後水解成雙
f4(21〇X297 公沒） (請先聞讀背面之注意事項再瑱艿本页) •裝. •打· •線. A6 B6 五、發明说明（ 粉，且兹雙酴用蜮摘取。韃蜓摘取物用硫代硫酸鈉清洗且 渡箱以產生j，2-偶（4-羶基笨氣基）六氟環丁垸之淡黃色 結晶。贫結晶被泯合在氣化甲推中，使之冷冰且逯遽以產 生J，2-保（4_經基苯氯基）六氟環丁浣之白色結晶（73% 轉換牟，94%產牟，殘留之物質是j- (4_瘦基苯氧基）_2 -(一甲氣基苯氣基）六氟環丁垸。該產物之鑑定是用J5f A/以，M WAfR及！R光諸接宥。該雙玢之熔點是 t ° 範例3 :甲基4_ (2-決-四氟g氧基）苯甲酸里之製馕及 其轉變成相應之笨曱酸和4_三氟I川氣基笨曱酸 ，及其苯甲鵡基氣化物。 甲基心瘥基苯甲歧盪（3〇4.扣，2其耳）被溶在s〇〇 m7之甲酵中且藉著谩谩添加氩氡化鉀（j以2莫耳， SS%純度）而被轉變成鉀里。該產生之混合物進行所需之 挽拌及冷卻以維持溫度在5〇1；下。接著溶劑用效轉蒸發方 法去.除且結晶盪在真空及2<〇亡下被乾燥遇夜。 令乾燥之里冷卻下來且在氮氣下移至烘乾之2升三角 觀中。拔三角漩裝有一悃電錢攙拌器、温度計、加熱器、 冷鞔器及赝力平衡之添加漏斗。乾垛的二甲基亚 經 濟 部 中 央 搮 準 被加入且當二浃四氣乙烷（5J7g , $⑽莫耳） 馒慢加入時該成合物被桄抨及加熱至6〇1〇。（在較低温下 無1察覺之反應被發現）。在添加完成後反應沒度被維持 在65<υ到/〇°c 2小時。接著混^物被加热至卯”且令其冷 卻通夜。純_用5咖丨―摘取減合私以去除里類
{請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) _B6_ 五、發明説明（) 及M50而被分離。該產物以一種橙皮油被分離接著用水清 洗以去除殘留的MM。（上部的水溶液層用氣化甲禕摘取 ，且該氣化甲禕溶液被蒸發以產生大約的產物，此產 物在用水清洗前被加入其餘的產物中）。該產物（在 SSlC/iKaffiJBHgpSJpa;下被蒸餾以產生56切的無色油， S5%生產牟。該產物利用J9f WW/?, A/狀，及ί/?光譜鑑 定。 欲形成苯甲酸，甲基4- (2-溴-四氟乙氣基）笨甲酸 里類（33.jig, 0.2莫耳）被秤重後加入具有氪氧化鉀（ S5%，S . 7/g，m 莫耳），水U 和曱醇 U i7i7W J 之 一種Μ如？圓底三角瓶中。該混合物被视拌遇夜且接著利 用添加之泼綰的氪氨酸而酸化。產物，(2-決四氟 G氧基）苯甲酸，以白色絮凝結晶沈激。甲醇利用旋轉蒸 發而被去除且該產物被溶在氣化甲禕中且用水清洗。該氮 化甲禕溶液在硗酸鎂上乾燥，遇濾及濃縮以產生Μ · 6勾的 白色結晶（生產牟熔點"〇°C到JWC)。該產物 利.用J9f WWR, ，及if?光譜鎰定。 欲形成一種適合形成全氟G烯基醚類之里類，另外一 個甲基-4-ί2-淇四氟己氧基）苯甲酸盪類的樣品（a.Mg ,0.2莫耳）被秤重後加入裝有一個冷凝器、·温度計、電 磁攪拌器、及加熱器之一個和頸別⑽7的圓底三角瓶中。 經 濟 甲醇及氪氣化鈉（S.OSg, ¢.之莫耳）被加入以形 部 | 成一種混合物，比混合物被欖拌及加熱至避流溫度3小時 % 。一種羧酸鈉，形成且在反處杨期開始沈澱且在J.5小時 局 印 製 ____ · 肀 4 (210X 297 公沒） -32- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •装. 線· 經濟部中央橾準局印裂 五、發明説明（） 後释結成差不多是固«。該結塊令其沈《遇夜且該溶劑接 著用旋轉蒸發方法去除。 該婕酸鈉被溶在温水中。在40W水中之g酸鋅（ 26.35g，G.22莫耳）的一種溫溶液被加入沈满羧酸里成爲 鋅里。該里之混合稀泥接著被冷卻，且鋅里從溶液中過溪 且在真空中乾•隹__私產生65.6g的產物生產牟）° 虼燥之鋅被移入含有鋅金屢（20網目，』3.og ， 0.JSS莫耳）芝一悃乾燥的4-頸5ί?〇Λ»7圊底三角瓶中。乾 燥的Wyflje 用一種套管加入且三角瓶裝肴一個冷 凝器、當磁攪拌器及温度計。該混合物在氮之进流下被攪 拌及加熱遇夜。拔混合物藉著添加』如？之用旋轉蒸餾濃縮 之濃而駿化，且接著在氣化甲#和水中分配。該酸的 氣化甲禕溶液在疏酸鎂上乾燥，邋濾及邃綰以產生 g之4-三氣G川氣基笨甲酸合色結晶（9/.生產率， ) 〇該產物三氟乙川氣基苯甲酸用AW? 、JW WWR及IR光譜鑑定。 故形成4-三氟G基氣基苯醯基氣化物，4_三氟G川氧 基苯甲歧（79.4g，G·36莫耳）被移入一個1升的圓底三 角瓶< 中0乾螵的氮化曱#被加入，且當单醴氣化物（62-5 g, 0.4S萁耳）被加入時該產生之溫合物在氮氧下被攪拌 。該混合物被檟:拌過夜且接著用旋轉蒸發方法濃縮。褐色 液禮在別C到65 °C / α · Z腳//g . Spa j下被蒸餾以產生 5P.5知之無色液饉（5/·4%生產率）°該產物用JMAW? ，1H NMR，反1R先誨锿定。 A6 B6 {請先閲讀背面之注意事項再填3¾本页) k. •線· 甲 4(210X 297 公发） A6 _B6 _ 五、發明説明（） 範例4:衆破酸里塞合物與三氟G川氧基笨甲醯基氨化物 之反應及藉著三氟乙烯基基困之瑷二策化作用之 聚碳酸里寡合物的缝的延長 以雙酴A组群（/.sg，大约Λβχ 2〇_3莫耳的龄oh) 爲末端之低分子量聚碳酸里寡合物（2000WW)被秤重後加入 具有如範例3中製#之三氟G川氣基苯曱醯基氣化物（ JS.4g, 7·βΧ·Ι0_3莫耳）之JOOjb?三角瓶中。二氮甲垸
被加入以溶解塞合物，且當三乙胺（O.SJs, SX 儿_3莫耳）用針茼被加入時該混合物被攪拌。一種細的白 色沈漱幾乎立釗在混合物中形成。二氨甲垸被加入以溶解 該沈澱。產生之溶液用水摘取以去除三G胺氨化氩。該二 氣甲垸在以分子薛上乾燥，並濃縮以產生之 以三氟G川氧基苯甲鹾基圏爲末端之寡合物。結構用JSf WW/?(三氱烯基醚型式），//-歸(芳香族苯甲酸盞之 2個質子從芳香族聚碳酸里質子被往下移至s到 ，及 FT-IR (在 1739cflTJ之 C = 0 結構，與在 2774〇«»-"2之泉 碳酸里的C = 0結構區分）而鎰定。 加蓋之家合物的一悃樣品被加熱至(在鑑别挦 描I熱計分析下）以進行鏈的延長。該楳品被冷卻 且再加熱以決定其了 S，其係被發現在(代表高分 子量聚碳酸噩）。作爲比較，未加蓋寡合物之一個樣品被
| 加熱至jocrt：，冷卻，且再加熱，顯示其邝只有j06.s°C 部 t 。7g增加JJ.<TC是歸因於高分子量的產生，其係藉著鋰由 央 三氱乙焯基團之環二聚化作用而形成全氟環丁垸環之鏈的 局 印 T4(210X 297 公沒） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) -裝· .線· -34- 215093 A6 B6 五、發明说明（） 0. 中 谇 印 直錄·加長而左生。 範例5-·Μ :取代性苯基全氟g烯基醚之製镄和二衆化作 用 關於範例5-·Μ中之每一悃範例，下列方珐是依在表J-3中記錄之溶劑和反應谌度的細節進行。在表1中顯命之 具有取代物之一種龄起始物質被溶解或混合在甲醉中以形 成一種浞合物。一當量的氩氣化鉀之一種甲醇溶液被加入 兹视拌之混合物中。兹混合物被冷卻以雎持在4013以下的 涵度。在添加完成後，挽拌和冷卻被維持大約j5分鐘。 甲醉接著用旋轉蒸發去除且一種產生之濕的里類被移 至一個逋當的溶器中且在到下於真空中被乾燥 。該乾療之里颠被移至一悃乾燥之三角概中且在表I中期 承之一種等饉積的乾燥溶劑被加入以形成—種混合稀泥。 該三角瓶安裝有一悃機械攪拌器，溫度計，有效的冷凝器 ，及壓方平衡添加谝斗。 .當梢微過量（i·』當量）之j,A二溴四氟G垸馒慢被 加入時該里混合稀泥被攙拌及如表1中指示之加無或冷卻 。反應涵度是依取代物基圏（見表1)之性質而定。在添 加完成後該反應温度被維持大约2小時或直到分析顯示該 瘀羼被耗盡或一種澳四氟乙基醚被形成。 該之-決四氣G基利用倒入等撤積的水而被分離。當 该溶劑是Μ5Ό時，#醚以一種較低層的油被分離且用眞空 秦瘅方珐純化。（當敎溶劑是時拔產物在真空 f與救反應混合物中被蒸餾。）
f 4(2 35· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本瓦) •装- ’打. •綵· 2150¾^ A6 B6 經濟部中央搮準局印製 |硃¾—雜$ge7ro=rr关咩庫與呦輙眩> 洋潘笼冲，爻^芰蚪钤铖(绛绀)/vr«^專，！.穿 一 iucr.p^扣爿枳备 S。 ？p.4:ao0^斗Λ孩掸。 五 i: Nj 〇Q N Oi On 1 〇 η =¾ Ui x> 1 Co aa ·—V t3 "Sw 1 n 5 ca 1 =c Xj 1 n 5 q 1 o Ό Nw 1 O 5 〇 1 〇 n Cj —V *P3 i 1 C5 5 〇 1 r) ：t Co t3 1 n :¾ Ui -V *TQ 1 n it '^w 1 n =c Ni n Ui *—*v *>□ % ♦ 徐 Cj 〇i tn Di Ch CJi Ch cn Na C3 1 〇> CM *N Ul C〇 C3 1 Ni 〇 INJ CJl 1 ^o Cl N (Jl 1 <^i o rf 苦 汝 t ； t 汝 * t 渎 cfr a- 汝 汝 «- 曾· \ ¢3 <-0 Ο 次 Ο ca 耷 〇 C3 〇 次 O r>f Φ Qt tQ Φ rf ft) rf 〇j tQ Φ rf Φ rf 0/ tQ V; 筠 ft) Φ Qi <Q 筠 m «-+ Φ £U Vc 筠 φ 转 Co Co Oi C5 03 cn 1 Φ ^ ^ Ci N «+ O Na CD Ο 珀 CO ϋι 1 tn 2 Na *SJ Caj Co 03 CM Co ϋι t ^ > ζ Co cn 1 W4 C3 Q cn 〇ι ϋι \ C3 CM Ch C5 1 N . Οι Km *Ng C3 1 hw C〇 * Co Cn ! <〇 Oi QJ 1 N cn Ni 03 v^. CD 〇 1 ϋι 、 Co cri X Na Ca Ol 1 Co ο CM Co \ Ο 次 〇-<〇 · {&, ^ S ? ci ^ ...........................：*..........il...........«:..............................^..........ί ................^ {請先聞讀背面之注意事項再琪¾本页) 甲 4(210X297 公廣） -36- 3 9 ο 5S1
A B 明 説 明 發 五 一種全氟G基醚藉著將涘四氟乙基鰱加入在一種教 燥g?yyj»e中之一種熱的鋅顆粒混合稀泥中而合成。當使芹 Wg/yine或tetrag?yi»e時（如表2中顯示），則當醚被办 入時該Wy/ne是大約2〇51〇到·Π5Τ〇。當使用時，尨 浃四氟G基瞇與在乾燥g?yroe中之鋅顆粒组合且在a5l〇要. sot：’进流攙拌下遴夜。該反應是放熱的且溫度由添加速度 而調節。對於很大之反應該溴四氟0基瞇用部分添加。此 方法除去放熱問題且簡化產物之分離。 在反應完成後，該沈澱之鋅里用離心去除。如果 dig/yflje或ieirag/yme被用作溶劑時，該產物從说合物中 被分餾。如果WyM被使用時，該瑢劑用旋轉蒸發去除且 救產物用滇空蒸餾鈍化。 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •故. .訂· -線· 經 濟 中 央 i 局 印 甲 4(210X 297 公沒） "37- 五、發明說明（ 表 2 A6B6 a例 苯基取代物 溶 劑 /顧嫁沿 ^ .HI·,0^··*' (m.p.) 產量 &解 5 -ch2ch3(p) tetraglyme b.p.*63/15 94 6 -CH2CH3(w) tetraglyme b.p.*72/20 94 7 -CH3(p) tetraglyme 65-70/14 75 8 0 tetraglyme 60-75/0.05 >60 舆溶劑 " 相似之 -C.,-CH3(p) b.p.* 9 -Η tetraglyme 96/145 85 10 0 u tetraglyme 85-90/8 99 -C-0CH3(p} 11 0 gl yme m.p. ** 99+ 形成溴 44 139-140 氣醚之 ~C-OH(p) 晬的羧 里 12 0 tf tetraglyme 用層析鈍化 W-90 -C-H(p) 13 -Br(p) gl yme 40-50/0.25 90十 14 -OCH^(p) gl yme 85-100/3.5 73 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 中 央 搮 準 局 印 裝 M.P.是#勒 〃ΛΙ.ρ.是熔點 甲 4(210X297 公羶） -38- A6 B6 五、發明説明（） 該顯示之三氟G烯基化合物藉著加熱到jSOlC到JS5*C 數小時，大约6到8小時而被環二衆化。低沸點之不純物 和未反應之全氟匕烯基化合物用眞空蒸匍去除。孩產物在 高度真空下被蒸铕且具有在表3中報告之特性。 .........................................i ........装..............................打…：.……ί ..............& {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 央 橾 準 局 印 裂 甲 4(210X297公沒） -39- 五、發明説明（） A6 B6 表 範例 苯基取代物 熔點 沸點 生產牟 全部產 (V) (%) 5 -ch2ch3(p) 110/0.05 >90 35-40% 6 -CH2CH3(ib) 120- 130/0.25 >90 35-40% 7 -cH3(p) 90~ >90 20% 120/0.05 10 0 67-82 135- 97 80% " 150/0.025 -C-OCH 3(p) 11 0 >300 100* 從 80% " 範例JO -C-OH*(p) 製馕 13 -Br(p) 140/0.025 95 86% 14 -〇ch3(p) 120- 91.3 59% 130/0.05 *由二酿之皂化作用製锴 (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本頁) 經 濟 部 中 央 搮 準 局 印 裝 甲 4(210X297 2潑） -40- 經濟部中先標準局印裝 A6 B6 五、發明說明（） 範例』5 :鋰由ϋ按之[三氣G川氯基笨胰的製# 如在範例1中製傕之心溴四氟乙氣基）苯甲酸 (托.4，0.0S3莫耳）被移至具有】5〇Λ^之氣化甲禕的一 種25〇i»i圓底三角瓶中。单醴氯化物（22.6句，0.92其耳 )被加入且該泥合物在氤氣下被攙拌邋夜以形成一種混谪 溶液，其利用旋轉蒸發渡缩且在β〇1〇到S01 2C/0.·!卵 下蒸箱以產生2〇.SSg之4- (2-漢四氣G氣基）笨 甲琺基II化物之無色液《，留下6.JeS之未反應的酸（ 轉換牟，卯.5%生產丰）。孩苯甲醺基氯讫物在攪 拌下馒馒地被加入抑？之冷的氩氣化氨（σ.Μ其耳）中。 韃產物砝胺以鈿的台色針狀沈溁，其被遑遽且在真空下乾 蟝以產生J4./兮的决四氣乙氧基）苯蝻胺（/5%轉 換牟，SS%生產牟，熔2_15〇.5它到』5』51〇)以及4扣的 f> (2-漢四氡G氡基）笨甲酸其係從母液中回收（24.3%
回枚牟）C 产結晶醴胺（log, 0』6莫耳）被移至具有4aro?冷次 氯竣里iKOC7)洛液（0.667//)之一種MOm〗的圓底三角骯中 ，其中此溶液含有Μ的氩氡化鉀。該產生之混合物被攪拌 直到大部分的固馥已鋰溶解。該混合物接著在5〇1到7〇<〇 水浴中保溫以產生胺之再摒列。兹混合物用氩化甲禕摘取 且兹摘取物在硫酸鍈上乾堞且用旋轉蒸發法濃綰。該產生 之揭色油在WC到5〇"C/〇.〇5顧//g中蓁始以產生4.s5g (之-涘田氟乙氣基）苯胺之一種無色油（5J 生產牟） 0 {請先閱待背面之注意本項再填寫本頁) ♦装· •打· 1 甲 4(210X 297公楚) "" ~~ —- -41- + ：二._::'、- ....，-, . 2 -... 2 · . ί·· 2. .-. ..- '— i.-- .:ϋ__.-_ϋιί.^·1···.·Λ·»ί. 五、發明說明（ A6 B6 經 5«· 部 X 央 搮 準 局 印 裝 4- (2-溪四氟G氯基）-笨胺门.44, 5Λ»ο7β)、乾燥 (·25/»7) ’ 和辞（J0鋼目，ο.#，5.5/?)〇?e )之一種 诋合物被形成自在氤氧下加熱至趣流溫度並榄拌遑夜。尨 诋合物被蓬潙以去除不可溶之辞里，且接著濃綰以產生一 種乳油顏色的固馥物質，其被發現是4-三氟G川氣基苯胺 之鋅複合物。 兹產物胺藉著將複合物再溶解於g7yjne中而被分離且 將飽和的碳酸氳鈉fWa//£：03<)水溶液加入此溶液中以沈激兹 綷離子成爲其碳酸氪里。胺用氯化甲撑摘取，在硫釀鈉上 乾燥，且在ΜΤΟ/ϋ.σζ5關//g P.jpa;下蒸你以產生0.们 g之4_三氟己川氣基苯胺（抑％生產牟）之一種無色液饉 0該產物用JSf狀；？，M AfW?及J/?光播經定。 範例JS *·[三氟乙川氣基聆的製佛 如在範例2中製備之4-三氟乙川氣基茴香醚的一悃樣 品用兩當量的三甲基氯矽垸和在进流的乙砝择中之碘化餉 以得f〗4-三氟G川氣基酴。該產物用醚摘取，用硫代硫酸 知溶液清洗以去除碘，且接著用旋轉蒸發波縮。 範例:從氩1¾厚〇酸里來之4_三氟乙/丨丨氡基苯基G釀里 的合成，苯基C/酸里之二衆化作用及轉變成相應 之聆類 叮藉 Zan Sic/r7e (md. £叩.Res·, 27, 440- 447(JS8S))方法而徙p-異丙基苯基得之氩酸 里（205 .4S, J.35莫畀），被溶在fi〇〇d的曱崞中且在 挽拌下冷卻至J(rc以下。在2〇〇flJ7甲酵中之一種氪氡化鉀 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· .打. •綠· 甲 4 (210X 297 公沒） •42· A6 B6 五、發明説明（） (S0.s〜 莫耳）溶液在冷卻下馒慢被加入，反慮诅 度保持在MTC以下。該浞合物被攪拌3〇分鐘，然後用旋轉 蒸發濃綰。敌產生之濕里被移至一悃結晶化盤子中且在\ 下於眞空中乾垛邃夜。孩產生之乾垛里類被移至裝 有找械攙拌器，溫度計，冷數器和麕力-平衡添加潙斗之 一種乾燥的2升，4_頻三角瓶中。乾燥的被以 形成一種反鹿浞合物，此浞合物被攪拌且冷卻至jflTC。該 反應混合物在』，?-二溴四氟乙垸i.W其耳）馒慢 加入時被视拌及維持在到201：:下。在添加完·成後，該 混合物被加熱到WC 1小時，被冷卻且倒入等量的水。 產物，(P-溴四氟乙氣基）笨基乙酸盞以一種油之 較佳層被分離，此產物用水清洗以去除殘留的，在以 分子薛上乾澡，且在滇空)下 蒸餾以產生產物4- (2-溴四氡乙氣基）-苯基乙酸里之一 種無色油（6〇-S5%產牟）。該產物藉著與1到2饉積的 乾<燥3〗)^6作爲溶劑及1到】.】當量的鋅組合且在攪拌下 进流通夜。接著該溶劑籍著徒轉蒸發而被去除，且產生之 產物和鋅里在己烷或二氮曱垸中混合。該鋅里利用遇濾徙 產物中去除，且該產物4_三氟G川氣基苯基G酸里在7iTC 到S01C/3關//5 M99pa)利用真空蒸餾分離以得到更純的 崧色油產物。 4-三氟I川氣基苯基G酸盪藉著榄拌及加熱到J951C 6到8小時而二聚化成j,2-偶（卜〇琺氣基苯氣基）六氟 瓖丁垸。該產物在眞空下蒸匍以產生2,2-偶（4-G醯氯基 f 4(210X297^'^) ..........................r.........PL.........裝..............................打····.’…：ί· ..............^ 一請先M讀背面之注意事項再填寫本页) m 濟 部 X 央 i Jh 印 裝 43- <215〇9^ 五、發明説明（） 笨氣基）六氧環丁垸之一種低熔黠結晶固饉（熔黠60^到 sole) 〇 J，2-偶（[I醯氣基苯氣基）六氟轘丁垸籍著用在甲 醇中之兩莫耳當量的氩氟化釣處理而轉變成J，2-偶（4-羶 基苯氣基）-六氟環丁垸。甲醇用旋轉蒸發去除，且一種 產物偶聆被溶在蜓中，用水清洗，在以分子篩上乾垛，並 且濃端以產生』，2-偶基笨氧基）六氟環丁垸。 範例: -雙酴及三氟氮基苯甲醯基氛化物的 夂氣-二理基雙苯基（σ./sssg, σ·ο〇423萁耳）被放入具有 一個€场攪拌#之一個乾螵的mm?囬底三角漱中。軚三 角漱被蓋上一個椽磬隔麒。如在範例3 (2.0⑽ 邮Μ)中製锴之乾燥的氣化甲禕和三氟G烯基氧基 苯《I基氣化抽耜被用針筒加入三角瓶中。當三G胺S6 g，0.00S5莫耳）逐谪被加入時該混合物被攪拌。該浞合 物在室5¾下被视拌2小時，接著被遇濾。一種白色沈瀑被 獲得且用氣化甲禕清洗數次以去除殘留的三G胺氯化氩。 得到一種白色鲒晶產物且具有熔點225它到。定性溶 解度试驗顒示此產物在氯化曱禕、丙酮、G醯崎、己垸、 甲醇、永和笨中是幾乎不溶的，而在熱四灸喃中是可輕 度溶解的，及在四氣化破中是中度溶解的。 經濟部中央採準局印裝 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 紅外線分析（使用一種溴化鉀以以）小顆粒）得到下 列光讀（用cjT·2報告），代表一個三氟g烤基基图； ’代表一個苯甲蛾酯，·炀仰和J455，代表芳基碳-碳 雙破；J3J5和，代表碳-氟鍵。 甲 4(210X297公«) ~ ---
Μ㈣ Α6 Β6 經濟部中央採準局印裝 韃孚«之熱分析期示在以31〇閉始熔解之一種結晶， 软後當早馥進行聚合作用時立刻有一種輕度的狄熱反應。 #樣品的第二吹择描顯示蛊到及包括350*0都没有热反應I生。 麴嫁解單馥在其短期之熔解相期間顯承可能的液獷結 辱狀％。如在交又-極光顯微鏡下所看見者，該熔解之單 11刼（在)顯录表音液馥結晶狀態之雙折射，随後 故迷的聚合成結晶固《。此固饉當在空氣中加熱至4〇01C ^上時不會熔解，但會進行脱色作用及明顚的分解作用。 範例i?:從間苯二酹來之涣--谓（厂三氟G川氡基 )苯之合成 間苯二酴（msg, 3·75莫耳）被溶在JSOOiB?的MS0 及〇0/»7的甲苯中而在具有一悃在上面之榄拌器，湘瀛褚 捉器及冷數器且用氮鑤氣之一悃3-顥，5升的三角瓶中形 成〜種浞合物。當氩氡化鉀（495切，7.5莫耳）被加入 h部分時該混合物被视拌汊用氦曝氧。接著轅浞合物被加 熱至避流ϋ度以使用共沸蒸餡方法去除水。在水被去除後 ，韃混合物被冷卻至』5<C而·2,2-二浃四氟G垸（2_Μ〇， S.25莫耳）被快速加入，且浞合物被攪拌邋夜。接著兹诋 合物被攪拌及加热至即它3小時。接著轅混合物被冷卻且 用等童之水稀輝。該產物在油質較低層中被分離，其係在 真空下分雔以產生朽的渙-四氟氱基）_3_ (』，1,2,2-^3氟〇氯基）苯（3%生產牟）、335.53的 J,3-偶（2_涣四-氟己氣基）苯（W%生產率），及 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •裝· •打· •線· 甲 4(210X297 公尨） 二.心 A6 __ 五、發明説明（） 340.S5的J-溴-2,4-偶（2-涘四氟1氣基）苯生產車 )°該產物用M/?, J/f M/?，及I/?光譜錶定。 2-涣-2,4-偶（2-溴四氟乙氣基）苯（！S.06g,35ffl〇7e )被逐谪加入在乾燥&以邱？_/邮（2〇；»7)中之一種熱的（2 2〇 °C)碎（4.749，72.5roo]e)沒合物中。產物!-決：-2,4-偶 (三氟G川氣基）苯在眞空下從混合物中分餾出來（95°c 到 iOO-C/i 關/6.57g，59% 生產牟）° 該產物 用 J9f M/?, !// Mf?，及 I/?光旖鑑定。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本百) 經 濟 部 X 央 揉 k 局 印 甲 4(210X297公超） -46-

Claims (1)

  1. '/]\Vg
    Ο 承 A7 B7 C7 D7 部中央標準局员工消費合作社印製 六、申請專利範困 第79Π0360號專利案申請專利範圍修正本 修正日期：32年8月12日 1 · 一種具有以下列化學式I表示之结構之化合物： (G)n-R-(X-CF = CFS)„, 化學式 I 其中R代表一可選擇性被取代之芳族硪氫基围，X代 表任何鍵結基團，諸如氧原子，羧基和硫代羧基酯 基画，金氟烷掙基，全無烷撑酵，烷撑基，亞次乙基 ，羰基及硫代羰基基團3¾其組合物，其中含磺结搆 具有從1至50値硪原子；n是從1至4之整數，m是 從1至3之整數；及G代表至少一酚羥基團、酵基鹵 化物，羧酸、或胺基團。 2 .如申請專利範圍第1項之化合物，其中 (a) G是從官能性基圃選出，其包括羥基團（醇的及 酚的），羧酸基團，酵基囱化物，異氰酸類，醛 基叠氮化合物，乙醛基團，一级或二级胺類，硫 化物基團，磺酸基團，硫醯胺基園，酮類，醛類 ，環氣基圍，一级或二级醯肢類，當R是芳香族 時之烷基團，乙烯基，烯丙基，亞次乙基團，囟 基圃，硝基團，氰基團，酐，醛亞肢，氮酸盥基 園，三if甲基圃，當R是芳香族時之烷基或烷氣 苌，羧酸或硫代羧酸酯類； (b) R是不被取代或惰性取代之芳番族或脂肪族基圃 ;及 (c) X分別是氣哽子，硫原子，羧酷或硫代羧酸酯基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2ίΟ X 297公釐） <請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -丨裝· 訂· 線. A7 B7 C7 D7 21509¾ A、申請專利範团 画，理，亞®，金氣烷撑基，金氣烷掙烷搶 基，亞次乙基，瞵，羰基或硫代羰基基園；硒； 碲；氮基；矽烷二基，三矽烷二基，四矽烷四基 ，矽氣烷二基，二矽氯烷二基，三甲矽氣烷基， 三矽氛烷基，或甲矽烷硫基園；硼烷二基或甲基 硼烷二基基匾；或其組合物： 3. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，其\中R是具有 6到25値硪原子之芳番族基圃且其中π和η都是1。 4. 如申請專利範圍第3項所述之化合物，其中G是選自 羥基，羧酸或硫代羧酸酯基團，羧酸基圃，醛基氨化 物， 5 . —種以具有以下列化學式I表示之结構之化合物與具 有至少一與G基團反應之官能基之聚合物反應之反應 産物. 其中該聚合物傜選自具有全氟琛丁烷基之聚合物 、金氟乙烯化合物之加成聚合物、聚醚類、聚醋類、 聚胺基甲酸酯類、環氣樹脂類、聚m類、聚硪酸酯類 、聚醛肢、聚醯亞肢類、聚醛肢類和聚_亞肢類； (G) n-R-(X-CF= CF2)m 化學式 I 其中，R代表一可選擇性被取代之芳族硪氮基團，X 代表任何鍵结基園，諳如氣原子，羧酸和碕代羧酸酷 基團，金氣烷撑基，金氣烷撑醚，烷撑基，亞次乙基 ,羰基及硫代羰基基團）及其組合物，其中含硪结構 具有從1至50個碟原子；η是從1至4之整數，m是 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297 乂釐） ----------,----— 1^---------裝------訂----γ.^. (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 2 215093 A7 B7 C7 D7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 =、申請專利範面 從1至3之整數.且G代表至少一酯基、鰱基、酚羥 基、溴基、酸基、豳化醯類、酮類、醛胺類和胺類、 其中烷基和烷氧基具有從1至12個硪原子。 6. 如申請專利範圍第5項所述之反應産物，其中該聚合 物是一種寡合物： 7. —種以具有以下列化學式I表示之结構之化合物舆具 有至少二個可與G基®或以X-CF=CF2所示之基围反 應之官能基之化合物反應之反應産物， 該化合物係選自二酚類、二苯胺類..二醛類氣化 物類和羥基羧酸類； (G) n-R- (X-CF= CF2) m 化學式 I 其中，R代表一可選擇性被取代之芳族磺氫基圃，X 代表任何鍵結基園，諸如氣原子，羧酸和硫代羧酸酯 基圃，全氣烷撑基\金氟烷if醚，烷撑基，亞次乙基 ,羰基及硫代羰基基團ί及其組合物，其中含硪结構 具有從1至50個碩原子；η是從1至4之整數，m是 從1至3之整數，且G代表至少一基..醚基、酚羥 基、溴基、酸基、齒化醛類、酮類、醯胺類和胺類、 其中烷基和烷氣基具有從1至12個碳原子。 8 . —種製備具有至少一個金氣乙烯苺苺撕和至少一個其 他官能性基圃之化合物的方法，該化合物具有以下列 化學式I表示之结構： (G) n-R- (X-CF = CF2) ω 化學式 I 其中，R代表一可選擇性被取代之芳族磺氮基圍，X (犄先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) .裝. 訂· 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 3 Λ Α7215093 Β7 C7
    六、申請專利範圍 烴濟部中央標準局·®工消費合作社印製 代表任何鍵結基國，諸如氣原子，羧酸和硫代羧酸酯 基團，全氣烷撑基，全氣烷撑_，烷撑基，亞次乙基 ,羰基及硫代羰基基團）f及其組合物，其中含碳結構 具有從1至50値硪原子；n是從1至4之整數，m是 從1至3之整數，且G代表至少一酯基、醚基、酚羥 基、溴基、酸基、豳化醯類、_類、_胺類和胺類、 其中烷基和烷氣基具有從1至12個碩原子，該製備方 法包含下列步驟： (a) 製備下列化學式BI之一種2-鹵四氣化合物： f (Q-CF2-CF2-X)m-R-(G")„ 化學式 10^ 、一 其中X、G、m和η是如化學式I中所定義及Q是^ 氮 ,或碘；及G”是一種官能性G或適合於轉變成G之一種 官能性基團；及 (b) 緒由於溫度為75t至140f·之骹態反應介質中使 2-_四氣化合物舆鎂或鋅反應來去鹵化該2-鹵四 氣化合物以形成相應之三氣乙烯基化合物；其中 步驟（a)包含下列步驟： (1) 於-25f至150t之溫度使金屬、金屬氫化物或金 覊氫氣化物與化學式V之化合物反蹇以形成具有 以下列化學式表示之陰離子的一棟锞類： (-X)m-R-(G”）n 化學式 IV ; (HX) m-R- (G") η 化學式 V 及 (2) 於溫度為-30 t至125 t之液態反應介質中將用於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公坌） 4 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂. 線 A7 215093 B7 C7 __ D7 六、申請專利範圓 步驟（1)中之鹽類與一俪具有當作鹵基画之鹵素 (其為漠、硝或氛或其混合物）1,2-二囱-1,1, 2 ,2-四氟乙烷反應，其虚基園包含至少一傾澳。 9.如申請專利範圍第5項所述之反應産物，其中該具有 化學式I表示之结構之化合物為如申請專利範圍第2 ,3或4項所示之化合物c 10.如申請專利範圍第7項所述之反寒産物，其中該具有 化學式I表示之结構之化合物為如申請專利範圍第2 ,3或4項所述之化合物。 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝 訂. 線 M!-^·部中央標準局8工消費合作社印製 I張 紙 本 I準 一標 I家 國 國 I中 用 一適 甲 "格 公 97 2 X 5
TW079110360A 1989-06-09 1990-12-08 TW215093B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/364,666 US5037919A (en) 1989-06-09 1989-06-09 Reactive compounds containing perfluorovinyl groups

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW215093B true TW215093B (zh) 1993-10-21

Family

ID=23435529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW079110360A TW215093B (zh) 1989-06-09 1990-12-08

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5037919A (zh)
EP (1) EP0428709B1 (zh)
JP (1) JPH04500374A (zh)
KR (1) KR920700181A (zh)
AT (1) ATE123013T1 (zh)
AU (1) AU5927290A (zh)
CA (1) CA2031186A1 (zh)
DE (1) DE69019679T2 (zh)
FI (1) FI910630A0 (zh)
NO (1) NO176093C (zh)
TW (1) TW215093B (zh)
WO (1) WO1990015042A2 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5162468A (en) * 1989-06-09 1992-11-10 The Dow Chemical Company Perfluorovinyl compounds
US5159038A (en) * 1989-06-09 1992-10-27 Dow Chemical Company Perfluorocyclobutane ring-containing polymers
US5198513A (en) * 1989-06-09 1993-03-30 The Dow Chemical Company Reactive compounds containing perfluorovinyl groups
US5159037A (en) * 1989-06-09 1992-10-27 The Dow Chemical Company Perfluorocyclobutane ring-containing polymers
US5246782A (en) * 1990-12-10 1993-09-21 The Dow Chemical Company Laminates of polymers having perfluorocyclobutane rings and polymers containing perfluorocyclobutane rings
US5364547A (en) * 1989-06-09 1994-11-15 The Dow Chemical Company Lubricants containing perfluorocyclobutane rings
US5210265A (en) * 1989-06-09 1993-05-11 The Dow Chemical Company Reactive compounds containing perfluorocyclobutane rings
US5364917A (en) * 1989-06-09 1994-11-15 The Dow Chemical Company Perfluorocyclobutane ring-containing polymers
US5159036A (en) * 1989-12-15 1992-10-27 The Dow Chemical Company Perfluorocyclobutane ring-containing polymers with crosslinking
US5730922A (en) * 1990-12-10 1998-03-24 The Dow Chemical Company Resin transfer molding process for composites
US5225515A (en) * 1991-04-17 1993-07-06 The Dow Chemical Company Poly(aryl ether) polymers containing perfluorocyclobutane rings
US5426164A (en) * 1992-12-24 1995-06-20 The Dow Chemical Company Photodefinable polymers containing perfluorocyclobutane groups
JP3267452B2 (ja) * 1993-08-31 2002-03-18 キヤノン株式会社 光電変換装置及び太陽電池モジュール
US5702755A (en) * 1995-11-06 1997-12-30 The Dow Chemical Company Process for preparing a membrane/electrode assembly
US6312845B1 (en) 1995-10-06 2001-11-06 The Dow Chemical Company Macroporous flow field assembly
EP1067405A1 (en) 1999-07-01 2001-01-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Optical waveguides derived from a combination of poly(perfluorocyclobutanes) and polymeric cyanates
US6646075B2 (en) 1999-12-23 2003-11-11 3M Innovative Properties Company High molecular weight perfluorocyclobutane polymers and method of making
US6559237B1 (en) 2000-06-05 2003-05-06 3M Innovative Properties Company Sulfonated perfluorocyclobutane ion-conducting membranes
US6268532B1 (en) 2000-06-05 2001-07-31 3M Innovative Properties Company Sulfonated perfluorovinyl functional monomers
US6649715B1 (en) 2000-06-27 2003-11-18 Clemson University Fluoropolymers and methods of applying fluoropolymers in molding processes
US6489420B1 (en) 2000-06-27 2002-12-03 Dyneon Llc Fluoropolymers with improved characteristics
US7265174B2 (en) * 2001-03-22 2007-09-04 Clemson University Halogen containing-polymer nanocomposite compositions, methods, and products employing such compositions
US6953653B2 (en) 2001-08-30 2005-10-11 Clemson University Fluoropolymer compositions, optical devices, and methods for fabricating optical devices
US7402634B2 (en) * 2005-07-01 2008-07-22 Bausch And Lamb Incorporated Perfluorocyclobutane copolymers
US7534836B2 (en) * 2005-07-01 2009-05-19 Bausch & Lomb Incorporated Biomedical devices
US7425600B2 (en) * 2005-07-01 2008-09-16 Bausch & Lomb Incorporated Polymerization products and biomedical devices containing same
US7582704B2 (en) * 2005-07-01 2009-09-01 Bausch & Lomb Incorporated Biomedical devices
US7538160B2 (en) 2005-07-01 2009-05-26 Bausch & Lomb Incorporated Trifluorovinyl aromatic containing poly(alkyl ether) prepolymers
US7754837B1 (en) 2007-03-09 2010-07-13 Clemson University Research Foundation Flourinated aryl ether polymers exhibiting dual fluoroolefin functionality and methods of forming same
JP2008266190A (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Yunimatekku Kk 含フッ素ビニルエーテル化合物
CA2701186C (en) 2007-10-05 2017-09-19 Interface Biologics Inc. Oligofluorinated cross-linked polymers and uses thereof
JP5663926B2 (ja) * 2010-03-31 2015-02-04 ユニマテック株式会社 トリフルオロビニロキシ−ｎ−モノアルキルアニリン化合物およびその製造方法
JP5757189B2 (ja) * 2011-08-03 2015-07-29 ユニマテック株式会社 熱硬化性含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法
WO2015167960A1 (en) * 2014-04-29 2015-11-05 Midwest Energy Group Inc. Stable and ion-conductive fluoropolymer-based electrolytes
JP2022531671A (ja) * 2019-05-10 2022-07-08 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． パーフルオロシクロブタン含有モノマーの製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3114778A (en) * 1963-12-17 Fluorinated vinyl ethers and their
US2404374A (en) * 1943-04-23 1946-07-23 Du Pont Polyfluorinated cycloparaffins and process for producing them
US2671799A (en) * 1950-08-30 1954-03-09 William T Miller Perhalocarbon compounds and method of preparing them
US2848504A (en) * 1954-07-21 1958-08-19 Du Pont Alkyl hexafluorocyclobutanes and process for preparing them
US2958685A (en) * 1957-08-09 1960-11-01 Du Pont Polymers of perfluoropropylene
US2982786A (en) * 1958-07-09 1961-05-02 Du Pont Novel cyclic dimers of perfluorovinyl ethers
US2922823A (en) * 1958-07-16 1960-01-26 Dow Corning 2-vinylchlorohexafluorocyclobutane
US3022356A (en) * 1958-10-16 1962-02-20 Du Pont Process for preparing bis (omega-hydroperfluoroalkyl) carbinols
US3316312A (en) * 1959-04-10 1967-04-25 Du Pont Perfluorinated dialkyl cyclobutanes
US3111509A (en) * 1961-10-05 1963-11-19 Goodrich Co B F Stable, high softening, vinyl cyclobutane homopolymers and method for preparing same
US3277068A (en) * 1962-07-31 1966-10-04 Leo A Wall Perfluorovinylphenylethers and their polymers
US3303145A (en) * 1963-01-11 1967-02-07 Du Pont Fluorocarbon polyethers
US3310606A (en) * 1963-08-28 1967-03-21 Du Pont Thermosetting perfluorinated divinyl ether resins
US3397191A (en) * 1965-06-02 1968-08-13 Du Pont Fluorocarbon ethers
FR1481730A (fr) * 1965-06-02 1967-05-19 Du Pont éthers divinyliques du polyéthylène-glycol perfluorés et leurs polymères
US3505411A (en) * 1966-10-11 1970-04-07 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkylene oxide polymers
GB1185564A (en) * 1968-03-06 1970-03-25 Du Pont Improvements relating to Perfluorinated Ethers
US3696154A (en) * 1970-06-12 1972-10-03 Dow Chemical Co Perfluorinated ether sulfides
DE3024018A1 (de) * 1979-06-29 1981-01-08 Ciba Geigy Ag Ester von benzylalkoholderivaten, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
EP0181687A3 (en) * 1984-10-04 1986-10-08 Imperial Chemical Industries Plc Tetrazolyl compounds useful as insectides
US4897457A (en) * 1987-08-14 1990-01-30 Asahi Glass Company Ltd. Novel fluorine-containing cyclic polymer

Also Published As

Publication number Publication date
KR920700181A (ko) 1992-02-19
DE69019679T2 (de) 1996-01-18
WO1990015042A2 (en) 1990-12-13
DE69019679D1 (de) 1995-06-29
FI910630A0 (fi) 1991-02-08
EP0428709A1 (en) 1991-05-29
JPH04500374A (ja) 1992-01-23
ATE123013T1 (de) 1995-06-15
NO910515D0 (no) 1991-02-08
NO910515L (no) 1991-04-04
NO176093B (no) 1994-10-24
CA2031186A1 (en) 1990-12-10
NO176093C (no) 1995-02-01
WO1990015042A3 (en) 1991-04-04
EP0428709B1 (en) 1995-05-24
AU5927290A (en) 1991-01-07
US5037919A (en) 1991-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW215093B (zh)
US5021602A (en) Reactive compounds containing perfluorocyclobutane rings
US5198513A (en) Reactive compounds containing perfluorovinyl groups
TW200492B (zh)
JP3032627B2 (ja) ４−ヒドロキシスチレンの製造方法
US5210265A (en) Reactive compounds containing perfluorocyclobutane rings
US6388139B1 (en) Production of perfluoro (alkyl vinyl) ethers
TW296368B (zh)
TW201035028A (en) Process for the preparation of optically active compounds using transfer hydrogenation
JP4212307B2 (ja) 含フッ素スチレン重合性単量体の製造方法及びそれに使用される中間体化合物
Blout et al. Polypeptides. IX. The kinetics of strong-base initiated polymerizations of amino acid-N-carboxyanhydrides
JP2001500880A (ja) ペルフルオロ炭素置換メタノールの生成法
US5233058A (en) Partially fluorinated compounds and polymers
JPS6334856B2 (zh)
Conte et al. Synthesis and characterization of tri-block fluorinated-n-alkanes
JP2004043402A (ja) 含フッ素不飽和化合物およびその製造方法
WO2002088058A1 (fr) Procede de preparation d'alcools benzyliques
CA2071201A1 (en) Partially fluorinated compounds and polymers
JPH11222452A (ja) ６−ビニル−２−ｔ−ブトキシナフタレン及びその製造方法
JP4188060B2 (ja) １−置換フェニル−ω−ブロモアルカンの製造法
JPS597712B2 (ja) γ−ラクトン誘導体の製造法
CN115583902A (zh) 一种炔基硫醚类化合物的制备方法
JP4022413B2 (ja) パーフルオロアルキルアクリル酸多量体および多量体組成物ならびにそれらの製造方法
JPS609731B2 (ja) 含フツ素脂肪族不飽和化合物又は含フツ素芳香族化合物の製造方法
IE904420A1 (en) Reactive compounds containing perfluorovinyl groups