TW200492B - - Google Patents

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A6 B6 五、發明説明（） 本發明偽颶於金氟乙烯基化合物之聚合作用及籣於含 有超遇一匐金氟琛丁烷琢之組合物，更特洌地是鼴於含有 超過一僮全*瓏丁烷環之聚合组合物。 具有比四氟乙捸更多之全氟乙烯基化合物很難 聚合到脂肪族鍵上是長久(遍接受的。此種困雖在例 h, Hv： 如美國専利鏞 * 2,848,504 和 2,958,685 ; Polyer

Scienci . Part 卜A , pp. m-492 (1 952)和vo1.6, pp. 711-717 (1968)中被討諭。 經濟部中央棣準局印裝 某些全覦乙烯基化合物已經被報告通且已被討論，例 如，in Chambers, Fluorine in Organic Che»ist.rv. John Wiley, New York, 1973 , pp. 173-191; S. Patai, The Chemistry of A1kenas. Wiley Interscience Publishers, 1964, p. 779; M, Hudlicky, Chemistry of Organ i c. Fluorine Compounds. 2nd ed. , Halsted Press (John Wiley and Sons), 1972, p. 450; and Tarrant ed., Fluorine Chemistry Rev iews. Vol. 2, Marcel Dekker, 1968 pp. 1-52。一般而言，該二聚化作 用很容易在分子結構上被阻礙且尚未被用來裂備長鰱分子 〇美國專利纗號3,316,312中描逑鍵結如全氟丙播和全氟 戊烯-1之兩鋦分子的二聚化作用，且猜拥可以用於全氟某 烷基全氟乙烯基化合物，其中該某烷基園具有1到20俪， “或甚至更髙數目的”磺原子。 此二聚化作用以前尚未被報告鼷於産生具有超遇1傾 全氟琛丁烷瓌之化合物。事資上，少數具有多數金瓤化四 3 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) 甲 4 (210X297 公簷） 經濟部中央揉準局印裝 A6 B6 五、發明説明（） 碩琛之化合物己經被報告遇。美國專利》* 3,303,145中 掲露很多從琛氣硝物來之聚醚類，此聚合物可具有 以氣分開之金顛琛丁 ^胲聚合物據說具有良好的熱穩定 性及化學侑性以及介電性霣。當用作溶«時，熱傳遞介質 及濕潤_以及以膜和鑄造物形式之絶錁饑被建嫌。美囲専 利編號3,682,876中掲露聚全瓤環丁烯及鹵素為末端之聚 金氟琛丁叉。美國専利編諕3 , 900,380中掲霉利用配對某 種全氰某烷基或全瓤某烷基醚與碘為末端之金瓤琛丁烷以 製備具有適合於交叉鍵結之雙鍵的聚合物而裂備之聚合物 。含有基圃-起始環之某種聚合物（以立腰之原因假設為4-成分的琢）被Brown等人報告，in J. Polver Sci . : Part A_ Vol. 3, pp. 1641-1660 (1965)及 Vol· 4, pp. 13卜 140 (1 9 66)。這些被報告之具有金氟琢丁烷琛之聚合物中 沒有一個是利用金氟乙烯基團之熱反臁而形成。並且，沒 有一個具有芳香族結構。 在一方面本發明是製備具有全氟琢丁烷琢之一種聚合 物的一種方法包含下列步(a)接觸至少具有兩籲可二 聚化之全氟乙烯基匾的單鼸；及（b)將單鱧暴露在熱下足 夠的時間使得含有全氟環丁烷環之一種聚合物被形成。 在另一方面本發明包括用上述方法形成之聚合物。 在另一方面本發明是具有包括一館硪氫基匾，全瓤琛 丁烷環及至少一傾非磺原子之一個主幹的一種聚合物。 在又另一方面本發明是具有以下列化學式表示之重覆 單位的一種聚合物： 乎 4(210X297公尨） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •裝· .線· 200492 A6 ____ B6 五、發明説明（） -0(CF2-Rf)n- 〇-CF—CF-

I II CF2-CF2\?； '· w»·· 其中該聚合物具有一傾平均分子悬至少大約10,000。 在更另一方面，本發明是製備具有金氰琛丁烷琛之一 種交叉鍵結聚合物的一種方法包含下列步驟： (a)接觴具有兩®可二聚化全氟乙烯基之單體； 00将單醱暴露在熱下使得含有全氬環丁烷琛之一種 聚合物被形成；及 (c)將聚合物暴霉在一種交叉鍵结起始方法中使得交 叉鍵結産生。 該交叉鍵結聚合物在從其玻璃轉變通度到發現其分解 的溫度範圍内有利地是為彌性鰻的，此溫度範園通常是在 4001C到450¾。與其熱塑性類似物比較之下，該交叉鍵結 聚合物顯示提高之溶劑抗力和增加的機械強度.而沒有喪 失有利的電性質，如低介霣常數和散逸因子。 經濟部中央搮準局印裝 本發明之聚合物是利用具有至少兩僮可二聚化拿瓤乙 烯基團之單體的熱反應致使全氟琛丁烷基國形成成。 一値可二聚化金氟乙烯基·是能與另一值此基園jri而形 成一顧全氟琛丁烷瑪之一餹全氟乙烯基園。如此，産生具 有至少兩隹全«^了政基園之聚合物，特別是充分的全《環丁 烷基臞以逹到合«I於聚合物之特殊用途的物理和霣的性質 。名詞“聚合物”在本文中用來談到具有至少兩偏從金氟 乙烯基匾形成之金氟琛丁烷_基圃的任何化合物·且包括 5 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •Sr. 甲 4(210X 297公发） A6 B6 200492 五、發明説明（） 具有從2到1QQ健重覆單位之寡合物及較佳地具有從300到 30,000之分子量。形成用作用液釅之低分子量寡合物或顯 示一般可塑性質之前聚合物和高分子量聚合物是在本發明 的範園内。ϋ#%且依據遽结全氰瓌丁基圃之分子結構 ，全氟璟%圔的數目可以在從少如2到數4變化。由本發 明之方法形成聚合物或寡合物之方法是替遍的且可形成具 有廣大利用範圍之産物。産生之産物的物理和霣的性質是 高度地依賴在全氟琛丁烷基围以及全氟琛丁烷基圃數目之 間的分子結構的灌擇。 全氟琢丁烷基圔對産生之産物之其他分子成分的相對 比例以重置計可在從12比1到〇 . 01比1之廣大的範圍下變化 ，較佳地是從5fcb 1到〇.〇2比1且最佳地是從2比1到0.03比1 。較高比例之金氟琛丁烷基函是合意的例如，當如低介霣 常數之餛硪性質在産物中是有利的。此産物的典型是低介 m的液體及潤滑劑。金氟環丁烷基醺對其他分子結構之介 質的重量比例範圍2比1到1比4是合意的，例如，酋較高的 物理強度和相當低的介霣常數（例如，鼷於傳統的工程熱 塑性）是合意的，例如，在低介霣塑驂。這些相當低介霣 的塑睡是特別佳的且較佳的是藉著使用以三氟乙烯基圓取 代之芳香族化合物而速成，更佳地是用三瓤乙烯醚基臞。 非常低比例的三氟琛丁烷基團産生，例如，當低分子置寡 合物（例如，在1000到20,00 0的範園中）利用三氰乙烯基匾 終止且接著在加熱下二聚化以形成高分子量聚合物。 具有至少兩艏可二聚化全氟乙烯基圔之任何單體合適 甲 4(210X297 公沒） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· .線· 經濟部中央橾準局印裝 6 ^00492_^_ 五、發明説明（） 地被使用在本發明之實例中。因此大量添加全氟乙烯基函 以形成全氣脂肪族聚合物（如聚四氟乙撐），其通常不具有 全氟琛丁烷基靨，在游離基圃或游離基産生之催化剤的存 在下進行二聚化作用以在加熱下形成全氟琛丁烷基钃。 經濟部中央搮準局印裝 (請先W讀背面之注意事埙再堪寫本頁)

.X •線· 在二金氟乙烯基化合物之加熱的聚合作用中，具有少 數分枝之實質上的線型聚合物被認為已經形成。在本發明 之一値實施例的實例中，某些逭種實質上線型的聚合物被 交叉鍵結。交叉鍵結涉及内部連接聚合物分子之化學反應 。當這些反應進行時，一種聚合物網被形成。在交叉鍵結 方法之早期，有具有一種很大差異之分子量的分子；分子 量随著交叉鍵結含量的增加而增加。在交叉鍵結進行中的 一櫥階段，該謬黏被達到。此點被定義為當有足夠的交叉 鍵結而使得聚合物不再溶於用在相窿之線型聚合物的溶劑 中之點。反之，該聚合物在溶劑中膨脹。理論上地，不是 該重量平均分子量在一種無限的樣品中變成無限大，就是 當樣品是有限時一種最初的巨分子聚合物變成和樣品一樣 的大小。在膠點下，該聚合物条統喪失其溶解度且一種穩 定一切變之粘度接近無限。在本發明之責例中至少發現兩 種類型的交叉鍵結。第一種類型的交叉鍵結涉及具有至少 三緬全氟乙烯基園之單鼸的使用，此種交叉鍵结在本文中 被稱作“聚官能性交叉鍵结”。第二種類型的交叉鍵结當 使用某種類型的單臞時被發現，且因為此第二種類型的交 叉鍵結涉及在聚合物之主幹中之某種芳香族結構，其在本 文中被稱作是“主幹交叉鍵結”。在主幹交叉鍵结的狀況 甲 4(210X 297 公沒) 經濟部中央橾準局印裝 ^0049*4 A6 B6 五、發明説明（） 下，如利用ASTM D882-83之方法澜定之在延長百分比上的 降低也被發現。較佳地，在延長百分比上之降低是至少大 約10%,更佳地是至少大約20%。在腰黏下，在一種聚合 物網路糸统内仍然有未结合之聚合物分子。當造些分子被 交叉鍵結到網路上時，硬度增加且聚合物之櫬槭強度（例 如利用ASTM D882-83和ASTM D790-81之方法澜定）也提升 。粘度也持鑛增加。在一鹤溫度下之騵點可利用下列之方 法而被流變學地拥定，Η. H. Winter et al. in JL Rhe ηΐηκν. 30 (2), 367-382 (1986)和 31 (8), 683-697 · Π987):和 Macro molecules· 22，4 11-4 14 , ( 1989)。如由 Winters所教授之方法測定，本發明之交叉鍵結聚合物較 佳地是具有醪點在兩小時之内是大約3601C ,更佳地是在 少於2小時320*0,最佳地是在少於大約2小時280¾。在溫 度低於3201C以下之潮定是更能代表一種較佳的交叉鍵結 因為在此溫度下伴随著熱的分解。 在交叉鍵結之前，本發明之固鼸聚合物通常是热塑性 的。當交叉鍵結發生時聚合物之一種熔化物或溶液之粘度 增加且産生之不溶性被達成。主幹交叉鍵結聚合物較佳地 是為彈性鼸的，卽，該聚合物在變形後通常可以恢後其形 狀。該變形是藉箸在聚合物之玻》轉變溫度（Tg)以上的通 度下測定之大於大約100%的延長而顯示。主幹交叉鍵結 聚合物較佳地是在從其玻璃轉變溫度到其被發現鬭始解鼸 之溫度下保留其彈性髏的性質，較佳地是大約400t：。該 玻璃轉變溫度是依聚合物的組成分而變化。 (請先閲讀背面之注意事項再瑱寫本页) .装·

，訂C •線. 甲 4(210X297公飧） 200492 A6 B6 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如利用ASTH D882-83中之方法測定則主幹交叉鍵結也 增加一種聚合物的抗張強度。該增加較佳的是連到1000% ，更佳地是從10%到500%,更佳地是從10%到100%。並 且如利用ASTM D882-83和ASTM D790-81中之方法澜定則該 聚合物之抗張和撓曲僳數也分別增加，較佳地是逋到 %，更佳地是從10%到500%,最佳地是從10%到100%。 附加地，此交叉鍵結聚合物之含瓤結構較佳地是保留相當 低的介《常數。 雖然具有兩梅可二聚化全氟乙烯基圃且可交叉鍵结之 任何單«是適合被用在主幹交叉鍵結，但本發明之主幹交 叉鍵結聚合物較佳地是從具有兩艟被至少一偏磺氳基臞分 開之金氟乙烯基團的單匾製備，其中該硪氫基團在全氟乙 烯基酾之間至少具有一個硪原子。 經濟部中央棣準局印裝 當一個金氟乙烯基圃是可二聚化的，該二聚化作用較 佳的是«好不是動力學上地就是在平衡下之其他熱反應。 在全氟丁叉中，偏好異構化作用和全氟琛丁烷琛的形成； 因此，使用在本發明實例中之一種單鳢上的全覦乙烯基圃 被至少一傾原子或原子組群分離在本發明之實例中是較佳 的，其中該原子組群不會利於異構化作用。該原子或原子 組群較佳地是包活至少一徧碩原子，更佳地是在一種 性被取代之硪氫基丽中至少有一個硪原子，此磺氫基@ 含至少一健硪氫鍵之基_，例如，一種甲撐基園，一種苯 撐基國，一種苯撐醚基園或一種吡啶基圃。 況且，當金氟乙烯基_被連接到脂肪族磺上或利用簞 甲 4(210X 297公潘)

20049S A6 B6 五、發明説明（ 一原子如氣而從脂肪族磺上分離畤，該金氟乙烯基_較佳 的是一级或二级的因為三级金氟乙烯基暹常由於全瓤琢 丁烷琛之形成而在分子结構上受阻礙，更佳地該金氟乙烯 基園是一级的因為二级的全瓤乙烯基圓傾向於重新排列。 較佳地，欲避免重新排列及便利聚合物的形成及交叉鍵结 具有结構之單讎使得産生之聚合物具有硪氫基圈（較隹地 是芳香琛），全氟環丁烷琛及在主幹中至少一«非磺原子 諸如氣、矽、硼、磷、氮、砸、礞及/或«原子（每一 ft 都選擇性地被取代）。 該單醱較佳地是具有以下列化學式I表示之一種结構 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央搮準局印裝 化學式I CF2=CF_x_R-(x-CF:CF2)m 其中R代表一ftS擇性不易被取代基·;毎一 分別是一 艟鍵或連接R和一傾全氟乙烯基圃之任何基圔（後文中稱作 鍵結結構），該結構是惰性的；》+1是-X-CF = CF*單位的数 目。有利地，是一値從1到3的整數，較佳地是從1到2的 整數。當是以化學式I表示之化合物，其中是1是特別有 用於形成線型聚合物，化合物其中b是2或更特別地是2或3 是待別有用於聚官能性交叉鍵結。談到“慯性的”，其意 義是該結構或取代物不會不合意地干涉單臁的聚合作用（ 金氟環丁烷的形成）。 櫥鍵結結構X分別是如下列之鍵結結構，一籲鍵 羧基及硫代羧基酯基園，其它含硫結構，全 櫥篇，- , 甲 4(210X297公超） 10 200492 A6 B6 五 、發明說明（ 經濟部中央橾準局印裂 氟烷撐，全氟烷撐醚，某烷搰.乙烯，含磷基_如羁類， 澴基和硫代玻基基·;画；磯；氰基；含矽基圃如矽烷二 基，三矽烷二基.四矽烷四基，矽氣烷二基，二矽氧烷二 基，三甲矽氣烷基；矽氨烷基，或甲矽烷硫基_;含蠼基 圃如硼烷二基或甲基*烷二基基·;其一種潺合物，或任 何情性的、可將R以分子鍵結到一«金«乙烯基画、及可 提供一種分子結構，其中該全氟乙烯基圔可以充分反«以 形成一籲全氟環丁烷環之其他基圔。例如，X較佳的是非 全氟烷撐基鼷因為欲将金氟乙烯基圃接到全瓤烷撐基顯上 通常霈要大於大約3001C之溫度才能形成二聚物且易於異 構化。 較佳的是至少其中一《X不是一偏鍵。更佳地，X分別 是從在全氟乙烯基基画和R之間至少具有一嫡非《原子之 組群組成之基画籩出，諸如含ft基圃，硫，硒原子，磔原 子，矽，硼，磷或在R和全氰乙烯基基圓之間的氮，例如 氣原子，硫原子，（碱代）羧基酯基圃•磷類，（硫代）羰基 團.硒基，碲基，矽烷二基，三矽烷二基，三矽氬烷基或 矽烷硫基圃，硼烷二基基靨。較佳的基圃有S, 0, Si, N 或P,更佳的是在R和全«乙烯基基圔之間的S、0.或Si, 諸如羰基，硫代羰基，碾，某氣基，矽烷二基，胺類（ 選擇性地不易被取代），氣或硫原子。最佳的X是一軀非磺 的單一原子；甚至更佳的是氣或硫，在那些基圔中較佳的 是一種醚或硫化物的達结，因為具有此連接结構之單鱧較 有利地是在比如全氟某烷基圃霈要之鸛度為低的狀況下形 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) .裝. •打 •線· 肀 4 (210X29*7 公飧） 11 00492 A6 B6 五、發明説明（） 成金氟琛丁烷基臞且比使金氟乙烯基圓直接被連銪到R上 之單臞更穩定，待別是當R是芳番族時。具有此達接结構 之單鼸也相當容易製備。 通常的R是任何惰性的霣基分子结構，較佳的是能加 速金氟璨丁烷琛之形成及/或能將合意的»理性質分給從 單醴製備之聚合物或寡合物的一種分子结構。為了將合意 的物理性質分給聚合物之目的，R較佳的是至少含有一偏 硝原子。較佳地，該硪原子是在X"s間之分子鍵中因為當 每一餹X不是一種鍵時單鼸至少具有一籲在/ s之間的磺 原子，致使其具有合意的穩定性且致使其産生具有合意物 理性質之聚合物。選擇性地，該碩原子是在一籲支鍵中； 例如，-R-可以是-N(CH3)-、-N(CHSCH3)-、-P(CH,)、或 -P(CHaCH3)-。在R中之磺原子較合適的是在賸肪族、琛脂 肪族、芳香族、雜琛族基園及其類似物和組合物中。R較 佳的是一種烴基麵，即含有至少一俪硝氫鍵之一種基園， 例如一傾甲撐基團、一 fi苯撐基臞或一梅卩比啶基臞。額外 地，R 38擇性含有檐性的基圃或取代物，邸不會不合意地 干涉從金氟乙烯基園之金瓤環丁烷琛之形成。惰性的取代 物包括醚、嫌基、明、叔醯胺、硪酸、亞硫酸豔、某亞 硯、碩、腈、某焼瞬叔胺、某院裤酸、某烷基砂 烷基、氨、溴、氟、某烷基、芳基烷基、某烷基芳基、嫌 烷基、芳香族、雜琛族、烷氣基、芳氣基麵及其類似物， 其中惰性的取代物適合在任何位置，例如，在於I-s之間 的一種聚合物主幹及/或結合在此主幹上。在R上之含砍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •发. .訂( 甲 4(210X297公寒） -12 經濟部中央揉準局印裝 2004BS as -- Β6 •^、發明説明（） 的惰性取代物較佳的是含有從1到50,更佳的是含有從1到 12艟硝原子因其穩定性及易於典低分子量之單霾作用。R ，包括檐性取代物較佳的是具有分子量從14到20,0 00,更 佳的是從75到15 , 000且最佳的是從75到5,000。逭些範麵 包括單體的和寡合的R基圃。在單體而非寡合的狀況下， R較佳的是從1到50,更佳的是從6到50偏硪原子因為比此 高之分子量會降低由含*取代物傅逋之性質。R之性霣及 聚合物之全縝琛丁烷的含董依據所需之産物的種類而可能 有很大的變化。 較佳地，關於具有良好的可塑性如抗張強度及撓曲性 之聚合物，至少一傾R之硪原子是在χζ s藺之分子鍵上且 為一傾芳香族核的一部分。芳香族基是合意的因為聚合 物之改菩的物理性質及單«之易於製造。鼸於單讎之易於 製迪及單«的穩定性，則當R是芳香族時•毎一 X較佳地分 別是硫或氣。芳番族基麵可以是具有芳番族性質之任何分 子结構，有利地是具有至少一鵃6組成份之芳香族環•合 適地是具有任何數目之此種融合在一起或由鍵或連接結構 結合之6组成分之琛。R較佳地是具有從1到50健此種琢， 更佳地是從1到10值琛，更佳的是含有6到25籲磺原子，最 佳的是R至少具有2到4®芳番族環以將如硬度及/或锥度 之性質分給一種聚合物。該芳番族部分合適地是不被取代 或不易被取代。在一種芳番族上之惰性取代物包括例如 ，一般R所列之惰性取代物。典型的芳番族分子部分包括 ，例如，遇氛苯》、苯撐、雙苯》、萘、二氩笨撐、磧基 甲 4 (210X297 公沒) 13 (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本頁) •装. .線· A6 B6 200492 五、發明説明（） 苯携、Ρ,Ρ'(2·2-二苯» 丙烷）〔-〇«Η4-(：((ΙΗ·)·-(：·Η4〕 ;ρ,ρ - -2,2-二苯摴-1，1· 1,3.3,3-六飆丙烷）〔-C.H«- C (CF,)a-CeH4〕，較佳的是雙苯撐；苯撐；9,9'-二苯基-芴，氣基二苯撐；硫代二苯撐；1,3,5-三苯撐苯；1,3,5-(2-苯播-2-苯基）苯；1,1，卜三苯撐甲烷；1，1，2,2-四苯 捶-1,2-二苯»乙烷；供（1，卜二苯撐乙基）苯；。（卜苯播 -2-丙基）-4-(1,1-二苯撐乙基）苯；1，1，卜三苯捕乙院；2 ,2-二苯撐丙烷；2, 2-二苯撐，1,1，1,3,3,3-六瓤丙烷ί 1 ，卜二苯撐-1-苯基乙烷；苯；及萬。含有聚合物之芳香族 琛的分子量較佳的是至少大約1Q，000。此種芳番族基疆最 好存在因為他們通常能將离溫的玻瑭轉變（Τί)和良好的掮 械強度（例如艦別掃描比色計（DSC)及張力/彎曲的試驗） 分給聚合物。 為了便利主幹之交叉鍵结的目的.R是能在一種實質 上線型聚合物中輿全觎乙烯基画殘基反K之一種組群以形 成一種交叉鍵结或分枝的分子銪構。R與全氟乙燏基鼷之 反應適當地是由熱，游離基，波能，或任何其他交叉鍵結 之起動方法起動，但較佳地是由熱。大多數較佳的R包括 具有雙鍵，三鐽或被一備單鍵分開之芳香族鍵（後文中稱 作多鍵）的一種結構。此結構在本技«中被認為是潛在的 二烯烴。較佳地該潛在的二烯烴是缠合於Diels-AlcUr類 型的反鼴，更佳地是適合於在單體中與全瓤乙烯基函之此 種反蘸，最佳地是適合於在用於交叉鍵结的條件下輿全氟 乙烯醚基圃之此棰反匾。該單鍵較佳地是磺與硪之單謎。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. .線. 經 濟 中 央 橾 準 局 甲 4(210X 297公尨） 14 A6 B6 200492 五、發明説明（） 毎一種多鍵鱅當地分別是在任何兩籲原子之两的一種多鍵 ，較佳地是在一籲硪原子和任何其他原子之間（例如，-C = 0 ,-C = C-, -CHH),更佳地是《對硪之鍵。較佳之R基画的 典型包括，例如，雙苯9,9<-二苯基笏，芴.環戊二 烯撐，呋喃及落。 雖然全瓤乙烯基圃之Diels-Alder反應很少（See D. D .Coffaan, et al., J. A·. rhea.Soft. 71, 490-496 (1949); E. T. NcBee, et al., J. A·. Che·. S〇〇.. 80 ,3672-3675 (1958)),能進行此反軀之單讎被發現提供 具有謬點之主幹交叉鍵结聚合物，此腰黏通常你在比從雙 鍵被多於一傾的單鍵分離之單讎形成之類似的聚合物較低 的溫度下。 最佳地，至少R之一籲芳番族磺原子直接结合到X上， 最佳地是R之芳香族碩原子直接結合到每一館X上因為全瓤 乙烯基團結合到X上，鍵結到芳香族基鼷之該X通常在形成 全氟琢丁烷琛時是較具活性的。 一些待殊之X和R的組合是待別好的：當R是芳番族時 ，至少一櫥X最好不是一櫥鐽.更佳的是兩徤X都不是鍵因 為全氟乙烯基園直接結合到芳香族R上使得該金氟乙烯基 園比當該基围被連接到例如氣或硫上時更加地熱和氣化上 之不棰定。當R是一艏金氟某烷基國或一籲金氟某烷«基 圔時，至少一籲X最好不是一個鍵.最佳地是沒有X是一艢 鍵或一傾金氟某烷基匾，因為金瓤乙烯基·直接鍵结到金 氟某烷基臞上需要超過大約30Q1C的溫度才能二聚化且易 甲 4(210X 297公沒） I請先閲讀背面之注意事項再填^本頁) -裝. •線· M濟部中央搮準局印裝 200482 A6 B6 五、發明説明（） 於産生異構化作用。 在本發明之實例中有用的單_合鳙地是藉替鮑將具有 全氟乙烯基之分子结構結合到其他分子站構或能形成全 氟乙烯基園之任何方法裂備。 全氟乙烯基_例如藉著從末纗二鹵三瓤乙基基_將鹵 索去除而形成。如澳或磺之由索可以使用例如金羼反應物 而被去除，此金屬反應物是如Cohen之“利用鋅和二氨三 氟乙基苯在純酒精中反應之三氟苯乙烯的合成”中所說明 者（J. A·. Che·. Soc.，71, 3439, (1949〉）。附加地， 五氟乙基（取代性）苯基醚可以和某種磷化合物反應以形成 全氟乙烯基醚如Kawaguchi等人在日本公颳案77,89,603中 所報告。適合於去除痼素以形成金瓤乙烯基圔之结構例如 用下列所教授之方法製備，在Rico et al.美國專利編號 4 , 37 7 , 7 1 1 和 Carl et al.美囲専利鏞轚 4,423,249。附加 地，全氟乙烯基利用全氟羧酸類之去羧化作用且伴随著 氟化氫之流失而被形成，如下列所教授，R. H Griffin and Μ. I. Bro., J. Org. Che·., 25, 1068 (1960),及 T. S. Reid, G. H. Saith,和 W. H. Pearlson,在美囲専 利缠號2,746,997中。根钂歎洲專利文件EP 293,856中教 授之方法而從某種取代性某院基-1,2-二曲-1,2,2-三瓤乙 基醚類中之鹵素的轚化學去除也有用於形成全瓤乙烯基化 合物。 四氟乙撐和氨三氟乙撐例如藉替下列所教授之方法而 與合遽的化合物反應，by Prober in J. A«er. Che·. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •装. •打.( •綠· 甲 4 (210X297 公沒) 16 200492 _B6_ 五、發明説明（）

Soc., 15., 968 (1953); by Pluaer dt al. in U.S. Office Saline Water, Res. Develop. Prog. Rep. *481,1969; by Dixon in .1. Ore. Che·.. 21 , 400(1956 );以及by Wall et al.在美团専利纒號3 , 277,068。 含有全氰乙烯基颶之分子結構與其他分子结構之鍵结 由下列中說明，在耙複合物的存在下之（三氟乙烯基）三甲 基鐳芳基礦化物的反應，如R. S. Sorokina, et al. in Zh. Org. IChi·.. 18，2458, (1982)中所教授；三氟乙烯 基鋅試蘭舆某種取代性苯基磺化物之反應，如R. S. Sorokina, et al. in Izv. Akad. Nauk SSSR. Ser. Khi·., 1647, (1985);及Heinze and Burton in h Fluorine Che·. . 3 1, 1 15, (1986),及 J. Qrg. Che·.. 53, 2 714, (1988)中所教授。 較佳的單讎利用下列教授之方法而較佳地製備，在美 國専利公開菜糸列編號364,665,日期June 9 , 1989中教 授。 製備一種tris-金瓤乙烯基醚（具有三饑金瓤乙烯基鼷 之單體的典型）的一種典型的方法是利用具有下列步驟之 一種方法而説明： 經濟部中央橾準局印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) .訂.f •線· (A) —種三羥基化合物如l,l,l-tris(4-羥基苯基）乙 烷在薄如甲酵/水混合物中被_變成其銷或押鹽。 用於三物之甲酵或另一種溶麵被使用當，如在1,1, l-tris(4-羥基苯基）乙烷之狀況下，該化合物是不溶於水 時。足夠的酵被用來將三羥基化合物保持在溶液中；在1, 甲 4(210X297 公簷) 17 ^00482 A6 B6 5·、發明說明（） 1.1- tris(4-羥基苯基）乙烷的狀況下從酵和水之總饑稹的 大約20至大約50*積百分比是合適的。鹽類的形成方便地 是在從大約到大約601、一大氣壓下進行，較佳地是 在一種氮氣下以避免氣化作用。 (B) 甲酵是在任何方便的《度和歷力下減Μ去除且當 其減少時以水代替。 (C) 該鹽是例如在一種鼓膜乾燥器中乾嫌及成為粉狀。 (D) 該鹽是在適合於逹成反應之一種極性的、質子惰 性的溶_中混合，諸如DMS0 (二甲基亞砚）· either diglyie, DMF(二甲基甲睡胺），HMPA(六甲基磷酿胺）， diglyae , tetragly«e或glyie及一種霣子愔性的共沸介霣 諸如在一種溶爾對共沸介質比例從10比1到1.5比1之甲苯 或氰苯且利用共沸性去除水而乾燥。 (E) 例如利用蒸鎺大約半數的甲苯被去除且該混合物 在大約50C下被冷卻，較佳地是在大約20C下。 (F) 當反應温度被控制在適合於使得該反鼷在實質上 没有琛溴化鹵化作用之副反應下發生之溫度時一種二鹵四 氟乙烷如1,2-二溴四氟乙烷被加入以形成一種混合物；在 1.1.1- UisU-羥基苯基）乙烷的狀況下較佳地是最初在大 約20*0以下。該混合物在18C到251C下被*拌36小畤。 經濟部中央揉準局印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (G) 該混合物被倒入大約等鼸積的冷水中，方便地是 從大約Q. 5到大約3倍溶液的鼷稹，且該産物以較低層倒出 。較佳地是充分地冷卻以抵消由混合DSM0 (或其他溶劑）和 水所産生的熱。 甲 4(210X297 公麖) 18 A6 B6 200492 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (H) 該産物，一種tris-溴化物，例如在1901C到195 Ό/ 0.Q5M1U下被蒸籲。當tris-溴化物是熱穩定的如在1 ,1,1-tris(4-2-溴三_乙氣基）苯基）乙烷之狀況下所發現 者，真空的程度被遘擇以得到一鵃合適的彿黏。此種蠹揮 是在本技藉的範圔内。 (I) 該tris-溴化物被直接使用或，懔使鬍饔，在 tris-溴化物是一種固體的狀況下tris-溴化物可以被溶解 使得易於添加在一種極性的、質子惰性的溶繭如diglsr·» 、tetragly*e或glyie中且添加到相同溶_和鋅顆粒之一 種熱的（例如201C)混合物中以形成Uis-金氰乙烯基醚（TVE) 。遘揮性地，該tris-溴化物可以被加入例如diglyie和鋅 顆粒的一種熱的（例如12〇υ)混合物中成為一種沒有稀釋 的熔化物假使加熱至其熔點以上時，例如在1,1,1-tris (4 -(2-溴三《乙氣基）苯基）乙烷的狀況下是加热到大約120 t。在大約125X3以上的溫度最好被避免以防止全氟乙烯 基圃的二聚化作用。 經濟部中央棣準局印裝 (J) 該TVE利用去除鋅鹽而被分離例如利用離心、在 減壓下蒸發digly*e、用一棰較佳地是低沸貼溶Λ如己烷 烯嫌TVE .及充«該溶液通遇一種中性籌土的塾子。邐擇 性地，該鋅鹽利用過濾方法去除且TVE在寘空下蒸皤，例 如在兩健步«下，第一傾步驟是去除溶劑及第二傾步鼸是 純TVE。較佳地，在大約not以上的溫度被避免以防止 金氟乙烯基圃的二聚化作用。特別是當需要非常鲔的産物 時，造些鈍化的方法被適笛地組合使用。 19 甲 4(210X297公沒） 200492 A6 B6 五、 發明說明（ (_院. 經 濟 部 中 央 揉 準 局 印 裝 如果被使用的話，在減壓下藉著蒸發作用 而從TV^||j 選擇性地，該TVE利用去除鋅鱷而被分離，其供利用 遇臁、在減壓下蒸發diglyie、用己烷稀釋TVE及藉蓍用極 性的有機物質如乙醯腈或DKS0之逆流摘取而純化。在己烷 中之該純化的TVE接著被充獬並通過一種籌土墊子且在減 壓下利用濃缩而被分離。 從較佳之單釀産生之聚合物較佳地是具有以下列化學 式I表示之一種化學式： 化學式I ---[X-R-[X-Qlrfiiri 其中R、X和·如前面之定義，Q是一種金覦琢丁烷基圃；以 及η是代表重覆單位之數目的一籲整數.其數目較佳的是 從2到1 00 , 000,更佳的是從3到5,000。更佳之是1或2。 當《大於1時歸纳出化學式H, —些-X-Q-结構代表分枝及 /或交叉鍵結。 該簞體被加熱到一籲溫度足»的時間以形成全瓤琛丁 烷琛。適合於形成金瓤琛丁烷琛之»度因單醱的結構而異 。一般而言，在大約40C以上的通度適合於全氰環丁烷琢 之形成，較佳的®度是在大約501C以上，更佳的是在大約 100¾以上，因為逭些溫度在連鑛之較快的速率下導致琢 的形成。在大約4501C以上的溫度最好避免因為在此湿度 以上之全氟琢丁烷基画通常是熱不穩定的。更佳的》度是 從105¾到350t：,最佳的粗度是從105TC到250t：在一合適 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) •装·

•X .線. 甲 4 (210X297父角） 20 ^00492 A6 B6 五、發明説明（） 的速度下被用來産生金瓤環丁烷環。在該範_内，從100 υ到230t!之通度通常是将全氬乙烯基芳番族或脂肪族_ 類或硫化物環狀化之最佳瀑度，而當金瓤乙烯基圓被直接 連接到一儀芳番族瓖上時獮要從50TC到801之一種》度以 形成全覦琢丁烷基圓。然而，在金氟烷基全氟乙烯基基團 之狀況下，遍常需要至少大約300¾之ffl度，較佳的是至 少大約3501C。 較佳地，待別是當全氟乙烯基化合物可以道行添加聚 合作用時，游離基聚合作用之進行條件，例如氧、奥氣、 遇氧化合物及其他游離基産生之化合物的存在，被避免以 使得該金氟乙烯基圔将二聚化成全氟璨丁烷基圃而不是進 行添加聚合作用。在本技藉中B於防止游離基《合作用之 穩定性之已知化合物被蘧擇性地使用。相同地，待別是當 全氟乙烯基圃在陰離子或陽離子的存在下能進行添加聚合 作用時，則供應此陰離子或跚離子之化合物被避免。例如 ，氟化物離子（例如從菝基氟化物），氰化物、氫氣化物及 酚鹽最好避免。欲避免如羰基氟化物之此化合物，如氣、 次氦酸蘧、二絡酸鼸及高鏟酸S(存在下之氣化條件最好避 免因金氟乙烯基團已知會被«化而形成羰基氟化物。 經濟部中央榡準局印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) -打.{ _綠· 單體或其混合物鏟翥的是鈍的或，遘擇性地，和其他 物質之混合物，如在溶液中、乳澜液中、分散Μ中或在單 醱分子能和另一物質形成聚合物之任何其他形式。液鳢潺 合物是有利於維持在單體分子間的接*使得离分子量之聚 合物被形成。當線性熱塑的聚合物是産物時遒則待別有用 甲 4(210X 297公发） 21 2004奶 A6 B6 五、發3月説明（） W。ϋ 58合作用是較佳的當單體或前聚合_被形成該聚合 物1»R之最終合意的形狀時。笛具有超遇阑籲金瓤乙烯基 ®之單體全部或部分被用來形成交叉鍵结的熱凝物質時， 這是特別典的。純聚合作用或寡合作用邐常較佳的也是形 成相當低分子量的液讎産物。 8當的溶_為那些對在聚合作用反應中磁到的條件是 惰性的溶薄包括，例如，二甲苯、均三甲苯及全氟十四氫 菲（可從 Air Producto公司購得之 HOLTLFLUOR1^ APF215) 。在大氣壓力下較佳的溶剤是溫度能逮到170C到25〇υ之 溶劑如二氰苯、三氰苯、二苯基氧化物及金瓤十四氳葬。 雖然溶劑如1,2-二氦苯及1,2,4-三氯苯提供較不令人谋意 的結果如最終聚合物的脱色，但是當其缺點對最終産物是 可容忍時，他們可以合適地被使用。當一種溶刪被使用時 •在溶_中之單讎濃度有利地是從0.1莫耳到99.911重量百 分比，較佳地的是從10到90重量百分比的睪讎。 經濟部中央揉準局印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 聚合作用或二聚化作用合適地是在任何壓力下進行。 通常壓力被遘擇以使得睪醱及任何溶劑及/或分敗爾在使 用於聚合作用之溫度下保持為液臞狀態。附加地，聚合作 用的壓力是在單腰能在用於聚合作用的溫度下沸騰之溫度 以上的任何壓力（或其蒸氣壓等於用在聚合作用之蒸氣壓） ，較佳地是從 〇.〇lMHg(1.33Pa)到 20,000psig(大約 l,000,00〇B«Hg(1.3x 10ePa)o 具有三儸或更多可二聚化金瓤乙烯基麵之睪鼸（後文 稱作聚官能性）是特別有用於形成具有相當高Tg之聚合物 甲 4(210X297;嬗) 22 ^0049¾ A6 B6 •^、發明説明（） ，此高Tg被認為是由於聚官能性交叉鍵結所造成。以重量 計從0到100¾之此種單腰被合適地使用，較佳地是使用足 钩具有至少三鵪全氟乙烯基圃的單讎以澜定其比具有相鏖 结構但只具有甬籲全瓤乙烯基園之簞體的一種聚合物增加 之聚合物的U,更佳地是至少大約0.05莫耳百分比，最佳 地是從0.1到100莫耳百分比之此種單龌被使用。當使用低 比例的聚官能性單體時産生，通常是熱塑性的、具有交叉 鍵结及硬度和溶爾抗性等相應性質的聚合物.而使用足夠 的聚官能性單黼以形成熱凝聚合物是有用於産生具有較高 Tg之交叉鐽结聚合物。産生此聚合物之聚官能性犟體的相 鼸性霣是依單龌的結構而變化。然而，從0.05到75莫耳百 分比之聚官能性單體與具有2艟金瓤乙烯基圔之單讎一起 使用是足夠在一種熱塑性聚合物中造成充分的交叉鍵结而 降低其在溶W中的溶解度。然而熱凝聚合物被有利地從具 有75到10 0契耳％，較佳地是從85到10 0其耳％之聚官能性 單«的單黼混合物形成。例如，一種聚合物l,l,l-tris(4 -三氟乙川《基苯基）乙烷.其你97重量百分比純度目具有 主要的不純物是1,卜偶（4-三氰乙川氣基苯基）-卜（4(1,1, 2,2-四氟乙氣基）苯基）乙烷，在180 Ί〇到24 Ot：下被聚合30 分鑪且産生一種無色透明的、具有286t：Tg之聚合物。 經濟部中央橾準局印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 當本發明的單钃在單一步驟的聚合作用中被方便地聚 合時，使用超過一籲步骤通常是有利的特別是用在聚官能 性單體時。第一届步*可以有利地被用來輿一些全氟乙烯 基圃反應以産生笛大量的單鼸，特別是至少具有三偏金瓤 甲 4(210X 297 公发) 23 2004S3

經濟部中央棣準局印裂 五、發明-说明（） 乙烯基園之單醱在單一步®中被聚合時經常被發現的放熱 反應。第一籲步驟也有用於産生比起始單讎具有較高粘度 及較低揮發性之一種單黼（或單讎混合物或溶液）。比完全 處理之聚合物具有較低熔點之一種液黼或一種固醴被逋當 地形成。此聚合作用的第一 Μ步骤在從50t：到4001C .較 佳地是從105t：到2501ΰ ,更佳地是從12〇υ到170Ό之ffl度 下被方便地進行。在第一傾步骤之後至少有一籲後鑛之步 驟且較佳地是在fcb令聚合作用之進行趨向完全之第一躺步 驟在較高之a度下進行。此後鑛之步a在從足以産生添加 聚合作用的溫度到一種産生之聚合物之解讎鸛度的蘿度下 被方便地進行，較佳地是從ιοου到45〇υ,更佳地是從 12〇υ到40〇υ,最隹地是從2001C到3751C。熟於此技之専 家將同意第一俪和後鑛的步骤可以代表超《—《步驟或可 以使用兩艟或更多的a度進行且一糸列的步驟或一種達鑛 的溫度被適當地使用。除了逋些步驟以外在極离湿如從 200 C到450¾下之一種前處理被灌揮性地使用。該前處理 適當地是足以改變物理性質且不足以分解聚合物之任何期 間，較佳地是從1分鐮到1星期，更佳地是在高溫如從240 1C到4501下其期間是從1分艟到24小時。聚合作用的步骤 在前述描述於單臞之聚合作用的條件下被方便地進行。當 一種溶劑被使用在早期的步«中，且合意的是避免當溶劑 被趕走時可能發生之泡沫時，該溶則有利地是在後鑣步驟 之前或期間被去除。 在本發明之一個較佳的實施例中.適合於全部或部分 甲 4(210X297 公簷) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) .裝· •綵. 24 £00492 A6 B6 五、發明説明（） 二聚化作用的條件可能發生在聚合物的成形器具中， 例如，一種擠出器，注射膜或_β當含有全瓤乙烯基 舡找：· 鼷，例如單鼸、寡合物或聚合物之物霣具有適合於將聚合 物引入成形器具中之一種粘度且從全氟環丁烷基圔在器具 中之形成而産生之物質具有一種較离之粘度或者是固臞且 較不適於将聚合物引入器具中時，本發明之資施例是待別 有用的。更待別地，含有寡合物或相當低分子最之聚合物 的一種全龜乙烯基，包括全氟乙烯基園之部分二聚化的産 物被引入一櫥成形的器具其中其被充分地加熱而形成充足 的全氟琛丁烷琛再形成一種固籲的聚合物。當鼴用在很難 裂造高分子量聚合物之物質的寡合物，但离分子置聚合物 之性質是合意的時候此技術是特別有用的。 經濟部中央揉準局印裝 適合於，但非限制於在一種成形器具中形成全氟環丁 烷琛之本發明的一籲此種較佳的實施例涉及形成以三瓤乙 烯基為末端之相當低分子量（例如，從300到30,000,較佳 地是從1,00 0到20,000,更佳地是從1,00 0到5,000)之寡合 物或聚合物，其相對於其高分子量類似物時具有一種低的 粘度。本發明之適笛的低分子量聚合物包括，例如，添加 聚合物（包括金氟乙烯基化合物之添加聚合物）或嫌合聚合 物如聚Κ類，聚（羧酸衍生物）包括聚酯類，聚尿烷類，琛 氣樹脂類，聚砸類，聚磺酸鹽類及聚酵胺-聚醯亞肢類； 較佳地是聚硪酸鹽類，聚酯類，聚醯胺類，及聚釀亞胺類 ,更佳地是聚醯亞胺類，液钃結晶聚合物，待別是聚酯類 ,芳香族聚酯類，芳香族聚酵胺類，和芳香族聚硪酸鹽類 25 {請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210X297 公簷） A6 B6 200482 五 '發明説明（） ，其像當增加到高分子量如分子量大於10，〇〇_lp是難處 處的或具有高熔黏及在通常用於形成或鏞造聚合物之瀛度 下具有較差的熔流性質。逋些物質被有利地從寡合物或聚 合物裂備，其係藉著使用如在前文中教授之化學方法將三 氟乙烯基圃直接形成到末纗的位》上或，更方便地藉着將 含有一値金氟乙烯基圃及一纊第二種官能性基圏之一種化 合物與寡合物或聚合物之末嬝的官能性反應而製備。寡合 物或聚合物之合適的末蟵終止基_的例子包括嫌酸基及 其衍生物如麵類，酸性鹵化物.或酸類；胺類，一级或二 级；羥基類；氱甲酸鹽或任钶數目的其他親核的或親電子 的基圃。當其+—艟化學式I之化合物或聚合物或寡合物 具有一館反應性基圏時，S—備具有相反之反驩性的一掴 官能性基園，即，親核性和親電子性。較佳地該全氟乙烯 基園被形成一镰全氟乙烯基鼸，更佳地是一躺全氟乙烯基 芳番鼸，最佳的是一镳芳番醚之全覦乙烯基醚，例如 CFa = CF-0-Ar-C0-0-寡合物其中Ar是一鶴芳番族基圃。製 備單龌及随後之本發明之本實施例中之聚合物之後述方法 的一值範例是將具有末端酚基圃之聚硪酸蘧寡合物或其他 寡合物與4-三氟乙烯基氣基苯甲醯基氨化物反應。該産生 之寡合的化合物是用三瓤乙烯基騸終止，此基圃是經由在 将酚末纗基圃和三氟乙烯基化合物之酸性氩化物反鼴部位 反應形成之酯基園而结合到寡合物上。該反應方便地是藉 著從酚和醆性氰化物形成酯類之方法下進行。如此被加蓋 之寡合物接著在加熱下被聚合成一種离分子董聚合物其中 甲 4(210X297 公爱） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. .訂 經濟部中央揉準局印裝 Α6 Β6 ^〇〇4δ2 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該寡合物部分利用全氟琛丁烷瓌而被直嫌地鍵結上去。如 此形成之聚合物保留了大致上與寡合物结構之离分子量樹 脂相似的性質。上逑提到之4-三氟乙烯基氣基苯甲醣基氩 化物及相η的化合物是藉著在美國專利編號4,423,249中 教授之技術而從酚取代性芳香族醣類中製備，Μ後將該酸 水解且接著轉變成相*之酸性氯化物。上述之技術也同樣 地可應用在非聚合物之寡合物的聚官能性化合物。如此， 一種二官能性化合物如二羥基雙苯基可以與上述之酸性氨 化物反應以形成一種偁（三氟乙烯基）單體。 •訂·{ 綵- 本發明之另一籲持別有用的實施例是從含有甬鲴三氟 乙烯基圃之單體形成直線的、熱塑性的物霣。通常含有兩 鶴乙烯基園之單釀利用傳统的添加聚合作用迪成离度交叉 鍵結的、易碎的塑臞。本新顆之聚合作用方法較接近於缠 合聚合作用因為二官能性單體造成直線的聚合物。欲得到 舆結構塑®結合之性質，較佳的是在化學式I中的R是芳 番族的且更加的是R含有超《 —鹤的芳香琛。闻畤較佳的 是每一艟X是氣或硫（灌擇性地如砸或亞砸）且最佳的是氣 。在如此形成之聚合物中之該産生的芳番族全瓤琿丁醚主 幹具有在傅統的熱塑製造儀器上與良好的熔化物進行結合 之待殊的性質。這*性霣的一種聚合物的典型以化學式I 表示其中R是雙苯基，是1,且每一儲X是氧。該單體藉替 在美國専利编91 4,423,249中描述之改良的化學方法或》 箸在美國公两案糸列钃號364,665,日期June 9, 1989中 掲露的方法而從4,4< -二羥基雙苯基和二溴四瓤乙烷方便 27 甲 4(210X 297公潘） ΰ 4 ο ο· 4Μ

A B 五、發明説明（） 地被製備。該單醱利用在1501到20〇υ下於散裝或溶液中 加熱而在一種適笛的速率下容易地被聚合。在全瓤十四氫 菲溶劑中製備之一種聚合物的典型的性質是一種大約170 "C之玻璃_變瀣度、從5,000到6,000?8 1(磅/毎平方英时 )之抗張強度（如利用ASTM D-882-83之方法测定）、從10% 到20%之延長百分比（如利用ASTM D-882-83之方法澜定） 、從200 , 000到300,000之抗張你數（如利用&31110-882-83 之方法測定）、從2.25到2.65之介霣常數（如利用丨311(0 150-87之方法澜定）、及從0.0001到0.0008之靜態的敗逸 因子（如利用ASTM D150-87之方法测定）。 本發明之方法的另一鵪較佳的實施例是形成》型的金 氟聚合物，較佳地是具有併入聚合物主幹中的醚原子。此 一般等级之化合物的聚合物是利用在美圃専利編號 3,214,4 78和3,322,82 6中描述之氟化璨氣化物之鼴離子催 化反應而被普遍地製備。具有全氟琢基之逋些類型的産 物，包括金籌琛丁烷基鼸是在美國専利篇號3,303,145中 被教授。當教授之方法適合於製備低分子量物質時，此方 法通常不適於産生离分子量産物（例如，平均分子量至少 大約10,000)。去除氟化物而在成長的鍵中形成酸性氟化 物末端基圃通常限制了分子量。此不足之量可以利用降低 反應溫度而彌補一些.但是雖然如此，使用在前逑專利中 教授之方法産生之唯一的商業上重要的産物是寡合物的掖 體如商業上可從 I. E. Dupont and Co*panyai得之 Krytox^i 。利用本發明之琢聚合作用方法之合成使得离分子量《合 甲4(21〇X 297公濩） t請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) .装· .線· A6 B6 2004S2 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物可能産生。本發明之此實施例的較佳氟聚合物是在加熱 下從化學式I之犟讎産生其中R是全瓤某烷基，Χ是氧。逋 些單鼸利用己知之化學方法被方便地産生，此方法包括具 有兩鏹酸性瓤化物基之全瓤某烷基化合物輿觎丙基琢氣 化物之反應，»後是去羧化作用以形成烯基醚類，如美圃 專利纗號3,450,684和4,554,112中之描述。該産生之單讎 ，金瓤某烷基二全氟乙烯基醚，CF, = CFO(CF^)n〇CF = CF·. 其中Rf是分枝的或直鐮的全瓤某烷基（較佳地是從1到1〇禳 碩原子），或瓤；及η較佳地是在1和10之閬，接着在加熱 下被聚合而形成聚合物，或假使合意的話形成具有重覆單 位之寡合物。 -0(CFRf)n~ 0_Cfj一C|-CF2-cF2 .線· 經濟部中央棣準馬印製 且在三氟乙烯基醚基終止。具有平均分子量大於大約 10,000,較佳地是大於大約25,000之聚合物是有用於镡性 龌的麻用，特別是當以交叉鍵结試Μ處理時。合適的交叉 鍵結試Μ是在本文中描述之單讎其中大於1。該末端基函 合適地是進一步反應，如果合意的話利用在本技《中之各 種方法包括基鼷起始反軀或，灌擇性地，利用鹵化作用使 其成為傕性的，較佳地是用瓤。将前述之單體、寡合物或 聚合物舆具有兩匐或多籲三瓤乙烯基圃之本發明的其他化 合物共聚化是在本發明的範圔之内。例如，二乙«基全氧 醚類的寡合物被形成且用一種金瓤乙烯基化合物處理，待 甲 4 (210X 297 公尨） 200452 A6 B6 經濟部中央揉準局印裂 五、發明説明（） 別是化學式I的化合物，其中R是芳番族，是2且兩籲X部 是氣。此技術是有用於形成熱鑀樹臢或揮性讎.其像依使 用之多官能性（大於1)物霣的比例而定。 本發明之聚合物鏟當地是固鼸、液驩或膠，較佳地是 固體或液釅，更佳地是固體。該固讎較佳地是維持可雄性 如抗張強度甚高於室》(例如，在大約25t以上）及具有玻 璃轉變溫度從甚低於室通到甚离於室瀣。此聚合物之一種 特別好的基函是具有玻璃轉變溫度（Tg)在室溫（251C )以上 ，較佳地是在601C以上且更佳地是在l〇〇t：以上。一般而 言，具有Tg在室湿以上之聚合物是從化學式I之單讎産生 其中R是芳香族，且當R含有多於一 «芳香琛時該聚合物具 有Tg在60t：以上。其R是芳番族且用檯性取代物（例如硝基 、磺酸*、羧麵法取代之一種待別合意的性質是良好 的物理性質和良性質之聚合。介霣常數和靜應的散 逸因子（如根據ASTK D150-87之方法澜定）較佳地是分別在 從2.2到3.0和從0.0001到0.005之範圓。玻瑱轉變滬度從 室溫增加，當R是苯基時增加到大約17〇t!,當R是雙苯基 時增加到大約230t： 是9,9-二苯基芴時增加到286 υ 或當R是1,1,1-三時增加到更髙的《度。該線型聚 合物有利地在加熱下形成如利用鑄造或擠出或從溶Μ鑄造 諸如醚類及氨化溶例如四氫呋醺或二氩甲烷。該«合 物比其他具有類似的介霄性質之聚合物如聚四瓤乙撐擁有 進行上的優點。此優點包括可擠出性，注射鑄迪及溶爾鑄 造之適合度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· .綵. 中 4(210X297 公簷） 30 〇〇ΠΑ92 Α6 Β6 經 濟 部 中 央 橾 準 局 印 裝 五、發明説明（） 在主幹交叉鍵结之前，實質上》性的聚合物或寡合钧 在加熱下從較佳的單鼸産生。該聚合物可以利用任钶交叉 鍵結起始方法被交叉鍵结，如利用加熱，利用游離基.或 利用波能。此交叉鍵结較佳的是在實質上沒有交叉鍵銪試 爾下發生如具有三籲或多籲可反應而形成聚合物（三瓤乙 烯基圔）之官能性基鼷的單鼸。實霣上沒有的意義是當用 作交叉鍵結試剤或催化交叉鍵結的物質《爾可以有少量存 在，較佳地是少於大約聚合物的0.01重量百分比，更佳地 是少於0.01重悬百分比的交叉鍵结試爾及少於0.001重量 百分tb的交叉鍵结催化瘌，此物霣不是有意添加的。游離 基藉著使用任何添加游離基的方法被適當地提供如藉著使 用本技II中已知之化合物産生游離基，例如有機鶼《基化 合物。波能利g紫外線、輻射熱（例如紅外光）、擻波， X-光或顆粒光^泛方法被適當地添加。此方法是在本技 蓊之範園内。熱交叉鍵結和使用波能之交叉鍵结都不爾要 添加一種催化劑如一種游離基起始物且此方法因此是較佳 的。然而熱交叉鍵結是更佳的。熱的主幹交叉鍵结聚合物 利用將聚合物加熱到足以造成交叉鍵結之溫度而從含有全 氟琢丁烷琛之此種加熱下形成之聚合物製備，亦邸用化學 鍵在至少一些聚合物分子間形成。用於此種交叉鍵結之溫 度比用於熱的（線型的）聚合作用所需要的溫度高，較佳的 是比用於熱的（線性的）聚合作用所需要的溫度至少离大約 50t,更佳地是從250C到400t：,最佳地是從280X：到380 1C,甚至更佳地是從2801C到34〇π。這些溫度被缠當地維 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •装· •訂{ •線· 甲 4 (210X297 公簷） 31 ^00492 ^00492 經濟部中央搮準局印製 A6 B6 五、發明説明（） 持在足以逢成一種預先S擇程度的交叉鍵結的時間。此時 間較佳地是從1分鏞到10天，更佳地是從15分鏞到1天（24 小時），最佳地是從15分鐘到8小時。 本發明之一個特別有用的方面包括根雛前文教授之方 法製備資霣上之線型聚合物且將線型聚合物暴露在镰合於 在一種成形器具中之主幹交叉鍵結的條件下，例如一種擠 出器，一種鑄棋，或適合於加熱或其他交叉鐽結起始作用 之其他器具，例如，在一段時間和在足以進行交叉鍵结之 一種溫度。此使得可能處理在一種相當低溫度下熔解之一 種聚合物且産生一種»性釅或具有在足以熔解實質上線型 聚合物之溫度下之穩定性的熱凝聚合物。交叉鍵结有利地 是在不需要一種溶爾或一種高壓器具下發生，且在没有揮 發性化合物或副産物産生下進行。 利用本發明之方法形成之交叉鍵結聚合物輿從含有具 超遇二镳全蠤乙烯基園之單匾的單體混合物製備之交叉鍵 结聚合物不同，其不同黏在於他們是在沒有添加一種催化 劑或一種多官能性交叉鍵结試Μ下直接從雙官能性犟讎或 其熱塑性聚合物製備。並且，從具有超a—種交叉鍵结試 _之一種單一單體製備之聚合物一般都具有一種非常高的 交叉鍵结密度且比起利用本發明之方法交叉鍵銪之聚合物 為更緊密和堅硬的固 圜於逭些聚合作用方法之附加的細節在美圔専利公两 案条列编諕364,667日期June 9 , 1989中被發現。 單艚和中間産物之所有氣相層析/質譜儀（GC/MS)分 (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本页) •裝· •線· 肀 4(210X297 公潘） 32 200492 A6 B6 雉濟部中央搮準局印製 五、發明説明（） 析使用一種30米RSL-15 0融合矽毛細管柱在一種Finnigan GC/MS上進行。液讎聚合物樣品之所有氣相層析/霣譜譫 (CG/MS)分析使用一種60米DB-1之敲合矽毛细管柱而在一 種FinnUan 4500 GC/MS上進行.其中GC程式是在290*0等 溫線下進行。霣JK對霣價（Μ/e)之比例和吸牧峰高度對最 高（母）吸收峰之百分比被提供。液相層析/霣譜儀测定（ LC/MS)使用乙醯腈-水之洗提液和一種活動供LC/MS介面而 在一種Finnigan 4500質譜儀上進行。 動態之機械分光嫌（DMS)的澜定是使用在0.05%張力 和1Hz下之60··Χ 12··Χ 3··樣品而在杻轉的長方形幾何棋 型中之一種Rheoaetrics RDS-7700*流計上進行。鏽定播 描董热術（DSC)是在一種Perkin Elier 7000熱分析条統下 進行，此条統是在每分鏟20t：下從室溫到3501C掃描。電 介質常數和散逸因子的拥(定是根據ASTM D150-87中之方 法而准行。抗張強度和像數和延長百分比根據ASTM D-882 -83中之方法而在一種Instron楔型1125上拥定。 腰滲透層析（GPC)是使用一種氣化甲播洗提液和一条 列 10,000 ,1000,500和 100埃孔徑大小之 Micros 柱而在一種Waters 720 GPC儀器上進行。 顆粒狀之鋅藉著用0.1N氳氰酸（HC1)清洗而被活化接 著在真空烘箱中於0.5BBHg(66.5Pa)及14〇·〇下乾燥10小時 Ο 红外線（IR)光譜在一種Beckaan Microlab 600型之分 光光度計上澜定。核磁共振（NHR)光》是在使用19F(氟19) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本页} •裝· •訂·( 甲 4(210X297 父沒） 33 A6 B6 200492 五、發明説明（） 或1H(氫）型之一種Varian EM360光譜澜定計上進行。 (請先閱讀背面之注意事項再滇寫本页) 騵點之蒯定包括在一種平行板楔型中使用1··缝醱而 於10%張力下進行之一種動態的機械光譜學技術。貯騙和 損失偽數是在從毎秒0.1到100度之頻率下澜定，毎15分鐘 每十次頻率拥定10種不同頻率。澍定是在等溫下進行。損 失傜數（G〃）對貯藏像數（G')之比例，被稱作撗失正切或 tan delta(G 〃/G').對時間綸出數β頻率。tan delta 之數值«得與頻率無鼸之黏被稱作鼸黏，且代表在樣品中 之聚合物鍵的大小增加到與樣品的大小相同之時商。在此 點該樣品被認為是交叉鍵结成巨分子程度，且顯示提高之 機械強度和在用於熱塑性前身之溶_中的不溶性等性質。 範例1 :4,4'-偶（三氧乙烯基氣基）雙苯基之製備及大量 聚合作用 二甲基亞碩（0MS0) (1800·1)被放置在具有《磁攪拌器 、頂部装有充氮迴流冷凝器之一種Dear-Stark相分離器， 及接在控溫器上之熱電隅之一種5升5_三角瓶中。該溶 劑被*拌及用氣曝氣，藉著當4,4-二基（454g, 2.44某耳）被加入三角瓶中時將氮吹過放置在液體表面下 之浸镰試管（dip-tube)。 經濟部中央揉準局印製 該糸统被攪拌及曝氣20分鐘，接箸氫氧化鉀（85%顆 粒）（322g, 4.88契耳）慢慢地被加入。接著該攪拌之混合 物被加熱到120t!。溫度被保持在120t：1.5小時，接著加 熱器被鼷掉且令混合物冷卻至室溫。完全用«曝氣遇之甲 苯（600·1)被加入溶液中且産生之混合物被加熱到遛流之 34 甲 4(210X297 公越） 200492 A6 B6 經濟部中央搮準局印裝 五、發明説明（） 溫度（135它）。水從反應器經由Dean-Stark trap而被共沸 地去除4天，在24小時後冷卻該反*器使得鹽類之形成藉 著在氮之掠過之下打開三角瓶及用刮勺刮邊》而被打斷。 在4天後，Dean-Stark trap被除去且用含有無水硫酸納之 一種索司萊徳抽出器取代。接著甲苯經由索司萊徳抽出器 迺流7小時以乾燥甲苯。7小時之後，該索司萊徳用一種 Dean-Stark trap取代，且甲苯（300·1)用籣單之蒸觴從反 應器中除去。接箸反應混合物在冰水浴中冷卻至30亡且1, 2-二溴四瓤乙烷（1300g, 5.00莫耳）在一種速度且維持反 應器之溫度在—滴滴慢慢地被加入3小時。當 添加完成時該反應溫度被維持穩定（當冰浴除去時湿度不 升高）且接蠆一和加熱器披應用到三角瓶中。該反應器被 加熱到50^8小時，接著在持績的攪拌下令其冷卻到室溫 。粗反應混合物被過濾以去除溴化鉀鹽，且該沈澱物用丙 酮淸洗。該濾液被混合且完全地蒸發以去除丙酮、DMS0及 殘留的甲苯。固體殘留物受到2升Kugelrohr球管-對球管 之蒸餾而産生粗産物。此物質被溶在750b1之氛化甲撐中 且首先用溫和的水溶液的硪酸氳鉀（5GQid1,大約G.2M)清 洗，接著用溫和的氣化氫（HC1)水溶液（5Q0b1,大約0.05M )清洗，接鬌用蒸皤水（毎一次50Qb1)淸洗兩次。在完成 相之分離後，產物層被去除及蒸發，且該殘留物被分皤（ 138C 到 148f, 0.35iBHg(46.5Pa))以産生熔點 71¾ 到 73 °〇之1〇31.18(1.90莫耳.77.9生産率）的4,4'-偶（2-溴四 氟-乙氣基）雙苯基。該産物之紅外線（IR)光譜具有下列吸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本百) -«.· •打·( •線. 甲 4(21〇X 297-a'尨） 35 200482 A6 B6 經濟部中央搮準局印製 五、發明説明（） 收峰（c·1): 1601,1492(表示一 β芳番族雙鍵）；1199-1107(表示硪-氣及硪-氟鍵）；842,788 (表示芳香族待性） 。氣相層析/質譜議（GC/MS)顯示在下列質麗對電價比例 (/e)之吸收峰二 545 (29.8%) ; 543 (48.9%) ; 54 1 (23.8 96) ； 365(48.7%) ； 363 (50.9%) ； 337 (30.3%) ； 335 ( 34.7¾) ； 168(33.7¾) ； 156 (78.3¾) ； 140 (36 . 7¾)； 139 (90 . 1%)； 129 (37.4%)； 128(100.0%)； 127 (33.2% );102 (3 2 . 9%) ; 76(41.1%) ; 63(34.3%)·輿4,4 '-偶（2-溴四氟乙氣基）雙苯基之一種産物一致。 溴用下列方法從此産物中去除： 新鮮蒸皤之digly»e(200il)及新鮮的鋅粉被放置在具 有霣磁播拌器、連接在控溫器上之熱霣禺、一鴒粉末添加 漏斗及一傾迴流冷凝器之卜升5-頸之三角瓶中。 該混合物被攪拌及加熱至1301C。粉末的4,4'-偶（2-溴四氟乙氣基）雙苯基（lOOg, 0.184其耳）經由粉末添加漏 斗非常慢地被添加3.5小時。接箸該混合物在115t下被機 械*拌1小時，然後加熱器被两掉且混合物被冷卻至室漘 。溶液被離心以去除鋅鼸。接着該液鼸被倒出.且鋅鹽再 次用丙钃清洗及離心。液體部分被完全混合及蒸發.且殘 啻物被溶在氨化甲撐中及用0.05M之氫《酸淸洗。該«化 甲撐溶液被蒸發以産生94.5%鈍度，98%生産率之62 45g ( 0.180莫耳）之4,4-偶（三氟乙烯基氣基）雯苯基。 該産物接箸在一種乙酵/水混合物中再结晶以産生大 於70%回收率，熔點441C到461之99.8%純度的産物。 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) .装· •打.{ -線. 甲 4 (210X297公寒） 36 A6 B6 200492 五、發明説明（ {請先閲讀背面之注意事項再填舄本页) IR光譜顯示下列吸收峰（c· 1 ) : 1833(表示一鑛全* 乙烯基基園）；1601, 1491(表示一键芳番族雙鍵）；1231 ,1 196- 1 132 (分別表示磺-氣及硪瓤鍵）；818(表示芳香族 特性）。 GC/MS光譜具有下列吸收峰：》/e : 346 (3 1.3%) ; 153 (13.890)； 152 (100.0%)； 151 (27.090)； 150(11.7%)； 76(14.9¾) ； 63(14.9%)〇 4,4-偶（三氟乙烯基氣基）雙苯基覃讎（201C到3601C在 20C/毎分鏟）之钂定掃描量熱術（DSC)之分析顯示在451D 颼始熔解之一種強烈的吸熱•隨後是一種在大約1701開 始之強烈放熱，其被解釋成相匾於三氟乙烯基基_之璨狀 化以形成六氟琛丁烷琢之熱Μ。 該4,4'-偶（三氟乙烯基氣基）-雙苯基之單臞（15.0g ,0.043莫耳）被放置在用氮曝氣之100·1圓在三角庙中且 在没有攪拌於210t：下加熱2小時而聚合。在冷卻後，一镧 小的樣品被取出作為鑑定播描置热術（DSC)之分析。該樣 品顯示一籲小的結晶在601C下熔解産生一籲吸收峰，«後 在大約200¾開始一種強烈的放熱反*。 經 濟 部 中 央 搮 準 局 印 裂 大量樣品在235C下再次加熱額外的3小時。一籲樣品 再次被去除且用DSC分析。該分析顯示一觸非常小的結晶 在下熔解産生一催吸收峰，随後是在大約2 30T：開始 之一種低強度的放熱反應。該大董樣品再次被加熱到265 145分鐘。此樣品之分析顳示沒有结晶熔解旦無放熱活動 直到包括352t：·在143C時出現一種吸热的玻瑱轉變（U) 37 甲 4 (210X 297 公沒) 200482 A6 B6 五、發明説明（） 溫度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 範例2 :在溶液中之4,-« (三氟乙烯基氣基）雙苯基的 聚合作用 H -« (三瓤乙烯基氣基）-雙笨基（60.0g, 0.173莫 耳）之單鼸被放置在具有75·1全氟十四氳菲（商業上可從 Air Boducts 公司購得之 MultifluerTHAPF215)之丨升 3 -頸園底三角瓶中。該三角瓶裝有一籲霣磁*拌器和一鵃 充氰之缠流冷振器。在用《完全在三角級中曝氣後，該混 合物被攪拌且加熱至邐流溫度。起初，在加熱時該熔解單 讎不與溶薄互溶，但當濾度升离時兩籲相變成均霣的。在 迴流時攪拌大約45分艟後，一種聚合物的相被分離；而且 ，在迴流攪拌總共3小時後，分離聚合物之相變成粘得足 以抓住攪拌軸。冷卻之聚合物從三角瓶中去除且在高度真 空（大約〇.5«BHg(66.5Pa))下於220TC下蒸發3小時以去除 殘留之溶_。此聚合物之一部分在250«C下被用棋型壓縮 以得到淡黃色之捶明的可塑塑騵薄膜。另一部分被溶在四 氫呋哺中且放在一種蒸發盤子中以製備一種溶劑-縳造薄 膜。在溶爾被蒸發過夜後，一種淡黃色薄膜從盤子中被剝 下。此樣品顯示出良好的可塑性和透明性。 經濟部中央搮準局印裝 此薄膜之一種IR攝箝儀具有下列吸收峰（car1): 1601 ,1490 (表示芳香族雙鍵）；13 0 2 , 1 194- 1 1 15 (表示硪-氣 及磺氟鍵），818(代表芳番族特性）。 此聚合物之DSC分析顳示在1481之一種U轉變溫度。 動態的機械分析（DMS)得到一徧Tg值1701C,且腰滲透 甲 4(210Χ 297公尨） 38 A6 B6 200492 五、發明説明（) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 層析（GPC)顯示一艏重量平均分子量85,000 (當以聚苯乙笨 當作標準時。 此聚合物進行之電介質常數及散逸因子之澜定得到下 列結果： m M (kHz) 介鬣常1 Kf 1»渔闵芊 1. 0 2.58 0.0007 10.0 2.57 0.0004 1000.0 2.55 0.0004 範例1和2說明了4,4 / · -β (三觎乙烯基氱基）雙苯基 之兩種類型的聚合作用。值得注意的是毎一镳的性質是大 約相同的，僅在大量聚合作用時（根據範例1之方法）有較 多的脱色作用發生。 範例3 : 9,9-俱（4 --〔三韈乙烯基氣基〕苯基）芴之 製備和聚合作用 將DMS0 (650»1)及甲苯（200*1)放入具有一鵃電磁攪拌 器.頂部裝有充第通流冷凝器之Dean-Stark trap及連接 到控攥器上之一種霣熟«之一镳2-升5-頸的圔底三角級中 。同時該》拌之溶液用《曝氣.9,9-偶（4>-羥基笨基）芴 (200.0g, 0.57荑耳）被加入該三角瓶中。當繼績用氮曝氣 ，氫氣化鉀（85%小顆粒，77.5g, 1·17其耳）立刻被加入 ,且該混合物在持鑛攪拌下被加熱至1001。在2小時之後 ，溫度被提高直到溶液開始遛流（130D。水以夫沸蒸播 方式去除24小時。Dean-Stark trap用含有無水碱酸納之 索司萊德抽出器替代，且甲苯經由索司萊德迺流5小時。 39 甲 4(210X297 公髮） 200482 a6 ___ B6 五、發明説明（） 接箸少量之甲苯（60·1)用簡單蒸皤方法去除。接着反應器 被冷卻至35Ό, 1,2-二溴四氟乙烷（315g. 1.21莫耳）經由 滴加漏斗之添加接著被維持在一種速率使得反應溫度保持 在35TC到38t：。當添加完成後，該混合物被加熱至501C8 小時，接著在持鑛攪拌下冷卻至室溫。該混合物被過濾， 且沈澱物用丙酮清洗兩次。濾液被完金混合及蒸發。從蒸 發後之殘留物用水澝洗兩次以去除殘留的澳化鉀UBr)。 在該殘留物被風乾24小時後，用管柱層析（使用己烷.在 中性钃土上）以産生熔點157七到158°(：、9,9-偶（4'-〔 2〃-溴-四瓤乙氣基〕苯基）芴（生産率331.4g, 0.468莫耳 )之産物。 該LC/MS光鑲具有吸收峰在：屬/e : 710(53.0% ); 709 (34.0%)； 708(100.0%)； 707 (2 3.3%)； 7.6(49.8%)； 513(28.4¾) ； 511(28.5%) ； 438(12.8¾) ； 437 (52.4¾) ;436 (14.7¾) ； 435 (55.8%) ； 355 ( 15.7¾) ； 2 90 (33.9 96) ； 289 (19.5%) ； 239 (35 . 9%) ； 228 (36.2¾) ； 2 2 7 ( 38.99έ)； 2 2 6 (4 7 . 3%)； 202 (27 . 7%)； 157 (47.2^)ί 131(27.6%) ； 129 (23 . 1%)〇 經濟部中央橾準局印浆 (請先閲讀背面之注意事項再瑱辉本頁) 從上述反應得到之産物（18.85«· 0. 02 7莫耳）用在 客17118中之新鮮活化之顧粒鋅（5.〇〇8，〇.〇76莫耳）混合且 在迺流下加熱至過夜。在冷卻後，該反應混合物被倒出及 離心以去%^的鋅鹽類。該溶劑用真空蒸發方式去除* 且殘留藉著當作洗提液而在中性籌土上之管柱層析 而純化以産生熔點到116υ之9,9-属（4'-三纒乙嫌 肀 4 (210X297 公飧） 40 A6 B6 五、發明説明（） 基氣基笨基）笏（5.55g, 0.011莫耳，生産率）的産物 Ο 該LC/MS光譜具有吸收峰在：*/e: 511(29.3%); 510(91.9%)； 3 3 7 (37 . 2%)； 316(16.1%)； 315(19.7%) ;313(12.8%) ； 241(15.5%) ； 240 (52.8%) ； 239 (100.0 96)； 237 ( 15 . 6%)； 2 0 7 ( 14 . 1%)； 158(28.7%)； 157( 53.1%)； 155(14.4%)； 150(28.8); 145(18.3¾) ； 144( 16.5% ); 120(15.1¾ )〇 9,9-偶（4'-三氟乙烯基氣基苯基）¾ (3 •0g. 0.0059 莫耳）及二苯基氧化物（5.0·1〉被放進具有一種充氮遛流冷 凝器、由磁攪拌器及連接到控》器上之霣熱軀之5〇·1的鼸 底三角瓶中。該混合物被攪拌及加熱至迺流皤度（2551) 22小時。二苯基氣化物（DP0)溶劑在高度真空下於IOObI之 Kugelrohr的球管-對-球管裝置（0.03b·, 1651C)上蒸發以 産生聚合物産物，此産物被溶在《化甲撐中且被鑄成一傾 薄膜。 聚合物之騮滲透層析分析顯示當以聚苯乙烯當作標準 時其重量平均分子量為135,000。 DSC分析顯示一種Tg:轉變租度在224Χ：。 經濟部中央橾準局印裂 範例3說明9,9-偶（4,4 三瓤乙氣基-苯基）芴 之製備及聚合作用。值得注意的是在Dpg#之該聚合物 逹到一種高分子量且形成具有良好物理性質如可塑性之一 種溶劑鑄膜。 範例4-9:各種全*琛丁烷含環聚合物之製備及聚合作 甲 4(210X297 公廣） 41 A6 B6 五、發明説明（） 用 在範例3中顥示之方法被重覆用於毎一指示之起始物 質，除了在表I中所列的改變外且讕整其量以維持範例3 中之化學計算值，而産生下列結構之單臞： CF2=CF-0-R-0-CF=CF2 其中R在表I中提供 (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本頁) •訂- •線. 經濟部中央樣準局印製 42 甲 4(210X 297公沒） 200492

表 I

A B 經 濟 中 中' 林 準 局 印 五、發明説明（） 範例編諕 起始物質 R 在方法中之改變 4 間苯二酚 1, 3-苯撐 Tetraglyie被用在第二步驟。 産物在典空下直接從反鼴混合物中蒸籣。 •3-(1、1' 2' -四氟乙氣基）-三氟乙烯基氧基苯及1,3-«(1/,1-,2 ' , 2 '-四氟乙氣基)苯以副産物被 分離且以GC/MS光譜鍾定结果輿那些化 合物是一致的。 5 4, 4'-二羥 基-雙苯基 4, 4、雙 苯基 見範例1 6 4, r -« 代雙酚 4, r -» 代雙苯基 Tetragly«被用在第二步驟，藉著用 氨化甲撐稀釋及用水淸洗而去除。 7 禺酚A 異丙基-2，2-二苯撐 8 六氟偶酚A (ft 酚 AF) 六氟異丙基 -2, 2-二苯撐 9 9, 9HS(4'-羥基苯基)芴 9, H»(r-苯撐)》 見範例3 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· .訂未 •線. 甲 4(210Χ 297公泠） 43

A B 五、發明説明（） 表I中之數據顯示各種的全籲乙烯基單黼用在本發明 範園内之方法製備。 在範例2中顯示之方法被重覆用於在表I中之每一種 單醱，除了顯示在表I中之方法的改變外，其傲從指示單 腥産生聚合物。這些聚合物之性霣在表I中顯示。 表I:熱塑性聚合物的性質 範例 编號 R TgCC) 介S常數 散逸因子 10kHz 重*平均 分子量 4 1,3-苯撐 32 2.41 — 41,400 5 4,4、雙苯基 170 2.57 0.0004 85,000 6 4,4'-硫代二苯基 78 2.62 0.0005 42,500 7 異丙基-2,2-二苯播 98 — — 50,700 8 六賴丙基-2,2-二苯撐 125 — — 23,500 9 9,HS(4'-苯撐)笏(在 二苯基氣化物中製備） 224 — — 135,000 在表I之數據顯示各種的全氟琛丁烷含琛聚合物是用 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) •裝. •打·{ •線· 甲4(210X 297父沒） 44 ^00482 A6 B6 五、發明説明（） 在本發明範園内之方法製備。 範例10 : l，l,l-Tris(4 '-三氟乙烯基氣基苯基）乙烷之製 備及其與4,4偶（三氟乙烯基氣基）雙苯基之大 Λ聚合作用 一種卜升-5-頸之圓底三角瓶配備有一艟霣磁攪拌器 ，頂部裝有一種充®遛流冷凝器之Dean-Stark trap, 及 一種連接到控溫器上之一種熱電禺。DMSOC450丨1)、甲笨（ 150·1)、及1,1,卜tris(4'-羥基苯基）乙烷之一種混合物 (55.lg, 0.18莫耳）在氟之曝氣下被加入三角版中。在劇 烈的氮之曝氣下攪拌15分鐘，氫氧化鉀（85%小顆粒， 80.0$, 1.2莫耳）被慢慢加入反應三角瓶中。接著該混合 物在迴流中攪拌48小時以共沸地去除水。該産生之懸浮液 在冰浴中被冷卻至3510旦1,2-二溴四氟乙烷（155g, 0.60 奠耳）在一種能維持301C到35ΊΟ之溫度的速率下被加入。 當添加完成時，該混合物在持鑛攪拌下被加熱至5010 3小 時。在過濾後，該溶劑藉著在真空下於一種旋轉蒸發器中 之加熱而去除。該褐色之殘留物《著使用己烷當作洗提液 而在中性鏐土上之析中純化以産生1,1,1-tr is (4 ' -〔2〃-溴·四藏乙氣烷（18.3g, 0.022 莫耳，12% 生産率）之産物。 經濟部中央橾準局印裝 該産物之钂定是藉著一種GC/MS光譜而確定，下列之 吸收峰：m/e:母離子 B/e840-842-844-846 (比例 1:3:3:1) 太重而無法測定。從碎Μ測定之結構：573 (3 2.396); 571 (58.3%); 56 9 (3 1.5%)〔表示由母-PhOCFaCFaBr〕）。 45 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210X 297公沒） 200482 A6 B6 五、發明説明（ 299(58.1%)； 297 (52.7%)； 279 (32.3%); 228(43.5¾) ；227 (3 1.5%) ； 226 (36 . 0%) ； 215(59.5%) ; 181(82.1 96); 1 7 9 ( 1 0 0 . 0%)； 1 65 (50 . 39έ)； 152 (4 3 . 7%); 131( 47.1%)； 129 (50.4%)； 100 (38.8%)〇 新鮮被活化之顆粒狀鋅（4.3g· 0.066荚耳）及25·1乾 燥diglyie被放進配備有一餵霣磁攪拌器、一值垣流冷凝 ? 器、被放進配備府 w磁瀰y期_ 麻湄谅冷緬器，及一 ·. 4；：' 個建接到控溫器上之熱電偶^ 一種50 0· 15-頸的三角瓶中 此混合物被«拌且在氮氣下加熱至1 ,同時從上 述反應得到之該産物（18.0g, 0.021莫耳）被溶在21b1 diglyae中且一滴一滴地被加入。該産生之混合物在115 υ下被廣拌3小時。接著被冷卻4。濾液在真空中於 t：下被蒸發以除去diglyie，且Ι^8ί留物藉著使用己垸笛 作洗提液而在中性礬土上之管柱層析而純化以産生i，1，1-tris(4 --三氟乙烯基氣基苯基）乙烷（9.98g， 0.018契耳 87%生産率）之産物。 雉 濟 部 中 ▲ 搮 準 局 印 裝 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該GC/MS光譜具有下列吸收峰：a/e : 54 6(3.2%); 531(44.0¾) ； 434 (17.9%) ； 373 (24.4%) ； 276 (16 . 9¾) ;240 (28.1%)； 239 (73.9^)； 199(19.3%)； 178 (100-0 %)； 177(17.8%)； 176 (25.4%)； 163(17.3%)； 152( 31.9%)； 151(17.8%)； 127 (20.3%)； 126 (28.7%)； 120 (39 . 1%); 119(70.3%); 118(25.6%); 113(27.3¾) ;107(18.8%)； 102(31.7%)； 77(15.9%)； 76 (29.5% 甲4(210Χ 297公超) 46 200492 經濟部中央採準局印裴 A6 B6 五、發明説明（) 此範例說明一種三官能性單體1, 1, l-tris(4'-三 氟乙烯基氧基苯基）乙烷之製備。此單體本身或與一種二 官能性單醴混合時有用於産生一種交叉鍵結之全氟琛丁烷 聚合物。 4, 4'-偶（三氟乙烯基氣基）-雙苯基（如在範例1中 製備）（4.5g, 0.013莫耳）及1, 1, l-tris(4'-三氟乙烯 基氧基苯基）乙烷（0.79g, 0.0 0 14莫耳）之一種混合物被組 合在頂部有充氮之迴流冷凝器之一種100·1單頸圔底三角 瓶中。該三角販被完金用氮曝氣，且該混合物在沒有攪拌 下被加熱。在速到溫度200C後，該混合物在15分鑣内裝 入一偁堅硬的塑謬内。此物質接著在220¾下被乾燥額外 40分鐘；接著熱被去除。産生之塑驂是堅硬的，無可塑性 且不溶在四氳呋喃（THF)中或氦化甲撐中，但在這些溶劑 中膨脹成一種膠。 此聚合物樣品之DSC分析（251到3501, 2010/分鐘 )顯示在125它下之一種些微的吸熱結果，随箸是在大約 210t：開始之一種強烈的放熱反應，顯示一種不完全乾燥 之聚合物。在此樣品在第一次DSC掃描期間被乾燥後，第 二次掃描被進行且清楚地顯示在151¾之一艢Tg轉變溫度 且隨後在較高溫時沒有放熱反應發生。 範例10説明1, 1,卜tris(4'-三氟乙烯基氣基苯基） 乙烷之製備以及其與外加之4, 4<-偶（三氟乙烯基氣基） 燹苯基的共聚化作用。該産生之聚合物是堅硬而易碎的， 以及不易溶的，當與範例2之熱塑性比較時，範例2傜從 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· .訂.( .線. 肀 4(210X297 公沒) 47 經濟部中央揉準局印裂 200492 A6 ___B6 ·*·、發明說明（） 在THF和氨化甲撐中是可塑的及可溶解之4, 4'-« (三氣 乙烯基氣基）雙苯基本身製儎的。 範例11:4, 4>_偶（三氟乙烯基氧基）雙苯基與随後添加 之1, 1. l-Trisd-三氟乙烯基氱基苯基）乙烷 之大麗聚合作用

4, (三氰乙烯基氣基）雙苯基（16.2g, 0.047M 耳）被放入具有電磁攪拌棒之一種500·1_底三角瓶中。一 健充氮之迺流冷凝器被放在三角瓶上面，及該單臞在攪拌 下於200¾到250 Ί〇加熱20分鐘，以形成在20〇t：下類似一 種濃液體之低分子量聚合物。令該液醴冷卻至室溫，在此 溫度下變成一種易碎的玻璃。該玻瑰被溶在氨化甲撐中且 1, 1,卜tris (4'-三氟乙烯基氣基苯基）乙烷（0.15g , 0 . 000 94契耳）被加入該溶液中。氦化甲撐被蒸發且該殘留 物被乾燥及於120t：到14 0C和0.2〇MHg(26.6Pa)壓力下在 一種Kugelrcjhr球管對球管装置上液化。當溫度邏是熱的 時候，該液體混合物被倒入一種模中且在250TC及20 , 000 psi之一種熱的擠壓下持鑛1小時。該楔從壓力中除去並 且冷卻。一種試料（coupon)從棋中被去除。該試料是一種 強而可塑的塑醪，並且不溶於THF中但在褢面會膨脹成一 種腰。 此交叉鍵結聚合物樣品之DSC分析顯示一種Tg值1491C ,且直到及包括350ΊΟ都没有隨後之熱反應。 範例11説明4, 4~-偶（三氟乙烯基氣基）雙苯基與随 後添加之1, 1,卜tris(4'-三氟乙烯基氣苯基）乙烷之聚 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) .坎. .打·{ .綠. 甲 4 (210X297公簷） 48 200492 經濟部中央橾準局印裝 A6 B6 五、發明説明（） 合作用。值得注意的是交叉鍵結聚合物不是«著共聚化二 官能性及多官能性單體.而製備如在範例10中，就是藉著 將一種多官能性單臞輿包含三氟乙烯基未颯基臞之一種低 分子量聚合物，組合而製備如在範例11中。 範例12: 1, 4-俱（三氟乙烯基）苯之裂備和其大量聚合作 用 一種5-升3-頫之國底三角板具有一軀電磁攪拌器、一 傭充氮迺流冷凝器及一镳橡謬隔膜。Gly«e(100il)及活化 之鋅顧粒（11.5(U, 0.18其耳）被加到具有一《«磁攪拌棒 之三角級中。該三角瓶接著用氮曝氣15分鐘，》後礦三氟 乙撐（2 0.3g, 0.0 98其耳）用針简經由隔膜慢慢地加入三角 瓶中。在20分鐘的攪拌後該混合物開始變成褐色且變得較 暧和。在2小時後一種白色沈澱開始形成。在沒有加熱下 持鑛攪拌4小時後，該三角瓶在级慢之氰的曝氣下打開且 1, 4-二碘苯（16.0g, 0.0485其耳）以及耙 tetrakis(三苯 基膦）（〇.57g, 0.00049莫耳）被加入。該混合物被》拌遇 夜，導致大量懸浮固體之形成。該反應被檯拌龥外的24小 時，然後被過濾•且該沈澱物用己烷清洗（3次，毎次淸 洗用50·1)。該濾液在30t：下於一種旋轉蒸發器中被組合 及蒸發以産生用管柱層析（中性_土，己烷為洗提液）純化 之一種殘留物，並得到7.5〇g CF,= CF-Ph-CF=CFa之産物 (0.0 315莫耳，65%生産率）。此産物用GC/MS分析且得到 下列光譜：/ e : 238 (100¾ ); 188(12. 0% ); 187 (46.4 ^) 1 69 (92 . 0¾ ) ； 138(18.8¾) ； 99(16.3%) ； 81(12.3% f請先閱讀背面之注意事項再填奪本页)

.X •線. 甲4(210X 297公廣） 49 經濟部中央搮準局印裂 i：004S2 A6 __ B6 五、發明説明（） );69(30 . 1%)。該物質被發現是對空氣敏威的，當其曝 露在氣中時會冒出酸性氣體。 此範例說明具有直接連接到芳香琛上之兩傾金氟乙烯 基基圃的一種芳香族單黼的製備且説明了礦三瓤乙»在製 備一侮單駸中的使用，此製備是經由一傾容器中之合成下 進行以得到該單醴之良好産量。 值得注意的是當此物質之一匍樣品被貯存10小時或更 久而舆空氣接觴時，一種高度移動謬被形成並伴隨着_性 煙臭之産生。此現象被相信是指示釅基氟化物及瓤化物離 子之形成，且表示添加聚合作用（非琛狀化作用）被氟化物 離子所催化。此在舆空氣接觸下貯存的结果與下列只有一 種非常低分子量之鏐形成的産物不同，且此産物在醪之基 質中有高度之交叉鍵結發生。 1, 4-偶（三氟乙烯基）苯（l.OOg, 0.0042莫耳）之單 醱被放入具有一傾電磁攪拌棒且用氮曝氣之一種100·1的 圓底三角舨中。該純的單醱在缓慢攪拌下被加熱至大約80 1C。在10分鏞内該單«變成不溶於THF或氱化甲撐中之一 種硬的玻璃狀的聚合物，但當曝露在空氣中過夜時變成褐 色且産生酸性氣驩。此現象顯示一種低分子量聚合物被形 成且包含未反應之三氟乙烯基基園，此基_仍然是對空氣 敏感的。 範例12說明具有直接連接到芳香琛上之二鴒全氟乙烯 基基圜的一種芳番族單髓的聚合作用•其聚合作用是在很 短的時間内進行且不餺要溶薄。 甲4(21〇X 297公沒） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •裝. •線· A6 B6 200492 五、發明説明（) 範例13: 1. 4-偶（三《乙烯基）苯之溶液聚合作用 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1· 4-偶（三*乙烯基）苯（l.OOg, 0.0042其耳）之單讎 在具有一艟《磁攪拌器之一種1⑻底的三角庙中輿2.0g 的全瓤十四氫葬（商業上可從Air Products公司獲得之 Multifluor7^ APF-215)混合。該三角瓶在頂部装有充氮 之迺流冷飆器。當混合物用氮《氣時，其在攪拌下被加熱 迺流。在10分鐘後，一種結晶沈澱物形成。此沈澱物是藉 著遇濾然後真空乾燥而分離。 該物質在THF或氱化甲播中是不可溶的。一種粉末是 藉著在一種臼及杵中壓碎該聚合物沈澱而形成。該粉末之 DSC分析顯示兩僮小的放熱反應.一籲是在1801到240P ，另一艟是在3201C到380TC導致解鼸。 範例13說明具有直接接合到芳香琿上之二籲全氟乙烯 基基圃的一種芳香族單釅的溶液聚合作用。此聚合作用在 高溫下及在如前面使用之慯性溶薄存在下進行的非常快。 範例14:4, 4>-偶（三氟乙烯基）雙苯基之製備及聚合作 用 一種卜升5-頸之國底三角瓶裝有一镲霣磁*拌器、一 鴒充氮迴流冷凝器及一雇橡臛隔膜。乾燥之glyie(300al) 及活化之鋅顆粒（50.8g, 0.395其耳）酋三角瓶完全用氮曝 氣時被加入三角瓶中。接著立刻將碘三氟乙撐（100.〇g, 0.48其耳）加入三角瓶中，且該混合物在氮氣下連鑛攪拌 5小時。4, 4'-二碘雙苯基（97.0g, 0.24奠耳）及用氡曝 氣過之二甲基甲酵胺（DMF)(300*1)及ffi tetrakis(三苯基 51 肀 4 (210X 297 公寒；) 200462 A6 B6 經濟部中央搮準局印装 五、發明説明（） 麟）（4.35g, 0.0038莫耳）被加入三角瓶中。該混合物在室 溫下被攪拌。 在24小時後，該混合物之一種GC/MS被用來艦定所有 的反應成分。在72小時後，該反匾似乎停止進行同時遇躉 之二磺燹苯基殘啻；另一批磺三氟乙撐（25.0g, 0.12荚耳 )在THF中與鋅反應且與l.Ogffi 18丨^1^5(三苯基《)催化薄 加入反應之混合物中。該反應另外被攪拌12小時，接著在 高度真空下於一種旋轉蒸發器中被去除及蒸發至乾燥。從 蒸發而來之殘留物加入一鍤3倍鼸積之遇量的水。一種重 的沈澱物形成，此沈澱物被過濾及在真空漏斗中風乾。該 沈澱物被溶在THF中且被過濾。産生之濾液藉著将矽醪加 入THF溶液中且蒸發至乾烽而覆在矽腰上。接箸此矽謬使 用己烷當作洗提液而在一棰短的矽膠管柱上洗提而從産物 中去除有色物質。一種細的白色結晶物質在蒸發己烷後殘 留下來。接著此結晶物質再次使用己烷當作洗提液而在一 種礬土管柱中細心地層析。從管柱中洗提之第一條光譜帶 是合意的單雇産物CFa = CF-Ph-Ph-CF= CFa。總共44.2g的 産物被回牧（58.7%生産率）。 該結晶産物具有831：到84.51：之熔點。 GC/MS之分析提供下列關於此産物之霣譜數據：n/e ：314(100.0%)； 263 (13.4¾) ； 243 (14.9%)； 69(13.0 %)〇 此單體之DSC分析顯示在大約82υ時一種強烈的吸熱 然後接近的是相應於在大約98Ϊ：開始之三氟乙烯基基圃的 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本页) .裝· •訂·《 .綠· 甲4(210Χ 297公沒） 52 2004B2 A6 B6 五、 發明說明（） 經濟部中央搮準局印裝 一種強烈的放熱。第二次放熱反應在大約30〇υ開始，而 在大於4001C時導致其解鼸。該單體也是氧化上不播定的 ,如以當接觸空氣時變成褐色及釋放酸氣等表示。 範例14說明具有直接連接到芳香琢上之二届全氟乙烯 基基團的另一種芳香族單體的製備。因為此産物之結晶性 質，一種膠在靜置時無法形成，僅管氣化性解腥在比範例 12之産物稍撤低一點的速率下確實出現酸性氣黼的釋放。 4, 4>-偶（三氟乙烯基）-雙苯基（1.6g, 0.005莫耳） 之一種樣品及新鮮的無水DMF (5. 0·1)被加入具有湿度計插 入孔及一種電磁攪拌器之一種10 0· 1單頸國底三角瓶中。 該三角瓶頂部裝有一種充餌通流冷凝器且酋氟從溫度計孔 抱出時開始«拌。在5分鐘之氮的曝氣後，一僮電熱偶被 放在溫度計孔中且開始加熱。該溶液被加熱到4〇υ4小時 而没有明顯的反應。接著溫度被升高10Τ,且在進行下一 艏較高溫度之前每一值新溫度維持至少45分鐘。在該混合 物在1301被攪拌2小時之而沒有明顳的變化之後.溫度 被提高至135T且攪伴遇夜。隔天早展該混合物變得較濃 且明顳的具有較高的粘度。接箸溫度被提高至14(^9小 時，然後該混合物變得非常的濃，此時停止加熱及攪拌。 拈拥液鳢之一艇樣品被除去且在真空下蒸發至乾燥，留下 一種易碎的結晶粉末。此粉末溶在氨化甲撐中但不能濾過 樓5Bicron的濾紙。只有數滴的濾液被回收，且此濾液 透層析分析而以聚苯乙烯當作標準。如用此方法回收 者，該聚合物之可溶部分具有重量平均分子量41 , 600。

{請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. •訂； •綠· 甲 4(210X297;羶) 53 ^00482 五、 發明說明（ A6 B6 經濟部中央揉準局印裝 此結晶聚合物之DSC分析顯示直到及包括40〇υ都無熱 反應發生，在大約420¾開始有明顯的分解。從此單饑製 備之所有的聚合物樣品仍然是對空氣敏威的，如由與空氣 接觴後酸氣體之産生而證實。 範例14說明具有直接連接到芳香琛上之兩鵪金瓤乙烯 基基圍之一種芳香族單鼸的聚合作用。此範例也説明了小 心的溫度控制可能被用來控制聚合作用的速率及程度。 範例15:1, 3-偶（三氟乙烯基氣基）苯及3-三氟乙烯基氣 基-1, 1, 1--三氟甲苯之一種液讎聚合物的製 備 欲合成B-三氟乙烯基氣基-厂，1',厂-三氟甲苯 ,DMS0 (400il)、甲苯（140·1)、及 3-氟甲基酚（81.0g, 0.5 0契耳）被放進具有一儸霣磁攪拌器、一餹Dean-Stark trap和一傾連接在控溫器上之電熱偶之一種卜升3-頸的三 角瓶中。該«拌之溶液用氧曝氣，其偽藉著將一種浸濕之 試管放在溶液表面以下且令氮吹入該溶液中15分鏟。氬氣 化»(85%小_粒，33.7g, 0.51莫耳）立刻被加入三角瓶 中，且供應氣之一條管線被接至裝在Dean-Stark trap頂 部之一種迺流冷凝器上。接著該混合物被加熱至1451C且 水被共沸地去除。當水停止在Dean-Stark trap中收集時 ，反應的溫度被提高至155C且100·1甲苯用蒸皤方法除去 ,在三角級中留下一種反應混合物。 該反應混合物被冷卻至室溫，且1, 2-二溴四氟乙烷 (132.Og· 0.51莫耳）利用一種滴加漏斗慢慢地被加入。該 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾..............................打- 線· 甲4(210X 297公沒） ^004B2 A6 B6 1、發明説明（） 混合物被加然至5510 5小時，接著令其冷卻至室通。在懸 浮固體沈澱後，該液醴從沈澱中倒出且在DMS0中维持為一 種産物的混合物，其中DMS0用不同的漏斗被加入3倍體積 之遇量的水中且劇烈地振逢。該産物在漏斗底部形成一種 分開的；較低的層且被除去。此粗産物（較低層）再次用 500b1之水清洗。在無水硫酸鎂上乾燥該淸洗遇之較低層 後，該粗産物被分皤。該産物，b-(2-溴四氟乙氣基）-1> ,厂，1'-三氟甲苯（1691C 到 1Π·〇, 15〇MHg(19950Pa) )産生下列之質譜數據：B/e: 342 (20.1%); 340 (19.8% )；3 2 3 (7 . 9%)； 321(7.2%)； 211(25.6%)； 145(100.0 上述反醮之産物（56.Og. 0.164奠耳）在115t：下與在 乾燥之tetraglyne中的鋅顆粒混合6小時以形成一種反應 之混合物。該混合物被冷卻至室溫.且一種蒸皤頭被放置 於反醮之三角瓶上。接著該産物直接從粗反應混合物（108 "C 到 llOt： , 15〇BBHg( 1 9950Pa))中蒸皤出來以得到 40.5g 的産物，η-三氟乙烯基氣基-1 1', 1'-三氟甲苯， 此産物由GC分析結果是78%純度，而該産物之殘留物質是 其副産物β-(1, 1, 2, 2-四氟乙氧基）-厂-厂-厂-三氟 甲苯。 經濟邺中央搮準局印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本百) 該産物得到下列質譜數據：B/e : 24 2 (52.3%) ; 223 (12.3%) ； 195(14.2¾) ί 145 (100%) ； 125(18.3¾) ； 95 (30.6¾ )〇 由1.25al之1, 3-偶（三氟乙烯基氧基）苯（如範例4中 甲 4(210X297公角） -55 「〇0邮 A6 ____B6_ 五、發明説明（） 製備者）和8.75·1之3-三氬乙烯基氣基-I', 1',厂-三 氟甲苯製備之一種混合物速到總體稹1〇·1。此混合物被放 在裝有一種充氮遛流冷凝器之50»1圔底三角瓶中且在氟氣 下垣流20小時。 産生之産物用GC/HS夯析結果發現是六瓤琢丁烷之産 物的一種混合物•其主要%%爲1, 2-« (3'-三覦甲基苯 氣基）六氟琛丁I 3-铒（2 ' -〔 3 "-三氟甲基苯氣基〕 六氟環丁基）笨基醚（具有兩《全氟琛丁烷環），及少量的 1, 2-偶（3 ' -〔 2 〃-{3 -三氟甲基苯氣基}六瓤琛丁基氧 基〕苯基）六氟環丁基醚（具有三値全氟琛丁烷琛）。利用 真空蒸皤方法兩艟部分被收集。 第一部分包括主要是由具有相間質譜之兩種異構物（ 顒和反1, 2-取代性六瓤琛丁烷）組成之單-全氟琛丁烷物 質，其霣箝為（只提供一瘺異構物：《/e : 484 (2 0.2%); 4 65 ( 12.9%)； 2 7 3 ( 2 9 . 2%); 24 2 (30.190)； 207 (1 1 . 2%) ;195(13.0%) ； 145 (100.0¾)〇 經濟部中央揉準局印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第二部分包括大多數之主要由三種1, 2-取代性六氰 琛丁烷類之異構物（順-順、順-反、反-反）組成之二-全氟 環丁烷物質，及少量之含有一儐1, 2-取代性六瓤璨丁烷 琛和一悃1, 3-取代性六氟琢丁烷琛之一種産物的4種異 構物（順-1, 2 順-1, 3;順-1, 2 反-1, 3;反-1, 2 順-1, 3;及反-1, 2反-1, 3)。所有7種産物在其質譜上是大約 相同但不同強度之吸牧峰。下列之質譜數撼是從氣相靥析 (GC)管柱中之第一個産物異構物，且相應於兩傾金氟環丁 甲 4(210X297公角） 56 經濟部中央橾準局印裝 A6 B6__ 五、發明說明（） 烷琛之三偏主要異構物的其中一梅：·Ζβ: 754 (36.4%) ;593(12.5¾) ； 492(14.1%)； 415(21.9%)； 273(27.7 96 )1 242 (39.1 96 )； 195 (21.5 96 )； 1 73 (2 3.4%)； 145 (100.0%) ； 126 (28.5¾) ； 95 (2 3 . 1%) ； 92 (34.7%) ； 76 (57.6^ ) ； 64 (27.3% )〇 第二部分也包括少量的含有三種金氟琛丁烷琛 其像由1, 2-取代性六氟琛丁烷類之六種異構物所組成(順 -順-順，顒-順-反，順-反-順.順-反-反，反-順-反•反 -反-反）。因為存在混合物中之少量的此産物，所以含有 1或多值1, 3-取代性六氟琛丁烷琢之相應的産物沒有拥 得。六種異構物之質譜顯示具有些徹不同強度之大約相同 的吸收峰。下列是從GC管柱中洗提之三-金氟琛丁烷物質 之第一種産物異構物的質譜數據：m/e: 10 24 (2 1. 6%); 593(16.3%)； 492(35.5%)； 415(17.6%)； 281(16.2%) ;273 ( 16.4%); 24 2 (26 . 0%); 208 ( 15.9%); 207 (7 1.9 %); 145 (100.0%); 92(19.7%); 76 (26·8%)。 在所有的狀況下，琛狀之主要産物是1, 2-取代性六 氟環丁烷類，及少量（1到2%)的1, 3-取代性六氰琛丁 烷類，其可由GC/MS得到.（除了三-全氟環丁烷物質外， 其中只有少*被發現），這兩種在》i/e= 100時以一篛小的 吸收峰區分，此僳相應於存在1, 2-取代性六氟琢丁烷類 而不存在於1, 3-取代性産物之質譜中的CF,= CFa碎片。 不同異構物之絶對的結構沒有被指定。 此範例顯示含有一鹤全氟乙烯基基釀之一種化合物可 甲 4 (210X297 公簷）

1請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) ·«.· .打來 •線. 經濟部中央搮準局印裂 S〇〇4 沾 A6 ______B6 五、發明説明（） 以和含有兩涸全氟乙烯基基鼷之一種化合物結合，接著該 混合物被加熱而造成三氟乙烯基基圃之琛狀化以産生含有 全氟環丁烷基_之一種液體。此液體作為低介霣水壓的液 醱或潤滑劑時是有用的類型。 範例16: 1, 3-偶（三氟乙烯基氣基）苯，3-(厂，厂. 2<, 2>,四氟乙氧基）三氟乙烯基氧基苯和1, 3-偶（1' . 1' . 2' , -四氟乙氣基）苯之一 種液髏聚合物的製備 由1, 3-偶（三-氟乙烯基氧基）苯（如範例4中製備省） (26%), 3-(1', 1', 2', 2--四氟乙氣基）三氟乙烯 基氧基苯（54%), 1, 3-偶1 / , 1 '，2 / , 2 '-四氟乙駕 基）苯（如範例4中分離者）（15%),及丨611'“17»6(5%)被 放進一種HObI画底三角瓶中且在氮迴流下加熱5小時。 産生之粘狀油質用GC檢定且發現含有未反應之1, 3-偶（ 1'厂.2' 2'-四氟乙氣基）苯及tetraglyne,以及 重成分之異構物的混合物。在去除輕的，未反應的成分後 ，兩種成分用分蹓法被淸楚地分離且每一種都用GC/MS分 析。 第一部分發現含有主要是1. 2-偶（3'-〔1〃，1〃， 2 〃，2"-四氟乙氣基〕苯氣基）六籲環丁烷之兩種異構物 (順和反取代性六氟環丁烷）隨後是少量的- (1-2%)兩種1 ,3-取代性六氟琛丁烷産物（顒和反），所有産物都具有大 略相同的質_。下列是從層析管柱中洗提之第一種異構物 的質进數據，其相應於其中一艏1. 2-取代性異構物： (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本页) •裝. •打.{ .線· 甲 4 (210X297公簷) 經濟部中央橾準局印製 r〇〇49^ Α6 Β6 五、發明説明（） Π/e： 580 (25.8%)； 371(11.3^)； 321(12.5%)； 290 (23.4%); 270 (36.4%); 24 3 (6 9.9%); 1 9 3 ( 1 0 0 . 0%); 95 (96.4%) ； 92 (55.9%) ： 76 (26 . 7%) ； 64 (29.9%)； 51(21.9¾)〇 第二部分包括1, 3-偶（2'-〔3 "-{1' 1' 2' 2付 -四氟乙氣基丨笨氣基〕六氣琢丁基）苯基醮*主要是I 2_ 取代性六氬環丁烷類之三種異構物及少量之具有一®I2 取代性及一偏1，3-取代性六氟琿丁烷環之産物的四種異 構物。7種異構物都得到不同強度質辮之大約相同的吸收 峰。下列是從GC管柱中洗提之第一傭異構物的質譜數據， 且相應於産物之三種主要異構物的其中一個：B/e: 850 (24.7¾) i 540 (24.2¾) ； 371(41.5¾) ； 321(12.9¾)； 301(16.4%)； 2 90 (3 3 . 9^)： 270 (74.4%)； 243 (63.9%) ;207 (24 . 1%); 1 9 3 (86.7%); 173(14.8%); 95 ( 1 00 .0 %) ； 92 (63 . 2%) ； 76(71.8%) ； 64 (32.6%) ； 51(15.5¾ )〇 此範例顯示含有一偏金氟乙烯基基團之一種化合物可 以和在溶劑中含有兩個全氟乙烯基基圃之一種化合物組合 ,産生之化合物被加熱使得三氟乙烯基基園琿狀化。此液 體作為低介電水壓液體或潤滑劑時是有用的類型。 範例17: 2, 5-偶（2-三氟乙川氣基）己烷的製備 氫氧化銷（16.5g,在油中60%散逸，0.41莫耳）被移 人一種烘乾之2升3-頸的三角瓶中。乾燥的二甲基甲醛按 (DMF)(400b1)用針筒加入且三角瓶裝有電磁攪拌器、溫度 (請先M讀背面之注意事項再滇寫本筲) .裝· •訂.{ •線· 甲 4(210X 297公簷） Α6 Β6 〇0049¾ 五、發明説明（） 計及隔膜。當溶在50ml乾燥DMF中之2，5-己二酵（17.78g ,0.15荑耳）用針茼慢慢加入時該混合物在冰浴中被攪伴 及冷卻。隔膜用一種使壓力，平衡之添加漏斗代替，且該 混合物被播拌遇夜。該混合物用一種乾燥的冰/乙撐二酵 浴而被冷卻至-10到-15t,且1, 2-二溴四氟乙烷（TFDBE) (6〇Bl, 0.5莫耳）被逐滴加入該攪拌之混合物中。反應之 溫度被維持在-10到-8¾。在一掴當量被加入後，發現有 起泡現象，再添加TFDBE之前先令泡沫減少。一些輕撖的 起泡現象在其餘的反應中發現。當反應接近完成時，大量 的固體沈澱，但當令反應加熱至l〇t：時則再溶解。 該反應混合物在己烷和水之間分配。己烷層用額外的 水清洗以去除殘留的DMF,在硫酸鎂上乾燥，且濃缩以産 生63. I5g的橙皮油。揮發性産物用真空蒸皤去除以産生 36.12g的無色油，其接著在礬土上用己烷層析以産生 19.23g的2, 5-偶（2-溴四氟乙氧基）己烷（26.9%生産率） 及5.42g的2-(2-溴四氱乙氣基）-5-(1, 1, 2, 2-四氟乙氧 基）己烷，其傜由産物的19F NMR, 1H UMR及IR光譜而確 定。 19F HMR ： (TFA) δ -10.2(t, J=6 Hz), 8.8(t, J=6Hz) HNMR ： (TMS)δ 1.32(d, 6H, J=6Hz), 1.63-1.90(n, 4H) ,4.20-4.78(b, 2H)〇 鋅（1.93容，30«1«1〇1)及2.5-偶（2-溴-四*乙氣基）己院 (3.45g, 7.25·βο1)被秤重後加入一餹乾燥的100·1 3-頸 三角瓶中。乾燥的gly»e(25_l)用針简加入且産生之混合 甲 4 (210X297公潘) (請先聞讀背面之注意事項再填駕本页)

St. •線· 經濟部中央棣準局印來 200492 A6 ____B6 五、發明説明（） 物在氮氣迺流下被攪拌及加熱5小時。該混合物在戊烷及 水中分配。戊烷摘取物在硫酸鎂上乾燥且濃编以産生2.Ug 的淡黃色油。此油之红外線分析顯示含有不純物之一些羰 基的存在。該油被溶在戊烷中且通》充滿中性籌土的一種 管柱而在濃縮後産生1.33g (65.8%生産率）之合意的産 物。産物的名稱用19F NMR , 1H HMR ,及IR光譜艦定。 19F NMR ： (TFA) 5 46.2(ddd, J=90Hz, Jcis=78Hz, JFH=2Hz, OCF), 53.8(d, J=78, = CF cis), 53.9(d, J=90, = CF trans) 1H HHR ： (TMS)δ 1.31(d, J=6Hz, 6H), 1.55- 1.90 (·, 4H), 3.80-4.40(·, 2H) IR ： (CM *) 1845(CF=CFa), 1290(B, C-0), 1130(B, C-0)。 該物霣用DSC分析，且顯示在107t： 500焦耳毎克（J/ g)之一種放热反應。 範例18:甲基4-(2-溴-四氟乙氧基）苯甲酸鹽之裂備，其 轉變成4-三氟乙川氧基苯甲酸及苯甲醯氯化物 ，及氨化物之使用以擴大鍵結聚磺酸》寡合物。 甲基4-羥基苯甲酸a(304.3g, 2契耳）被溶在800·1 之甲酵中且藉著慢慢添加氫氧化押（132.02g, 2荑耳，85 %純度）而被轉變成鉀鹽。該産生之混合物進行所需之攪 拌及冷卻以維持溫度在50C下。接著溶雨用旋轉蒸發方法 去除且結晶鹽在真空及140t：下被乾燥遇夜。 經濟部中央揉準局印裝 (請先閑讀背面之注意事項再填寫本页) 令乾燥之鹽冷卻下來且在氮氣下移至烘乾之2升三角 瓶中。該三角瓶裝有一儲電磁攪拌器、溫度計、加熱器、 冷凝器及壓力平衡之添加漏斗。乾燥的二甲基亞硯（DMS0) 甲 4(210X 297公沒） A6 B6 五、發明説明（ (550|)被加入且當1,2-二溴四«乙烷（5378,2.06莫耳） 慢慢加入時該混合物被攪拌及加熱至60t(在較低滬下_ 可察覺之反應被發現）。在添加完成後反應通度被維持在 到7〇υ 2小時。接箸混合物被加熱至901且令其冷 卻遇夜。 産物藉着用500·1的水摘取該混合物以去除》類及DMSO 而被分離。該産物以一種橙皮油被分離接著用水淸洗以去 除殘留的DMS0(上部的水溶液層用氨化甲撐摘取，且該氰 化甲撐溶液被蒸發以産生大約40g的産物，此産物在用水 清洗前被加入其餘的産物中）。該産物（62 3g)在85^/0.3 mBiHg(3 9.9Pa)下被蒸皤以産生561g的無色油，85%生産率 。該産物利用19F NMR, 1H HMR,及IR光譜鍾定。 欲形成一種逋合形成金氟乙烯基醚類之類，另外一 傾甲基-4-(2-溴-四氟乙氣基）苯甲酸鹽類（66.25g, 0.2莫 耳）的樣品被抨重後加入裝有一個冷凝器、溫度計、電磁 攪拌器、及加熱器之一镅4-頸500B1的園底三角瓶中。甲 醇（300b1)及氳氣化鈉（8.05g, 0.2莫耳）被加入以形成一 種混合物，此混合物被攪拌及加熱至迴流溫度3小時。一 種羧酸納，形成且在反應初期開始沈澱且在1.5小時後驥 結成差不多是固饑。該結塊令其沈澱過夜且該溶劑接著 用旋轉蒸發方法去除。 經濟部中央採準局印裝 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 該羧酸納被溶在溫水中。在40«1水中之乙酸鋅（26.35g ,0.12莫耳）的一種溫溶液被加入沈澱羧酸鹽成為鋅鹽。 該鹽之混合稀泥接著被冷卻，且鋅《從洛液中《濾且在典 甲 4(210X 297 公簷） 62 A6 B6 2〇〇4 〜 五、發明説明（) 空中乾燥以産生65.6g的産物（94¾生産率）。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 乾堞之鋅鹽被移入含有鋅金屬（10網目，13.Og, 0.198 莫耳）之一偏乾燥的4-頸50 0·1圖底三角瓶中。乾燥的gly*e (160·1)用一捶套管加入且三角販裝有一僱冷凝器、«磁 攪拌器及溫度計。該混合物在氮之迺流下被《拌及加熱過 夜。該混合物藉着添加18·1之用旋轉蒸躕濃缩之囊HC1而 酸化，且接著在氱化甲撐和水中分配。該酸的氨化甲撐溶 液在硫酸鎂上乾燥，遇濾及濃縮以産生40.02g之4-三氟乙 川氣基苯甲酸白色結晶（97.6%生産率，139- 1400。該 産物4-三氟乙川氧基苯甲酸用19F NMR、1H NMR及IR光譜 鑑定。 欲形成4-三氟乙基氧基苯醯基氯化物，4-三氟乙川氧 基苯甲酸（79.4g, 0.36M耳）被移入一籲1升的圔底三角 瓶中。乾燥的氨化甲撐被加入，且當草匿氰化物（62.5g, 0.49荚耳）被加入時該産生之混合物在氮氣下被攪拌。該 混合物被攪拌過夜且接著用旋轉蒸發方法濃缠。褐色液鼸 在 60TC 到 65t / 0.2iieHg(26.6Pa)下被蒸皤以産生 82.94g 之無色液龌（97.4%生産率）。該産物用19卩》1!1?、111鰭1? 及IR光譜鏽定。 欲完成一種寡合物，用偶酚A組群（7.5g,大約7.8X ΙΟ—3莫耳的酚0H)終止之一種低分子量聚碩酸寡合物（2000 MV0被秤重後加入具有三氟乙川氣基苯_基氯化物（1.84g ,7.8X10·3契耳）之一傾1〇〇Β1的三角瓶中。二氯甲烷（30 Bl)被加入以溶解寡合物，且當三乙胺（〇.81g, 8X103莫 63 甲 4(210X297 公尨) A6 B6 、發叼铜（） 耳）經由針筒被加入時該混合物被攪拌。一種細的白色沈 澱幾乎立刻在混合物中形成。二氨甲烷被加入以溶解沈澱 物，形成用水摘取之一種二氨甲烷溶液以去除三乙胺氛化 氫。該二氣甲烷溶液在4A分子的篩上乾燥，及泰缩以産生 一端是三氟乙川氧基苯醛基團之9.06g (100%生産率）的寡 合物。結構用19F NMR(三氟乙烯基_型式），1H NMR(芳香 族苯甲酸鹽的兩籲質子從芳香族聚碩酸鹽質子往下移至8-8.3ppb 之範圍），及 FT-IR(C=0 Stretch at 1739CBT1， 與在1 7 74c··1之C=0 Stretch之聚磺酸篇匾分）〇 加蓋之寡合物的一種樣品在一種DSC裝置中被加熱至 300¾以産生鍵之延長。該懞品被冷卻且再加熱以決定Tg ，發現Tg是在140.4¾ (高分子量聚硪酸鹽之代表），比較 下，未加蓋寡合物之一種樣品被加熱至3001C、冷卻及再 加熱，顯示其Tg只有106.8t：。Tg增加33.6¾是歸因於經 由三氟乙烯基醚基圃之熱的琛二聚化作用之高分子量聚《 酸鹽的産生。 範例19: 4, 4'-雙酚及三氟乙烯基氣基苯甲屋基氰化物 的反應 經濟部中央棣準局印製 二羥基雙苯基（〇.7888g, 0.00423其耳）被放入具有一 俚電磁攪拌棒之一縝乾燥的250·1國底三角級中。該三角 瓶被蓋上一儐橡顧隔膜。如在範例18中製備之乾燥的氰化 甲撐（25·1)和三氟乙烯基氣基苯醯基氯化物都被用針简加 入三角瓶中。當三乙胺（〇.86g, 0.0085莫耳）逐滴被加入 時該混合物被攪拌。該混合物在室粗下被攪拌2小時，接 64 (請先閱讀背面之注意事項再填宵本页) 甲 4(210X 297公沒） A6 B6 著被過濾。一種白色沈澱被獲得且用氩化甲撐清洗數次以 去除殘留的三乙胺氰化氫。得到一種白色結晶産物且具有 熔黏225ΊΟ到22810。定性溶解度試驗顯示此産物在«化甲 撐、丙酮、乙醣膪、己烷、甲酵、水和苯中是幾乎不溶的 ,而在熱四氳呋哺中是可輕度洛解的，及在四氯化磺中是 中度溶解的。 红外線分析（使用一種溴化鉀（KBr)小顆粒）得到下列 光譜（用C·1報告）1830,代表一鵪三氟乙烯基基圈；1723 ，代表一值苯甲酸酶；1600和1495 ,代表芳基磺-磺雙鍵 ;1315和1 267 ,代表磺-觎鍵。 該單釅之熱分析顯示在223它開始熔解之一種結晶， 然後當單體進行聚合作用時立刻有一種輕度的放熱反鼴。 該樣品的第二次掃描顯示直到及包括35Ot都沒有熱反應 發生。 該熔解單匾在其短期之熔解相期間顯示可能的液體結 經濟部中央採準局印裂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 晶狀態。如在交叉-極光顯撖鐮下所看見者，該熔解之單 體相（在23Q1C)顯示表示液體結晶狀態之雙折射，隨後快 速的聚合成結晶固體。此固腰當在空氣中加熱至400T：以 上時不會但會進行脱色作用及明顔的分解作用。 範例20 :藉if合作用爾而從1,2-偶（4-氣甲醯基 苯氣基）六氟琢丁 fe來之聚酯類的製備 甲基P-羥基苯甲酸鹽藉箸在甲醇中與一種化學計悬之 氫氧化鉀反應而轉變成其鉀鹽。該鹽用蒸發分離且在真空 下乾燥。該乾燥之鹽被混合在等重量之乾燥的二甲基亞硯 甲 4(210X 297 公沒） A6 B6 經濟部中央橾準局印裝 五、發明説明（） 中。該混合物被攪拌且加熱至大約50C且稍黴過蛋之1,2-二溴四氟乙烷慢慢地加入。反鼴遇度維持在60·〇到70Χ：。 一有效的冷凝器必須被用來濃编二溴四瓤乙烷。在添加 完成後，混合物被加熱1小時，冷卻以及倒入等髓積的水 中。該産物（甲基4-(2-溴四氟乙氣基）苯甲酸)以一種褐 色油被分離且在真空下（85υ到9〇υ , 〇.3MHg(39.9Pa)蒸 餾以産生一種無色油（85到95%産量）。 該溴四氟乙基》藉著在gly*e中與一種化學計量的鋅 顆粒混合且迴流過夜而去鹵化。在用蒸籣方法去除 後，該産物，甲基4-三氟乙川氧基苯甲酸蘧在真空下被蒸 瞄（85¾ 到 90¾ / 8到 10膽·Η§(1330Ρ3) , 85到 100% 産量）〇 該甲基4-兰氟乙川氧基苯甲酸》藉著在195Χ：下加熱 數小時而瓖二聚化。該二聚化産物，1,2-偶（4-硪甲氣基 苯氣基）-六氣琛丁烷藉蒸皤而被分離（135ΤΟ到150t：/ 0.025MHg(3.3Pa), 97%産量，其殘留物是未反應之乙烯 基化合物）。從甲基-P-羥基苯甲酸豔之總産量是80%。 該二聚物在甲酵中被皂化成二酸與2.1契耳當量的氫 氣化納。在用濃縮之氩氛酸酸化下，該二酸沈澱且以一種 熔點大於3001C之不溶性白色粉末從液釅中被遇濾。産量 是定量的。該二酸藉著與大約6契耳當量的亞硫醯氯化物 混合且将此混合物加熱至501到751C而被轉變成二_氛化 物。該産物二酸氛化物在二«甲烷中是可溶的且藉著將該 粗反應産物溶在二氨甲烷中且從末反應二酸（不可溶的）中 過濾二酸氨化物而被純化。該産物用19FNHR, HNMR及紅外 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· .訂入 .缘. 甲 4(210X297 公簷) 66 c 〇〇4⑽ A6 B6 經濟部中央搮準局印取 五、發明説明（） 線（IR)光譜鑑定。IR1790 · 1755()1^(0 = 0),無 COaH 之吸 收。 雙酚AP (1，1-« (4-羥基苯基）-1-苯基乙烷）（6.148, 21.1某耳）被移至一镧具有50·1乾燥的二氨甲烷之一種乾 燥的樹脂罐（具有夾在容器上之一錮大的頂部之一種反鼴 容器）中。當三乙胺（5.9·1, 42.2莫耳）經由針简加入時 該混合物在氮氣下被攪拌。當在二氨甲烷（50·1)中之一種 1,2-偶（4-氛甲匿基苯氣基）六瓤環丁烷之一種溶液用針筒 被加入時該溶液被攪拌且在水浴中冷卻。該混合物在氰氣 下被*拌遇夜以形成在溶液中之一種聚合物。 該聚合物接箸«箸在»拌下将〇.25β1之4-三氟乙川氣 基苯甲醛基氮化物（如在範例18製備者）加入溶液中而被完 成。該溶液用2QQB1的二氯甲烷稀釋且用水清洗以去除三 乙胺氦化氫直到加入一種5%硝酸銀溶液之一種用水洗過 的樣品不産生氯化銀沈澱。該聚合物溶液接著被倒入一傾 玻璃碟子中，且令該二氯甲烷蒸發遇夜，啻下一種澄清的 、強籾的膜，其在140¾下於真空中被乾燥且被秤重。（生 産率 14. 58g, 99 . 9% )。 範例21:藉箸乳濁液聚合作用而從1,2偶（4-氩甲醯基苯氣 基）六氟琛丁烷來之聚酯類的製備 雙酚 AP(10.51g, 36··ο1β)被移至具有水（200·1), 50 %氫氣化鈉（6.6g, 82BB〇le)及苯基三甲基氨氰化物（2g, 6.5bibo1, 60%水溶液）之一種混合容器中。攪拌是由塞人 之》拌器進行且利用一種Variac控制其速度。該混合物在 甲 4(210Χ 297公廣） t請先聞讀背面之注意事項再瑱寫本页) •裝· •線. 67 A6 B6 %〇〇4辦 五、發明説明（） 25到3 0%功率下攪拌直到雙酚Ap溶解為止。 (請先聞讀背面之注意事項再填駕本頁) 1,2-(4-氨甲醯基苯氳基）六氟環丁烷（如在範例1中 製備）（17.128,3611漏〇18),被溶在7011的二«甲烷中以形 成一種二酸氰化物溶液目在冰浴中冷凍。二氰甲烷（25b1) 被加入«拌器中，其在30炻功率下檯拌2分鐘，在此時該 冷凍之二酸氯化物溶液在20秒時間下被加入攪拌器中以形 成一種混合物。其二酸氱化物混合物被冷凍之容器用30·1 之二氨甲烷沖洗，其被加入混合物中。該混合物在40%功 率下被掇拌12分鐘；接箸1.2·1之苯甲醒基氛化物被加入 。該混合物另外再m拌2分鐘。接著攪拌停止且令其分層 。一摘水溶液層被倒出.且一籲較低的二氰甲烷層用200·1 部分的去離子水攪拌直到一籲水的樣品對《離子的澜試是 負反應。 一偏等匾積的異丙酵加入二氰甲烧層膿積中使得從二 氛甲烷溶液中沈澱出一種濃的、粘的聚合物。令該聚合物 風乾，然後再溶解於二《甲烷中以形成一種澄淸溶液且将 其倒入玻璃盤子中。 二氰甲烷蒸發遇夜産生強《澄清的膜，其在下 於真空中乾燥。回收之聚合物的重量是24.56g, 98¾生産 率。 經濟部中央橾準局印裝 範例22- 27 :使用1,2-偶（4-氯甲酵基苯氣基）六氟琛丁烷 製備之聚_類 範例20蘭於溶液製備的方法及範例21蘭於浮濁液製備 的方法使用下列雙酚類而被重覆進行，其結果顯示在下列 68 申 4(210X297 公尨〉 五 A6 B6 杳咧說明（）表瓜中，其中包括範例20和21之聚合物作為比較：表 畺 範例 编號 偶酚μ Tg(V) 分子量 PP聚合作 用方法 介電常數/散逸 因子at 1ΚΗ» 22 偶酚A 137 47000 溶液 2.93/0.0031 20 偶酚AP 178 60000 溶液 3.05/0.0042 23 馬酚AF 160 66000 mm 2.94/0.0036 24 4，f-雙酚 >400 — 溶液 25 氫 >400 一 溶液 酱 26 供酚A —— 64000 乳濤液 —— 21 偁酚AP 185 104000 乳漘液 — 27 供酯AF — 79000 乳灞液 — {請先閱讀背面之注意事項再琪寫本页) •装. .訂 .線. 經 濟 部 中 央 搮 準 局 印 •疽些物質是高度結晶且從反應之混合物中沈澱。分子量因為其不溶性 而無法利用GPC澜定。 ••偁酚AF是2,2-p(4-翔基苯基)-六瓤丙烷；«酚A是2,2-俱(4-羥基苯 基)丙烷。 甲 4(210X297H) 69 A6 B6 五、發明説明（） 抗張及撓曲強度是針對由溶液聚合作用（範例20)製備 之雙酚A聚合物的一種樣品而澜定。 抗張強度是6460磅/平方英时。 撓曲強度是3060磅/平方英时。 撓曲偽數是330 , 000磅/平方英时。 範例28 : 1,2-« (4-乙川苯氣基）六氧琢丁垸之聚合作用。 P-乙基酚被溶在甲酵中以形成一種混合物。一當蛋的 氫氣化鉀之一種甲酵溶液被加入該攪拌之混合物中。該混 合物被冷卻以維持在401C以下的溫度。在添加完成後.攪 拌和冷卻被維持大約15分鐘。 甲酵接著用旋轉蒸發去除且一種産生之灞的*類被移 至一悃適當的容器中且在100C到140TC下於真空中被乾燥 。該乾燥之鹽類被移至一镳乾燥的三角瓶中且一錮等驩積 的乾燥DMS0被加入以形成一種混合稀泥。該三角瓶安裝有 一俚機械攪拌器，溫度計，有效的冷凝器及壓力平衡添加 漏斗。 當稍撤過量（1.1當董）之1,2-二溴四氟乙烷慢慢被加 入時該鹽之混合稀泥被攪拌及冷卻至低於2010。在添加完 成後該反應溫度被加熱至60它大約2小時。 該2-溴四顛乙基醚利用倒入等饑積的水而被分離。該 醚以一種較低層的油被分離且用輿空蒸皤方法純化。 經濟部中央揉準局印裝 4-三龜乙烯基氣基-卜乙基苯利用在乾燥的glyne中組 合2-溴四氟乙基_輿鋅顆粒且在85<C到901C邐流下攪拌過 夜而被合成。 70 t請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210X 297公廣) 識492

發，说日月（） 在反應完成後，沈毅之鋅顆粒利用離心而去除。iiy»e 用旋轉蒸籣法去除且該産物，4-三氟乙烯基氣基-1-乙基 利用真空蒸籣作用而純化。 4-三氟乙烯基-卜乙基苯藉著加熱至1801到195C 8小 時而被琢二聚化。低沸點不純物及未反應之金«乙烯基化 合物利用真空蒸皤法去除。該産物1,2-偶（4-乙基苯氣基） 六氟琢丁烷在真空下（ll〇°C/ 0.0 5 81181^(6.6?3)被蒸籣而 從4-乙基酚産生40%産物。 一種5g的1,2-偶（4-乙川苯氧基）-六氟璨丁烷（如在範 例20中製備者）樣品在180¾加熱下處理3小時，接箸在250 t：下前處理30分鐘。該聚合物的密度是1.34g/cc。該聚 合物的介電常數是2.6at ΙΚΗζ。 1,2-偶（4-乙川苯氣基）六氟琢丁烷之DSC分析顯示在 160C開始之一種大的放熱反應且在280C下終止，其delta H = 632焦耳/g。起始之無色油轉變成一種澄淸的、深紅色 固體，其偽用DSC、TMA及TGA(熱重力分析）分析。該烘乾 之搛品的TGA(20C/分艟，以氮氣掠遇）顯示在400*0下是 2%損失，在4701C下是5%損失，在580t：下是35%損失， 在900C下是80%損失，利用DSC或TMA分析，則直到350C 都沒有發現Tg。 經濟部中央搮準局印裝 (請先閑讀背面之注意事項再滇寫本頁) 範例29 : 1,1,1-tris (4-三氟乙川氣基苯基）乙烷的合成及 聚合作用 氬氣化鉀在冷卻下被溶解於裝在一種5升鬭底三角販 之630ml的水中，該三角瓶具有溫度計及«拌器。甲酵（ 甲 4(210X 297公沒） 71 Α6 Β6 •〇〇咖 五、發明説明（） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 400·1)被加入且當在1650騰1湛甲酵（40Ϊ：)中之一種THPE〔 1,1,1-蚧13(4-羥基苯基）乙烷〕（1051«,3.43莫耳）被加 入時該混合物在《氣下於冰浴中被攪拌。甲酵接著利用減 壓蒸籣作用（140··ΗΙ 55t!到60t)且加入總量1245*1的 水以補儍損失而從在水/甲酵中之THPE的押之産生的溶 液中去除。以得到具有輕糖漿之稠度之一種溶在水中的 THPE鉀鹽的溶液。該THPE的鉀鹽藉著在一種鼓膜乾燥器中 蒸發此水溶液（以重量計48%固饈）而被分離。該産生之乾 燥的THPE鹽含有以重量計大約4%的水。該乾垛的ΤΗΡΕ» 被移入裝有一艟冷凝器和含有5升二甲基亞砚（DMSO)和1.5 升甲苯之蓄水器的一種12升的圔底三角瓶中。此混合稀泥 在氮氣下被«拌及加熱至迺流溫度而在將之與甲苯共沸下 去除殘留的水。在6小時迺流後在蓄水器中沒有發現更多 水分的收集且該蓄水器用含有乾燥硫酸銷之一種Soxhlet 抽出器取代。該混合物通遇Soxhlet抽出器被通流總共5.5 小時而在此方法期間之中點時立刻用等置的乾燥硫酸納替 代。大約1升的甲苯接箸利用蒸皤方法而被去除且殘留之 混合物藉著含有自來水或冰二醇之一種内部的冷卻線圈而 被冷卻至let：。當1,2-二溴四氱乙烷（3000g, 11.54莫耳 ,1382·1)在1小時期間被加入時該攪拌之混合物的溫度藉 箸此内部的冷卻線圈而被維持在16C到18t：且該産生之混 合物在18它下被攪拌36小時。 該反匾_著在攛拌下将該涯合物倒入等量的水中且接 著令該層分離而被漸漸促成。含有産物之較低層被排出且 甲 4 (210X297 公簷) Ο〇〇4^^ A6 B6 五、發明説明（ 上部之水溶液層被用己烷淸洗。該己烷之淸洗液輿産物層 混合且在減壓下蒸發以去除溶_。該粗産物被凝固成在大 約loot：熔解之一種結晶物質。此物霣被熔解且在減壓（ 190*0 到 195T , 0.05··Η|)下蒸鳙以産生 1,1,卜tris(4-(2 -溴四氣乙氣基）苯基_)乙烷之産物。其偽在靜置時結晶之 一種淡黄色的粘性油。此反應之産量是88.産物是 中— mm 93%純度，其餘的7%是從産物之其 代而 經濟部中央搮準局印裝 産生之副産物1,1-偶（4-(2-溴四氟乙氧基）苯其Y-卜（4-(1 ,1,2,2-四氟乙氣基）苯基）乙烷。該副産物可以»著熔解 該蒸皤過之結晶物霣且在攪拌下倒入等體積的甲酵中。該 産物優先地结晶成可從甲酵溶液中遇濾之鬆軟的白色針狀 物。選擇性地，該93%之純産物可以直接被用在去鹵作用 之反應中。 該結晶1, 1, l-tris(4-(2-溴四顛乙氧基）苯基）乙烷被 發現具有下列性質： 白色針狀物，熔點HOC ; F-19NMR: delta-10.4(t, J = 6Hz,其像嫌因於-CFaBr), 7.5(t, J = 6Hz,其傈歸因於 0CFa); H-NMR:delta2.2(bs, 3H), 7.1(bs, 12H);及 IR ： c«-l 1501 , 1329 , 1312 , 1206 , 1 173 , 1126, 1 100, 1012, 929, 7840 鋅頼粒（213.3g, 3.26其耳，10-20網目）被秤重後加 入一儲烘乾的3升圔底三角瓶中。接著該三角販裝有一艟 攪拌器，溫度計，隔膜，及含有1,1,卜tris(4-(2-溴四氟 (請先聞讀背面之注意事項再填窝本頁) -装· •打·( •線· 甲 4 (210X297 公廣) -73 - 200492 A6 B6 五、發明説明（） 乙氣基）苯基）乙烷（833.7g, 0.989其耳，97%純度）之一 健1升的壓力-平衡添加漏斗。乾燥的diglyie (1045g, 1115·1)用套管加入三角瓶中並且加入添加漏斗中（384g, 410·1)。該厢膜用一值塞子取代，且笛該添加漏斗之内容 物藉箸加熱器加熱到大約801C時該鋅/diglyie之混合稀 泥被攪拌且加熱到H5C以形成一種均質的溶液。溶在 diglyne中之1,1,卜tris(4-(2-溴四氟乙氣基）苯基）乙烷 溶液在2小時内慢慢地被加入熱的攪拌鋅/diglyjie的混合 稀泥中，且利用變化加熱速率和添加速率而将反應溫度維 持在1151到125C。在添加完成後，目前含有沈澱之鋅鹽 的混合物額外地在120C到125TC下加熱5小時。令該混合 物冷卻且該沈澱的鋅鹽利用離心而被去除。乙基乙酸被用 來沖洗該三角板。 雉濟部中喪棣準局印製 t ris-全纒乙烯基醚産物，1,1,1-tr is (4-三氟乙川氧 基苯基）乙烷之該産生的diglyie溶液利用旋轉蒸發作用在 減壓下爨縮且該産生之産物和鋅《的混合物被混合在己烷 中並在充滿後流經一種可從Aldrich Chemical Company under the trade designation Brockaann I 購得之中性 籌土的6吋x 6吋管柱。該産物藉著在減壓下蒸發己烷溶液 而被分離。該産物以一種無色油被分離（85到90%生産率 ,89到79%純度）。其餘的物質（7到10%)是一種偶-全氧 乙烯基醮，1,卜偶（4-三氟乙川氧基）苯基）-卜（4-(1,1,2, 2-四氟乙氣基苯基）乙烷。 該偶-全氟乙烯基醚利用逆流的摘取以獲得達到99.9 74 - {請先閲讀背面之注意事項再填宵本页) 甲 4(210X297父飧) ^00482 A6 B6 五、發明説明（ 1C純度的三-金氟乙烯基醚。適合於分離之一些溶_混合 物是己烷/乙醯腈.己烷/二甲基亞硯，及己烷/二甲基 甲醛胺。一種逆流的抽出器是從具有不銹鋼填充之PFA ( 全氟某烷氧基）管柱（1时内徑，4呎長），其僳可從Metex Corp. under the trade designation Goodlo〆購得，二 傾可從 PennNalt Corp. under the trade designation Chenpulse^M (pennwalt aodel # 45-050/K1·)購得之電 幫浦，兩鏔分別充谋互相飽和鎮合之己烷和乙醯%的溶劑 儲蔵處，及兩胃收器。 一種不 :氟乙烯基_(180.8豸，93.5%,1]^3- 經濟部中央棣準局印製 ,6 . 5% BiW氟乙烯基醚；純度是用相應於荚耳百分比之 氣相層析測定）用1 5 00ml之己烷稀釋以製成一種大約10% (以體積計）的溶液。幫浦被起動以將己烷打入管柱的底部 (在乙酷腈起點之上方）以及將乙醯_打入管柱之頂部（在 己烷起點之下方）。流速被調至己烷90nl/分艟及乙醛@ 45β1/分鐘。令己烷儲藏處排到空為止，且不純的三-全 氟乙基醚之溶液被移至儲藏處中。當此被移入管柱後， 該儲騙處再次充緘15 00ml的己烷（用乙醯膪飽和）。令此打 入管柱中並打入産物儲騙處以確保從管柱來之産物完全被 清洗。從管柱流出之己烷溶液含有三-全氣乙烯基隧（99.5 %純度，49%回收率）。從管柱流出之乙醯腈溶液含有其 餘的産物（88.35g. 85.5%tris和14.5% Bis-全氟乙烯基 醚）且利用旋轉蒸發作用濃縮，再用己烷（750·1)稀釋且藉 著使其通過逆流抽出器而純化以提供50.55g的三-金氟乙 75 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 甲 4(210X297 公簷） ^00482 A6 B6 經濟部中央梂準局印製 五、發明説明（) 烯基01(98.2%純度）。從此過程之乙醯膪溶液含有25.7g 物質，此物質是71%tris和28.5%bis-全氟乙烯基_。該 醚被發現具有下列之性質： 1,1，1-三（4-三氟乙川氧基苯基）乙烷： 無色的，可流動的油 F-19NMR:delta42.7(dd, J(Cis)=60Hz, J(gei)=100Hz, 其俗歸因於=CF(末端乙醯基氟），cis to F 49.3(d(i，J( t r a n s) = 12 0 H z , J (g e b ) = 10 0 H z ·其偽鑤因於=C F, t r a n s to F 55.3(dd, J(cis) = 60Hz, J(trans) = 120Hz,其傺歸 因於〇CF基園）； H-NMR:delta2.1(bs，3H)，6.95(bs, 12H);及 IR:cm-l 1830,其僳歸因於（CF = CFa)基園，1500 , 1 3 1 3 , 1 2 7 3, 1 2 05, 1 Π8, 1138,1011。 該1,1,卜三（4-三氟乙川氧基苯基）乙烷在1401C到350 t聚 合，在235 °C有一値吸收峰的放熱反應如用鑑別掃描量熱 計（DSC)測定。 一種聚合物藉箸將純化之前得到之一種9g樣品的93.5 %純産物除去氣體而製備。1，1，1_三（4-三氟乙川氧基苯 基）乙烷在真空中直到在室溫下没有可見的氣泡形成；接 著將樣品加熱至15010到1601C 2小時，然後在240亡下加熱 30分鐘。接著令該樣品冷卻至室溫。該樣品是一種固體， 其接著從其容器中破為碎片且使用臼和杵磨成一種粉末狀 。該粉末被倒入一種測定為大約^ΧδΧ1/^英吋（10.2X 12.7 X 0.008c·)之模中，加壓，且壓缩膜在2401C和 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_ •訂.( •線. 甲 4 (210X297 公爱） 76 2 9 4οο c.i

A B 經 部 中 央 搞 準 印 製 五、發明説明（） 10, OOOpsig(磅毎平方英时針）下15分鐘。一種産生的斑在 沒有冷卻下被去除且被發現是澄清的、撓曲的及無色的。 該聚合物被發現具有Tg282.lt：,其係利用在一種 nettler TA 3000上之熱機械分析（TMA)測定。 範例30 : 1,1,1-三（4-三氟乙川氧基苯基）乙烷之聚合作用 9 9.5%純的1,1,1-三（4-三蠤乙川氣基苯基）乙烷之在 範例29中製備的一種30g物質的樣品被過濾旦被倒入3X4 ><1/8英吋（7.6乂10.2乂0.3〇〇之一種垂直的鐮造膜中。 該膜在1401C到16QT：下被放置在一艏真空烘箱中2小時， 接著加熱溫度被增加到24 0C到25Q1C1小時。加熱器被圔 掉且令該膜冷卻到室溫。該縳造的聚合物被去除且發現其 具有下列之性質： 無色的，透明的，Tg(如利用在Mettler TA 3000上之TMA 測定）= 300¾ ;介電常數（如利用ASTM D150-87中之方法測 定）=2.45(1»11^)散逸因子（如利用431»1015〇-87中之方法 測定）= 0.0 005 (1ΜΗζ)。前處理是在101每分鐘之速率下從 250t：到 360T 加熱二次；得到 Tg = 414lC。 範例31: 1,1,卜三（4-三氟乙川氣基苯基）乙烷之聚合作用 範例29之方法被重覆且在使用己烷充滿並流經^^ 得到具有鈍度97莫耳百分tb之1,1,1-三（4-三龜乙； 基苯基）乙院之樣品。 一種9%純的1,1,卜三（4-三氟乙川氣基苯基）乙烷的 樣品被倒入一種壓縮膜中且被加熱到160^2小時接著是 (請先聞讀竹面之注意事項再填寫本頁) •裝· •Λϊτ.(' .線. 甲 4(210X297 公羶) 77 2004S2 A6 _B6 五、發明説明（） 2401C 30分鐘，接著其被冷卻到25勺且從膜中去除。該産 生之聚合物被發現具有Tg286.lt及一種介電常數（如利用 冉31(1015()-87中之方法澜定）為2.55及散逸因子（如利用 ASTM D150-87 中之方法測定）為 0.001(lMgega Hertz(MHz) )〇 範例32 : 1,1,1-三（4-三氟乙川氣基苯基）乙烷之聚合作用 範例29之方法被重覆且在指示之步驟後得到具有下列 純度之1,1,卜三（4-三氟乙川氣基苯基）乙烷之樣品：

表 IV {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 局 印 裂 m m 步 驟 驗 百分比*) IgV 6 89.6 276 7 mEM/zm 2«®«, nmxm 99.8 300 8 搬有進一鳅化下從之回收率 73.6 242 9 綱在改中之化作用之獅乙醯脇 85.7 251 10 «^«8之乙醯κ«作用之回收率 50 178 锤娜佣銳 •裝· 訂·{ ··· .線· 甲 4(210X297公楚） 200492 A6 B6 五、發明説明（） 每一上述物質之一镅樣品被倒入一個鍋中且在14013 下被倒入一種真空烘箱中2小時，接箸該溫度被提高到240 下1小時。該销從烘箱中除去且産生之聚合物被冷卻到 室溫且從鍋中去除。使用一種Mettler ΤΑ3000条統之THA ，該樣品被發現具有在表4中顯示之Tg。 步驟8和10之樣品被發現開始軟化代表熱塑性質，且 步驟6、 7和9之樣品被發現進行一種在擴張速率上的改 變代表_的性質。-m. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央採準局印裝 浩顯示各棰純度的三-金氟乙烯基單臛是使用各 種純化作用之方法而得且TgBI著聚官能性單體的百分比的 增加而增加。逆流的抽出作用是待別有用於去除如偶-全 氟乙烯基»類之不純物。用此種抽出法，得到超過99.9% 純度的三-全氟乙烯基單腰且特別有用於例如電子的用途 。一般而言此種逆流溶劑之抽出作用需要兩種大致上不相 容的溶劑其中一値優先溶解合意的産物。有用於分離作用 之溶劑組合物在本發明的資例中是有用的其包括用於合意 之單髏的溶剤與單體較不可溶之溶劑配對，但至少一些不 純物是較可溶的。此種溶劑的配對包括己烷/乙醛腈，己 烷/二甲基亞砸，及己烷/硯二甲基甲醯胺。 選擇性地，該單黼是適合於在沒有純化作用下製備後 之聚合作用，較佳地是去除使用在製備之溶劑。此單醱與 其製備時的副産物之組合較適合於例如較低Tg之應用如物 體 範例33: 4,^偶（三氟乙烯基氧基交叉鍵結 甲 4 (210X297 公尨） 79 .装· •打·】 •線· 200492 A 6 B6 經濟部中央搮準局印裝 五、發明説明（ ） 在範例1和2中之4,4 / -偶（三氟乙烯基氣基）雙酚的 製備和聚合作用之後.雙苯基全氰琛丁基醚聚合物之一種 樣品塊（12cbX8cbX lea)被置在一種真空乾燥烘箱之一種 烘焙盤子的内部且在真空中於31 下處理20小時。該樣品 被去除且一個試料被切下來（6.〇cbX1.2cbX〇.33cb)用 於動力的機械分析。該分析顯示一種175TO之Tg而没有完 全的熔化物産生.如藉著維持一種貯藏像數逹到及包括 3441C而證賁。此處理（交叉鍵結）之聚合物也不溶在THF但 膨脹成一種_。 熱塑性雙苯基全氟環丁基醚聚合物之一種樣品被放置 在使用具有一種lmB缝隙之251«平行板的一種Rheonetrics RMS-605 Mechanical Spectrometer 中。使用一種 10%張 力，貯藏和損失係數是在從每秒0.1到1〇〇度之頻率下測定 ，毎15分鐘每十次頻率測定10種不同頻率。等溫的測定是 根據 Η. H. Winter 和 F. Chanbon, J. kheology, 30(2), 367- 382 ( 1 986)中之技術而進行。除了謬點是在32〇υ到 360ΊΟ下拥定。tan delta之對數，即損知僳數（G〃）對貯 藏係數（G>)之比例的對數，對時間_出各種不同的頻率 。一種膠點利用在15分鐘時於_形中各種頻率相鬭之tan delta的集中而顯示。第二種實驗在相似的條件下進行， 但在320Ϊ：等溫條件下進行；tan delta對時間之一種圜形 顯示在80分鐘時之一個膠點。況且，在被加熱到謬點以外 後之樣品不溶於四氫呋喃中。如此，該条統顯示3601C下 是在15分鏟且3 2 0 ΊΟ下是在80分鐘時交叉鍵結。交叉鐽結 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •綠. 甲 4(210X297 公簷) 80 200482 A6 B6五、發明説明（)的樣品顯示一點紅棕色或黄色。在熱塑性（未交叉鍵结）聚合物和在交叉鍵结聚合物之 樣品之物理性質的澜定顯示如在下列表5中顯示之顯著的 差異： 表 V物理性質之比較 經濟部中央搮準局印裂 熱塑性聚合物 交叉鍵結聚合物 張力強度1 5，500psi 7 , 200psi 張力傺數1 200 , OOOpsi 255 , OOOps i 延長百分比1 1296 a% 撓曲強度a 10,800ps i 8,700psi 撓曲你數8 234 , OOOps i 315,OOOpsi 介電常數3 2.57(10kHz) 2.59(10kHz) 散逸因子3 0.0004(10kHz) 0.0006(10kHz) 1.如ASTM D882-83之方法测定 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •打·( 線· 甲 4(210X 297公沒） 81 2004S2 A6 B6 經濟部中央揉準局印製 五、發明説明（） 2. 如ASTM D790-81之方法澜定 3. 如ASTM D150-87之方法測定 在表5之數據顯示交叉鍵結增加張力強度和偽數以及 撓曲偽數而在電的性霣上没有實質上之改變下降低延長作 用。 範例34: 9,9-(4^ -三覦乙烯基氣基）苯基）芴的交叉鍵結 在如範例3之9,9-偶（4'-〔三氟乙烯基氣基〕苯基） 芴的製備和聚合作用之後，9,9-偶（4'-氣基苯基）芴金氟 環丁基醚聚合物之一種樣品被放置在使用範例33中之條件 的Rheoietrics RMS-605 Mechanical Spectrometer 中。 用於一種360t等實驗之tan delta對時間的一種圏形 顯示在少於10分鐘镅驪酤。在320¾等溫下進行之一 値類似的實驗顯示在35分鐘之一個膠點。 這些膠點是顯示將樣品處理成交叉鍵結聚合物的糸統 。如此♦該条統顯示360¾下在低於10分鐘及3201C下於35 分鐘時交叉鍵結。加熱至騵點之聚合物的樣品是不溶於丙 _、二氛甲烷和四氫呋哺。Tg利用鑑別掃描量熱計澜定為 24 0^ 〇 範例35·· 2, 2-偶（（4-全氟乙烯基氧基）苯基）丙烷之製備、 聚合作用和處理 根據製備範例1之二全氟乙烯基化合物的方法，除了 較少量器具（大約溶剤之量的一半）被用於使用IQO.Og, 0·44莫耳對位-偶酚A替代4,4'-二羥基雙苯基；59.0g, 0.89莫耳氫氣化押颗粒；240g, 0.92契耳1,2-二溴四顧乙 甲 4(210X297 公沒） -82 - t請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝· .打.ί .線· ^00482 經濟部中央橾準局印製 A6 B6 五、發明説明（） 烷；及25. Og, 0.38荑耳的鋅顆粒之各種步«中。該甲苯 混合物被加熱至迺流溫度（125¾)。水利用共沸蒸皤去除 48小時，在24小時之後不冷卻。在1,2-二溴四氟乙烷添加 之前，該甲苯利用迺流通過抽出器20小時而被乾燥。在冷 卻至室溫後該反K之三角瓶在冰浴中被冷卻至18X：。1,2-二溴四氟乙烷在一種維持181C到22C之反應過度的速率下 被加入。接著令該混合物回溫至室S,垃加熱至50T 且在5〇υ下攪拌6小時。 一種粗反鼴混合物形成且被過濂。該濾液被完金蒸發 留下一種殘留物使用己烷當作洗提液而在中性礬土 （50到 2 00網目）上層析以得到113.9g(44%生産率）之一種産物， 其像在下列質量對電價比例（m/e)具有GC/MS吸收峰：587 ( 4.6¾). 585 (9.2%)； 583 (5.0%)； 5 7 2 (44 . 5%)； 5 70 ( 100¾) ； 568(52.0¾) ； 397 (1 1 . 3%) ί 395 ( 1 1.0¾) ； 315 (27.1%) ; 313(28.2%) ; 2 99 (28.0¾) ; 2 9 7 (30 . 4%); 181(31.1%)； 1 79 (37.6%)； 1 6 7 ( 2 9 . 1%)； 1 65 (3 7.8¾) ；131(33.6%)； 1 29 (36.9%)； 115(32.4%) ； 101(35.7 %); 91(31.3%); 77 (33.5%)與一種偶酚 A 偶（2-溴四氟 乙基）醚一樣.以GC/MS分析為99%純度。 在於105t：下與鋅顆粒反應之後.該偶酚A偶（2-溴四 氟乙基）醚（l〇3.4g, 0.176莫耳）被放置在一齬1〇〇·1之滴 加漏斗中且在維持一種反應溫度1051C到1081C之速率下添 加。當添加完成時該混合物在108TC下被攪拌2.5小時，接 箸被冷卻至室溫。該混合物被離心以去除固體；沈澱被分 (請先閱碛背面之注意事項再填寫本頁) •裝. •訂· _線. 甲 4 (210X297 公超) 83 經濟部中央橾準局印裝 200482 A6 B6 五、發叼説明（> 離及用丙詷分離且再次用離心分離。該液體部分被混合及 蒸發而留下一種殘留物使用己烷當作洗提液而通過一種中 性_土之層析以得到42.8g(63%生産率）之産物，其偽在 下列之質量對電價比率（B/e)具有GC/MS之吸收峰：388( 17.5¾) ； 374 (20.0%) ； 373 (100%) ； 276 (30.4%) ； 215 (46.7%)； 199(12.8¾) ； 179 (24.8%)； 178(50.0%)； 152(15.6¾) ； 118(24.0¾) ； 117(18.3%)； 115(17.1¾) ；102(19.9%)； 89 (23.5%)； 77 (22 . 6%)； 7 6 ( 2 9.9%) 偶酚A偶（三氟乙烯基）醚。 該偶酚A偶（三·乙烯基）tt單醱（13.6g)在裝有一儸 機械攪拌器和一値充氮迺流冷凝器之一摘1〇Qb13-頸的圔 底三角瓶中與14.0·1之Multifluor7^ APF215溶_混合。 當該混合物被加熱至迺流溫度時開始攪拌。該混合物在迺 流下被攪拌5小時，接著令其冷卻至室溫。一穩聚合物相 分離層是在溶薄的頂部。此聚合物被去除且在180TC下於 高度真空中（〇.15niHg(19.9Pa))蒸發以去除殘留的溶劑。 該聚合物的一種樣品被放置在使用範例3 3中之條件的 R h e 〇 b e t r i c s R M S - 6 0 5 M e c h a n i c a 1 S p e c t r 〇 e t e r 中。在 一種360t等溫實驗中之tan delta對時間的一種圖形中 顯示在50分鐘時之一健膠點。在32010之一健相同的等湿 實驗顯示在150分鏟的實驗過程中此聚合物沒有達到任何 腠點。這些流變學上的實驗顳示聚合物之交叉鍵结是更緩 慢的。 肀 4 (210X297公嬗） 84 {請先閲讀背面之注意事項再滇寫本页) •裝· •線

Claims (1)

1. Γ) 00482 f'l'iF-補充

   經濟部中央標準局Η工消費合作社印製 六、申請專利範® 第79110361號申請案申請専利範困修正本 修正日期：81年11月 1. ~種製備具有全戴環丁烷環之一聚合物的方法，其傜 包含下列步驟： (a) 接觸具有至少兩個如化學式I所式之可二聚化全 氟乙烯基團之單體 CFa = CF-X-R-(X-CF= CFa)m (I) 其中R表示一不被取代或惰性取代之芳香烴基， 毎一 X為介於R和全氟乙烯基團間之具有-S-, -0-, -Si-, -N-或-P-之任何基團，且B為1至或2的整數 :及 (b) 將單體暴露在足夠熱下足夠的時間使得含有金氟 環丁烷環之一種聚合物被形成。 2. 如申諳專利範圍第1項中之方法，其中該單體被加熱 到至#^^40亡之溫度。 3 .如申1¾¾利範圍第1項中之方法，其中該單體至少具 有在可二聚化全氟乙烯基圃間之一種原子。 4·如申請專利範圍第3項中之方法，其中該原子是氣或 硫且該單體至少具有從6到50個磺原子之一値芳番族 分子部分。 5. 如申請專利範圍第4項中之方法，其中該芳香族分子 部分具有超過一個的芳香環。 6. 如申請專利範圍第5項中之方法，其中該芳香族分子 部分是4,4'-雙苯撐；苯撐；9, 9-二苯基芴；氧基二 木紙张尺度適)1]中田闲家捃毕（CNS) 1[74规格(2丨〇X297Ai) 81. 4. 5.000 (H) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本百) •訂· •綠. —1 — 200482 A 7 B7 C7 D7 六、申請專利範® 苯撐；硫代二苯撐；2,2-二苯撐丙烷；1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-二苯撐丙烷；1,卜二苯撐-1-苯基乙烷；1， 1,卜三苯撐乙烷；1,3,5-三苯撐苯；1,3,5-(2-苯撐-2-丙基）苯；1,1,1-三苯撐甲烷；1,1,2 ,2-四苯撐-1， 2-二苯捎乙烷；偶（1,1-二苯撐乙基）笨；1-(2-苯撐-2-丙基）-4-(1,卜二苯撐乙基）苯；2,2-二苯撐丙烷； 2,2 二苯撐，1,1,1,3, 3,3-六氟丙烷；1,1-二苯撐 -1-苯基乙烷；萘；或Μ ^ 7. 如申請專利範圍第1項中之方法，其中該聚合物是線 型的。 8. 如申請專利範圍第7項中之方法，其中該聚合物具有 至少大約10,〇〇〇的一種分子量。 9. 如申謓專利範圍第1項中之方法，其中該單體是具有 全氟乙烯基末端基團之一種寡合物。 10.如申謫專利範圍第9項中之方法，具有該寡合物是一 種聚醚；聚（羧酸衍生物）；聚礙；聚磺酸鹽；聚醛亞 胺；聚酵胺；聚醯胺-聚醛亞胺類；液皚结晶聚合物 或其混合物。 Π.如申請專利範圍第10項中之方法，其中該全氟乙烯基 围是一種金氟乙烯基芳香族醚。 12，如申請專利範圍第1項中之方法，其中至少一個單鹾 是一種全氟某烷基二全氟乙烯基醚化合物。 13.如申請專利範圍第i 2項中之方法，其中該單體是具有 從5到14個硪原子且該産生之聚合物具有至少大約 81. 4. 5,000 (Η) (請先聞讀背面之注意事項再填"本頁) .装· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 .線. 200492 A ( B7 C7 D7 六、申請專利範園 10, 000之一種分子量。 14. 一種具有包含芳香族磺氫基團、全氟琛丁烷琛和非硪 原子之一主幹的聚合物。 15. 如申請專利範圍第14項中之聚合物，其中該硝氫基團 是芳香族。 1S.如申請專利範圍第15項中之聚合物，其中該非硕原子 是氣或碕。 17. 如申請專利範圍第16項中之聚合物，其係具有一種至 少大約151C之Tg。 . 18. —種具有以下列化學式表示之重覆單位的聚合物： -0(CFRf)n- 〇-CF—CF- I I CF2-CF2 其中該聚合物具有一種平均分子量至少大約10,000 且其中Rf是一個分枝的氟某烷基，一個線型的氟某烷 基或氟及η是1到10。 19. 如申請專利範圍第1項中之方法，其中至少大約0.5 莫耳百分比的單體具有至少三個可二聚化之全氟乙烯 基圑。 20. 如申請專利範圍第19項中之方法，其中該單體被加熱 至第一種溫度以增加單體的粘度，接著加熱到第二種 溫度以導致一種交聯之聚合物。 21. 如申請專利範圍第1項中之方法，其中第一種溫度是 從50t；到400Ϊ：且第二種溫度是從100Ρ到4501。 本紙张尺度適;丨)屮闷阐家標準（CNS) V4規格(210x297公" (¾先閔-背面之注意事項再填蒋本頁) • R. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 線. 81. 4. 5.000 (H) -3- 200492 A B c D 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六'申請專利範a 22. 如申請專利範圍第1項中之方法，其中在步驟（a)中 之單體具有兩摘可二聚化之全氰乙烯基匾。 23. —種裂備具有金氟琛丁烷環之一種交聯聚合物的方法 ，包含下列步驟： (a) 接觸具有兩個如化學式I所式之可二聚化全氟乙 烯基画之單體 CFa= CF-X-R-(X-CF= CF,)» (I) 其中R表示一不被取代或惰性取代之芳香烴基， 每一X為介於R和全氟乙烯基園間之具有-S-, -0-, -Si-, -N-或-P-之任何基園，且b為1或2的整數； 及 (b) 將單體暴露在足夠熱下使得含有全氟環丁烷環之 一種聚合物被形成；及 (c) 將聚合物暴露在一種交聯起始方法中使得交聯作 用發生且一種交聯聚合物被産生。 24. 如申謓專利範圍第23項中之方法，其中該交聯之起始 方法是提供游離基之一種方法。 25. 如申請專利範圍第24項中之方法，其中該交聯作用是 在實質上沒有添加一種交聯試劑或催化劑下進行。 26. 如申請專利範圍第4項中之方法，其中該交聯起始方 法是波能或熱（包括輻射熱）。 27. 如申請專利範圍第26項中之方法，其中該交聯步驟發 生之溫度至少比使用在步驟（b)中之溫度高大約501 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本百} 本紙张尺度通)丨]中阀闲家你芈（CNS) 规格（2]0χ297公 -4- 81. 4. 5.000 (H) ^00482 A 7 B7 C? D7 經濟部中央標準局R工消费合作杜印製 六、申請專利範園 28.如申請專利範圍第2 7項中之方法，其中該交聯步篇[(c )是在一種成形之器具中發生。 2 3.如申請專利範圍第28項中之方法•其中該單體具有以 化學式I表示之一種結構： CF.= CF-X-R-X-CF= CFa 其中I?代表一種不被取代或不易被取代之碩氫基團, 其傜與在一種實質上線型之聚合物上的全氟乙烯基圃 殘基反應以形成一種交聯或分枝的分子結構；且每一 掴X分別是選自由至少具有一個在R和-CF = CFa之間的 非硕原子組成之組群。 3〇.如申請專利範圍第2 9項中之方法，其中R包括具有至 少兩個被一値單鍵分開之多鍵的一種結構且其中每一 锢X分別是一値氣原子，一個硫原子，一値某亞磲基 團，一傾理基團，一個羰基基團，及一傾硫代羰基基 圃或一個矽烷二基基團。 31. 如申請專利範圍第19項中之方法，其中從7 5到100其 耳百分比的單體至少具有三個可二聚化之全氟乙播基 團。 32. —種由申請專利範圍第23項中之方法製備的聚合物。 (請先聞讀背面之注意事項再填窝本頁) •線. 木紙張凡度通时_家辟(CNS)，p備(2丨0 X 29 7^) -5- 81. 4. 5.000 (H)