JPH01143845A

JPH01143845A - 新規含フッ素化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01143845A
Application number: JP30143887A
Authority: JP
Inventors: Isamu Kaneko; 勇金子; Hide Nakamura; 秀中村; Kazuya Oharu; 一也大春
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-12-01
Filing date: 1987-12-01
Publication date: 1989-06-06
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JP2503552B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規含フッ素化合物及びその製造方法に関す
るものである。

［従来の技術］本発明の１．１，２，４，４，５．５−ヘプタフルオロ
−３−オキサ−１，６−へブタジェン（ＣＦ、−ＣＦＯ
ＣＦ＊ＣＦｚＣＨ−ＣＨ＊）及び１，１，２，４，４，
５．５−へブタフルオロ−３−オキサ−１，８−ノナジ
ェン（Ｃｈ−ＣＦＯ（：ＦｚＣＦ＊ＣＨ＊ＣＨ＊ＣＨ寓
ＣＨ，）は新規化合物てあり、反応性の異なる二種類の
二重結合を有する。このような例は、特公昭６０−４５
６１９号公報によりＣＦ、冨ｃｒｏｃｒ＊ｃｒ冨ＣＦ、
なるものが知られてし）るが、二重結合炭素に結合する
原子の一方が水素のみよりなり他方がフッ素のみからな
りかつその二つの二重結合を連結する原子の数が３〜５
であるような例は知られていない。

［発明の解決しようとする問題点］本発明は、一般式ＣＦ２−ＣＦＯ（：ＦＩＣＦ２（ＣＨ
２Ｃ）ｌり、ＣＨ＝ＣＨｔ　（ｎは０又は１）て表わさ
れる新規含フッ素化合物、さらに詳しくは、１，１，２
，４，４，５．５−ヘプタフルオロ−３−オキサ−１，
６−へブタジェン（ｎ＝ｏ）及び１，１，２，４，４，
５．５−ヘプタフルオロ−３−オキサ−１，８−ノナジ
ェン（ｎ＝１）を新規に提供することを目的とするもの
である。

［問題点を解決するための手段］本発明は、第一に、一般式ＣＦ２−ＣＦＯＣＦｔＣＦ２
（Ｃ）ｌｚｃＨ２）ｎＣ）Ｉ−ＣＨ２（ｎはＯ又は１）
で表わされる新規含フッ素化合物を提供するものであり
、第二に、一般式ＣＦ２ｘＣＦＹＯＣＦ２ＣＦｚ（ＣＨ
＝ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＩ（、（式中、Ｘ及びＹは同一又
は相異なり、ＣＩ、　Ｂｒ、Ｉから選ばれる。ｎはＯ又
は１）で表わされる化合物を脱ハロゲン化剤で脱ハロゲ
ンすることを特徴とする一般式ＣＦ２＝　ＣＦＯＣＦ２
ＣＦ２（Ｃ）ｌ＊ｃＨ＊）ｎＣＨ−ＣＩ＋２（ｎは０又
は１）で表わされる新規含フッ素化合物の製造方法を提
供するものである。

本発明の新規含フッ素化合物は、含フッ素ポリマーを合
成する際のコモノマーとして、また単独重合のための千
ツマ−として有効であり、例えば次のようにして合成す
ることが出来る。

ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２ＣＨ２）ｒｌＣＨ
＝ＣＨ２（ｅ）即ち、特開昭５８−８５８：＋１公報に従って合成され
るパーフルオロブロモエチルビニルエーテルに塩素を付
加させた後、ラジカル開始剤存在下にエチレンを反応さ
せる。次いで塩基により脱ＨＢｒ　Ｌ／た後、亜鉛等の
脱ハロゲン化剤を用いて脱塩素反応することによって含
フッ素化合物（ｅ）を得ることが出来る。

パーフルオロブロモエチルビニルエーテル（ａ）の塩素
付加は非常に容易に進行する。反応温度は０〜５０°Ｃ
１好ましくは０〜３０℃である。

（ｂ）とエチレンとの反応は過酸化物、アゾ化合物等の
ラジカル開始剤存在下１適常は２０〜２５０℃、好まし
くは６０〜２００℃でエチレンを５〜２０気圧、好まし
くは５〜１５気圧で反応させる。反応時のエチレンの圧
力を増大させると２モル付加体（ＣＦ２ＣＩＣＦＣｌ０
ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ２ＣＨ２Ｂｒ）の生成量
が増大し、１モル付加体（ｃＦ、ｃｌｃＦｃｌ。

ＣＦ、ＣＦ、Ｃ１１２ＣＨ，Ｂｒ）の生成量が減少する
。

（Ｃ）を過剰の塩基と反応させることにより脱臭化水素
した生成物ＣＦ２ＣＩＣＦＣ１０ＣＦ、ＣＦ２（ＣＨ２ＣＨ２）ｒ
ｌ（：Ｈ弓Ｈ２（ｎは０又は１）を得ることが出来る。

この際、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム等が
採用され、また溶媒を用いても、無溶媒でも反応する。

溶媒はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、
エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類など任意の溶媒を使用することができる
。また反応温度は３０〜１５０°Ｃ１好ましくは３０〜
１００℃である。

極性溶媒中、亜鉛等の金属を用いて（ｄ）を脱塩素する
ことにより目的生成物ＣＦ２＝ＣＦＯ（：Ｆ２ＣＦ２（
ＣＨ２ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２（ｎは０又は１）を得る
ことができる。この反応における溶媒としては、例えば
ジグライムやジオキサンなどが好ましく使用される。ま
た脱ハロゲン化剤として用いる金属は、亜鉛の他にナト
リウム、マグネシウム、スズ、銅、鉄等が挙げられるが
、反応速度の上から亜鉛が好ましい。また脱ハロゲン化
剤のモル比は（ｄ）の２〜６倍、好ましくは３〜４倍で
ある。反応温度は、２０〜１５０°Ｃ１好ましくは３０
〜８０°Ｃである。

［作用］本発明の一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ：Ｆ２ＣＦ２（ＣＨ２
ＣＨ２）ｎ（：Ｈ＝ＣＨ，（ｎは０又は１）で表わされ
る含フッ素化合物は１反応性の異なった二種類の二重結
合な含んでいることから、単独に環化重合して主鎖に環
状構造を有する特殊な溶媒に可溶な含フッ素ポリマーを
与えることが出来る。また他のコモノマーと共重合する
ことにより、ポリマー中に二重結合からなる架橋部位を
有する含フッ素ポリマーを与えることも出来る。

［実施例］参考例１攪拌機、ガス導入管、還流冷却器を備えたＩＱの四ツ目
フラスコに、パーフルオロブロモエチルビニルエーテル
９２３ｇを入れて氷冷する。墳素２４０　ｇをゆっくり
導入する。室温で３時間熟成後、蒸留によりＣｈＣＩＣ
ＦＣ１０ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒを９８５　ｇ　（８５％）得
た。

ｂｐ、　　１０８　℃、′９Ｆ　ＮＭＲ（ｐｐｍ）ニー
６９（２Ｆ、ＢｒＣＦｔ）。

−７０（２Ｆ、ＣＨ当）、−７６（ＩＦ、虹Ｃ１）。

−８６（２Ｆ４Ｆ、Ｏ）参考例２５００１のオートクレーブに、参考例１で得られたＣＦ
２ＣＩＣＦＣＩＯＣＦｔＣＦｔＢｒの５１９　ｇ　、　
ＢＰＯのｌ１ｇを入れ、１３０°Ｃとしてエチレンを１
０気圧で２時間フィートした。反応混合物を蒸留により
分離すると、原料の他にエチレン１モル付加体（ＣＦｘ
ＣＩＣＦＣＩＯＣＦ２ＣＦａＣＨｚＣＨ２Ｂｒ）の６７
．７ｇ　、エチレン２モル付加体（ＣＦｚＣＩＣＦＣ１
０ＣＦ２ＣＦ２ＧＨｚＣＨｔＣＨ２ＣＩＩＪｒ）の８４
．８ｇが得られた。

エチレン１モル付加体：　ｂｐ、　５５℃７１０璽■Ｈ
ｇ　。

’ＨＮＭＲ（ｐｐｍ）　：２．９（２Ｈ，山ＣＦｔ）　
、３．７（２Ｈ，Ｂｒ山）：”ＦＮＭＲ（ｐｐｍ）　ニ
ー７０（２Ｆ　、ＣＦｚＣ１）　、−７５（ＩＦ、ＣＦ
ＣＩ）。

−９０（２Ｆ、山０）　、−１１８（２Ｆ、山ＣＨｔ）
エチレン２モル付加体：　ｂｐ、　ａｓ℃／１０ｍ履Ｈ
ｇ。

’ＨＮＭＲ（ｐｐ層）：２．０〜２．７（６Ｈ，ＣＦ２
Ｃ８２ＣＨ，ＣＨ２）　。

３、７（２Ｈ，ＢｒＣＨｔ）　： ”ＦＮＭＲ（ｐｐｍ）ニー７０（２Ｆ、らＣ１）　、−
７６（ＩＦ、ＣＦＣＩ）　。

−８８（２Ｆ、ら０）　、−１１８（２Ｆ、らＣｔｌ、
）参考例３攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えた５００１の四
ツ目フラスコに、水酸化カリウム２０ｇ、エタノール１
００■Ｉを入れ、攪拌しながらゆっくりＣＦｚＣＩＣＦ
Ｃ１０ＣＦｔＣＦａＣＨ２ＣＨ＊Ｂｒの１１３ｇを滴下
する６滴下終了後３時Ｍ遺流し、次いで３００Ｈの水を
加えて分液し、蒸留により（：Ｆ２ＣＩＣＦＣ１０ＣＦ
２ｔｌ：Ｆ、ＣＨ−ＣＨ２の８３ｇを得た。

ＣＦ２ＣＩＣＦＣＩＯＣＦｚＣＦｚＣＨ＝ＣＨｚ　：ｂ
ｐ、　１２２℃、ＩＨＮＭＲ（ｐｐｆｆ１）：５．４〜
６．０（３Ｈ，ＣＨ−ＣＩ２）；１９ＦＮＭＲ（ｐｐ■
）ニー７０（２Ｆ、山Ｃ１）。

−７７（ＩＦ、ＣＦＣＩ）、　−８５（２Ｆ、ＣＦ２０
）。

−１１６（２Ｆ、（：Ｆ、ＣＨ）参考例４攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えた５００１の四
ツ目フラスコに、ｔ−ブトキシカリウム６７．２ｇ、テ
トラヒドロフラン１５０１を入れ、攪拌しながらゆっく
りＣＦ２Ｃ８ＣＨＣ１０（：Ｆ２ＣＦｔＣＩＩｚＣＨ２
Ｃ８２ＣＨＪｒの１２１ｇを滴下する。滴下終了後６時
間還流し、次いで２００１の水を加えて分液し、蒸留に
よりＣＦ２Ｃｌ（：ＦＣＩＯＣＦ２（：Ｆ２１２ｃＨ２
ｃＨ＝　Ｃ１１２の６３ｇを得た。

ＣＦ２Ｃｌ１１：ＦＣ１０ＣＦ２ＣＦ２Ｃ１１２ＣＩ２
ＣＨ＝ＣＩＩ□：ｂｐ、　１５８６Ｃ、’ＨＮＭＲ（ｐ
ｐｍ）　；１．７〜２．４（４Ｍ、ＣＨ２（：８２ＣＦ
２）　。

４．８〜５．１（２Ｈ，阻堕判Ｈ）。

５．４〜５．！３（ＬＨ，ＣＨ２譚ＣＨ）１９ＦＮＭＲ
（ＰＰｆｆ１）　ニー７０（２Ｆ、針上ＣＩ）　、−７
８（１・Ｆ、四ＣＩ）。

−８４（２Ｆ、針１０）　、−１１７（２Ｆ、針上Ｃ）
１２　）実施例１攪拌機、蒸留装置を備えた５００１の四ツ目フラスコに
、亜鉛末７２ｇ、ジオキサン１００１、参考例３で得た
ＣｈＣＩＣＦＣＩＯＣｈＣＦ２ＣＨ−ＣＨｚの８０ｇを
加え、加熱還流させる。１時間後からゆっくり沸点６０
〜８０°Ｃまでの留分をぬき出す、ぬき出した粗生成物
を精留し、ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２０Ｆ２０Ｈ−ＣＨ２
の４２．３ｇ　（収率７０％）を得た。

ＣＦ２−ＣＦＯＧＦ２ＣＦ２Ｃ）Ｉ＝ＣＨ２：ｈｐ、　
７３’Ｃ。

”ＦＮＭＲ（ＣＤＣＩ：１）：ケミカルシフト（ｐｐ■）　　　カップリングＣＦＣｈ
基準ａ　　−１１５，５ｄｄｂ　　−１２３，５ｄｄｔｃ　　−１３５，Ｏｄｄｔｄ　　　−９０，１ｄａｔｅ　　−１１７，１ｄｔカップリング定数Ｊ　Ｆ、Ｆｂ＝　８７ＨｚＪ　Ｆ、Ｆｃ＝　６４ＨｚＪ　ＦｂＦ、＝　１１２ＨｚＪ　Ｆ、Ｆ、＝　６ＨｚＪ　Ｆ、Ｆ４＝　６ＨｚＪ　Ｆ＋＋＋Ｆａ−３ＨｚＪ　ＦＪｒ−７Ｈｚ元素分析：測定結果；　Ｆ：５９．４４Ｘ、Ｃ：３２．１２％、Ｈ
：１．３３％計算値；　　Ｆ：５９．３５駕、Ｃ：３２
．１８％、Ｈ：１．３５％実施例２゜攪拌機、還流冷却器を備えた５０ｏ１の四ツロフラスコ
に、亜鉛末？６ｇ、メタノール１５０層ｌ、参考例４で
得りＣＦ２　ＣＩＣＦＣ］０ＣＦｚ　ＣＦ２　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ−ＣＨ２の９５ｇを入れ、７時間加熱還流する
０反応混合物から亜鉛末を炉別した後、多量の水を加え
分液する。有機相をＮａ２　ＳＯ４で乾燥した後、蒸留
によりＣＦ２冨ＣＦＯＣＦｚ　ＣＦ２　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ−ＣＨ２の３２．９ｇ　（収率４４．４％）を得た。

ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２ＣＩ２０Ｈ−Ｃ
Ｈ２：ｂＰ、８４℃／ｌＯ８ｍｍＨｇ。

Ｉ　ＨＮＭＲ（ＣＯＯ１３）　：ケミカルシフト（ｐｐｓ＋）　　　　　カップリング７
ＭＳ基準ｆ２．３５　履１　２．１２　　　　　　　　　　　ｍｈ　　５．８２
　　　　　　　　　　ｄｄｔｉ　　５．０８　　　　　
　　　　　ｄｄｔｊ　　５．１１　　　　　　　　　　
ｄａｔカップリング定数ＪＨｈＨ＋＝１０．ＩＨ，ｚ、　　　ＪＨｈＨ，＋ｘ１
７．１Ｈｚ。

Ｊ　ＨｈＨｇ　−８，８Ｈｚ　、　　　Ｊ　ＨｔＨ３，
＝　１．８Ｈｚ　。

Ｊ　ＨＩＨｇ＝　１．２Ｈｚ、　　　Ｊ　Ｈ３Ｈｇ＝　
１．５Ｈｚ１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：ケミカルシフト（ｐｐ腸）　　　　カップリングＣＦＣ
ｌ３基準ａ　　−１１５，４ｄｄｂ　　−１２３，５ｄｄｔｃ　　−１３５，Ｏｄｄｔｄ　　　−９０，３ｄｄｅ　　−１１８，４ｔカップリング定数Ｊ　ＦａＦｂ　＝　８７ＨｚＪ　ＦａＦｅ＝８５ＨｚＪ　ＦｂＦｃ　−１１２ＨｚＪ　ＦｂＦｄ＝　８ＨｚＪ　Ｆｅ１ｉｄ　＝　８ＨｚＪ　ＦｅＨｔ　＝　１８Ｈｚ元素分析：測定結果；　Ｆ：５２．７９％、Ｃ：３８．０９％、Ｈ
：２．８１％計算値；　　Ｆ：５２．７５％、Ｃ：３８
．ｌｌＸ、Ｈ：２．８０！〔発明の効果〕本発明の一般式０Ｆ２−ＣｊＯＣＦ２Ｃｈ　（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２）＋＋ＣＨ＝Ｃ１ｈ　（ｎは０又は１）の化合物は
、二種類の反応性の異なる二重結合を有するので非常に
容易に環化重合し、高濃度においてもゲル化しにくいと
いう効果も認められる。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式ＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＦ＿２ＣＦ＿２（ＣＨ＿
２ＣＨ＿２）＿ｎＣＨ＝ＣＨ＿２（ｎは０又は１）で表
わされる新規含フッ素化合物。２、一般式ＣＦ＿２ＸＣＦＹＯＣＦ＿２ＣＦ＿２（ＣＨ
＿２ＣＨ＿２）＿ｎＣＨ＝ＣＨ＿２（式中、Ｘ及びＹは
同一又は相異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる。ｎは
０又は１）で表わされる化合物を脱ハロゲン化剤で脱ハ
ロゲンすることを特徴とする一般式ＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＦ＿２ＣＦ＿２（ＣＨ＿２ＣＨ＿２
）＿ｎＣＨ＝ＣＨ＿２（ｎは０又は１）で表わされる新
規含フッ素化合物の製造方法。３、Ｘ、ＹがＣｌである特許請求の範囲第２項記載の製
造方法。