JP2638105B2 - 新規含フツ素化合物及びその製造方法 - Google Patents
新規含フツ素化合物及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規含フッ素化合物及びその製造方法に関す
るものである。
るものである。
［従来の技術］ 本発明の式 （1,1,2,4,5,6,6−ヘプタフルオロ−４−トリフルオロ
メチル−３−オキサ−1,5−ヘキサジエン）は、文献未
載の新規化合物であり、反応性の異なる二種類の二重結
合を有する。このような例はCF2＝CFOCF2CF＝CF21,1,2,
4,4,5,6,6−オクタフルオロ−３−オキサ−1,5−ヘキサ
ジエン特公昭60−45619）なるものが知られていた。
メチル−３−オキサ−1,5−ヘキサジエン）は、文献未
載の新規化合物であり、反応性の異なる二種類の二重結
合を有する。このような例はCF2＝CFOCF2CF＝CF21,1,2,
4,4,5,6,6−オクタフルオロ−３−オキサ−1,5−ヘキサ
ジエン特公昭60−45619）なるものが知られていた。
［発明が解決しようとする課題］ 従来知られていたCF2＝CFOCF2CF＝CF2は、ラジカル開
始剤存在下重合するとガラス転移温度Tgが69℃の環化重
合体が得られる。
始剤存在下重合するとガラス転移温度Tgが69℃の環化重
合体が得られる。
本発明は、環化重合し得るパーフルオロ化合物であ
り、従来の環化重合物に比べ、高Tg,高撥水性を有する
重合体を与える新規含フッ素化合物及びその製造方法を
提供しようとするものである。
り、従来の環化重合物に比べ、高Tg,高撥水性を有する
重合体を与える新規含フッ素化合物及びその製造方法を
提供しようとするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、第１に式 で表わされる新規含フッ素化合物、第２に式 （式中Ｘ及びＹは同一又は相異なりCl,Br,Iから選ばれ
るハロゲン原子）で表わされる含フッ素化合物と脱ハロ
ゲン化剤とを反応させて脱ハロゲンし、式 で表わされる新規含フッ素化合物を得ることを特徴とす
る製造方法を提供するものである。
るハロゲン原子）で表わされる含フッ素化合物と脱ハロ
ゲン化剤とを反応させて脱ハロゲンし、式 で表わされる新規含フッ素化合物を得ることを特徴とす
る製造方法を提供するものである。
本発明の新規含フッ素化合物は例えば、次のように合
成することが出来る。
成することが出来る。
即ち、パーフルオロアリルビニルエーテル（特公昭60
−45619）を加熱しクライゼン転位生成物（ｂ）とした
後塩素を二重結合に付加させる。熱分解によりビニル基
を有する（ｄ）を得、酸化によりエポキシ基含有化合物
（ｅ）とする。その後ルイス酸触媒存在下異性化させて
（ｆ）を得、金属フッ化物存在下、ヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドを低温下反応させ、熱分解によりビニル
エーテル（ｈ）を生じさせ、亜鉛等の脱ハロゲン化剤を
用いて脱塩素反応することにより含フッ素モノマー
（ｉ）を得ることが出来る。
−45619）を加熱しクライゼン転位生成物（ｂ）とした
後塩素を二重結合に付加させる。熱分解によりビニル基
を有する（ｄ）を得、酸化によりエポキシ基含有化合物
（ｅ）とする。その後ルイス酸触媒存在下異性化させて
（ｆ）を得、金属フッ化物存在下、ヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドを低温下反応させ、熱分解によりビニル
エーテル（ｈ）を生じさせ、亜鉛等の脱ハロゲン化剤を
用いて脱塩素反応することにより含フッ素モノマー
（ｉ）を得ることが出来る。
（ａ）のクライゼン転位反応の反応温度は、100℃〜3
00℃、好ましくは100℃〜200℃である。
00℃、好ましくは100℃〜200℃である。
（ｂ）と塩素との反応温度は０℃〜70℃、好ましくは
30℃〜70℃である。
30℃〜70℃である。
（ｄ）のビニル化合物は、（ｃ）の気相熱分解、もし
くは（ｃ）と水酸化アルカリとを反応させて得られるカ
ルボン酸アルカリ塩の熱分解により得ることが出来る。
（ｃ）の気相熱分解における反応温度は、250℃〜400℃
好ましくは280℃〜350℃であり、またカルボン酸アルカ
リ塩の熱分解における反応温度は、150℃〜300℃、好ま
しくは200℃〜280℃である。反応温度が低い場合には変
換率が低くなり、また高い場合は分解生成物量が多くな
る。（ｄ）の酸化反応は、オートクレーブ中に（ｄ）を
R113のごとき溶媒とともに又は無溶媒で仕込み加熱し、
直接酸素を吹込むことによってエポキシ基含有化合物
（ｅ）を得ることが出来る。反応温度は50℃〜150℃、
好ましくは70℃〜100℃である。反応温度が低い場合に
は変換率が低くなり、また高い場合には分解生成物量が
多くなる。
くは（ｃ）と水酸化アルカリとを反応させて得られるカ
ルボン酸アルカリ塩の熱分解により得ることが出来る。
（ｃ）の気相熱分解における反応温度は、250℃〜400℃
好ましくは280℃〜350℃であり、またカルボン酸アルカ
リ塩の熱分解における反応温度は、150℃〜300℃、好ま
しくは200℃〜280℃である。反応温度が低い場合には変
換率が低くなり、また高い場合は分解生成物量が多くな
る。（ｄ）の酸化反応は、オートクレーブ中に（ｄ）を
R113のごとき溶媒とともに又は無溶媒で仕込み加熱し、
直接酸素を吹込むことによってエポキシ基含有化合物
（ｅ）を得ることが出来る。反応温度は50℃〜150℃、
好ましくは70℃〜100℃である。反応温度が低い場合に
は変換率が低くなり、また高い場合には分解生成物量が
多くなる。
またこの酸化反応は次亜塩素酢ナトリウム水溶液を用
いても行うことが出来る。すなわち、大過剰の次亜塩素
酸ナトリウム水溶液とトリオクチルメチルアンモニウム
クロライドのごとき相間移動触媒存在下（ｄ）をキシレ
ン、R113のごとき溶媒とともに又は無溶媒で反応させる
ことによっても（ｅ）を得ることが出来る。
いても行うことが出来る。すなわち、大過剰の次亜塩素
酸ナトリウム水溶液とトリオクチルメチルアンモニウム
クロライドのごとき相間移動触媒存在下（ｄ）をキシレ
ン、R113のごとき溶媒とともに又は無溶媒で反応させる
ことによっても（ｅ）を得ることが出来る。
（ｅ）をルイス酸触媒存在下気相熱異性化反応を行う
とケトン（ｆ）を生ずる。反応温度は、150℃〜300℃、
好ましくは200℃〜250℃、接触時間は0.01秒〜30秒、好
ましくは0.1秒〜３秒である。
とケトン（ｆ）を生ずる。反応温度は、150℃〜300℃、
好ましくは200℃〜250℃、接触時間は0.01秒〜30秒、好
ましくは0.1秒〜３秒である。
極性溶媒中、金属フッ化物の作用のもとに（ｆ）とヘ
キサフルオロプロピレンオキシド（HFPO）とを反応させ
ることにより（ｇ）を得ることが出来る。この時の極性
溶媒としては、例えばアセトニトリル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン等があげら
れる。反応温度は50℃〜−20℃、好ましくは、20℃〜−
10℃である。
キサフルオロプロピレンオキシド（HFPO）とを反応させ
ることにより（ｇ）を得ることが出来る。この時の極性
溶媒としては、例えばアセトニトリル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン等があげら
れる。反応温度は50℃〜−20℃、好ましくは、20℃〜−
10℃である。
（ｈ）のビニルエーテルは、（ｇ）の気相熱分解、も
しくは（ｇ）と水酸化アルカリとを反応させて得られる
カルボン酸アルカリ塩の熱分解により得ることが出来
る。（ｇ）の気相熱分解における反応温度は、250℃〜4
00℃好ましくは280℃〜350℃であり、またカルボン酸ア
ルカリ塩の熱分解における反応温度は、150℃〜300℃、
好ましくは、150℃〜220℃である。反応温度が低い場合
には変換率が低くなり、また高い場合は分解生成物量が
多くなる。
しくは（ｇ）と水酸化アルカリとを反応させて得られる
カルボン酸アルカリ塩の熱分解により得ることが出来
る。（ｇ）の気相熱分解における反応温度は、250℃〜4
00℃好ましくは280℃〜350℃であり、またカルボン酸ア
ルカリ塩の熱分解における反応温度は、150℃〜300℃、
好ましくは、150℃〜220℃である。反応温度が低い場合
には変換率が低くなり、また高い場合は分解生成物量が
多くなる。
極性溶媒中、亜鉛等の脱ハロゲン化剤を用いて（ｈ）
を脱塩素反応せしめることにより、目的生成物 を得ることが出来る。この反応における溶媒は、例えば
ジグライム、1,4−ジオキサン、メタノール等が好まし
く使用される。また、脱ハロゲン化剤としては、亜鉛の
他にナトリウム、マグネシウム、スズ、銅、鉄等が挙げ
られるが、反応速度の上から亜鉛が好ましく使用され
る。また、脱ハロゲン化剤のモル比は、（ｈ）の２〜６
倍、好ましくは３〜４倍である。反応温度は20℃〜150
℃、好ましくは30℃〜100℃である。
を脱塩素反応せしめることにより、目的生成物 を得ることが出来る。この反応における溶媒は、例えば
ジグライム、1,4−ジオキサン、メタノール等が好まし
く使用される。また、脱ハロゲン化剤としては、亜鉛の
他にナトリウム、マグネシウム、スズ、銅、鉄等が挙げ
られるが、反応速度の上から亜鉛が好ましく使用され
る。また、脱ハロゲン化剤のモル比は、（ｈ）の２〜６
倍、好ましくは３〜４倍である。反応温度は20℃〜150
℃、好ましくは30℃〜100℃である。
［作用］ 本発明の式 は、反応性の異なった二種類の二重結合を含んでおり、
かつその二重結合を連結する原子数が３〜５であり、単
独重合時には環化重合して主鎖に環構造を有するポリマ
ーを生ずる。また、もし分子内環化が進行しにくい場合
であっても、二重結合の反応性が異なるためにその場で
はゲル化せず、側鎖に二重結合を有するポリマーが得ら
れる。
かつその二重結合を連結する原子数が３〜５であり、単
独重合時には環化重合して主鎖に環構造を有するポリマ
ーを生ずる。また、もし分子内環化が進行しにくい場合
であっても、二重結合の反応性が異なるためにその場で
はゲル化せず、側鎖に二重結合を有するポリマーが得ら
れる。
［実施例］ 実施例１ １のオートクレーブに （J.Am.Chem.Soc.,77,3640（1955）に記載されている）
1015gを入れ、95℃に加熱した。酸素を５〜10kg/ゲージ
で３時間かけて73g加えた。酸素導入後さらに２時間撹
拌を続けた後、蒸留して 725g（66.8％収率）を得た。
1015gを入れ、95℃に加熱した。酸素を５〜10kg/ゲージ
で３時間かけて73g加えた。酸素導入後さらに２時間撹
拌を続けた後、蒸留して 725g（66.8％収率）を得た。
次いで、アルミナを熱反応管に入れ、220℃に加熱し
た後、窒素で希釈した の蒸気（326g）を２時間接触させ、 293g（90％収率）を得た。この化合物は、b.p.66℃、19
FNMR（δppm CFCl3基準） a:−65.4,b:−134.3,c:−74.0であった。
た後、窒素で希釈した の蒸気（326g）を２時間接触させ、 293g（90％収率）を得た。この化合物は、b.p.66℃、19
FNMR（δppm CFCl3基準） a:−65.4,b:−134.3,c:−74.0であった。
次に、２オートクレーブに 667g、フッ化セシウム32g、アセトニトリル450mlを入
れ、10℃にした後、ヘキサフルオロプロピレンオキシド
445gを２時間かけて導入し、反応させた。反応物を蒸留
し、 440g（40％収率）を得た。この化合物は、b.p.132℃、,
19FNMR（δppm,CFCl3基準） a:−63.8,b:−126.8,c:−76.3,d:−128.6,e:−82.7,f:
−130.5,g:27.0であった。
れ、10℃にした後、ヘキサフルオロプロピレンオキシド
445gを２時間かけて導入し、反応させた。反応物を蒸留
し、 440g（40％収率）を得た。この化合物は、b.p.132℃、,
19FNMR（δppm,CFCl3基準） a:−63.8,b:−126.8,c:−76.3,d:−128.6,e:−82.7,f:
−130.5,g:27.0であった。
133gを、氷冷中300mlのメタノール中にゆっくり滴下し
た。さらに、その中に水酸化カリウムのメタノール溶液
を反応液がアルカリ性となるまで加えた。その後、メタ
ノールを留出させ、充分に乾燥させた後、190℃で熱分
解して 80.5g（72％収率）を得た。この化合物は、b.p.120
℃、,19FNMR（δppm CFCl3基準） a:−63.4,b:−128.3,c:−77.0,d:−130.2,e:−134.0,f:
−122.0,g:−116.0であった。
た。さらに、その中に水酸化カリウムのメタノール溶液
を反応液がアルカリ性となるまで加えた。その後、メタ
ノールを留出させ、充分に乾燥させた後、190℃で熱分
解して 80.5g（72％収率）を得た。この化合物は、b.p.120
℃、,19FNMR（δppm CFCl3基準） a:−63.4,b:−128.3,c:−77.0,d:−130.2,e:−134.0,f:
−122.0,g:−116.0であった。
500ml四口フラスコに亜鉛60g、1,4−ジオキサン200ml
を入れた後、 80g（0.23mol）をゆっくり滴下した。滴下終了１時間後
に亜鉛を濾別し、蒸留により、 31.9g（50％収率）を得た。
を入れた後、 80g（0.23mol）をゆっくり滴下した。滴下終了１時間後
に亜鉛を濾別し、蒸留により、 31.9g（50％収率）を得た。
b.p.64℃,19FNMR（δppm CFCl3基準） a:−117.5 b:−124.0 c:−137.5 d:−134.3 e: −85.2 f:−188.8 g: −89.3 h:−105.6 カップリング定数（Hz） JFaFb＝85,JFaFc＝66.JFbFc＝112 JFaFh＝59,JFfFg＝44,JFfFh＝117 JFgFh＝51 元素分析測定結果;F:68.13,C:25.84 計算値;F:68.33,C:25.92 ［発明の効果］ 本発明の新規含フッ素化合物は、反応性の異なる二種
類の二重結合を有するものであり、環化重合性に優れ、
主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマーを与え得るとい
う効果を有する。
類の二重結合を有するものであり、環化重合性に優れ、
主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマーを与え得るとい
う効果を有する。
Claims (2)
- 【請求項１】式 で表わされる新規含フッ素化合物
- 【請求項２】式 （式中Ｘ及びＹは同一又は相異なりCl,Br,Iから選ばれ
るハロゲン原子） で表わされる含フッ素化合物と脱ハロゲン化剤とを反応
させて脱ハロゲンし、式 で表わされる新規含フッ素化合物を得ることを特徴とす
る製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19207388A JP2638105B2 (ja) | 1988-08-02 | 1988-08-02 | 新規含フツ素化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19207388A JP2638105B2 (ja) | 1988-08-02 | 1988-08-02 | 新規含フツ素化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0242038A JPH0242038A (ja) | 1990-02-13 |
| JP2638105B2 true JP2638105B2 (ja) | 1997-08-06 |
Family
ID=16285183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19207388A Expired - Fee Related JP2638105B2 (ja) | 1988-08-02 | 1988-08-02 | 新規含フツ素化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2638105B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4684402B2 (ja) * | 1999-10-26 | 2011-05-18 | 関東電化工業株式会社 | ペルフルオロアルカジエンの製造方法 |
| JP4684401B2 (ja) * | 1999-10-26 | 2011-05-18 | 関東電化工業株式会社 | ペルフルオロアルカジエンの製造方法 |
| JP4655176B2 (ja) * | 2001-02-28 | 2011-03-23 | 旭硝子株式会社 | 新規なｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物 |
| EP1462435B1 (en) * | 2001-12-12 | 2009-09-16 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing diene compound |
| JP4761826B2 (ja) * | 2004-10-06 | 2011-08-31 | 富士フイルム株式会社 | 含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法 |
| WO2022172951A1 (ja) * | 2021-02-10 | 2022-08-18 | ダイキン工業株式会社 | 化合物、組成物、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
-
1988
- 1988-08-02 JP JP19207388A patent/JP2638105B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0242038A (ja) | 1990-02-13 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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