JP2503941B2 - 新規含フッ素化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規含フッ素化合物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の一般式ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ
₂ ）_n ＣＦ＝ＣＦ₂ （ただしｎは３または４）で表され
る化合物、さらに詳しくは、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ
₂ ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂ ［１，１，２，４，４，５，５，
６，６，７，８，８−ドデカフルオロ−３−オキサオク
タ−１，７−ジエン（ｎ＝３）］、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ
₂ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ₂ ［１，１，２，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，９，９−テトラデカ
フルオロ−３−オキサノナ−１，８−ジエン（ｎ＝
４）］は、文献未載の新規化合物であり、反応性の異な
る二種類の二重結合を有する。

【０００３】このような例は、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ Ｃ
Ｆ＝ＣＦ₂ ［１，１，２，４，４，５，６，６−オクタ
フルオロ−３−オキサヘキサ−１，５−ジエン］（特公
昭６０−４５６１９）なるものが知られていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来知られていたＣＦ
₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ₂ はラジカル開始剤存在下
重合するとガラス転移温度が６９℃の環化重合体が得ら
れる。本発明の新規含フッ素化合物を用い環化重合する
とガラス転移温度が前述の６９℃より高いものが得られ
る。これは、主鎖の環構造が５員環から例えば６員環に
なることにより立体的によりかさ高くなったためである
と思われる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明は、一般
式ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_n ＣＦ＝ＣＦ₂ （ただしｎ
は３または４）で表される新規含フッ素化合物を提供す
る。

【０００６】本発明の新規含フッ素化合物（ｎ＝４のも
の）は、例えば次のように合成することができる。

【０００７】

【化１】 ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ ↓ ＩＣｌ ＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌＩ （ａ） ↓ ２ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂ ）₄ Ｉ （ｂ） ↓ Ｈ₂ ＳＯ₄ ・ＳＯ₃ ＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂ ）₃ ＣＯＦ （ｃ） ↓ ＨＦＰＯ ＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂ ）₄ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＯＦ （ｄ） ↓ Δ ＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂ ）₄ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （ｅ） ↓ Ｚｎ ＣＦ₂ ＝ＣＦ（ＣＦ₂ ）₄ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （ｆ）

【０００８】すなわち、塩化ヨウ素とトリフルオロクロ
ロエチレンを低温下反応させた後、ラジカル開始剤存在
下、テトラフルオロエチレンを反応させ、発煙硫酸（Ｈ
₂ ＳＯ₄ ・ＳＯ₃ ）で酸化する。さらに金属フッ化物存
在下にヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）
を低温下反応させ、熱分解によりビニルエーテルを生成
せしめ、亜鉛等の脱ハロゲン化剤を用いて脱塩素反応す
ることによって含フッ素モノマーとして有用な本発明の
新規含フッ素化合物（ｆ）が得られる。

【０００９】またｎ＝３のものは、例えば次のように合
成することができる。

【００１０】

【化２】 ＣＦ₂ ＝ＣＦＣＦ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （ｇ） ↓ Δ ＣＦ₂ ＝ＣＦＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＯＦ （ｈ） ↓ Ｃｌ₂ ＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂ ）₂ ＣＯＦ （ｉ） ↓ ＨＦＰＯ ＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂ ）₃ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＯＦ （ｊ） ↓ Δ ＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂ ）₃ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （ｋ） ↓ Ｚｎ ＣＦ₂ ＝ＣＦ（ＣＦ₂ ）₃ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （ｌ）

【００１１】すなわち、パーフルオロ（アリルビニルエ
ーテル）（特公昭６０−４５６１９）を加熱しクライゼ
ン転位生成物（ｈ）とした後、塩素を二重結合に付加さ
せる。その後金属フッ化物存在下にＨＦＰＯを低温下反
応させ、熱分解によりビニルエーテルを生成せしめ、亜
鉛等の脱ハロゲン化剤を用いて脱塩素反応することによ
って含フッ素モノマーとして有用な本発明の新規含フッ
素化合物（ｌ）が得られる。

【００１２】塩化ヨウ素とトリフルオロクロロエチレン
との反応は文献記載（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
８３，２４９５（１９６１））の方法で、低温下、好ま
しくは０℃〜−８℃で反応させることにより選択的にＣ
Ｆ₂ ＣｌＣＦＣｌＩ（ａ）が生成する。

【００１３】（ａ）とテトラフルオロエチレンとの反応
は、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤の存在
下、通常は２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃
でテトラフルオロエチレンを１０気圧以下、好ましく５
気圧以下に保ちながら行うことにより、ＣＦ₂ ＣｌＣＦ
Ｃｌ（ＣＦ₂ ）₄ Ｉ（ｂ）を得ることができる。

【００１４】（ｂ）の酸化反応は、例えば発煙硫酸にて
行うことができる。発煙硫酸の濃度は任意に選ばれる。
反応温度は、発煙硫酸の濃度により異なるが、例えば６
０％の場合は、４０〜１００℃好ましくは６０〜８０℃
である。

【００１５】極性溶媒中、金属フッ化物の作用のもとに
（ｃ）とＨＦＰＯとを反応させることにより（ｄ）を得
ることができる。このときの極性溶媒としては、例えば
アセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル（ジグライム）、１，４−ジオキサン等があげられ
る。反応温度は−２０〜＋５０℃、好ましくは、−１０
〜＋２０℃である。

【００１６】（ｅ）のビニルエーテルは、（ｄ）の気相
熱分解、もしくは（ｄ）と水酸化アルカリとを反応させ
て得られるカルボン酸アルカリ塩の熱分解により得るこ
とができる。（ｄ）の気相熱分解における反応温度は２
５０〜４００℃、好ましくは２８０〜３５０℃であり、
またカルボン酸アルカリ塩の熱分解における反応温度は
１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃であ
る。反応温度が低い場合には変換率が低くなり、また高
い場合は分解生成物量が多くなる。

【００１７】極性溶媒中、亜鉛等の脱ハロゲン化剤を用
いて（ｅ）を脱塩素反応せしめることにより、目的生成
物ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₄ ＣＦ＝ＣＦ₂ を得ること
ができる。この反応における溶媒は、例えばジグライ
ム、１，４−ジオキサン、メタノール等が好ましく使用
される。また、脱ハロゲン化剤としては、亜鉛の他にナ
トリウム、マグネシウム、スズ、銅、鉄等が挙げられる
が、反応速度の点から亜鉛が好ましく使用される。ま
た、脱ハロゲン化剤のモル比は、（ｅ）の２〜６倍、好
ましくは３〜４倍である。反応温度は２０〜１５０℃、
好ましくは３０〜１００℃である。

【００１８】一方、（ｇ）のクライゼン転位反応の後、
塩素を付加反応せしめることによっても（ｃ）（ｎ＝３
のもの）を得ることができる。クライゼン転位反応の反
応温度は１００〜３００℃、 好ましくは１００〜２００
℃であり、塩素との反応は０〜７０℃、 好ましくは３０
〜７０℃である。

【００１９】

【作用】本発明の一般式ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_n Ｃ
Ｆ＝ＣＦ₂ （ただしｎは３または４）で表される化合物
は、反応性の異なった二種類の二重結合を含んでおり、
かつその二重結合を連結する原子数が４〜５であり、単
独重合時には環化重合して主鎖に環構造を有するポリマ
ーを生ずる。また、もし分子内環化が進行しにくい場合
であっても、二重結合の反応性が異なるためにその場で
はゲル化せず、側鎖に二重結合を有するポリマーが得ら
れる。

【００２０】

【実施例】［例１］ 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロートを備えた２リッ
トルの四ツ口フラスコに亜鉛４４０ｇ（６．７３モ
ル）、１，４−ジオキサン９００ｍｌを入れ、６０〜７
０℃にする。そこへＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦＣ
ｌＣＦ₂ Ｃｌの５８９ｇ（１．６９モル）をゆっくり滴
下する。滴下終了後２時間還流熟成する。蒸留により生
成物を抜き出した後、精留により純粋なＣＦ₂ ＝ＣＦＯ
ＣＦ₂ ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂ ［１，１，２，４．４，５，
５，６，７，７−デカフルオロ−３−オキサヘプタ−
１，６−ジエン］を３２９ｇ（７０％収率）得た。

【００２１】ｂ．ｐ．６４℃。

【００２２】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＦＣｌ₃ 基
準、ＣＤＣｌ₃ 中） ａ：−１１４．１、ｂ：−１２２．１、ｃ：−１３５．
０、ｄ：−８８．８、ｅ：−１２０．９、ｆ：−１９
０．２、ｇ：−８８．２、ｈ：−１０４．９。 カップリング定数（Ｈｚ） Ｊ（Ｆ^a −Ｆ^b ）＝８５、Ｊ（Ｆ^a −Ｆ^c ）＝６６、Ｊ
（Ｆ^b −Ｆ^c ）＝１１２、Ｊ（Ｆ^f −Ｆ^g ）＝３９、Ｊ
（Ｆ^f −Ｆ^h ）＝１１８、Ｊ（Ｆ^g −Ｆ^h ）＝５１。

【００２３】

【化３】 Ｆ^a Ｆ^c Ｆ^f Ｆ^g ＼ ／ ＼ ／ Ｃ＝Ｃ Ｃ＝Ｃ ／ ＼ ／ ＼ Ｆ^b ＯＣＦ^d ₂ＣＦ^e ₂ Ｆ^h

【００２４】 元素分析測定結果；Ｆ：６８．２２、Ｃ：２５．９４
（計算値；Ｆ：６８．３３、Ｃ：２５．９２）。

【００２５】［例２］ 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロートを備えた５００
ｍｌの四ツ口フラスコに亜鉛８２．６ｇ（１．２６モ
ル）、１，４−ジオキサン２００ｍｌを入れ８０℃にす
る。 そこへＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦＣｌ
ＣＦ₂ Ｃｌの１２６ｇ（０．３２モル）をゆっくり滴下
する。滴下終了後２時間還流熟成する。固形分を濾別
後、下層を蒸留することにより目的生成物ＣＦ₂ ＝ＣＦ
ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ₂ を５２．５ｇ（５１
％収率）得た。

【００２６】ｂ．ｐ．８５℃。

【００２７】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＦＣｌ₃ 基
準、ＣＤＣｌ ₃ 中） ａ：−１１６．０、ｂ：−１２３．８、ｃ：−１３７．
０、ｄ：−８６．０、ｅ：−１１９．６、ｆ：−１２
９．１、ｇ：−１９０．２、ｈ：−９０．２、ｉ：−１
０６．３。 カップリング定数（Ｈｚ） Ｊ（Ｆ^a −Ｆ^b ）＝８５、Ｊ（Ｆ^a −Ｆ^c ）＝６６、Ｊ
（Ｆ^b −Ｆ^c ）＝１１２、Ｊ（Ｆ^g −Ｆ^h ）＝３９、Ｊ
（Ｆ^g −Ｆⁱ ）＝１１７、Ｊ（Ｆ^h −Ｆⁱ ）＝５２。

【００２８】

【化４】 Ｆ^a Ｆ^c Ｆ^g Ｆ^h ＼ ／ ＼ ／ Ｃ＝Ｃ Ｃ＝Ｃ ／ ＼ ／ ＼ Ｆ^b ＯＣＦ^d ₂ＣＦ^e ₂ＣＦ^f ₂ Ｆⁱ

【００２９】元素分析測定結果；Ｆ：６９．４０、Ｃ：
２５．８０（計算値；Ｆ：６９．４９、Ｃ：２５．６
３）

【００３０】［例３］ 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロートを備えた５００
ｍｌの四ツ口フラスコに亜鉛６５．４ｇ（１．００モ
ル）、エタノール１５０ｍｌを入れ７０℃にする。 そこ
へＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦＣｌＣ
Ｆ₂ Ｃｌの２２５ｇ（０．５０モル）をゆっくり滴下す
る。滴下終了後２時間還流熟成する。水２００ｍｌを加
えた後、固形分を濾別し、下層を蒸留することにより目
的生成物ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ
＝ＣＦ₂ を１２５ｇ（６６％収率）得た。

【００３１】ｂ．ｐ．１０４℃。

【００３２】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＦＣｌ₃ 基
準、ＣＤＣｌ₃ 中） ａ：−１１６．２、ｂ：−１２３．６、ｃ：−１３６．
８、ｄ：−８６．４、ｅ：−１２８．１、ｆ：−１２
７．６、ｇ：−１１８．９、ｈ：−１９０．０、ｉ：−
９０．４、ｊ：−１０６．６。 カップリング定数（Ｈｚ） Ｊ（Ｆ^a −Ｆ^b ）＝８５、Ｊ（Ｆ^a −Ｆ^c ）＝６６、Ｊ
（Ｆ^b −Ｆ^c ）＝１１２、Ｊ（Ｆ^h −Ｆⁱ ）＝３９、Ｊ
（Ｆ^h −Ｆ^j ）＝１１６、Ｊ（Ｆⁱ −Ｆ^j ）＝５１。

【００３３】

【化５】 Ｆ^a Ｆ^c Ｆ^h Ｆⁱ ＼ ／ ＼ ／ Ｃ＝Ｃ Ｃ＝Ｃ ／ ＼ ／ ＼ Ｆ^b ＯＣＦ^d ₂ＣＦ^e ₂ＣＦ^f ₂ＣＦ^g ₂ Ｆ^j

【００３４】元素分析測定結果；Ｆ：７０．３１、Ｃ：
２５．４４（計算値；Ｆ：７０．３５、Ｃ：２５．４
２）

【００３５】

【発明の効果】本発明の新規含フッ素化合物は、反応性
の異なる二種類の二重結合を有するものであり、環化重
合性に優れ、主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマーを
与え得るという効果を有する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_n ＣＦ＝
   ＣＦ₂ （ただしｎは３または４）で表される新規含フッ
   素化合物。