JP2503550B2 - 新規含フッ素化合物及びその製造方法 - Google Patents
新規含フッ素化合物及びその製造方法Info
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- JP2503550B2 JP2503550B2 JP30143687A JP30143687A JP2503550B2 JP 2503550 B2 JP2503550 B2 JP 2503550B2 JP 30143687 A JP30143687 A JP 30143687A JP 30143687 A JP30143687 A JP 30143687A JP 2503550 B2 JP2503550 B2 JP 2503550B2
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- fluorinated compound
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規含フッ素化合物及びその製造方法に関
するものである。
するものである。
［従来の技術］ 本発明の （ｎ＝１、２、又は３）は、文献未載の新規化合物であ
り、反応性の異なる二種類の二重結合を有する。このよ
うな例は、CF2＝CFOCF2CF＝CF2（特公昭60−45619）な
るものが知られていた。また、反応性が同じ程度である
二重結合を二個以上有する化合物は、例えばCF2＝CF(CF
2)nCF＝CF2，CF2＝CF(OCF2CF2)nOCF＝CF2なども知られ
ていた。しかし、含フッ素ポリマー中に二重結合からな
る架橋部位を導入するという点では、前者は環化重合し
てしまい残存二重結合は少なく、後者は高濃度では重合
中にゲル化してしまうという欠点があった。
り、反応性の異なる二種類の二重結合を有する。このよ
うな例は、CF2＝CFOCF2CF＝CF2（特公昭60−45619）な
るものが知られていた。また、反応性が同じ程度である
二重結合を二個以上有する化合物は、例えばCF2＝CF(CF
2)nCF＝CF2，CF2＝CF(OCF2CF2)nOCF＝CF2なども知られ
ていた。しかし、含フッ素ポリマー中に二重結合からな
る架橋部位を導入するという点では、前者は環化重合し
てしまい残存二重結合は少なく、後者は高濃度では重合
中にゲル化してしまうという欠点があった。
［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を
解決するための含フッ素化合物を新規に提供するもので
ある。
解決するための含フッ素化合物を新規に提供するもので
ある。
［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、第一に、一般式 （ｎ＝１、２、又は３） で表わされる新規含フッ素化合物を提供するものであ
り、第二に、一般式 （式中、Ｘ及びＹは同一又は相異なり、C1,Br,Iから選
ばれる。ｎ＝１、２、又は３）で表わされる含フッ素化
合物と脱ハロゲン化剤とを反応させて脱ハロゲンし、一
般式 （ｎ＝１、２、又は３） で表わされる新規含フッ素化合物を得ることを特徴とす
る製造方法を新規に提供するものである。
り、第二に、一般式 （式中、Ｘ及びＹは同一又は相異なり、C1,Br,Iから選
ばれる。ｎ＝１、２、又は３）で表わされる含フッ素化
合物と脱ハロゲン化剤とを反応させて脱ハロゲンし、一
般式 （ｎ＝１、２、又は３） で表わされる新規含フッ素化合物を得ることを特徴とす
る製造方法を新規に提供するものである。
本発明の新規含フッ素化合物は、例えば次のように合
成することが出来る。
成することが出来る。
即ち、塩化ヨウ素とトリフルオロクロロエチレンを低
温下反応させた後、ラジカル開始剤の存在下にテトラフ
ルオロエチレンを反応させ、発煙硫酸（H2SO4・SO3）等
で酸化する。さらにフッ化セシウム等存在下ヘキサフル
オロプロピレンオキシド（HFPO）を低温下反応させ、熱
分解によりビニルエーテルを生成せしめ、Zn等の脱ハロ
ゲン化剤を用いて脱塩素反応をすることによって含フッ
素モノマーとして有用な本発明の新規含フッ素化合物
（ｆ）を得ることが出来る。
温下反応させた後、ラジカル開始剤の存在下にテトラフ
ルオロエチレンを反応させ、発煙硫酸（H2SO4・SO3）等
で酸化する。さらにフッ化セシウム等存在下ヘキサフル
オロプロピレンオキシド（HFPO）を低温下反応させ、熱
分解によりビニルエーテルを生成せしめ、Zn等の脱ハロ
ゲン化剤を用いて脱塩素反応をすることによって含フッ
素モノマーとして有用な本発明の新規含フッ素化合物
（ｆ）を得ることが出来る。
塩化ヨウ素とトリフルオロクロロエチレンとの反応は
文献記載（J.Am.Chem.Soc.,83,2495（1961））の方法
で、低温下、好ましくは０℃〜−８℃で反応させること
により選択的にCF2ClCFClI（ａ）が生成する。
文献記載（J.Am.Chem.Soc.,83,2495（1961））の方法
で、低温下、好ましくは０℃〜−８℃で反応させること
により選択的にCF2ClCFClI（ａ）が生成する。
（ａ）とテトラフルオロエチレンとの反応は、過酸化
物、アゾ化合物等のラジカル開始剤の存在下に、通常は
20〜150℃、好ましくは60℃〜100℃でテトラフルオロエ
チレンを５気圧以下、好ましくは３気圧以下に保ちなが
ら行うことにより、CF2ClCFClCF2CF2Ｉ（ｂ）を得るこ
とが出来る。
物、アゾ化合物等のラジカル開始剤の存在下に、通常は
20〜150℃、好ましくは60℃〜100℃でテトラフルオロエ
チレンを５気圧以下、好ましくは３気圧以下に保ちなが
ら行うことにより、CF2ClCFClCF2CF2Ｉ（ｂ）を得るこ
とが出来る。
（ｂ）の酸化反応は、例えば発煙硫酸にて行なうこと
が出来る。発煙硫酸の濃度は任意に選ばれる。反応温度
は、発煙硫酸の濃度により異なるが、例えば60％の時
は、40〜100℃、好ましくは60〜80℃である。
が出来る。発煙硫酸の濃度は任意に選ばれる。反応温度
は、発煙硫酸の濃度により異なるが、例えば60％の時
は、40〜100℃、好ましくは60〜80℃である。
極性溶媒中、金属フッ化物の作用のもとに（ｃ）とヘ
キサフルオロプロピレンオキシド（HFPO）とを反応させ
ることにより（ｄ）を得ることが出来る。この時の極性
溶媒としては、例えばアセトニトリル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ジグライム）、1,4−ジオキ
サン等があげられる。反応温度は50℃〜−20℃、好まし
くは、20℃〜−10℃である。
キサフルオロプロピレンオキシド（HFPO）とを反応させ
ることにより（ｄ）を得ることが出来る。この時の極性
溶媒としては、例えばアセトニトリル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ジグライム）、1,4−ジオキ
サン等があげられる。反応温度は50℃〜−20℃、好まし
くは、20℃〜−10℃である。
（ｅ）のビニルエーテルは、（ｄ）の気相熱分解、も
しくは（ｄ）と水酸化アルカリとを反応させて得られる
カルボン酸アルカリ塩の熱分解により得ることが出来
る。（ｄ）の気相熱分解における反応温度は、250℃〜4
00℃好ましくは280℃〜350℃であり、またカルボン酸ア
ルカリ塩の熱分解における反応温度は、150℃〜300℃、
好ましくは200℃〜280℃である。反応温度が低い場合に
は変換率が低くなり、また高い場合は分解生成物量が多
くなる。
しくは（ｄ）と水酸化アルカリとを反応させて得られる
カルボン酸アルカリ塩の熱分解により得ることが出来
る。（ｄ）の気相熱分解における反応温度は、250℃〜4
00℃好ましくは280℃〜350℃であり、またカルボン酸ア
ルカリ塩の熱分解における反応温度は、150℃〜300℃、
好ましくは200℃〜280℃である。反応温度が低い場合に
は変換率が低くなり、また高い場合は分解生成物量が多
くなる。
極性溶媒中、亜鉛等の脱ハロゲン化剤を用いて（ｅ）
を脱塩素反応せしめることにより、目的生成物 を得ることが出来る。この反応における溶媒は、例えば
ジグライム、ジオキサン、メタノール等が好ましく使用
される。また、脱ハロゲン化剤としては、亜鉛の他にナ
トリウム、マグネシウム、スズ、銅、鉄等が挙げられる
が、反応速度の上から亜鉛が好ましく使用される。ま
た、脱ハロゲン化剤のモル比は、（ｅ）の２〜６倍、好
ましくは３〜４倍である。反応温度は20〜150℃、好ま
しくは30℃〜100℃である。
を脱塩素反応せしめることにより、目的生成物 を得ることが出来る。この反応における溶媒は、例えば
ジグライム、ジオキサン、メタノール等が好ましく使用
される。また、脱ハロゲン化剤としては、亜鉛の他にナ
トリウム、マグネシウム、スズ、銅、鉄等が挙げられる
が、反応速度の上から亜鉛が好ましく使用される。ま
た、脱ハロゲン化剤のモル比は、（ｅ）の２〜６倍、好
ましくは３〜４倍である。反応温度は20〜150℃、好ま
しくは30℃〜100℃である。
［作用］ 本発明の一般式 （ｎ＝１、２、又は３） で表わされる化合物は、反応性の異なった二種類の二重
結合を含んでいることから、含フッ素ポリマー中に二重
結合からなる架橋部位を有効に導入することが出来る。
ここで、ｎ＝０の時は、重合において環化重合してしま
うためにポリマー中に二重結合からなる架橋部位を有効
に導入することが困難である。ｎ＝１〜３の時は、環化
重合も起こるが、その比はｎ＝０の時に比べ高くないた
め、二重結合の導入が可能になる。ｎ≧４のものは、沸
点の関係から蒸留による精製が困難となるために実際的
ではない。
結合を含んでいることから、含フッ素ポリマー中に二重
結合からなる架橋部位を有効に導入することが出来る。
ここで、ｎ＝０の時は、重合において環化重合してしま
うためにポリマー中に二重結合からなる架橋部位を有効
に導入することが困難である。ｎ＝１〜３の時は、環化
重合も起こるが、その比はｎ＝０の時に比べ高くないた
め、二重結合の導入が可能になる。ｎ≧４のものは、沸
点の関係から蒸留による精製が困難となるために実際的
ではない。
また得られたポリマーの二重結合部位を他の官能基に
変換することも出来る。
変換することも出来る。
［実施例］ 実施例1. 攪拌機、還流コンデンサー、滴下ロートを備えた1000
mlの四ツ口フラスコに、亜鉛305g（4.60mol）、メタノ
ール500mlを入れ、60〜70℃にする。そこへ OCF＝CF2600g（1.17mol）をゆっくり滴下する。滴下終
了後１時間還流熟成する。固形分を別後、下層を蒸留
することにより目的生成物 245g（収率47％）を得た。
mlの四ツ口フラスコに、亜鉛305g（4.60mol）、メタノ
ール500mlを入れ、60〜70℃にする。そこへ OCF＝CF2600g（1.17mol）をゆっくり滴下する。滴下終
了後１時間還流熟成する。固形分を別後、下層を蒸留
することにより目的生成物 245g（収率47％）を得た。
b.p.74℃、/141mmHg, 19FNMR（δppm,CFCl3基準） a:−116,b:−124,c:−137,d:−86,e:−145,f:−81,g:
−86,h:−122,i:−191,j:−92,k:−107 カップリング定数（Hz） JFaFb＝85,JFaFc＝66,JFbFc＝112,JFiFj＝39,JFiFk＝
117,JFjFk＝52, 元素分析測定結果;F:68.40,C:24.33 （計算値;F:68.45,C:24.34） 実施例2. 攪拌機、還流コンデンサー、滴下ロートを備えた500m
lの四ツ口フラスコに、亜鉛71g（1.09mol）、ジオキサ
ン200mlを入れ、100℃にする。
−86,h:−122,i:−191,j:−92,k:−107 カップリング定数（Hz） JFaFb＝85,JFaFc＝66,JFbFc＝112,JFiFj＝39,JFiFk＝
117,JFjFk＝52, 元素分析測定結果;F:68.40,C:24.33 （計算値;F:68.45,C:24.34） 実施例2. 攪拌機、還流コンデンサー、滴下ロートを備えた500m
lの四ツ口フラスコに、亜鉛71g（1.09mol）、ジオキサ
ン200mlを入れ、100℃にする。
そこへ 185g（0.27mol）をゆっくり滴下する。滴下終了後４時
間還流熟成する。固形分を別後、下層を蒸留すること
により目的生成物 を100g（収率61％）得た。
間還流熟成する。固形分を別後、下層を蒸留すること
により目的生成物 を100g（収率61％）得た。
b.p.85℃/38mmHg,19 FNMR（δppm,CFCl3基準） a:−116,b:−124,c:−137,d:−86,e:−145,f:−81,g:
−81,h:−145,i:−81,j:−86,k:−122,l:−191,m:−92,
n:−107 カップリング定数（Hz） JFaFb＝85,JFaFc＝65,JFbFc＝113,JFlFm＝38,JFlFn＝
118,JFmFn＝51 ［発明の効果］ 本発明の新規含フッ素化合物は、反応性の異なる二種
類の二重結合を含んでいるので、含フッ素ポリマーに共
重合せしめることにより二重結合からなる架橋部位を有
効に導入できるという効果を有する。かかる二重結合は
架橋部位としてだけでなく、他の官能基の導入部位とし
ても有効である。
−81,h:−145,i:−81,j:−86,k:−122,l:−191,m:−92,
n:−107 カップリング定数（Hz） JFaFb＝85,JFaFc＝65,JFbFc＝113,JFlFm＝38,JFlFn＝
118,JFmFn＝51 ［発明の効果］ 本発明の新規含フッ素化合物は、反応性の異なる二種
類の二重結合を含んでいるので、含フッ素ポリマーに共
重合せしめることにより二重結合からなる架橋部位を有
効に導入できるという効果を有する。かかる二重結合は
架橋部位としてだけでなく、他の官能基の導入部位とし
ても有効である。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 で表わされる新規含フッ素化合物。
- 【請求項２】一般式 （式中、Ｘ及びＹは同一又は相異なり、C1,Br,Iから選
ばれる。ｎ＝１、２、又は３） で表わされる含フッ素化合物と脱ハロゲン化剤とを反応
させて脱ハロゲンし、一般式 で表わされる新規含フッ素化合物を得ることを特徴とす
る製造方法。 - 【請求項３】X,YがいずれもC1である特許請求の範囲第
２項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30143687A JP2503550B2 (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | 新規含フッ素化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30143687A JP2503550B2 (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | 新規含フッ素化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01143844A JPH01143844A (ja) | 1989-06-06 |
| JP2503550B2 true JP2503550B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=17896862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30143687A Expired - Fee Related JP2503550B2 (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | 新規含フッ素化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2503550B2 (ja) |
-
1987
- 1987-12-01 JP JP30143687A patent/JP2503550B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01143844A (ja) | 1989-06-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |