JP4012778B2

JP4012778B2 - 片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体

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Publication number: JP4012778B2
Application number: JP2002214449A
Authority: JP
Inventors: 安則坂野; 則之小池; 高至松田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2022-07-23
Also published as: JP2004051595A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、片末端にビニリデン基を有する新規なパーフルオロアルキレンエーテル誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えばポリマー分子中に多量のフッ素原子を導入する原料として、片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキルエチレン、例えば式：
Ｒf'-CH=CH₂（式中、Ｒf'は、パーフルオロアルキル基を表す）
で示される化合物が広く用いられている。
一方、パーフルオロアルキルエチレン以外のパーフルオロ基を有する片末端ビニル化合物に関しては、下記式：
F-(CF(CF₃)CF₂O)_u-1-CF(CF₃)-CH=CH₂
(式中、ｕは２〜５の整数を表す)
で表されるヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴエーテル誘導体が報告されているのみである（特公平6-23120号公報）。
【０００３】
しかし、例えばポリマー分子中に導入されたフッ素原子に由来する撥水性等の効果は、そのフッ素原子の導入量およびパーフルオロ基の構造に影響されることされることが知られており、側鎖の有無、エーテル結合酸素間の炭素数等のパーフルオロ構造が上記のパーフルオロアルキレンエーテルとは異なる片末端ビニリデン化合物への要求が高まっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、片末端にビニリデン基を有する新規なパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
下記一般式（Ｉ）：
C_nF_2n+1-O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-(C₃F₆O)_c-(C₄F₈O)_d-C_mF_2m-C_pH_2p-CR=CH₂ （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜10、ｍは１〜４、ｐは１〜４の整数を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、各繰り返し単位構造の配列はランダムである（但し、ｎ＝３、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、かつ、ｃが０ではない場合、前記 -C_mF_2m- は -CF(CF₃)- ではない））
で表される片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００７】
［パーフルオロアルキレンエーテル誘導体］
本発明に係る片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体の具体例としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
CF₃O-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH=CH₂、C₂F₅O-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH=CH₂、
C₃F₇O-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH=CH₂、C₄F₉O-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH=CH₂、
CF₃O-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH₂-CH=CH₂、C₂F₅O-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH₂-CH=CH₂、
C₃F₇O-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH₂-CH=CH₂、C₄F₉O-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH₂-CH=CH₂、
CF₃O-(C₂F₄O)_b-CF₂-C₂H₄-CH=CH₂、C₂F₅O-(C₂F₄O)_b-CF₂-C₂H₄-CH=CH₂、
C₃F₇O-(C₂F₄O)_b-CF₂-C₂H₄-CH=CH₂、C₄F₉O-(C₂F₄O)_b-CF₂-C₂H₄-CH=CH₂、
(上記式中、ｂは０〜４の整数である)
【０００８】
CF₃O-(C₃F₆O)_c-C₂F₄-CH=CH₂、C₂F₅O-(C₃F₆O)_c-C₂F₄-CH=CH₂、
C₃F₇O-(C₃F₆O)_c-C₂F₄-CH=CH₂、C₄F₉O-(C₃F₆O)_c-C₂F₄-CH=CH₂、
CF₃O-(C₃F₆O)_c-CF₂-CF₂-CH₂-CH=CH₂、C₂F₅O-(C₃F₆O)_c-CF₂-CF₂-CH₂-CH=CH₂、
C₃F₇O-(C₃F₆O)_c-CF₂-CF₂-CH₂-CH=CH₂、C₄F₉O-(C₃F₆O)_c-CF₂-CF₂-CH₂-CH=CH₂、
CF₃O-(C₃F₆O)_c-C₂F₄-C₂H₄-CH=CH₂、C₂F₅O-(C₃F₆O)_c-C₂F₄-C₂H₄-CH=CH₂、
C₃F₇O-(C₃F₆O)_c-C₂F₄-C₂H₄-CH=CH₂、C₄F₉O-(C₃F₆O)_c-C₂F₄-C₂H₄-CH=CH₂
(上記式中、ｃは１〜4の整数である)
【０００９】
CF₃O-(C₄F₈O)d-C₃F₆-CH=CH₂、C₂F₅O-(C₄F₈O)d-C₃F₆-CH=CH₂、
C₃F₇O-(C₄F₈O)d-C₃F₆-CH=CH₂、C₄F₉O-(C₄F₈O)d-C₃F₆-CH=CH₂、
CF₃O-(C₄F₈O)d-CF₂-CF₂-CF₂-CH₂-CH=CH₂、
C₂F₅O-(C₄F₈O)d-CF₂-CF₂-CF₂-CH₂-CH=CH₂、
C₃F₇O-(C₄F₈O)d-CF₂-CF₂-CF₂-CH₂-CH=CH₂、
C₄F₉O-(C₄F₈O)d-CF₂-CF₂-CF₂-CH₂-CH=CH₂、
CF₃O-(C₄F₈O)d-C₃F₆-C₂H₄-CH=CH₂、C₂F₅O-(C₄F₈O)d-C₃F₆-C₂H₄-CH=CH₂、
C₃F₇O-(C₄F₈O)d-C₃F₆-C₂H₄-CH=CH₂、C₄F₉O-(C₄F₈O)d-C₃F₆-C₂H₄-CH=CH₂、
(上記式中、ｄは１〜４の整数である)
【００１０】
CF₃O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH=CH₂、C₂F₅O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH=CH₂、
CF₃O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH=CH₂、C₄F₉O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH=CH₂、
CF₃O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH₂-CH=CH₂、
C₂F₅O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH₂-CH=CH₂、
C₃F₇O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH₂-CH=CH₂、
C₄F₉O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-CF₂-CH₂-CH=CH₂、
CF₃O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-CF₂-C₂H₄-CH=CH₂、
C₂F₅O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-CF₂-C₂H₄-CH=CH₂、
C₃F₇O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-CF₂-C₂H₄-CH=CH₂、
C₄F₉O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-CF₂-C₂H₄-CH=CH₂、
（上記式中、各繰り返し単位の配列はランダムであり、ａ及びｂは１〜４の整数であり、かつａ＋ｂの和は２〜５の整数である）
【００１１】
［合成方法］
本発明に係る上記パーフルオロアルキレンエーテル誘導体は、例えば、下記のようにして合成することができる。
【００１２】
（ｉ）先ず、請求項１記載の上記一般式（Ｉ）に対応する下記一般式（１）：
C_nH_2n+1-O-(CH₂O)_a-(C₂H₄O)_b-(C₃H₆O)_c-(C₄H₈O)_d-C_mH_2m-CH₂-O(CO)R' （１）
（式中、Ｒ'はアルキル基であり、ｎ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ及びｄ、並びに、繰り返し単位の配列は上記一般式（Ｉ）に関して定義のとおりである）
で表わされるエステルについて、電解フッ素化、直接フッソ化（特許第2945693号公報）等の公知のフッ素化法により、完全フッ素化を行うことにより、下記一般式（２）：
C_nF_2n+1-O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-(C₃F₆O)_c-(C₄F₈O)_d-C_mF_2m-CF₂-O(CO)-Rf' （２）
（式中、Ｒｆ'は完全にフッ素化されたアルキル基であり、ｎ、ｍ、ａ、b、c、ｄ等については、前記のとおりである）
で表わされるパーフルオロアルキルエステルが得られる。
【００１３】
さらに、このパーフルオロアルキルエステルをＫＦ等の触媒により開裂させることにより、下記一般式（３）：
C_nF_2n+1-O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-(C₃C₆O)_c-(C₄F₈O)_d-C_mF_2m-COF （３）
（式中、ｎ、ｍ、ａ、b、c、ｄ等については、前記のとおりである）
で表される酸フロライドを得ることができる。
（なお、以下、前記式：
C_nF_2n+1-O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-(C₃C₆O)_c-(C₄F₈O)_d-C_mF_2m-
で表わされる構造を、「Ｒf-」と略記する。）
【００１４】
また、上記方法で得られるものの他に、ヘキサフルオロプロペン（特開昭46-27172号公報）又はテトラフルオロエチレン（米国特許第3715378号明細書）に紫外線照射下で酸素を反応させることにより得ることのできる下記式で表わされる酸フロライドや、
CF₃O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-(C₃C₆O)_c-CF₂-COF
2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンの開環重合体を完全にフッ素化して得られる下記式で表わされる化合物（欧州特許公開0148482号）も、
C₃F₇-(C₃F₆O)_c-CF₂CF₂-COF
上記一般式（３）で表わされる酸フロライドとして、後述する反応の原料とすることができる。
【００１５】
（ii）次に、公知のヨウ素化または臭素化法により
下記一般式（４）：
Ｒf-Ｘ（４）
（式中、Ｒfは前記のとおりであり、Ｘは臭素またはヨウ素である）
で表される末端にヨウ素または臭素を有する化合物に変換する。
この工程における具体的な合成法としては、酸フロライドを加水分解して、カルボン酸を得た後に酸化銀を反応させて銀塩とし、さらに臭素またはヨウ素存在下で加熱分解する方法（特開昭63-030441号公報参照）、前記酸フロライドを金属ヨウ化物と反応させて、酸アイオダイドに変換した後に、紫外線照射を行い、脱一酸化炭素を行う方法（特公平7-103060号公報参照）等の手法を採用することができる。
【００１６】
(iii)次いで、下記のとおり、エチレンを付加反応させて、片末端に臭化エチル基またはヨウ化エチル基を有する下記一般式（５）で表される化合物を合成し、これを塩基の存在下で脱臭化水素反応または脱ヨウ化水素反応を行うことにより、本発明のパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を容易に合成することができる。
Ｒf-X ＋ CH₂=CH₂(q+1) → Ｒf-(C₂H₄)_q-CH₂-CH₂-X （５）
→ Ｒf-(C₂H₄)_q-CH=CH₂ ＋ HX
【００１７】
また、特開昭48-34805号公報記載のパーフルオロアルキル末端プロペン化合物の合成と同様な手法を用いて、上記一般式（４）で表わされる化合物に対して酢酸アリルを付加した下記一般式（６）で表わされる化合物とエチルアルコールとを亜鉛触媒の存在下で反応させることにより末端にプロペニル基を有する本発明のパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を合成することができる。
Ｒf-X ＋ CH₂=CH-CH₂O-(CO)-CH₃ → Ｒf-CH₂-CHX-CH₂O-(CO)-CH₃ （６）
Ｒf-CH₂-CHX-CH₂O-(CO)-CH₃ ＋ EtOH (Zn) → Ｒf-CH₂-CH=CH₂
【００１８】
また、特公平6-23121号公報記載の合成法と同様の手法を用いて、上記一般式（３）で表わされる酸フロライド（１モル）に対してメチルグリニヤール試薬（２モル）を付加反応させて、下記一般式（７）で表わされるアルコールを合成し、次いで脱水反応させることにより、イソプロペニル基を末端に有する本発明のパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を合成することができる。
Ｒｆ-COF ＋２CH_３MgCl →（HCl処理） → Ｒｆ-C(CH₃)₂OH （７）
Ｒｆ-C(CH₃)₂OH ／H₂SO₄ → Ｒｆ-C(CH₃)=CH₂
【００１９】
［有用性］
本発明の片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体は、ＳｉＨ基との付加反応性に優れており、ヒドロシリル化等の手法による様々な化合物へのパーフルオロアルキレンエーテル基の導入が可能である。
例えば、本発明の末端ビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を、ヒドロシリル化によりオルガノハイドロジェンシロキサンに導入することでえられる新規なハイブリッドシリコーンは、耐熱性及び低温特性に優れると共に、撥水性、撥油性を有し、防汚性が高く、表面エネルギーが低いものでありその有用性は大である。
【００２０】
さらに、本発明の末端ビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体は、ラジカル重合性単量体として、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をはじめとするフルオロオレフィン類、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の不飽和単量体と共重合させて、共重合ポリマーを得るための原料としても利用可能である。こうして得られる共重合ポリマーは耐熱性、化学的安定性、非粘着性、撥水性撥油性に優れることに加え、溶融成形が容易であるという利点を有する。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるべきものではない。
【００２２】
＜エチレン付加物の合成＞
下記一般式（８）：
CF₃O-(C₂F₄O)₂-CF₂-Br （８）
で表される化合物 447ｇ(1.0 mol)、と、ジtert-ブチルパーオキサイド 8.94ｇ（0.0612 mol）を２Ｌオートクレーブに仕込み、エチレンガスを用いて室温で20 kg/cm²に加圧した。その後オートクレーブを120℃に加熱し、10時間攪拌を行った。反応終了後オートクレーブ中から485ｇの反応液を回収した
【００２３】
回収された反応液から、沸点70〜71℃/60ｍｍｇの成分Ａ 135ｇ（純度97%）、および96〜97℃/35mmHgの成分Ｂ 195g（純度96％）を回収した。GC-MS測定により、成分Ａおよび成分Ｂの構造は以下のとおりであることが分かった。
成分Ａ：分子量 475、CF₃O-(C₂F₄O)₂-CF₂-CH₂CH₂-Br
成分Ｂ：分子量 503、CF₃O-(C₂F₄O)₂-CF₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Br
【００２４】
［実施例１］
上記成分Ａ 100g（0.211 mol）を水酸化カリウム20％エタノール溶液中、70℃で４時間攪拌した。攪拌停止後に静置し２層分離した後に、下層部を水で３回洗浄した。得られた下層部を減圧蒸留し、沸点126℃の無色透明液体の成分Ｃ 82.9ｇ（純度97%）を得た。IR測定およびGC-MS測定から判明した成分Ｃの構造および分子量は以下のとおりであった。
成分Ｃ：分子量 394、CF₃O-(C₂F₄O)₂-CF₂-CH=CH₂
【００２５】
［実施例２］
上記成分Ｂ 100g（0.187 mol）を水酸化カリウム20％エタノール溶液中、70℃で４時間攪拌した。攪拌停止後に静置し２層分離した後に、下層部を水で３回洗浄した。得られた下層部を減圧蒸留し、沸点93〜94℃/60ｍｍｇの無色透明液体の成分Ｄ 78.2ｇ（純度98%）を得た。IR測定およびGC-MS測定から判明した成分Ｄの構造および分子量は以下のとおりであった。
成分Ｄ：分子量 422、CF₃O-(C₂F₄O)₂-CF₂-CH₂CH₂-CH=CH₂
【００２６】
【発明の効果】
本発明により提供される新規物質である片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体は、ＳｉＨ基を有する化合物、例えばオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により、撥水性等を付与する原料として、また、テトラフルオロエチレン等の不飽和単量体との共重合用単量体として有用であり、種々の化合物またはポリマーにパーフルオロアルキレンエーテル構造を導入することができる。

Claims

下記一般式（Ｉ）：
C_nF_2n+1-O-(CF₂O)_a-(C₂F₄O)_b-(C₃F₆O)_c-(C₄F₈O)_d-C_mF_2m-(C ₂ H ₄ ) _q-CH=CH₂ （Ｉ）
（式中、ｎは１〜10、ｍは１〜４、ｑは１または２を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄが付された各繰り返し単位の配列はランダムである（但し、ｎ＝３、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、かつ、ｃが０ではない場合、前記 -C_mF_2m- は -CF(CF₃)- ではない））
で表される片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体の合成方法であって、
下記一般式（４）：
C _n F _2n+1 -O-(CF ₂ O) _a -(C ₂ F ₄ O) _b -(C ₃ C ₆ O) _c -(C ₄ F ₈ O) _d -C _m F _2m - Ｘ（４）
（式中、Ｘは臭素またはヨウ素であり、ｎ、ｍ、ａ、 b 、 c 及びｄ、並びに、ａ、ｂ、ｃおよびｄが付された各繰り返し単位の配列は、前記のとおりである（但し、ｎ＝３、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、かつ、ｃが０ではない場合、前記 -C _m F _2m - は -CF(CF ₃ )- ではない））
で表される末端にヨウ素または臭素を有する化合物に対して (q+1) モル倍量のエチレンをを付加反応させて、下記一般式（５）：
C _n F _2n+1 -O-(CF ₂ O) _a -(C ₂ F ₄ O) _b -(C ₃ C ₆ O) _c -(C ₄ F ₈ O) _d -C _m F _2m -(C ₂ H ₄ ) _q -CH ₂ -CH ₂ -X （５）
（式中、ｎ、ｍ、ａ、 b 、 c 、ｄ、ｑ及びＸ、並びに、ａ、ｂ、ｃおよびｄが付された各繰り返し単位の配列は、前記のとおりである（但し、ｎ＝３、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、かつ、ｃが０ではない場合、前記 -C _m F _2m - は -CF(CF ₃ )- ではない））
で表される化合物を得、
次に、上記一般式（５）で表される化合物を塩基の存在下で脱臭化水素反応または脱ヨウ化水素反応に供する、
ことを含む合成方法。
前記一般式（４）で表される末端にヨウ素または臭素を有する化合物が、
下記一般式（１）：
C _n H _2n+1 -O-(CH ₂ O) _a -(C ₂ H ₄ O) _b -(C ₃ H ₆ O) _c -(C ₄ H ₈ O) _d -C _m H _2m -CH ₂ -O(CO)R' （１）
（式中、Ｒ ' はアルキル基であり、ｎ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ及びｄ、並びに、ａ、ｂ、ｃおよびｄが付された各繰り返し単位の配列は前記のとおりである（但し、ｎ＝３、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、かつ、ｃが０ではない場合、前記 -C _m F _2m - は -CF(CF ₃ )- ではない））
で表わされるエステルについて、完全フッ素化を行うことにより、下記一般式（２）：
C _n F _2n+1 -O-(CF ₂ O) _a -(C ₂ F ₄ O) _b -(C ₃ F ₆ O) _c -(C ₄ F ₈ O) _d -C _m F _2m -CF ₂ -O(CO)-Rf' （２）
（式中、Ｒｆ ' は前記Ｒ ' が完全にフッ素化されたアルキル基であり、ｎ、ｍ、ａ、 b 、 c 及びｄ、並びに、ａ、ｂ、ｃおよびｄが付された各繰り返し単位の配列は、前記のとおりである（但し、ｎ＝３、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、かつ、ｃが０ではない場合、前記 -C _m F _2m - は -CF(CF ₃ )- ではない））
で表わされるパーフルオロアルキルエステルを得、
さらに、このパーフルオロアルキルエステルを触媒により開裂させることにより、下記一般式（３）：
C _n F _2n+1 -O-(CF ₂ O) _a -(C ₂ F ₄ O) _b -(C ₃ C ₆ O) _c -(C ₄ F ₈ O) _d -C _m F _2m -COF （３）
（式中、ｎ、ｍ、ａ、 b 、 c 及びｄ、並びに、ａ、ｂ、ｃおよびｄが付された各繰り返し単位の配列は、前記のとおりである（但し、ｎ＝３、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、かつ、ｃが０ではない場合、前記 -C _m F _2m - は -CF(CF ₃ )- ではない））
で表される酸フロライドを得、
前記酸フロライドをヨウ素化または臭素化させる
ことにより得られたものである請求項１に係る合成方法。
前記一般式（４）で表される末端にヨウ素または臭素を有する化合物が、
ヘキサフルオロプロペン又はテトラフルオロエチレンに紫外線照射下で酸素を反応させることにより下記式：
CF ₃ O-(CF ₂ O) _a -(C ₂ F ₄ O) _b -(C ₃ C ₆ O) _c -CF ₂ -COF
（式中、ａ、 b 及び c 、並びに、各繰り返し単位の配列は、前記のとおりである）
で表わされる酸フロライドを得、
前記酸フロライドをヨウ素化または臭素化させる
ことにより得られたものである請求項１に係る合成方法。
前記一般式（４）で表される末端にヨウ素または臭素を有する化合物が、
2,2,3,3- テトラフルオロオキセタンの開環重合体を完全にフッ素化することにより下記式：
C ₃ F ₇ -(C ₃ F ₆ O) _c -CF ₂ CF ₂ -COF
（式中、 c は前記のとおりである）
で表わされる酸フロライドを得、
前記酸フロライドをヨウ素化または臭素化させる
ことにより得られたものである請求項１に係る合成方法。