JP2004051595A - 片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体 - Google Patents
片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】片末端にビニル基を有する新規なパーフルオロアルキレンエーテル誘導体化合物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）：
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣｍＦ２ｍ−ＣｐＨ２ｐ−ＣＲ＝ＣＨ２ （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０、ｍは１〜４、ｐは１〜４の整数を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、各繰り返し単位構造の配列はランダムである（但し、ｎ＝３、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、かつ、ｃが０ではない場合、前記 −ＣｍＦ２ｍ− は −ＣＦ（ＣＦ３）− ではない））
で表される片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体。
【選択図】 なし。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）：
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣｍＦ２ｍ−ＣｐＨ２ｐ−ＣＲ＝ＣＨ２ （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０、ｍは１〜４、ｐは１〜４の整数を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、各繰り返し単位構造の配列はランダムである（但し、ｎ＝３、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、かつ、ｃが０ではない場合、前記 −ＣｍＦ２ｍ− は −ＣＦ（ＣＦ３）− ではない））
で表される片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体。
【選択図】 なし。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、片末端にビニリデン基を有する新規なパーフルオロアルキレンエーテル誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えばポリマー分子中に多量のフッ素原子を導入する原料として、片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキルエチレン、例えば式：
Ｒｆ’−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒｆ’は、パーフルオロアルキル基を表す）
で示される化合物が広く用いられている。
一方、パーフルオロアルキルエチレン以外のパーフルオロ基を有する片末端ビニル化合物に関しては、下記式：
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ−１−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、ｕは２〜５の整数を表す）
で表されるヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴエーテル誘導体が報告されているのみである（特公平６−２３１２０号公報）。
【０００３】
しかし、例えばポリマー分子中に導入されたフッ素原子に由来する撥水性等の効果は、そのフッ素原子の導入量およびパーフルオロ基の構造に影響されることされることが知られており、側鎖の有無、エーテル結合酸素間の炭素数等のパーフルオロ構造が上記のパーフルオロアルキレンエーテルとは異なる片末端ビニリデン化合物への要求が高まっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、片末端にビニリデン基を有する新規なパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
下記一般式（Ｉ）：
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣｍＦ２ｍ−ＣｐＨ２ｐ−ＣＲ＝ＣＨ２ （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０、ｍは１〜４、ｐは１〜４の整数を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、各繰り返し単位構造の配列はランダムである（但し、ｎ＝３、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、かつ、ｃが０ではない場合、前記 −ＣｍＦ２ｍ− は −ＣＦ（ＣＦ３）− ではない））
で表される片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００７】
［パーフルオロアルキレンエーテル誘導体］
本発明に係る片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体の具体例としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記式中、ｂは０〜４の整数である）
【０００８】
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２
（上記式中、ｃは１〜４の整数である）
【０００９】
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記式中、ｄは１〜４の整数である）
【００１０】
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記式中、各繰り返し単位の配列はランダムであり、ａ及びｂは１〜４の整数であり、かつａ＋ｂの和は２〜５の整数である）
【００１１】
［合成方法］
本発明に係る上記パーフルオロアルキレンエーテル誘導体は、例えば、下記のようにして合成することができる。
【００１２】
（ｉ）先ず、請求項１記載の上記一般式（Ｉ）に対応する下記一般式（１）：
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｄ−ＣｍＨ２ｍ−ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’ （１）
（式中、Ｒ’はアルキル基であり、ｎ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ及びｄ、並びに、繰り返し単位の配列は上記一般式（Ｉ）に関して定義のとおりである）
で表わされるエステルについて、電解フッ素化、直接フッソ化（特許第２９４５６９３号公報）等の公知のフッ素化法により、完全フッ素化を行うことにより、下記一般式（２）：
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣｍＦ２ｍ−ＣＦ２−Ｏ（ＣＯ）−Ｒｆ’ （２）
（式中、Ｒｆ’は完全にフッ素化されたアルキル基であり、ｎ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ等については、前記のとおりである）
で表わされるパーフルオロアルキルエステルが得られる。
【００１３】
さらに、このパーフルオロアルキルエステルをＫＦ等の触媒により開裂させることにより、下記一般式（３）：
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｃ６Ｏ）ｃ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣｍＦ２ｍ−ＣＯＦ （３）
（式中、ｎ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ等については、前記のとおりである）
で表される酸フロライドを得ることができる。
（なお、以下、前記式：
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｃ６Ｏ）ｃ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣｍＦ２ｍ−
で表わされる構造を、「Ｒｆ−」と略記する。）
【００１４】
また、上記方法で得られるものの他に、ヘキサフルオロプロペン（特開昭４６−２７１７２号公報）又はテトラフルオロエチレン（米国特許第３７１５３７８号明細書）に紫外線照射下で酸素を反応させることにより得ることのできる下記式で表わされる酸フロライドや、
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｃ６Ｏ）ｃ−ＣＦ２−ＣＯＦ
２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開環重合体を完全にフッ素化して得られる下記式で表わされる化合物（欧州特許公開０１４８４８２号）も、
Ｃ３Ｆ７−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＦ
上記一般式（３）で表わされる酸フロライドとして、後述する反応の原料とすることができる。
【００１５】
（ｉｉ）次に、公知のヨウ素化または臭素化法により
下記一般式（４）：
Ｒｆ−Ｘ （４）
（式中、Ｒｆは前記のとおりであり、Ｘは臭素またはヨウ素である）
で表される末端にヨウ素または臭素を有する化合物に変換する。
この工程における具体的な合成法としては、酸フロライドを加水分解して、カルボン酸を得た後に酸化銀を反応させて銀塩とし、さらに臭素またはヨウ素存在下で加熱分解する方法（特開昭６３−０３０４４１号公報参照）、前記酸フロライドを金属ヨウ化物と反応させて、酸アイオダイドに変換した後に、紫外線照射を行い、脱一酸化炭素を行う方法（特公平７−１０３０６０号公報参照）等の手法を採用することができる。
【００１６】
（ｉｉｉ）次いで、下記のとおり、エチレンを付加反応させて、片末端に臭化エチル基またはヨウ化エチル基を有する下記一般式（５）で表される化合物を合成し、これを塩基の存在下で脱臭化水素反応または脱ヨウ化水素反応を行うことにより、本発明のパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を容易に合成することができる。
Ｒｆ−Ｘ ＋ ＣＨ２＝ＣＨ２（ｐ＋１） → Ｒｆ−（Ｃ２Ｈ４）ｐ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ （５）
→ Ｒｆ−（Ｃ２Ｈ４）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２ ＋ ＨＸ
【００１７】
また、特開昭４８−３４８０５号公報記載のパーフルオロアルキル末端プロペン化合物の合成と同様な手法を用いて、上記一般式（４）で表わされる化合物に対して酢酸アリルを付加した下記一般式（６）で表わされる化合物とエチルアルコールとを亜鉛触媒の存在下で反応させることにより末端にプロペニル基を有する本発明のパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を合成することができる。
Ｒｆ−Ｘ ＋ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ３ → Ｒｆ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ３ （６）
Ｒｆ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ３ ＋ ＥｔＯＨ （Ｚｎ） → Ｒｆ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
【００１８】
また、特公平６−２３１２１号公報記載の合成法と同様の手法を用いて、上記一般式（３）で表わされる酸フロライド（１モル）に対してメチルグリニヤール試薬（２モル）を付加反応させて、下記一般式（７）で表わされるアルコールを合成し、次いで脱水反応させることにより、イソプロペニル基を末端に有する本発明のパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を合成することができる。
Ｒｆ−ＣＯＦ ＋ ２ＣＨ３ＭｇＣｌ →（ＨＣｌ処理） → Ｒｆ−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ （７）
Ｒｆ−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ ／Ｈ２ＳＯ４ → Ｒｆ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【００１９】
［有用性］
本発明の片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体は、ＳｉＨ基との付加反応性に優れており、ヒドロシリル化等の手法による様々な化合物へのパーフルオロアルキレンエーテル基の導入が可能である。
例えば、本発明の末端ビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を、ヒドロシリル化によりオルガノハイドロジェンシロキサンに導入することでえられる新規なハイブリッドシリコーンは、耐熱性及び低温特性に優れると共に、撥水性、撥油性を有し、防汚性が高く、表面エネルギーが低いものでありその有用性は大である。
【００２０】
さらに、本発明の末端ビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体は、ラジカル重合性単量体として、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をはじめとするフルオロオレフィン類、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の不飽和単量体と共重合させて、共重合ポリマーを得るための原料としても利用可能である。こうして得られる共重合ポリマーは耐熱性、化学的安定性、非粘着性、撥水性撥油性に優れることに加え、溶融成形が容易であるという利点を有する。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるべきものではない。
【００２２】
＜エチレン付加物の合成＞
下記一般式（８）：
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）２−ＣＦ２−Ｂｒ （８）
で表される化合物 ４４７ｇ（１．０ ｍｏｌ）、と、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ８．９４ｇ（０．０６１２ ｍｏｌ）を２Ｌオートクレーブに仕込み、エチレンガスを用いて室温で２０ｋｇ／ｃｍ２に加圧した。その後オートクレーブを１２０℃に加熱し、１０時間攪拌を行った。反応終了後オートクレーブ中から４８５ｇの反応液を回収した
【００２３】
回収された反応液から、沸点７０〜７１℃／６０ｍｍｇの成分Ａ １３５ｇ（純度９７％）、および９６〜９７℃／３５ｍｍＨｇの成分Ｂ １９５ｇ（純度９６％）を回収した。ＧＣ−ＭＳ測定により、成分Ａおよび成分Ｂの構造は以下のとおりであることが分かった。
成分Ａ： 分子量 ４７５、ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）２−ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ
成分Ｂ： 分子量 ５０３、ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）２−ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ
【００２４】
［実施例１］
上記成分Ａ １００ｇ（０．２１１ ｍｏｌ）を水酸化カリウム２０％エタノール溶液中、７０℃で４時間攪拌した。攪拌停止後に静置し２層分離した後に、下層部を水で３回洗浄した。得られた下層部を減圧蒸留し、沸点１２６℃の無色透明液体の成分Ｃ ８２．９ｇ（純度９７％）を得た。ＩＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定から判明した成分Ｃの構造および分子量は以下のとおりであった。
成分Ｃ： 分子量 ３９４、ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２
【００２５】
［実施例２］
上記成分Ｂ １００ｇ（０．１８７ ｍｏｌ）を水酸化カリウム２０％エタノール溶液中、７０℃で４時間攪拌した。攪拌停止後に静置し２層分離した後に、下層部を水で３回洗浄した。得られた下層部を減圧蒸留し、沸点９３〜９４℃／６０ｍｍｇの無色透明液体の成分Ｄ ７８．２ｇ（純度９８％）を得た。ＩＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定から判明した成分Ｄの構造および分子量は以下のとおりであった。
成分Ｄ： 分子量 ４２２、ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）２−ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
【００２６】
【発明の効果】
本発明により提供される新規物質である片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体は、ＳｉＨ基を有する化合物、例えばオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により、撥水性等を付与する原料として、また、テトラフルオロエチレン等の不飽和単量体との共重合用単量体として有用であり、種々の化合物またはポリマーにパーフルオロアルキレンエーテル構造を導入することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、片末端にビニリデン基を有する新規なパーフルオロアルキレンエーテル誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えばポリマー分子中に多量のフッ素原子を導入する原料として、片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキルエチレン、例えば式：
Ｒｆ’−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒｆ’は、パーフルオロアルキル基を表す）
で示される化合物が広く用いられている。
一方、パーフルオロアルキルエチレン以外のパーフルオロ基を有する片末端ビニル化合物に関しては、下記式：
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ−１−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、ｕは２〜５の整数を表す）
で表されるヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴエーテル誘導体が報告されているのみである（特公平６−２３１２０号公報）。
【０００３】
しかし、例えばポリマー分子中に導入されたフッ素原子に由来する撥水性等の効果は、そのフッ素原子の導入量およびパーフルオロ基の構造に影響されることされることが知られており、側鎖の有無、エーテル結合酸素間の炭素数等のパーフルオロ構造が上記のパーフルオロアルキレンエーテルとは異なる片末端ビニリデン化合物への要求が高まっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、片末端にビニリデン基を有する新規なパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
下記一般式（Ｉ）：
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣｍＦ２ｍ−ＣｐＨ２ｐ−ＣＲ＝ＣＨ２ （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０、ｍは１〜４、ｐは１〜４の整数を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、各繰り返し単位構造の配列はランダムである（但し、ｎ＝３、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、かつ、ｃが０ではない場合、前記 −ＣｍＦ２ｍ− は −ＣＦ（ＣＦ３）− ではない））
で表される片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００７】
［パーフルオロアルキレンエーテル誘導体］
本発明に係る片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体の具体例としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記式中、ｂは０〜４の整数である）
【０００８】
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−Ｃ２Ｆ４−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２
（上記式中、ｃは１〜４の整数である）
【０００９】
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−Ｃ３Ｆ６−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記式中、ｄは１〜４の整数である）
【００１０】
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記式中、各繰り返し単位の配列はランダムであり、ａ及びｂは１〜４の整数であり、かつａ＋ｂの和は２〜５の整数である）
【００１１】
［合成方法］
本発明に係る上記パーフルオロアルキレンエーテル誘導体は、例えば、下記のようにして合成することができる。
【００１２】
（ｉ）先ず、請求項１記載の上記一般式（Ｉ）に対応する下記一般式（１）：
ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｄ−ＣｍＨ２ｍ−ＣＨ２−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’ （１）
（式中、Ｒ’はアルキル基であり、ｎ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ及びｄ、並びに、繰り返し単位の配列は上記一般式（Ｉ）に関して定義のとおりである）
で表わされるエステルについて、電解フッ素化、直接フッソ化（特許第２９４５６９３号公報）等の公知のフッ素化法により、完全フッ素化を行うことにより、下記一般式（２）：
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣｍＦ２ｍ−ＣＦ２−Ｏ（ＣＯ）−Ｒｆ’ （２）
（式中、Ｒｆ’は完全にフッ素化されたアルキル基であり、ｎ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ等については、前記のとおりである）
で表わされるパーフルオロアルキルエステルが得られる。
【００１３】
さらに、このパーフルオロアルキルエステルをＫＦ等の触媒により開裂させることにより、下記一般式（３）：
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｃ６Ｏ）ｃ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣｍＦ２ｍ−ＣＯＦ （３）
（式中、ｎ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ等については、前記のとおりである）
で表される酸フロライドを得ることができる。
（なお、以下、前記式：
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｃ６Ｏ）ｃ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣｍＦ２ｍ−
で表わされる構造を、「Ｒｆ−」と略記する。）
【００１４】
また、上記方法で得られるものの他に、ヘキサフルオロプロペン（特開昭４６−２７１７２号公報）又はテトラフルオロエチレン（米国特許第３７１５３７８号明細書）に紫外線照射下で酸素を反応させることにより得ることのできる下記式で表わされる酸フロライドや、
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｃ６Ｏ）ｃ−ＣＦ２−ＣＯＦ
２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開環重合体を完全にフッ素化して得られる下記式で表わされる化合物（欧州特許公開０１４８４８２号）も、
Ｃ３Ｆ７−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＦ
上記一般式（３）で表わされる酸フロライドとして、後述する反応の原料とすることができる。
【００１５】
（ｉｉ）次に、公知のヨウ素化または臭素化法により
下記一般式（４）：
Ｒｆ−Ｘ （４）
（式中、Ｒｆは前記のとおりであり、Ｘは臭素またはヨウ素である）
で表される末端にヨウ素または臭素を有する化合物に変換する。
この工程における具体的な合成法としては、酸フロライドを加水分解して、カルボン酸を得た後に酸化銀を反応させて銀塩とし、さらに臭素またはヨウ素存在下で加熱分解する方法（特開昭６３−０３０４４１号公報参照）、前記酸フロライドを金属ヨウ化物と反応させて、酸アイオダイドに変換した後に、紫外線照射を行い、脱一酸化炭素を行う方法（特公平７−１０３０６０号公報参照）等の手法を採用することができる。
【００１６】
（ｉｉｉ）次いで、下記のとおり、エチレンを付加反応させて、片末端に臭化エチル基またはヨウ化エチル基を有する下記一般式（５）で表される化合物を合成し、これを塩基の存在下で脱臭化水素反応または脱ヨウ化水素反応を行うことにより、本発明のパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を容易に合成することができる。
Ｒｆ−Ｘ ＋ ＣＨ２＝ＣＨ２（ｐ＋１） → Ｒｆ−（Ｃ２Ｈ４）ｐ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ （５）
→ Ｒｆ−（Ｃ２Ｈ４）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２ ＋ ＨＸ
【００１７】
また、特開昭４８−３４８０５号公報記載のパーフルオロアルキル末端プロペン化合物の合成と同様な手法を用いて、上記一般式（４）で表わされる化合物に対して酢酸アリルを付加した下記一般式（６）で表わされる化合物とエチルアルコールとを亜鉛触媒の存在下で反応させることにより末端にプロペニル基を有する本発明のパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を合成することができる。
Ｒｆ−Ｘ ＋ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ３ → Ｒｆ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ３ （６）
Ｒｆ−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ３ ＋ ＥｔＯＨ （Ｚｎ） → Ｒｆ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
【００１８】
また、特公平６−２３１２１号公報記載の合成法と同様の手法を用いて、上記一般式（３）で表わされる酸フロライド（１モル）に対してメチルグリニヤール試薬（２モル）を付加反応させて、下記一般式（７）で表わされるアルコールを合成し、次いで脱水反応させることにより、イソプロペニル基を末端に有する本発明のパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を合成することができる。
Ｒｆ−ＣＯＦ ＋ ２ＣＨ３ＭｇＣｌ →（ＨＣｌ処理） → Ｒｆ−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ （７）
Ｒｆ−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ ／Ｈ２ＳＯ４ → Ｒｆ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【００１９】
［有用性］
本発明の片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体は、ＳｉＨ基との付加反応性に優れており、ヒドロシリル化等の手法による様々な化合物へのパーフルオロアルキレンエーテル基の導入が可能である。
例えば、本発明の末端ビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体を、ヒドロシリル化によりオルガノハイドロジェンシロキサンに導入することでえられる新規なハイブリッドシリコーンは、耐熱性及び低温特性に優れると共に、撥水性、撥油性を有し、防汚性が高く、表面エネルギーが低いものでありその有用性は大である。
【００２０】
さらに、本発明の末端ビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体は、ラジカル重合性単量体として、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をはじめとするフルオロオレフィン類、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の不飽和単量体と共重合させて、共重合ポリマーを得るための原料としても利用可能である。こうして得られる共重合ポリマーは耐熱性、化学的安定性、非粘着性、撥水性撥油性に優れることに加え、溶融成形が容易であるという利点を有する。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるべきものではない。
【００２２】
＜エチレン付加物の合成＞
下記一般式（８）：
ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）２−ＣＦ２−Ｂｒ （８）
で表される化合物 ４４７ｇ（１．０ ｍｏｌ）、と、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ８．９４ｇ（０．０６１２ ｍｏｌ）を２Ｌオートクレーブに仕込み、エチレンガスを用いて室温で２０ｋｇ／ｃｍ２に加圧した。その後オートクレーブを１２０℃に加熱し、１０時間攪拌を行った。反応終了後オートクレーブ中から４８５ｇの反応液を回収した
【００２３】
回収された反応液から、沸点７０〜７１℃／６０ｍｍｇの成分Ａ １３５ｇ（純度９７％）、および９６〜９７℃／３５ｍｍＨｇの成分Ｂ １９５ｇ（純度９６％）を回収した。ＧＣ−ＭＳ測定により、成分Ａおよび成分Ｂの構造は以下のとおりであることが分かった。
成分Ａ： 分子量 ４７５、ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）２−ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ
成分Ｂ： 分子量 ５０３、ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）２−ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ
【００２４】
［実施例１］
上記成分Ａ １００ｇ（０．２１１ ｍｏｌ）を水酸化カリウム２０％エタノール溶液中、７０℃で４時間攪拌した。攪拌停止後に静置し２層分離した後に、下層部を水で３回洗浄した。得られた下層部を減圧蒸留し、沸点１２６℃の無色透明液体の成分Ｃ ８２．９ｇ（純度９７％）を得た。ＩＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定から判明した成分Ｃの構造および分子量は以下のとおりであった。
成分Ｃ： 分子量 ３９４、ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２
【００２５】
［実施例２］
上記成分Ｂ １００ｇ（０．１８７ ｍｏｌ）を水酸化カリウム２０％エタノール溶液中、７０℃で４時間攪拌した。攪拌停止後に静置し２層分離した後に、下層部を水で３回洗浄した。得られた下層部を減圧蒸留し、沸点９３〜９４℃／６０ｍｍｇの無色透明液体の成分Ｄ ７８．２ｇ（純度９８％）を得た。ＩＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定から判明した成分Ｄの構造および分子量は以下のとおりであった。
成分Ｄ： 分子量 ４２２、ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）２−ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
【００２６】
【発明の効果】
本発明により提供される新規物質である片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体は、ＳｉＨ基を有する化合物、例えばオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により、撥水性等を付与する原料として、また、テトラフルオロエチレン等の不飽和単量体との共重合用単量体として有用であり、種々の化合物またはポリマーにパーフルオロアルキレンエーテル構造を導入することができる。
Claims (1)
- 下記一般式（Ｉ）：
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｄ−ＣｍＦ２ｍ−ＣｐＨ２ｐ−ＣＲ＝ＣＨ２ （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０、ｍは１〜４、ｐは１〜４の整数を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、各繰り返し単位構造の配列はランダムである（但し、ｎ＝３、ａ＝ｂ＝ｄ＝０、かつ、ｃが０ではない場合、前記 −ＣｍＦ２ｍ− は −ＣＦ（ＣＦ３）− ではない））
で表される片末端にビニリデン基を有するパーフルオロアルキレンエーテル誘導体。
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