JP6535327B2 - −ｏｓｆ５基を含有するフッ素化化合物およびそれらの製造方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年８月１日に出願された欧州特許出願第１３１７８９１４．１号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全体内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、−ＯＳＦ_５部分を含有する新規フッ素化化合物に、それらの製造方法に、およびそれらの使用に関する。

側基および／または官能基を有するモノマーを使用してポリマーのバルク特性および表面特性を改質することは公知である。たとえば、フッ素化ポリマーの製造においてモノマーとしてフッ素化ビニルエーテルの使用は、たとえばＣＡＲＬＳＯＮ，Ｐｅｔｅｒ，ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ，２０００．ｐ．４９５−５３３に広範囲にわたって記載されている。

モノマー単位の側鎖における−ＯＳＦ_５部分の嵩高さは、一般にフッ素化ポリマーまたはフッ素化化合物の結晶化度のおよび表面特性の改質において利点を提供し得る。−ＯＳＦ_５部分を含む化合物はまた、界面活性剤などの、表面活性剤の製造で利用を見いだし得る。

しかし、今までのところ、−ＯＳＦ_５部分を含む１つの不飽和フッ素化化合物、すなわちＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＦ_５の製造が達成されているにすぎず、国際公開第２０１３／０００７３５号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ ＳＰＡ）２０１３年１月３日を参照されたい。

不飽和フッ素化化合物へのＳＯＦ_４の直接付加による−ＯＳＦ_５部分を含む他の不飽和フッ素化化合物の合成は、標準的な条件では今までのところ不成功である、ＤＵ，Ｌ．，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｎｙｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ｆａｃｉｌｅ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｔｏ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｎｙｌ）ａｃｅｔｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２００７，ｖｏｌ．４６，ｐ．６６２６−６６２８を参照されたい。

ＭＡＲＣＥＬＬＩＳ，Ａｌｐｈｏｎｓｏ Ｗ．，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｕｒｏｘｙｄｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｌｙ ｆｌｕｏｒｉｄｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９７５，ｖｏｌ．５，ｐ．７１−７５は、オレフィンＳＦ_５ＣＦ＝ＣＦ_２へのオゾンと酸素の両方の作用によってＳＦ_５ＯＣＦ_２Ｃ（Ｏ）Ｆを製造することを教示している。

ＳＣＨＡＣＫ，Ｃａｒｌ Ｊ．，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎｔｏ Ｓｏｍｅ Ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｔｈｅｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９７９，ｖｏｌ．１４，ｐ．５１９−５２２は、パーフルオロオレフィンへのＳＦ_５ＯＣｌの付加によって製造される、ＳＦ_５ＯＣＦ_２Ｃ（Ｏ）Ｆを開示している。

欧州特許出願公開第１８８９８３２号（ＡＩＲ ＰＲＯＤ ＆ ＣＨＥＭ）２００８年２月２０日は、式ＺＯＳＦ_５（式中、Ｚは、Ｃ_１〜２０アルキル、アリール、シクロアルキル、それらの組み合わせから選択される基である）の分子化合物と、少なくとも１つのハロゲンおよび／またはヘテロ原子を含有する類似体とを含んでもよい組成物を開示している（２ページ、段落［０００４］）。化合物ＺＯＳＦ_５は、求核置換反応によって、化合物ＺＬ（式中、Ｌは脱離基であり、Ｚは上に定義された通りである）へのＯＳＦ_５官能基の付加により得ることができる（２ページ、段落［０００９］および３ページ、段落［００１３］）。

独国特許第１０２０１１１１４６５０号（ＭＥＲＣＫ ＰＡＴＥＮＴ ＧＭＢＨ）２０１２年５月３日は、１４ページに報告されている式（ＩＩＩ）に従うある種の化合物などの、−ＯＳＦ_５末端基を含む化合物に関する。式（ＩＩＩ）の化合物は、オレフィンへのＳＦ_５ＯＣｌの付加によって、または、たとえば、ＴＡＳ^＋Ｆ_５ＳＯ⁻でのトリフレートの求核置換によって製造される。

ＣＡＳＥ，Ｊ．Ｒ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｐｕｒｏｘｙ−ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．１９６４，ｎｏ．９４６，ｐ．９４８は、一連の化合物ＳＦ_５Ｏ［Ｃ_３Ｆ_６］_ｎＯＳＦ_５（ここで、ｎ＝２、３、または４である）を得るためのビスペンタフルオロ硫黄ペルオキシドおよびペンタフルオロ硫黄ハイポフルオライトとヘキサフルオロプロペンとの反応を開示している。

−ＯＳＦ_５基を含む広範囲の新規フッ素化化合物の製造のための出発原料としての、ペンタフルオロスルファニル部分−ＯＳＦ_５を含むフッ素化化合物の新規製造方法が今見いだされた。

本発明の第一の目的は、−ＯＳＦ_５基を有するフッ素化化合物の製造方法であり、前記方法は、好適なフッ化物触媒の存在下でのＳＯＦ_４と３−または４−員環のフッ素化環状エーテルとの反応を含む。

好適な３−員環のフッ素化環状エーテルは、式（Ｉ−Ａ）：
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、Ｆ、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ_１〜Ｃ_５フッ素化アルキルからなる群から選択される）
の化合物である。好ましくは、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、Ｆおよびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、好ましくは完全フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルからなる群から選択される。好ましい実施形態においてはＲ^１またはＲ^２の少なくとも１つはＦである。より好ましい実施形態においてＲ^１は、Ｆおよび完全フッ素化_１〜Ｃ_３アルキルからなる群から選択され、Ｒ^２はＦである。

本発明方法において出発原料として使用することができる式（Ｉ−Ａ）の容易に入手可能な化合物は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、すなわち、Ｒ^１＝ＣＦ_３およびＲ^２＝Ｆである式（Ｉ−Ａ）の化合物である。

本発明方法のための好適な４−員環のフッ素化環状エーテルは、式（Ｉ−Ｂ）：
（式中、Ｒ^３は、Ｈ、任意選択的にＦおよび／もしくはＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルからなる群から選択される）
の化合物である。好ましくは、Ｒ^３は、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_３アルキルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ^３はＨである。

式（Ｉ−Ｂ）の有利な４−員環の環状エーテルは、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン、すなわちＲ^３＝Ｈである式（Ｉ−Ｂ）の化合物である。

表現「フッ素化」は本明細書においては、完全フッ素化または部分フッ素化のどちらかである、すなわち、ここで、その水素原子のすべてまたは一部のみがフッ素原子で置換されている化合物を意味するために用いられる。同様に、表現「非フッ素化」は本明細書においては、いかなるフッ素原子をも含有しない化合物を意味するために用いられる。

本方法は、フッ化物触媒の存在下で実施される。表現「フッ化物触媒」は本明細書の全体にわたって、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、第四級アンモニウムフッ化物およびフッ化銀からなる群から選択されるフッ化物を意味するために用いられる。好ましいフッ化物触媒は、ＣｓＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＡｇＦからなる群から選択されるものである。最も好ましいフッ化物触媒は、ＣｓＦおよびＫＦである。

触媒濃度は決定的に重要であるわけではなく、触媒の量は、反応が実施される環境によって決定される。

ＳＯＦ_４は、３−または４−員環の環状エーテルに対して等モル量で反応に添加されてもよいが、それは一般に過剰で添加される。３−または４−員環の環状エーテルに対するＳＯＦ_４の典型的なモル比は、たとえば１．５：１〜５：１、より典型的には２：１〜４：１である。

反応は一般に、反応条件下で不活性な、有機溶媒の不在下または存在下のどちらかで、液相で実施される。好適な有機溶媒の非限定的な例は、たとえばグライム、たとえばジエチレングリコールジエチルエーテル、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、たとえばＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_３、パーフルオロエーテル、たとえばＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_３、クロロフルオロエーテル、たとえばＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＣｌＦ_２またはパーフルオロポリエーテルである。

ＳＯＦ_４と３−または４−員環の環状エーテルとの間の反応は一般に、−１００〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、より好ましくは−２０℃〜１００℃の温度で実施される。

反応圧力は、決定的に重要なパラメーターであるわけではない。反応圧力は一般に大気圧である。

反応の終わりに−ＯＳＦ_５基を有するフッ素化化合物は、標準圧力または減圧下のどちらかで、蒸留などの、従来技法を用いて溶媒（もしあれば）から、ならびに任意の残存出発原料および／または副生成物から分離し、回収することができる。

本明細書で下の式（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）：
（式中、式（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）においてＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）におけるものと同じ意味を有する）
の化合物は、本発明方法の終わりに、それぞれ、式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）の化合物から得られる。

有利には、式（ＩＩ−Ａ）においてＲ^２＝Ｆであり：
Ｒ^１は、上に定義された通りである。

式（ＩＩ−Ａ１）の化合物の注目に値する例は、Ｆ_５ＳＯ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦであり、それは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドから出発して本発明方法で良好な収率および高純度で得ることができる。

式（ＩＩ−Ｂ）の化合物の注目に値する例は、Ｆ_５ＳＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＦであり、それは、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンから出発して本発明方法で良好な収率および高純度で得ることができる。

式（ＩＩ−Ｂ）の化合物は、式（ＩＩ−Ｃ）：
（式中、Ｒ^３ _Ｆは、式（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ^３の完全フッ素化類似体、すなわちＦまたは、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、完全フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルである）
の相当する完全フッ素化化合物へフッ素化によって変換され得る。好ましくは、Ｒ^３ _Ｆは、Ｆおよび完全フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルからなる群から選択される。より好ましくはＲ^３ _ＦはＦである。

式（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ａ１）の化合物における基Ｒ^１およびＲ^２が水素原子を含有する場合、完全にフッ素化された相当する化合物は、フッ素化によって得られ得る。本明細書の残りにおいて表記Ｒ^１およびＲ^２がより幅広い定義の基を特定するであろうに対して、表記Ｒ^１ _ＦおよびＲ^２ _Ｆは、完全フッ素化基を特定するであろう。

式（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）の化合物のフッ素化は、国際公開第２０１２／００７３１０号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ ＳＰＡ）２０１２年１月１９日に開示されているものなどの、当技術分野において公知の任意のフッ素化方法に従って実施されてもよい。

アシルフルオリド官能性、−ＣＯＦを含有する式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）および（ＩＩ−Ｃ）の化合物は、−ＯＳＦ_５基を有するより多数の化合物を得るための試薬として便利に使用することができる。フルオロアシル化合物は、フルオロエーテルなどの、異なる化合物を生成するための公知の前駆体であり、フルオロエーテルは、好適な脱水素／ハロゲン化反応を受けることができ、それによって相当するビニルエーテルを提供する。アシルフルオリド（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）および（ＩＩ−Ｃ）の化学は、エーテル、特にビニルエーテルの製造のために特に有用であることが分かっている。

したがって、本発明の追加の目的は、式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）、および（ＩＩ−Ｃ）の化合物の少なくとも１つの使用を含む−ＯＳＦ_５基を有するフッ素化化合物の製造方法である。

第１実施形態によれば、本方法は、上に定義されたような式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）または（ＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）または（ＩＩＩ−Ｃ）：
（式中、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^３ _Ｆは、上に定義されたような意味を有し、ｎは、１〜１５の整数である）
を得るために、好適な触媒の存在下でヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させる工程を含む。式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）または（ＩＩＩ−Ｃ）のそれぞれにおいてｎは、好ましくは１〜１０の整数である。ｎの典型的な値は、たとえば１、２、３または４である。

式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）および（ＩＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドは、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）および（ＩＶ−Ｃ）：
（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^３ _Ｆおよびｎは、上に定義されたような意味を有する）
の相当するビニルエーテルを得るために塩基性化合物の存在下で熱分解されてもよい。

熱分解は、式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）または（ＩＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドに関して直接実施することができるか、またはアシルフルオリドは、先ず相当するカルボン酸のアルカリ金属塩などの、一価の金属塩へ変換し、次に熱分解することができる。加水分解およびアルカリ金属塩の形成は一般に、式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）または（ＩＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、水と接触させ、次に、ＫＯＨまたはＮａＯＨなどの、アルカリ金属塩基と接触させることによって実施される。アルカリ金属塩の熱分解は一般に、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２２０℃の温度で実施される。

式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）または（ＩＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドの直接熱分解は一般に、前記アシルフルオリドを、１５０℃〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で、触媒、好ましくは硫酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウムと接触させることによって気相で実施される。

第２の実施形態によれば、本方法は、上に定義されたような式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）または（ＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、好適な触媒の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンと反応させて、それぞれ、式（Ｖ−Ａ）、（Ｖ−Ｂ）および（Ｖ−Ｃ）：
（式中、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^３ _Ｆは、上に定義されたような意味を有し、ｍは、１〜１５の整数である）
の化合物を得る工程を含む。式（Ｖ−Ａ）、（Ｖ−Ｂ）および（Ｖ−Ｃ）の各自においてｍは、好ましくは１〜１０の整数であり；ｍの典型的な値は、たとえば１、２、３または４である。

ヘキサフルオロプロピレンオキシドおよび２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの両方に由来する単位を含むアシルフルオリドは、式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）または（ＩＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンと反応させることによるか；式（Ｖ−Ａ）、（Ｖ−Ｂ）または（Ｖ−Ｃ）のアシルフルオリドを、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させることによるか；さらに式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）または（ＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンとの混合物と反応させることによるかのいずれかにより製造され得る。この後者のケースでは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドおよび２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンのランダムに分布した単位を含む生成物の混合物が得られるであろう。

式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｃ）、（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）、（ＩＩＩ−Ｃ）、（Ｖ−Ａ）、（Ｖ−Ｂ）および（Ｖ−Ｃ）のアシルフルオリドならびにヘキサフルオロプロピレンオキシド単位および２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン単位の両方を含むものは、式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）および（ＶＩ−Ｃ）：
（式中、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^３ _Ｆは、上に定義されたような意味を有し；ｎ^＊は、０に等しいかまたは１〜１５、好ましくは１〜１０の整数であり；ｍ^＊は、０に等しいかまたは１〜１５、好ましくは１〜１０の整数である）
の各自によって集合的に表される。ｎ^＊についての典型的な値は、０、１、２、３または４である。ｍ^＊についての典型的な値は、０、１、２、３または４である。

式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）または（ＶＩ−Ｃ）の化合物を生成するための式（ＩＩ−Ａ１）、（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｃ）、（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）、（ＩＩＩ−Ｃ）、（Ｖ−Ａ）、（Ｖ−Ｂ）または（Ｖ−Ｃ）のアシルフルオリドとヘキサフルオロプロピレンオキシドおよび／または２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンとの間の反応は、米国特許第３１１４７７８号（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９６３年２月１７日に記載されているように実施することができる。反応は、触媒として活性炭を使用してバルクによるか、フッ化物触媒を使用して極性溶媒中での反応によるかのいずれかにより実施することができ、この後者の実施形態が好ましい。好適なフッ化物触媒は、ＳＯＦ_４と３−または４−員環の環状エーテルとの反応について記載されたもとの同じものである。好ましい範囲は−３０℃〜１００℃であるが、反応温度は、−８０℃〜２００℃に大きく変えられてもよい。

式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）および（ＶＩ−Ｃ）のアシルフルオリドは、フッ素化によって式（ＶＩＩ−Ａ）および（ＶＩＩ−Ｃ）：
のそれらの相当する完全フッ素化類似体へ変換され得る。フッ素化は、当技術分野において公知の任意のフッ素化技法を用いて実施されてもよい。式（ＶＩＩ−Ａ）および（ＶＩＩ−Ｃ）においてＲ^３ _Ｆ、ｎ^＊およびｍ^＊は、上に定義されたものと同じ意味を有し、式中、Ｒ^１ _Ｆは、Ｒ^１の完全フッ素化類似体、すなわちＦ、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ_１〜Ｃ_５完全フッ素化アルキル、好ましくはＦまたは完全フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルである。

本方法のさらなる実施形態によれば、本方法は、式（ＶＩＩ−Ａ）または（ＶＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、元素状フッ素とおよび式（ＶＩＩＩ）：
の少なくとも１つのオレフィンと、−１５０℃〜０℃の温度にて液相で、反応させて、それぞれ、式（ＩＸ−Ａ）および（ＩＸ−Ｃ）：
（式中、Ｒ^１ _Ｆ、Ｒ^３ _Ｆ、ｎ^＊およびｍ^＊は、上に定義された通りであり；互いに等しいかもしくは異なる、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、およびＡ_４は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択される）
の化合物を得る工程を含む。

式（ＶＩＩＩ）のオレフィンは少なくとも１個のフッ素原子と臭素および塩素の中から選ばれる少なくとも１個のハロゲン原子とを含むことが一般に好ましい。より好ましいオレフィンは、式（ＶＩＩＩ）（式中、Ａ_１およびＡ_２の１つはフッ素原子であり、残りは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択され、式中、Ａ_３およびＡ_４の１つはフッ素原子であり、残りは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒの中から選ばれる）に従うものである。

好ましいオレフィンは、式（Ｘ）：ＣＡＦ＝ＣＡ’Ｆ（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＡおよびＡ’は独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択され；ＡおよびＡ’は同時にＨであることはない）に従う。

本発明の目的に特に好適であるオレフィンの非限定的な例は、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジブロモ−１，２−ジフルオロエチレン、および１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンである。より好ましいオレフィンは、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンである。

式（ＩＸ−Ａ）および（ＩＸ−Ｃ）のエーテルは、脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素化によって式（ＸＩ−Ａ）および（ＸＩ−Ｃ）：
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ａ_５およびＡ_６は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択され、Ｒ^１ _ＦおよびＲ^３ _Ｆは、上に定義された通りである）
の相当するビニルエーテルへ変換することができる。

本方法のこの実施形態において使用されるオレフィンが、上に定義されたような式（Ｘ）に従う場合には、上に定義されたような、式（ＩＶ−Ａ）および（ＩＶ−Ｃ）のフッ素化ビニルエーテルを得ることができる。

互いに等しいかもしくは異なる、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４が、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒから選択される場合、ビニルエーテルは、脱ハロゲン化反応によって得ることができる。脱ハロゲン化は、極性有機溶媒中で遷移金属の存在下に式（ＩＸ−Ａ）および（ＩＸ−Ｃ）の化合物を反応させることによって成し遂げることができる。好適な遷移金属の中に、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎまたは混合物Ｚｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｈｇを挙げることができる。好適な極性有機溶媒は、プロトン性または非プロトン性であり得る。プロトン性の極性溶媒の中に、アルコールを挙げることができ；非プロトン性の極性溶媒の中に、エーテル（たとえばグライム、ジオキサン）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を挙げることができる。

Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４の少なくとも１つが水素である場合、ビニルエーテルは、脱ハロゲン化水素化反応によって得ることができる。脱ハロゲン化水素化は、塩基の存在下での式（ＩＸ−Ａ）および（ＩＸ−Ｃ）の化合物の反応によって成し遂げることができる。無機塩基（たとえばＮａＯＨもしくはＫＯＨ）または有機塩基（たとえば第一級、第二級もしくは第三級アルキルもしくはアリールアミン）を使用することができる。一般に、脱ハロゲン化水素化は、任意選択的に、典型的には水性または水性／アルコール性の、溶媒の存在下で、液相で実施される。水性の無機塩基を使用する場合には、第四級ホスホニウムもしくは第四級アンモニウム塩（たとえばテトラブチルアンモニウムもしくはホスホニウム塩、とりわけ塩化物；トリオクチルベンジルアンモニウムもしくはホスホニウム塩、とりわけ塩化物）またはスルホニウム塩を相間移動剤として使用することが一般に好ましい。

脱ハロゲン化および脱ハロゲン化水素化反応は両方とも典型的には、０℃〜１５０℃、好ましくは２５℃〜１００℃の温度で実施される。

式（ＶＩＩ−Ａ）および（ＶＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドと式（ＶＩＩＩ）または（Ｘ）のオレフィンとの反応ならびにその後の脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素化反応は、たとえば欧州特許出願公開第１３８８５３１号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２００４年２月１１日に開示されているように実施することができる。

本発明のさらなる実施形態によれば、本方法は、式（ＶＩＩ−Ａ）および（ＶＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、フッ化物触媒の存在下で元素状フッ素と反応させて、式（ＸＩＩ−Ａ）および（ＸＩＩ−Ｃ）：
（式中、Ｒ^１ _Ｆ、Ｒ^３ _Ｆ、ｎ^＊およびｍ^＊は、上に定義された通りである）
の相当するハイポフルオライトを得る工程をさらに含む。

この反応に好適なフッ化物触媒は、フッ素化３−または４−員環の環状エーテルへのＳＯＦ_４の付加に好適なもとの同じものである。

式（ＸＩＩ−Ａ）および（ＸＩＩ−Ｃ）のハイポフルオライトは、当技術分野においてよく知られているようにフッ素化学で中間体として幅広く使用することができる。

特に、さらなる実施形態による方法は、式（ＸＩＩ−Ａ）および（ＸＩＩ−Ｃ）のハイポフルオライトを、上に定義されたような式（ＶＩＩＩ）または（Ｘ）のオレフィンと反応させて、上に定義されたような式（ＩＸ−Ａ）および（ＩＸ−Ｃ）の相当する化合物を生成する工程を含むことができる。

すべてのこれらの合成スキームは、上に記載されたようなフッ素化３−または４−員環の環状エーテルへのＳＯＦ_４の意外な反応性に基づいており、さらなる反応性を受けやすい−ＯＳＦ_５部分を含むフルオロケミカルシントンを高い収率および選択率で生成することを可能にする。

上に記載されたようなその実施形態のすべてにおいて本発明の方法で製造することができる化合物は、新規である。

本発明のさらなる目的は、したがって本明細書で下の式（ＸＩＩＩ−Ａ）、（ＸＩＩＩ−Ｂ）および（ＸＩＩＩ−Ｃ）：
（式中、−Ｒ_Ａは、−Ｒ_Ｃに等しいかまたは−ＣＯＲ^＊ _２であり、Ｒ^＊ _２は、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有するＣ_１〜Ｃ_３フッ素化アルキルであり；式中、−Ｒ_Ｂは、−［ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）］_ｎ ^＊（ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ ^＊ＣＯＦ、および−［ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）］_ｎ−１ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２からなる群から選択され、ここで、ｎは、１〜１５の整数であり、ｎ^＊およびｍ^＊は、互いに独立して、０に等しいかまたは１〜１５の整数であり；式中、−Ｒ_Ｃは、−［ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）］_ｎ ^＊（ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ ^＊Ｑ；−（ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍＣＯＦからなる群から選択され、ここで、ｎ^＊およびｍ^＊は、互いに独立して、０に等しいかまたは１〜１５の整数であり；ｍは、１〜１５の整数であり；ここで、−Ｑは、−ＣＯＦ、−ＣＦ_２ＯＦ、−ＣＦ_２ＯＣＡ_１Ａ_２−ＣＦＡ_３Ａ_４、−ＣＦ_２ＯＣＡ_５＝ＣＦＡ_６からなる群から選択され、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４、Ａ_５およびＡ_６ならびにＲ^１、Ｒ^３およびＲ^３ _Ｆは、上に定義された通りである）
の化合物である。

−Ｒ_Ａ、−Ｒ_Ｂまたは−Ｒ_Ｃにおいてｎ^＊およびｍ^＊は、互いに独立して、好ましくは０に等しいかまたは１〜１０の整数であり、典型的には０、１、２、３または４に等しく；ｍおよびｎは、互いに独立して、好ましくは１〜１０の整数、典型的には１、２、３または４である。

式（ＸＩＩＩ−Ａ）においてＲ^１は、Ｆ、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ_１〜Ｃ_５フッ素化アルキルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ^１は、Ｆおよびフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、より好ましくは完全フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルからなる群から選択され、さらにより好ましくは、Ｒ^１はＣＦ_３である。

式（ＸＩＩＩ−Ｂ）においてＲ^３は、Ｈ、任意選択的にＦおよび／もしくはＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ^３は、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_３アルキルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ^３はＨである。

式（ＸＩＩＩ−Ｃ）においてＲ^３ _Ｆは、Ｆ、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、完全フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ^３ _Ｆは、Ｆおよび完全フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ^３ _ＦはＦである。

式（ＸＩＩＩ−Ａ）、（ＸＩＩＩ−Ｂ）および（ＸＩＩＩ−Ｃ）のいずれか１つの化合物は、−ＯＳＦ_５部分を含有する追加の化合物の製造にさらに使用することができる。

たとえば、上に定義されたような、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、（ＸＩ−Ａ）または（ＸＩ−Ｃ）のいずれか１つに従ったビニルエーテルは、ポリマー、典型的にはフッ素化ポリマーの製造におけるモノマーとして使用され得る。

本発明の別の目的はそれ故、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、（ＸＩ−Ａ）または（ＸＩ−Ｃ）の少なくとも１つの化合物に由来する繰り返し単位を含むポリマーである。本ポリマーは好ましくは、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、（ＸＩ−Ａ）または（ＸＩ−Ｃ）の少なくとも１つの化合物に由来する繰り返し単位と、それと共重合可能な少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマー、好ましくは少なくとも１つの他のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含む。好適なエチレン性不飽和フッ化モノマーの非限定的な例は例えば、
− Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレン；
− フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンなどの、Ｃ_２〜Ｃ_８含水素フルオロオレフィン；
− クロロトリフルオロエチレンおよび／またはブロモトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１（式中、Ｒ_Ｏ１は、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロアルキルオキシである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
である。

本ポリマーは、フッ素化ポリマーの公知の製造方法のいずれか１つに従って製造することができる。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

以下の実施例は、例示目的のためにのみ示され、本発明を限定するものではない。

キャラクタリゼーション
ＮＭＲ：スペクトルは、^１９Ｆについては２８２．１８０ＭＨｚで動作するＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００スペクトロメータで、^１Ｈについては３９９．８５１ＭＨｚで動作するＶａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ４００ＭＨｚスペクトロメータで記録された。モノマーの^１９Ｆ ＮＭＲおよび^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、室温にてアセトン中で記録され、スペクトルは、Ｃ_６Ｆ_６（Ｃ_６Ｆ_６，−１６４．６７ｐｐｍ）およびＴＭＳを基準とした。

実施例１−Ｆ_５ＳＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（Ａ−１）およびＦ_５ＳＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（Ａ−２）の合成
磁気攪拌および圧力トランスデューサーを備えた、５０ｍｌ容積を有するＡＩＳＩ−３１６反応器に、１．１３ｇの予め乾燥させたＫＦおよび１１．７ｍｌの無水ジエチレングリコールジメチルエーテルを装入した。反応器を減圧で脱気し、−７８℃で冷却し、次に６．５ｇのＳＯＦ_４を導入した。反応器を２時間攪拌下に０℃で温め、再び−７８℃で冷却し、２．５７ｇのヘキサフルオロプロピレンオキシドを装入した。反応混合物を５時間激しい撹拌下７５℃で温めた。反応器は、−７８℃に維持され、開放され、減圧で脱気されて２つの連続したトラップに連結された。トラップに回収された粗生成物を、Ｓｐａｌｔｈｒｏｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ装置（６０段効率）で蒸留し、２つの生成物：３．２ｇのＦ_５ＳＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（９９％純度）および０．３ｇのＦ_５ＳＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを単離し、それらの構造をＧＣ−ＭＳ分析によって確認した。
Ｆ_５ＳＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ：^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３基準）：＋７０ｐｐｍ（ｍ；４Ｆ；−ＦＳＦ _４）；＋６１．６ｐｐｍ（ｍ；１Ｆ；−ＦＳＦ_４）；＋２６．１ｐｐｍ（ｍ；１Ｆ；−ＣＯＦ−）；−８１．８ｐｐｍ（ｍ；３Ｆ；−ＣＦ _３）−１２９．５ｐｐｍ（ｍ；１Ｆ；−ＣＦ−）．

実施例２−Ｆ_５ＳＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＦ（Ｂ−１）の合成
磁気攪拌および圧力トランスデューサーを備えた、５０ｍｌ容積を有するＡＩＳＩ−３１６反応器に、１．１３ｇの予め乾燥させたＫＦおよび１０．５ｍｌの無水ジエチレングリコールジメチルエーテルを装入した。反応器を減圧で脱気し、−７８℃で冷却し、次に５．９ｇのＳＯＦ_４を導入した。反応器を２時間攪拌下に０℃で温め、再び−７８℃で冷却し、２．４８ｇの２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを装入した。反応混合物を５時間激しい撹拌下１００℃に温めた。反応器は、−７８℃に維持され、開放され、減圧で脱気されて２つの連続したトラップに連結された。トラップに回収された粗生成物を、Ｓｐａｌｔｈｒｏｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ装置（６０段効率）で蒸留し、３．６ｇのＦ_５ＳＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＦを９９％純度で単離した。
^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３基準）：＋７２ｐｐｍ（ｍ；４Ｆ；−ＦＳＦ _４）；＋６１．５ｐｐｍ（ｍ；１Ｆ；−ＦＳＦ_４）；＋２１．５ｐｐｍ（ｓ；１Ｆ；−ＣＯＦ−）；−１１２ｐｐｍ（ｍ；２Ｆ；−ＣＦ_２−）．
^１Ｈ ＮＭＲ（ＴＭＳ基準）：４．２５ｐｐｍ（ｔ；２Ｈ；−ＣＨ _２−）．

Claims (15)

1. 少なくとも１個の−ＯＳＦ_５基を有するフッ素化化合物の製造方法であって、前記方法が、ＳＯＦ_４をフッ化物触媒の存在下で３−または４−員環のフッ素化環状エーテルと反応させる工程を含む方法。
2. ３−または４−員環のフッ素化環状エーテルが、式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）：
   のものから選択され、
   少なくとも１個の−ＯＳＦ_５基を有する相当するフッ素化化合物が、式（ＩＩ−Ａ）または（ＩＩ−Ｂ）：
   （式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、Ｆ、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ_１〜Ｃ_５フッ素化アルキルからなる群から選択され；式中、Ｒ^３は、Ｈ、任意選択的にＦおよび／もしくはＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルからなる群から選択される）
   を有する、請求項１に記載の方法。
3. 式（ＩＩ−Ｂ）のアシルフルオリドをフッ素と反応させて、式（ＩＩ−Ｃ）：
   （式中、Ｒ^３ _Ｆは、Ｆ、またはＣｌ原子を含有してもよいおよび／または鎖中にエーテル酸素原子を含有してもよい完全フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルである）
   のアシルフルオリドを得る工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記方法が、請求項２に記載の方法により、式（ＩＩ−Ａ）：
   （式中、Ｒ^１は、Ｆ、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に前記鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ_１〜Ｃ_５フッ素化アルキルからなる群から選択され、Ｒ^２＝Ｆである）、若しくは、式（ＩＩ−Ｂ）：
   （式中、Ｒ^３は、Ｈ、任意選択的にＦおよび／もしくはＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルからなる群から選択される）のアシルフルオリドを得て、次いでこれを試薬として使用する工程、
   または、請求項３に記載の方法により式（ＩＩ−Ｃ）：
   （式中、Ｒ^３ _Ｆは、Ｆ、またはＣｌ原子を含有してもよいおよび／または鎖中にエーテル酸素原子を含有してもよい完全フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルである）のアシルフルオリドを得て、次いでこれを試薬として使用する工程、を含む、請求項２または３に記載の方法。
5. 前記試薬として使用する工程が、式（ＩＩ−Ａ）（式中、Ｒ^２＝Ｆ）、（ＩＩ−Ｂ）または（ＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、触媒の存在下でヘキサフルオロプロピレンオキシドおよび／または２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンと反応させて、式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）または（ＶＩ−Ｃ）：
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^３ _Ｆは、請求項２および３において定義された通りであり；ｎ^＊は、０に等しいかまたは１〜１５の整数であり；ｍ^＊は、０に等しいかまたは１〜１５の整数である）
   の化合物を得る工程である、請求項４に記載の方法。
6. 式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）または（ＶＩ−Ｃ）（式中、ｍ^＊は０であり、ｎ^＊＝ｎは、１〜１５の整数である）のアシルフルオリドを熱分解して、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）または（ＩＶ−Ｃ）：
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^３ _Ｆは、請求項２および３において定義された通りである）
   の相当するフルオロビニルエーテルを得る工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
7. 式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）または（ＶＩ−Ｃ）のいずれか１つのアシルフルオリドをフッ素化して、式（ＶＩＩ−Ａ）または（ＶＩＩ−Ｃ）：
   （式中、Ｒ^１ _Ｆは、Ｆ、またはＣｌ原子を含有してもよいおよび／または鎖中にエーテル酸素原子を含有してもよいＣ_１〜Ｃ_５完全フッ素化アルキルであり、Ｒ^３ _Ｆ、ｎ^＊およびｍ^＊は、請求項５において定義された通りである）
   の相当する完全フッ素化類似体にする工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
8. 式（ＶＩＩ−Ａ）または（ＶＩＩ−Ｃ）のいずれか１つのアシルフルオリドを、元素状フッ素、および式（ＶＩＩＩ）：
   （式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、およびＡ_４は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択される）
   の少なくとも１つのオレフィンと、−１５０℃〜０℃の温度にて液相で反応させて、式（ＩＸ−Ａ）または（ＩＸ−Ｃ）：
   （式中、Ｒ^１ _Ｆ、Ｒ^３ _Ｆ、ｎ^＊、ｍ^＊は、請求項７において定義された通りであり、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、およびＡ_４は、上に定義された通りである）
   の化合物を得る工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 式（ＩＸ−Ａ）または（ＩＸ−Ｃ）の化合物を、脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素化によってさらに反応させて、式（ＸＩ−Ａ）または（ＸＩ−Ｃ）：
   （式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ａ_５およびＡ_６は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択される）
   の相当するビニルエーテルを得る工程をさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. 式（ＶＩＩ−Ａ）または（ＶＩＩ−Ｃ）のアシルフルオリドを、フッ化物触媒の存在下で元素状フッ素と反応させて、式（ＸＩＩ−Ａ）または（ＸＩＩ−Ｃ）：
    
    （式中、Ｒ^１ _Ｆ、Ｒ^３ _Ｆ、ｎ^＊およびｍ^＊は、請求項７において定義された通りである）
    の相当するハイポフルオライトを得る工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
11. 式（ＸＩＩ−Ａ）または（ＸＩＩ−Ｃ）のハイポフルオライトを、式（ＶＩＩＩ）：
    の１つのオレフィンと反応させて、式（ＩＸ−Ａ）または（ＩＸ−Ｃ）：
    （式中、Ｒ ^１ _Ｆ 、Ｒ ^３ _Ｆ 、ｎ ^＊ およびｍ ^＊ は、請求項７において定義された通りであり；互いに等しいかもしくは異なる、Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ 、およびＡ _４ は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択される）の化合物を得る工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
12. フッ化物触媒が、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、第四級アンモニウムフッ化物およびフッ化銀からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 少なくとも１個の−ＯＳＦ_５基を有するフッ素化化合物が、式（ＸＩＩＩ−Ａ）、（ＸＩＩＩ−Ｂ）または（ＸＩＩＩ−Ｃ）：
    （式中、−Ｒ_Ａは、−Ｒ_Ｃまたは−ＣＯＲ^＊ _２に等しく、Ｒ^＊ _２は、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ_１〜Ｃ_３フッ素化アルキルであり；式中、−Ｒ_Ｂは、−［ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）］_ｎ ^＊（ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ ^＊ＣＯＦ、および−［ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）］_ｎ−１ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２からなる群から選択され、ここで、ｎは、１〜１５の整数であり、ｎ^＊およびｍ^＊は、０に等しいかまたは１〜１５の整数であり；式中、−Ｒ_Ｃは、−［ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）］_ｎ ^＊（ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ ^＊Ｑ；−（ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍＣＯＦからなる群から選択され、ここで、ｎ^＊およびｍ^＊は、０に等しいかまたは１〜１５の整数であり；ｍは、１〜１５の整数であり；ここで、−Ｑは、−ＣＯＦ、−ＣＦ_２ＯＦ、−ＣＦ_２ＯＣＡ_１Ａ_２−ＣＦＡ_３Ａ_４、−ＣＦ_２ＯＣＡ_５＝ＣＦＡ_６からなる群から選択され、互いに等しいかもしくは異なる、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４、Ａ_５およびＡ_６は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選択され、式中、Ｒ^１はＦ、任意選択的にＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ_１〜Ｃ_５フッ素化アルキルからなる群から選択され、Ｒ^３は、Ｈ、任意選択的にＦおよび／もしくはＣｌ原子を含有するならびに／または任意選択的に鎖中にエーテル酸素原子を含有する、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルからなる群から選択され、Ｒ^３ _ＦはＦ、またはＣｌ原子を含有してもよいおよび／または鎖中にエーテル酸素原子を含有してもよい完全フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルである。）
    を有する、請求項１に記載の方法。
14. 請求項１３の方法で得られた化合物を用いて、−ＯＳＦ_５基を含む化合物、ポリマーまたは表面活性剤を製造する工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、（ＸＩ−Ａ）および（ＸＩ−Ｃ）の少なくとも１つの化合物に由来する繰り返し単位と、任意選択的にそれと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位とを含むポリマーを製造する工程をさらに含む、請求項６又は９に記載の方法。