CN105431412A - 含-osf5基团的氟化的化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备具有至少一个-OSF5基团的氟化的化合物的方法,所述方法包括使SOF4与氟化的3元或4元环醚在氟化物催化剂存在下反应的步骤。
Description
本申请要求于2013年8月1日提交的欧洲申请号13178914.1的优先权,出于所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及包含该-OSF5部分的新颖的氟化的化合物,其制备方法及其用途。
背景技术
已知的是使用具有侧基和/或官能团的单体改性聚合物的本体和表面特性。例如,在氟化聚合物的制备中使用氟化的乙烯基醚作为单体已广泛地描述;例如CARLSON,Peter等人,有机氟聚合物(OrganicFluoropolymers);乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’sEncyclopediaofIndustialChemistry),魏因海姆:威利VCH出版社(Weinheim:Wiley-VCHVerlag)2000,第495-533页。
在单体单元侧链中的-OSF5部分的大体积性总体上可提供在氟化聚合物或氟化的化合物的结晶性和表面特性的改性上的优点。包含该-OSF5部分的化合物还可能在表面活性试剂(如表面活性剂)的制备中找到用途。
迄今为止,然而,包含该-OSF5部分的仅仅一种氟化的不饱和化合物(即CF2=CFCF2OSF5)的制备已经实现,参见WO2013/000735A(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAYSPECIALTYPOLYMERSITALYSPA))1/3/2013。
通过将SOF4直接加成至氟化的不饱和化合物中合成包含该-OSF5部分的其他氟化的不饱和化合物迄今为止在标准条件下没有成功,参见DU,L.,等人,五氟硫烷基三氟乙烯基醚的合成和其至二氟(五氟硫烷基)乙酰氟的容易的重排(Synthesisofpentafluorosulfanyltrifluorovinyletheranditsfacilerearrangementtodifluoro(pentafluorosulfanyl)acetylfluoride),德国应用化学国际版(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.)2007,第46卷,第6626-6628页。
MARCELLIS,AlphonsoW.,等人五氟硫氧基二氟乙酰氟的合成(Synthesisofpentafluorosulfuroxydifluoroacetlyfluoride.)氟化学杂志(JournalofFluorineChemistry.)1975,第5卷,第71-75页传授了通过在烯烃SF5CF=CF2上的臭氧和氧两者的作用制备SF5OCF2C(O)F。
SCHACK,CarlJ.,等人将官能团引入至一些氯氟碳醚中(IntroductionoffunctionalGroupsintoSomeChlorofluorocarbonEthers.)氟化学杂志(JournalofFluorineChemistry.)1979,第14卷,第519-522页披露了SF5OCF2C(O)F,其是通过将SF5OCl添加至全氟烯烃中制备的。
EP1889832A(AIRPROD&CHEM)2/20/2008披露了组合物,这些组合物可包含具有式ZOSF5的分子化合物,其中Z是选自C1-20烷基、芳基、环烷基、其组合、以及包含至少一个卤素和/或杂原子的类似物的成员(第2页,第[0004]段)。该化合物ZOSF5可以通过将OSF5官能团添加至化合物ZL中经由亲核置换反应获得,其中L是离去基团并且Z是如以上定义的(第2页,第[0009]段和第3页,第[0013]段)。
DE102011114650(默克专利有限公司(MERCKPATENTGMBH))5/3/2012涉及包含-OSF5端基的化合物,包括在第14页报道的符合式(III)的某些化合物。具有式(III)的化合物是通过将SF5OCl添加至烯烃中或者通过三氟甲磺酸酯用例如TAS+F5SO-的亲核取代制备的。
CASE,J.R.,等人六氟丙烯的五氟硫氧基衍生物(Pentafluorosulpuroxy-derivativesofHexafluoropropene.)化学学会期刊(JournaloftheChemicalSociety.)1964,第946号,第948页披露了双五氟硫过氧化物和五氟硫次氟酸酯与六氟丙烯以产生一系列化合物SF5O[C3F6]nOSF5的反应,其中n=2、3、或4。
现在已经发现了新的用于制备包含该五氟硫烷基部分-OSF5的氟化的化合物(作为用于制备宽范围新颖的包含-OSF5基团的氟化的化合物的起始材料)的方法。
发明描述
本发明的第一目的是用于制备具有-OSF5基团的氟化的化合物的方法,所述方法包括使SOF4与氟化的3元或4元环醚在适合的氟化物催化剂存在下反应。
适合的氟化的3元环醚是具有式(I-A)的化合物:
其中R1和R2,彼此相同或不同,独立地选自由以下各项组成的组:F、C1-C5氟化的烷基,在该链中任选地包含Cl原子和/或任选地包含醚的氧原子。优选地,R1和R2,彼此相同或不同,独立地选自由以下各项组成的组:F和氟化的C1-C3烷基,优选的完全氟化的C1-C3烷基。在优选的实施例中,R1或R2中的至少一个是F。在更优选的实施例中,R1选自由F和完全氟化的C1-C3烷基组成的组并且R2是F。
可以用作本发明方法中的起始材料的容易获得的具有式(I-A)的化合物是六氟环氧丙烷,该六氟环氧丙烷是具有式(I-A)的化合物,其中R1=CF3并且R2=F。
用于本发明方法的适合的氟化的4元环醚是具有式(I-B)的化合物:
其中R3选自由以下各项组成的组:H、C1-C3烷基,在该链中任选地包含F和/或Cl原子和/或任选地包含醚氧原子。优选地,R3选自由H和C1-C3烷基组成的组。更优选地R3是H。
具有式(I-B)的有利的4元环醚是2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷,其是具有式(I-B)的化合物,其中R3=H。
表述“氟化的”在此用于指的是或者完全地或者部分地氟化的(即,其中所有的或仅一部分氢原子已经被氟原子取代)化合物。类似地,表述“非-氟化的”在此用于指的是不含有任何氟原子的化合物。
该方法在氟化物催化剂的存在下进行。贯穿本说明书表述“氟化物催化剂”用于指的是选由碱金属氟化物、碱土金属氟化物、季铵氟化物和氟化银组成的组的氟化物。优选的氟化物催化剂是选自下组的那些,该组由以下各项组成:CsF、KF、RbF、LiF、NaF、CaF2、BaF2、MgF2、SrF2、AgF。最优选的氟化物催化剂是CsF和KF。
催化剂浓度不是关键的并且催化剂的量是由其中进行反应的环境确定的。
可以将SOF4以相对于该3元或4元环醚的等摩尔量添加到该反应中,但是通常它是以过量来添加的。相对于该3元或4元环醚的SOF4典型的摩尔比例如是从1.5:1至5:1,更典型地从2:1至4:1。
总体上在液相中,或者在有机溶剂(在这些反应条件下是惰性的)的不存在或存在下进行该反应。适合的有机溶剂的非限制性实例是比如聚乙烯醚(glymes),例如二乙二醇二乙醚(diethylenglycoldiethylether),氯氟烃,全氟化碳,例如CF3CF2CF3,全氟醚,例如CF3OCF2CF3,氯氟醚,例如CF3OCFClCClF2或全氟聚醚。
在SOF4与该3元或4元环醚之间的反应总体上是在以下温度下进行的:从-100℃至200℃、优选地从-50℃至150℃、更优选地从-20℃至100℃。
反应压力不是关键的参数。反应压力总体上是大气压。
在该反应结束时,可以将具有-OSF5基团的氟化的化合物从溶剂(如果有的话)和从任何残留的起始材料和/或副产物中使用常规的技术(如蒸馏)或者在标准压力或者在真空下分离出来并且回收。
在此以下的具有式(II-A)和(II-B)的化合物是在本发明方法最后从对应地具有式(I-A)和(I-B)的化合物获得的:
其中在式(II-A)和(II-B)中,R1、R2和R3具有与在式(I-A)和(I-B)中的相同含义。
有利地,在式(II-A)中R2=F:
并且R1是如以上定义的。
具有式(II-A1)的化合物的值得注意的实例是F5SO-CF(CF3)COF,其可以使用本发明方法从六氟环氧丙烷开始以良好的产率和高纯度获得。
具有式(II-B)的化合物的值得注意的实例是F5SOCH2CF2COF,其可以使用本发明方法从2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷开始以良好的产率和高纯度获得。
可以将具有式(II-B)的化合物通过氟化作用转化为对应的具有式(II-C)的完全氟化的化合物:
其中R3 F是式(II-B)中的R3的完全氟化的类似物,即,F或完全氟化的C1-C3烷基,在该链中任选地包含Cl原子和/或任选地包含醚氧原子。优选地,R3 F选自由F和完全氟化的C1-C3烷基组成的组。更优选地R3 F是F。
如果在这些具有式(II-A)和(II-A1)的化合物中的基团R1和R2包含氢原子,这些对应的完全氟化的化合物可以通过氟化作用获得。在本说明书的其余部分中,符号R1 F和R2 F将标识完全氟化的基团,而符号R1和R2将标识这些基团更广的定义。
具有式(II-A)和(II-B)的化合物的氟化作用可以根据在本领域中已知的任何氟化方法进行,如在WO2012/007310(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAYSPECIALTYPOLYMERSITALYSPA))1/19/2012中披露的那种。
包含酰氟官能度、-COF的具有式(II-A1)、(II-B)和(II-C)的化合物可以便利地被用作试剂以获得大量的具有该-OSF5基团的化合物。氟酰基化合物是用于生产不同的化合物如氟醚的已知的前体,这些氟酰基化合物可以经受适合的脱氢/卤化反应由此提供对应的乙烯基醚。酰氟(II-A1)、(II-B)和(II-C)的化学性质已经发现对于制造醚特别是乙烯基醚是特别有用的。
因此,本发明的另外的目的是用于制备具有该-OSF5基团的氟化的化合物的方法,该方法包括使用具有式(II-A1)、(II-B)、和(II-C)的化合物中的至少一种。
根据第一实施例,该方法包括使如以上定义的具有式(II-A1)、(II-B)或(II-C)的酰氟与六氟环氧丙烷在适合的催化剂存在下反应,以便获得具有式(III-A)、(III-B)或(III-C)的化合物:
其中R1、R3和R3 F具有如以上定义的含义并且n是从1至15的整数。在式(III-A)、(III-B)或(III-C)的每一个中,n优选地是从1至10的整数。n的典型值是例如1、2、3或4。
在碱性化合物存在下可以热解具有式(III-A)、(III-B)和(III-C)的酰氟以产生具有式(IV-A)、(IV-B)和(IV-C)的对应的乙烯基醚:
其中R1、R3和R3 F和n具有如以上定义的含义。
该热解可以直接在具有式(III-A)、(III-B)或(III-C)的酰氟上进行或者可以首先将这些酰氟转化为一种单价金属盐,例如与其对应的羧酸的碱金属盐,并且然后热解。该碱金属盐的水解和形成总体上是通过使这些具有式(III-A)、(III-B)或(III-C)的酰氟与水并且然后与碱金属碱(如KOH或NaOH)接触进行的。该碱金属盐的热解总体上是在从150℃至250℃、优选地从170℃至220℃的温度下进行的。
该具有式(III-A)、(III-B)或(III-C)的酰氟的直接热解总体上是在气相中通过使所述酰氟与催化剂(优选硫酸钠或碳酸钠)在150℃至350℃、优选地从150℃至250℃的温度下接触进行的。
根据第二实施例,该方法包括使如以上定义的具有式(II-A1)、(II-B)或(II-C)的酰氟与2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷在适合的催化剂存在下反应,以获得对应地具有式(V-A)、(V-B)和(V-C)的化合物:
其中R1、R3和R3 F具有如以上定义的含义并且m是从1至15的整数。在式(V-A)、(V-B)和(V-C)的每一个中,m优选地是从1至10的整数;m的典型值例如是1、2、3或4。
包含衍生自六氟环氧丙烷和2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷两者的单元的酰氟可以通过以下方式制备:或者使具有式(III-A)、(III-B)或(III-C)的酰氟与2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷反应;或者使具有式(V-A)、(V-B)或(V-C)的酰氟与六氟环氧丙烷反应;或者仍然使具有式(II-A1)、(II-B)或(II-C)的酰氟与六氟环氧丙烷与2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷的混合物反应。在这种后者情况下,将获得包含六氟环氧丙烷和2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷的随机分布的单元的产物的混合物。
具有式(II-A1)、(II-B)、(II-C)、(III-A)、(III-B)、(III-C)、(V-A)、(V-B)和(V-C)的酰氟以及包含六氟环氧丙烷和2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷单元两者的那些共同地由式(VI-A)、(VI-B)和(VI-C)中的每一个代表:
其中R1、R3和R3 F具有如以上定义的含义;n*是等于0或是从1至15、优选从1至10的整数;并且m*是等于0或是从1至15、优选从1至10的整数。用于n*的典型值是0、1、2、3或4。用于m*的典型值是0、1、2、3或4。
在这些具有式(II-A1)、(II-B)、(II-C)、(III-A)、(III-B)、(III-C)、(V-A)、(V-B)或(V-C)的酰氟与六氟环氧丙烷和/或2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷之间以产生具有式(VI-A)、(VI-B)或(VI-C)的化合物的反应可以如在US3114778(杜邦公司(DUPONT))2/17/1963中描述的进行。该反应可以或者在本体中使用活性炭作为催化剂或通过在极性溶剂中使用氟化物催化剂反应进行,这个后者的实施例是优选的。适合的氟化物催化剂与用于SOF4与这些3元或4元环环醚的反应描述的那些相同。反应温度可以从-80℃至200℃很大地改变,虽然优选的范围是从-30℃至100℃。
可以将这些具有式(VI-A)、(VI-B)和(VI-C)的酰氟通过氟化作用转化为它们对应的具有式(VII-A)和(VII-C)的完全氟化的类似物:
氟化作用可以使用本领域中已知的任何氟化技术进行。在式(VII-A)和(VII-C)中,R3 F、n*和m*具有与以上定义的相同的含义,其中R1 F是R1的完全氟化的类似物,即F、C1-C5完全氟化的烷基,在该链中任选地包含Cl原子和/或任选地包含醚的氧原子,优选的是F或完全氟化的C1-C3烷基。
根据该方法的另一个实施例,该方法包括以下步骤:使具有式(VII-A)或(VII-C)的酰氟在液相中在从-150℃至0℃的温度下与元素氟以及与至少一种具有式(VIII)的烯烃反应:
以对应地获得具有式(IX-A)和(IX-C)的化合物:
其中R1 F、R3 F、n*和m*是如以上定义的;A1、A2、A3、和A4,彼此相同或不同,独立地选自由H、F、Cl、Br组成的组。
总体上优选的是具有式(VIII)的烯烃包含至少一个氟原子和至少一个选自溴和氯中的卤素原子。更优选的烯烃是符合式(VIII)的那些,其中A1和A2之一是氟原子,剩余的选自由H、Cl、Br组成的组,并且其中A3和A4之一是氟原子,剩余的选自H、Cl、Br之中。
优选的烯烃符合式(X):CAF=CA’F,其中A和A’,彼此相同或不同,独立地选自由H、Cl、Br组成的组;其中A和A’不同时是H。
特别适合本发明的目的的烯烃的非限制性实例是1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,2-二溴-1,2-二氟乙烯、以及1-氯-1,2-二氟乙烯。更优选的烯烃是1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。
可以将具有式(IX-A)和(IX-C)的醚通过脱卤作用或脱卤化氢作用转化为对应的具有式(XI-A)和(XI-C)的乙烯基醚:
其中A5和A6,彼此相同或不同,独立地选自由H、F、Cl、Br组成的组,并且R1 F和R3 F是如以上定义的。
当在该方法的这个实施例中使用的烯烃符合如以上定义的式(X)时,可以获得如以上定义的具有式(IV-A)和(IV-C)的氟化的乙烯基醚。
如果A1、A2、A3、A4,彼此相同或不同,选自F、Cl、或Br,乙烯基醚可以通过脱卤反应获得。脱卤作用可以通过使这些具有式(IX-A)和(IX-C)的化合物在过渡金属存在下在极性有机溶剂中反应完成。在适合的过渡金属之中,可以提及Zn、Cu、Mn或混合物Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg。适合的极性有机溶剂可以是质子的或非质子的。在质子极性溶剂之中,可以提及醇;在非质子极性溶剂之中,可以提及醚(例如,甘醇二甲醚、二噁烷)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)。
如果A1、A2、A3、A4中的至少一个是氢,通过脱卤化氢反应可以获得乙烯基醚。脱卤化氢作用可以通过使这些具有式(IX-A)和(IX-C)的化合物在碱存在下反应完成。可以使用无机碱(例如NaOH或KOH)或有机碱(例如伯、仲或叔烷基或芳基的氨络物)。总体上,脱卤化氢作用是在液相中,任选地在溶剂(典型的是水性的或水性的/醇的)存在下进行的。当使用水性无机碱时,总体上优选的是使用季鏻或季铵盐(例如四丁基铵盐或四丁基鏻盐,尤其是氯化物;三辛基苄基铵盐或三辛基苄基鏻盐、尤其是氯化物)或锍盐作为相转移剂。
脱卤反应和脱卤化氢反应两者典型地是在从0℃至150℃、优选地从25℃至100℃的温度下进行。
这些具有式(VII-A)和(VII-C)的酰氟与这些具有式(VIII)或(X)的烯烃的反应以及随后的脱卤反应或脱卤化氢反应可以如例如在EP1388531A(苏威苏莱克斯股份有限公司(SOLVAYSOLEXISSPA))2/11/2004中披露的进行。
根据本发明的另一个实施例,该方法进一步包括使具有式(VII-A)和(VII-C)的酰氟与元素氟在氟化物催化剂存在下反应以获得对应的具有式(XII-A)和(XII-C)的次氟酸酯:
其中R1 F、R3 F、n*和m*是如以上定义的。
在该反应中适合的氟化物催化剂与用于将SOF4添加至该氟化的3元或4元环醚中适合的那些相同。
具有式(XII-A)和(XII-C)的次氟酸酯可以广泛地用作如在本领域中所熟知的氟化学中的中间体。
具体地,根据另一个实施例的方法可以包括如以上定义的使这些具有式(XII-A)和(XII-C)的次氟酸酯与具有式(VIII)或(X)的烯烃反应以产生如以上定义的对应的具有式(IX-A)和(IX-C)的化合物。
所有这些合成方案是基于SOF4对于如以上描述的氟化的3元或4元环醚的出乎意料的反应性,这允许高产率并且选择性地产生包含-OSF5部分的含氟化合物的合成单体,这些合成单体容许进一步的反应性。
使用本发明的方法可以制造的化合物在如以上描述的所有它的实施例中是新的。
本发明的另一个目的因此是在此以下的具有式(XIII-A)、(XIII-B)和(XIII-C)的化合物:
其中-RA等于-RC或是-COR*2,其中R*2是C1-C3氟化的烷基,在该链中任选地包含Cl原子和/或任选地包含醚氧原子;其中-RB选自由-[CF2OC(CF3)]n*(CF2OCH2CF2)m*COF、和-[CF2OC(CF3)]n-1CF2O-CF=CF2组成的组,其中n是从1至15的整数,并且n*和m*,彼此独立地,是等于0或从1至15的整数;并且其中-RC选自由-[CF2OC(CF3)]n*(CF2OCH2CF2)m*Q;-(CF2OCH2CF2)mCOF组成的组,其中n*和m*,彼此独立地,是等于0或从1至15的整数;m是从1至15的整数;并且其中-Q选自下组,该组由以下各项组成:-COF、-CF2OF、-CF2OCA1A2-CFA3A4、-CF2OCA5=CFA6,并且A1、A2、A3、A4、A5和A6并且R1、R3和R3 F是如以上定义的。
在-RA、-RB或-RC中,n*和m*,彼此独立地,优选地是等于0或者是从1至10的整数,典型地等于0、1、2、3或4;m和n,彼此独立地,优选地是从1至10的整数,典型地1、2、3或4。
在式(XIII-A)中R1选自由以下各项组成的组:F、C1-C5氟化的烷基,在该链中任选地包含Cl原子和/或任选地包含醚的氧原子。优选地,R1选自由F和氟化的C1-C3烷基组成的组,更优选地完全氟化的C1-C3烷基,甚至更优选地R1是CF3。
在式(XIII-B)中R3选自由以下各项组成的组:H、C1-C3烷基,在该链中任选地包含F和/或Cl原子和/或任选地包含醚氧原子。优选地,R3选自由H和C1-C3烷基组成的组。更优选地R3是H。
在式(XIII-C)中,R3 F选自由以下各项组成的组:F、完全氟化的C1-C3烷基,在该链中任选地包含Cl原子和/或任选地包含醚氧原子。优选地,R3 F选自由F和完全氟化的C1-C3烷基组成的组。更优选地R3 F是F。
具有式(XIII-A)、(XIII-B)和(XIII-C)中的任一种的化合物可以进一步在包含该-OSF5部分的另外的化合物的制备中使用。
例如,如以上定义的根据具有式(IV-A)、(IV-B)、(XI-A)或(XI-C)中的任一种的乙烯基醚可以被用作在聚合物、典型地氟化聚合物的制备中的单体。
本发明的另一个目的因此是包含衍生自至少一种具有式(IV-A)、(IV-B)、(XI-A)或(XI-C)的化合物的重复单元的聚合物。这些聚合物优选地包含衍生自至少一种具有式(IV-A)、(IV-B)、(XI-A)或(XI-C)的化合物的重复单元以及衍生自至少一种与其可共聚的其他烯键式不饱和单体、优选地至少一种其他烯键式不饱和氟化单体的重复单元。适合的烯键式不饱和的氟化单体的非限制性实例是例如:
-C2-C8氟烯烃,优选四氟乙烯和/或六氟丙烯;
-C2-C8氢化的氟烯烃,例如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟乙烯;
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃,像氯代三氟乙烯和/或溴代三氟乙烯;
-具有式CF2=CFORf1的氟烷基乙烯基醚类,其中Rf1是C1-C6氟烷基,例如-CF3、-C2F5、-C3F7;
-具有式CF2=CFORO1的氟-烷氧基乙烯基醚,其中RO1是具有一个或多个醚基团的C1-C12氟烷氧基。
根据用于制造氟化聚合物的已知方法中的任一种可以制备这些聚合物。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚,则本说明应该优先。
以下实例仅出于说明的目的给出并且不限制本发明。
实例
表征
NMR:在VarianMercury300光谱仪(对于19F以282.180MHz工作)和VarianInova400MHz光谱仪(对于1H以399.851MHz工作)上记录光谱。在丙酮中在室温下记录这些单体的19FNMR和1HNMR光谱并且这些光谱参照C6F6(C6F6,-164.67ppm)和TMS。
实例1-F5SOCF(CF3)COF(A-1)和F5SOCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(A-2)的合成
在具有50ml体积的AISI-316反应器(装配有磁性搅拌和压力传感器)中,装入1.13g的早先干燥的KF和11.7ml无水二乙二醇二甲醚。将该反应器在减压下排空,在-78℃下冷却,然后引入6.5g的SOF4。使该反应器在0℃下在搅拌下升温持续两小时,再次在-78℃下冷却并且装入2.57g的六氟环氧丙烷。将该反应混合物在75℃下在强烈搅拌下升温持续5小时。将这个反应器连接到两个维持在-78℃的、打开的、且在减压下抽空的连续收集器上。将在这些收集器中回收的粗产物在SpalthrorFischer装置(60板效率)中蒸馏,并且分离两种产物:3.2g的F5SOCF(CF3)COF(99%纯度)和0.3g的F5SOCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF,这两种产物的结构已经由GC-MS分析确认。
F5SOCF(CF3)COF:19FNMR(CFCl3参照):+70ppm(m;4F;-FSF 4);+61.6ppm(m;1F;-FSF4);+26.1ppm(m;1F;-COF-);-81.8ppm(m;3F;-CF 3)-129.5ppm(m;1F;-CF-)。
实例2-F5SOCH2CF2COF(B-1)的合成
在具有50ml体积的AISI-316反应器(装配有磁性搅拌和压力传感器)中,装入1.13g的早先干燥的KF和10.5ml无水二乙二醇二甲醚。将该反应器在减压下排空,在-78℃下冷却,然后引入5.9g的SOF4。使该反应器在0℃下在搅拌下升温持续两小时,再次在-78℃下冷却并且装入2.48g的2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷。将该反应混合物在强烈搅拌下升温持续5小时至100℃。将这个反应器连接到两个维持在-78℃的、打开的、且在减压下抽空的连续收集器上。将在这些收集器中回收的粗产物在SpalthrorFischer装置(60板效率)中蒸馏,并且分离出3.6g的F5SOCH2CF2COF,具有99%纯度。
19FNMR(CFCl3参照):+72ppm(m;4F;-FSF 4);+61.5ppm(m;1F;-FSF4);+21.5ppm(s;1F;-COF-);-112ppm(m;2F;-CF2-)。
1HNMR(TMS参照):4.25ppm(t;2H;-CH 2-)。
Claims (15)
1.一种用于制备具有至少一个-OSF5基团的氟化的化合物的方法,所述方法包括使SOF4与氟化的3元或4元环醚在氟化物催化剂存在下反应的步骤。
2.如权利要求1所述的方法,其中该氟化的3元或4元环醚选自具有式(I-A)或(I-B)的那些:
并且该具有至少一个-OSF5基团的对应的氟化的化合物具有式(II-A)和(II-B):
其中R1和R2,彼此相同或不同,独立地选自由以下各项组成的组:F、C1-C5氟化的烷基,在该链中任选地包含Cl原子和/或任选地包含醚氧原子;并且其中R3选自由以下各项组成的组:H、C1-C3烷基,在该链中任选地包含F和/或Cl原子和/或任选地包含醚氧原子。
3.如权利要求2所述的方法,所述方法进一步包括使该具有式(II-B)的酰氟与氟反应以获得具有式(II-C)的酰氟的步骤:
其中R3 F是式(II-B)中的基团R3的完全氟化的类似物。
4.一种用于制备具有至少一个-OSF5基团的氟化的化合物的方法,所述方法包括使用具有以下式中任一种的酰氟作为试剂:(II-A)
其中R1选自由以下各项组成的组:F、C1-C5氟化的烷基,在该链中任选地包含Cl原子和/或任选地包含醚氧原子,并且R2=F,
(II-B)
其中R3选自由以下各项组成的组:H、C1-C3烷基,在该链中任选地包含F和/或Cl原子和/或任选地包含醚氧原子
或(II-C)
其中R3 F是式(II-B)中的基团R3的完全氟化的类似物。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法,该方法包括以下步骤:使具有式(II-A),其中R2=F,(II-B)或(II-C)的酰氟与六氟环氧丙烷和/或2,2,3,3-四氟氧杂环丁烷在催化剂存在下反应,以获得具有式(VI-A)、(VI-B)或(VI-C)的化合物:
其中R1、R3和R3 F是如在权利要求2和3中定义的;n*是等于0或是从1至15的整数;并且m*是等于0或是从1至15的整数。
6.如权利要求5所述的方法,进一步包括以下步骤:使具有式(VI-A)、(VI-B)或(VI-C)的酰氟热解,其中m*是0并且n*=n是从1至15的整数,以产生该对应的具有式(IV-A)、(IV-B)和(IV-C)的氟乙烯基醚:
其中R1、R3和R3 F是如在权利要求2和3中定义的。
7.如权利要求5所述的方法,进一步包括以下步骤:将该具有式(VI-A)、(VI-B)或(VI-C)中的任一种的酰氟氟化成对应的具有式(VII-A)和(VII-C)的完全氟化的类似物:
其中R1 F是式(IV-A)中的基团R1的完全氟化的类似物,R3 F、n*和m*是如在权利要求5中定义的。
8.如权利要求7所述的方法,进一步包括以下步骤:使该具有式(VII-A)或(VII-C)中的任一种的酰氟在液相中在从-150℃至0℃的温度下与元素氟以及以及与至少一种具有式(VIII)的烯烃反应:
其中A1、A2、A3、和A4,彼此相同或不同,独立地选自由H、F、Cl、Br组成的组,以获得具有式(IX-A)和(IX-C)的化合物:
其中R1 F、R3 F、n*、m*是如在权利要求7中定义的并且A1、A2、A3、和A4是如以上定义的。
9.如权利要求8所述的方法,进一步包括以下步骤:通过脱卤作用或脱卤化氢作用进一步使这些具有式(IX-A)和(IX-C)的化合物反应以获得对应的具有式(XI-A)和(XI-C)的乙烯基醚:
其中A5和A6,彼此相同或不同,独立地选自由H、F、Cl、Br组成的组。
10.如权利要求7中任一项所述的方法,所述方法进一步包括以下步骤:使该具有式(VII-A)和(VII-C)的酰氟与元素氟在氟化物催化剂存在下反应以获得对应的具有式(XII-A)和(XII-C)的次氟酸酯:
其中R1 F、R3 F、n*和m*是如在权利要求7中定义的。
11.如权利要求10所述的方法,所述方法进一步包括以下步骤:使这些具有式(XII-A)和(XII-C)的次氟酸酯与一种具有式(VIII)的烯烃反应以获得具有式(IX-A)和(IX-C)的化合物。
12.如以上权利要求中任一项所述的方法,其中该氟化物催化剂选自下组,该组由以下各项组成:碱金属氟化物、碱土金属氟化物、季铵氟化物和氟化银。
13.具有式(XIII-A)、(XIII-B)或(XIII-C)的化合物:
其中-RA等于-RC或-COR*2,其中R*2是C1-C3氟化的烷基,在该链中任选地包含Cl原子和/或任选地包含醚氧原子;其中-RB选自由-[CF2OC(CF3)]n*(CF2OCH2CF2)m*COF、和-[CF2OC(CF3)]n-1CF2O-CF=CF2组成的组,其中n是从1至15的整数,并且n*和m*是等于0或从1至15的整数;并且其中-RC选自由-[CF2OC(CF3)]n*(CF2OCH2CF2)m*Q;-(CF2OCH2CF2)mCOF组成的组,其中n*和m*是等于0或从1至15的整数;m是从1至15的整数;并且其中-Q选自下组,该组由以下各项组成:-COF、-CF2OF、-CF2OCA1A2-CFA3A4、-CF2OCA5=CFA6,A1、A2、A3、A4、A5和A6是如在权利要求8和9中定义的并且其中R1、R3和R3 F是如在权利要求2和3中定义的。
14.如权利要求13所述的化合物中的任一种用于制备包含-OSF5基团的化合物、聚合物或表面活性试剂的用途。
15.聚合物,这些聚合物包含衍生自至少一种具有式(IV-A)、(IV-B)、(XI-A)和(XI-C)的化合物的重复单元以及任选地衍生自与其可共聚的烯键式不饱和单体的重复单元。
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