JP3167356B2 - ペルフルオロアルコキシスルホン酸化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、式

【化１３】 （Ｉ）［式中、ｐは１または２であり、ＸはＦ、ＯＨま
たはＯＭであり、但しＭはアルカリまたはアルカリ土類
金属カチオンであり、またはＸはＮＲ_１Ｒ_２であり、但
しＲ_１およびＲ_２は互いに独立にＨまたは１〜５個の炭
素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ_ｆは、ｐ＝１に
対しては、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロア
ルキル基または式

【化１４】 （式中、Ｒ_３は１〜３個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基であり、Ｒ_４Ｏは−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２
ＣＦ_２Ｏ−および

【化１５】 から選択されるペルフルオロオキシアルキレン基であ
り、Ｄは−Ｆまたは−ＣＦ_３であり、ｋは０であるかま
たは１〜１００の整数であり、ｋが２以上であるときに
は、前記のペルフルオロオキシアルキレン基の少なくと
も二種類がそれらの組み合わせのランダム分布にしたが
って同時に存在することができ、ｑは０または１であ
る）を有するペルフルオロエーテル鎖であり、ｐ＝２に
対しては、Ｒ_ｆは２〜６個の炭素原子を有するペルフル
オロアルキレン鎖であるかまたは式

【化１６】 （式中、Ｒ_４Ｏ、Ｄおよびｑは前記に定義した通りであ
り、ｋ′は１〜１００の整数である）を有するペルフル
オロエーテル鎖である］を有するペルフルオロアルコキ
シスルホン酸化合物の製造法に関する。

【０００２】式（Ｉ）における単位（ＯＣ_２Ｆ_４−ＳＯ
_２Ｘ）は、異性体の形態

【化１７】 および／または−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘである
ことができ、且つｐ＝２に対してはそれらはＲ_ｆ基によ
って分離されている。

【０００３】即ち、式（Ｉ）の化合物は、ｐ＝２に対し
ては、対称的または非対称的形態であることができる。
例えば、式（Ｉ）では、式 ＸＳＯ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ_２−Ｃ
Ｆ_２−ＳＯ_２Ｘまたは

【化１８】 の構造が考えられる。

【０００４】好ましくは、Ｒ_ｆがペルフルオロアルキル
またはペルフルオロアルキレン基を表わすときには、こ
れは１〜３個の炭素原子を有し、ｋおよびｋ′は好まし
くは１〜５０の整数を表わす。

【０００５】下記に定義され、前記の式（Ｉ）を有する
生成物の幾つかの群はそれ自体新規であり、本発明のも
う一つの態様を表わす。

【０００６】このようにして得られる化合物は、広範囲
の産業上の用途において興味深い実用性を有する生成物
を表わす。それ故、これらの化合物は、例えば得られた
過フッ化スルホン酸に関しては、フリーデル−クラフツ
反応、重合および異性化反応における酸触媒として用い
ることができ、通常は消泡剤および界面活性剤として用
いることができる。Ｘ＝Ｆの化合物に対しては、もう一
つの用途は、それぞれの酸およびアミド誘導体の合成の
中間体としてのものである。

【０００７】更に、塩誘導体（Ｘ＝ＯＭ）またはアミド
誘導体（Ｘ＝ＮＲ_１Ｒ_２、但しＲ_１およびＲ_２は既に定
義された通りである）、すなわちペルフルオロアルキル
スルホンアミドおよびペルフルオロアルキルスルホネー
トは、通常のスルホンアミドおよび水素化塩を用いるこ
とができない過激な条件下で高い安定性を示す界面活性
剤である。また、それらは発電機における電解質として
用いることもできる。

【０００８】本出願人の知るかぎり、他の反応性基およ
び／または官能基、例えばエステル、エチレンなどの官
能基を含む化合物から出発してスルホン酸性の官能基の
みを有するエーテル型のポリフッ化または過フッ化誘導
体を直接製造するのに好適な方法はこれまでのところは
報告されていない。

【０００９】知られているように、他の官能基が同時に
存在すると、生成物は化学的に不安定になる。

【００１０】米国特許第２，７３２，３９８号公報に
は、アルキルスルホン酸の直接的な電気化学的フッ素化
によって、化学的に不活性なペルフルオロアルキルスル
ホン酸誘導体を得る方法が記載されている。

【００１１】水素および／またはフッ素以外のハロゲン
を含むポリフルオロ−アルコキシフルオロ−スルホン酸
化合物の合成も、知られている（Inorganic Chem., 198
7,26, 2307, 2604）。

【００１２】しかしながら、これらの方法は、本発明の
目的の化合物の調製につながるものではなく、この目的
にとって有益なヒントを与えるものでもない。

【００１３】特に、米国特許第２，７３２，３９８号公
報に記載されている方法ではペルフルオロアルキルスル
ホン酸化合物が得られるだけであり、本発明の目的のペ
ルフルオロアルコキシスルホン酸化合物に適用すること
はできない。

【００１４】したがって、本発明の目的は、１段階で前
記のペルフルオロアルコキシスルホン酸化合物を直接且
つ選択的に製造する方法を提供することである。

【００１５】もう一つの目的は、スルホン酸基およびそ
の誘導体とは異なる他の官能基の不存在において新規な
群のペルフルオロアルコキシスルホン酸化合物を提供す
ることにある。

【００１６】これらおよび更に別の目的は、当業者には
下記の説明から一層明瞭になるであろうが、本発明によ
れば、前記の式（Ｉ）を有するペルフルオロアルコキシ
スルホン酸化合物の製造法であって、式（ＩＩ） ＣＦ_２＝ＣＦ−ＳＯ_２Ｆ （ＩＩ） のペルフルオロビニルスルホニルフルオリドを、式（Ｉ
ＩＩ） Ｒ_ｆ（ＯＦ）_ｒ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ_ｆは前記に定義した通りであり、ｒは１また
は２である）を有するハイポフルオライトと、所望によ
り不活性溶媒中で、約−１４０℃〜＋４０℃の範囲の温
度で反応させ、所望ならば、このようにして得られた式
（Ｉ）（式中、Ｘ＝Ｆ）の化合物から対応する誘導体
（式中、ＸはＯＨ、ＯＭまたは前記に定義したＮＲ_１Ｒ
_２である）を従来の方法によって得ることを特徴とする
方法によって達成される。

【００１７】更に詳細に定義すれば、本発明の方法は、
所望ならば、直鎖および環状のフルオロカーボン、クロ
ロフルオロカーボン、過フッ化アミンおよび過フッ化ア
ルキルエーテルから選択される不活性有機溶媒中でペル
フルオロビニルスルホニルフルオリド（ＩＩ）とモノ−
またはビス−ハイポフルオライト（ＩＩＩ）を反応させ
ることから成る。

【００１８】この目的に好適なフルオロカーボンおよび
クロロフルオロカーボンの例は、ＣＦＣｌ_３、ＣＦ_２Ｃ
ｌ_２、シクロＣ_４Ｆ_８、シクロＣ_６Ｈ_１２、１−クロロ
ペンタフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロテトラ
フルオロエタンおよび１，１，１−トリフルオロトリク
ロロエタンである。

【００１９】好適な過フッ化アミンの例は、スリーエム
(3M)製のペルフルオロアミン生成物である「フルオリネ
ルト(Fluorinert)」である。

【００２０】好適な過フッ化エーテルの例は、モンテフ
ルオス(Montefluos)製の「ガルデン(Galden)」のような
沸点が２５０℃未満のペルフルオロポリエーテルであ
る。

【００２１】本発明の方法は、−１４０℃〜＋４０℃、
好ましくは−１００℃〜０℃の範囲の温度で操作され
る。

【００２２】試薬（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、存在す
るＯＦ官能基に対して少なくとも実質的に等モルの比率
で用いられる。

【００２３】しかしながら、例えば下記のモル比 ［（ＩＩＩ）のモル数×ｒ］：（ＩＩ）＝約１：３ （但し、ｒ＝１または２）にしたがって、試薬（ＩＩ）
の過剰量の存在下にて操作することも可能である。

【００２４】出発物質のハイポフルオライト（ＩＩＩ）
がペルフルオロエーテル鎖を含む時には、これは、例え
ば下記の式 ＯＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＯＦ （式中、ｍおよびｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎ
≦１００であり、ペルフルオロオキシアルキレン単位が
鎖に沿って統計的に分布している）で表わすことができ
る。

【００２５】このようにして得られる式（Ｉ）（但し、
Ｘ＝Ｆ）のペルフルオロアルコキシスルホン酸化合物か
ら、対応する化合物（但し、Ｘ＝ＯＨ、前記に定義した
ＯＭまたはＮＲ_１Ｒ_２）を下記のようにして得ることが
できる。例えば、ナトリウム塩は、対応するスルホニル
フルオリドをＮａＯＨの水またはメタノール溶液中で加
水分解することによって得ることができる。

【００２６】酸は、例えばナトリウム塩を９６％Ｈ_２Ｓ
Ｏ_４と反応させ、対応する酸を蒸留することにより、或
いはそれぞれの塩の水溶液を、スルホン酸基を含むカチ
オン交換樹脂上を流すことによって得られる。

【００２７】スルホンアミドは、例えばスルホニルフル
オリドをアミンＮＨＲ_１Ｒ_２（但し、Ｒ_１およびＲ_２は
前記に定義した通りである）と直接反応させることによ
って製造することができる。

【００２８】本発明の反応を行うには、約１時間〜２４
時間の範囲の時間が通常は適当である。

【００２９】反応混合物からの式（Ｉ）の化合物の分離
は、例えば真空蒸留で生成物を冷却したトラップに集め
るか、クロマトグラフィなどのような既知の手法によっ
て行う。

【００３０】文献から、式Ｒ_ｆ（ＯＦ）_ｒ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆはペルフルオロアルキルまたはペルフルオ
ロアルキレン基からなる）のハイポフルオライトの製造
法は既知であり、例えば、Russian Chemical Reviews,
49巻, 668 頁,1980 に記載されている。

【００３１】同様に、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ_ｆは式
（Ｉ）に定義されたペルフルオロエーテル残基からな
る）のハイポフルオライトも、例えば欧州特許第３０
８，９０５号公報に記載されている方法等の既知の技法
によって製造することができる。

【００３２】ペルフルオロビニルスルホニルフルオリド
（ＩＩ）は、例えばペルフルオロプロペンのサルトンを
周期律表の例えばＩＩＩＡおよびＩＶＡ族に族する元素
の酸化物または炭酸塩と、１５０°〜４５０℃の温度で
反応させ、反応流出液からの化合物（ＩＩ）を凝縮、蒸
留などによって回収することによって１段階のみで容易
に製造される化合物である（欧州特許出願第３９５，１
０２号参照）。

【００３３】応用目的によっては、式（Ｉ）の化合物か
ら得られる異性体混合物を更に精製するなどを必要とせ
ずにそのまま直接利用することもできるので、それぞれ
生成物の分離を行わないことも勿論可能である。

【００３４】前記の方法は特に有利である。実際に、本
発明の方法によれば、１段階で且つ高収率で、所望なス
ルホン酸基の外に他の官能基を含まない完全にフッ素化
された化合物を得ることができる。

【００３５】ハイポフルオライトの酸化性が高いため、
反応が他の経路を通り（特に、Ｃ−ＳＯ_２Ｆ結合の開裂
を伴う）または二次反応によって生成した相当量の副生
成物を生じることが予想されたので、この結果は驚くべ
きことである。事実、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＳＯ_２Ｆ
はエポキシド化することが可能でなく、且つＣｒＯ_３＋
ＨＳＯ_３Ｆのような強酸化剤と反応してＣ−ＳＯ_２Ｆ結
合が開裂して、ＣＯＦ_２、ＳＯ_２およびＣＯ_２の混合物
を形成することが知られている［ファラド・フォロハー
ル(Farhad Forohar)、博士論文「ペルフルオロビニルス
ルホニルフルオリドの化学(The Chemistry of Perfluor
o Vinyl Sulphonyl Fluoride)」クレムソン大学、米
国、クレムソンＳ．Ｃ．、２９６３４／１９０５，１９
９０）参照］。

【００３６】ところが、本発明者は、本発明のハイポフ
ルオライトがフルオロスルホン酸官能基を改質すること
なくペルフルオロビニルスルホニルフルオリド（ＩＩ）
のエチレン官能基とのみ容易に且つ選択的に反応するこ
とができることを以外にも見出だした。

【００３７】最後に、本発明の方法は、例えば欧州特許
出願ＥＰ−２０１８７１号公報に記載されている連続操
作プラントとも両立するものであり、かなりの経済的お
よび操作上の工業的利点を有する。

【００３８】上述のように、前記の式（Ｉ）を有し且つ
本発明の方法によって得ることができる生成物の幾つか
の群は、それ自体新規であり、本発明のもう一つの目的
を表わす。

【００３９】前記の群は、下記の式 Ａ． ＣＦ_３−ＯＣ_２Ｆ_４−ＳＯ_２Ｘ Ｂ． Ｒ′_ｆ−ＯＣ_２Ｆ_４−ＳＯ_２−ＮＲ_１Ｒ_２ Ｃ．

【化１９】 Ｄ．

【化２０】 （式中、Ｒ′_ｆは２〜６個の炭素原子を有するペルフル
オロアルキル基であり、Ｒ″_ｆは１〜６個の炭素原子を
有するペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ''' _ｆは前
記においてＲ_ｆとして定義されたペルフルオロエーテル
基であり、記号Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２およびｐは前記に定義の
通りである）に相当するペルフルオロアルコキシスルホ
ン酸化合物の群である。

【００４０】更に、基−ＯＣ_２Ｆ_４−ＳＯ_２Ｘまたは−
ＯＣ_２Ｆ_４−ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２は、前記の異性体の形態
で存在することができる。

【００４１】本発明を、下記の例によって更に詳細に説
明するが、この例は単に例示のためのものであり、本発
明を制限するものと考えるべきではない。

【００４２】特に、実験上の理由から不連続的に行った
下記の例において、試薬の移送は反応装置中でそれらを
液体窒素の温度で凝縮させることによって、前記の移送
中の未熟な反応を回避し、次いで温度を所定の操作値に
上げることによって行った。

【００４３】例１ ペルフルオロ−２−メトキシエチルスルホニルフルオリ
ド（１）およびペルフルオロ−１−メトキシエチルスル
ホニルフルオリド（２） 容量が３０ｍｌのスチール製シリンダー中で、液体窒素
の温度で、ペルフルオロビニルスルホニルフルオリド８
ミリモル、不活性溶媒としてＣＦＣｌ_３２０ミリモルお
よびＣＦ_３ＯＦ８ミリモルを凝縮させた。温度を＋２５
℃まで上昇させた後、この温度に２０時間保持し、反応
粗生成物を１０^−３トールの圧で蒸留し、蒸気を−６０
℃、−８０℃、−１１０℃及び−１９６℃に保持された
トラップを通過させた。−６０℃のトラップは高沸点生
成物を含んでいた。−８０℃のトラップは生成物４．５
４ミリモルを含み、これは質量スペクトル分析法と組み
合わせたガスクロマトグラフィ、赤外分光分析法および
ＮＭＲによって、ペルフルオロ−２−メトキシエチルス
ルホニルフルオリド（１）とペルフルオロ−１−メトキ
シエチルスルホニルフルオリド（２）との、対応するガ
スクロマトグラフィのピークの面積から計算した比率
（１）：（２）＝７０：３０の混合物として同定され、
対応するＮＭＲシグナルの積分によって確かめた。−１
１０℃のトラップは、ＣＦＣｌ_３および生成物（１）お
よび（２）の混合物２１．２７ミリモルを含んでいた。
−１９６℃のトラップは、ＣＯＦ_２を含んでいた。ペル
フルオロビニルスルホニルフルオリドの転化は完全であ
った。（１）＋（２）の単離されたモル数と出発物質の
ペルフルオロビニルスルホニルフルオリドのモル数の比
率として計算された収率は５６％であった。生成物
（１）および（２）は、分取ガスクロマトグラフィによ
って分離することができ、ヘリウムをキャリヤーガスと
して用いる３ｍカラムＳＰ１０００上での保持時間は次
の通りであった。 基準ＣＦＣｌ_３＝１００、（１）＝８０；（２）＝５
９。生成物（１）および（２）の特性決定 ガスクロマトグラフィ（カラムＳＰ１０００， ６０〜
２００℃、７℃／分）： 基準と比較した保持時間： 基準ＣＦＣｌ_３＝１００、（１）＝８０；（２）＝５
９。 質量スペクトル（電子衝撃）：主ピークおよび対応する
強度： （１）：６９（１００）；９７（２１）；１８５
（３）。 （２）：６９（１００）；１１９（８５）；１３５
（７）；１８５（＜１）。¹⁹ ＦＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ_３＝０からのｐｐｍ；
溶媒ＣＦＣｌ_３）： （１）：＋４５．３（−ＳＯ_２ Ｆ）；−５５．４（ＣＦ
_３ Ｏ−）；−８４．４（−ＯＣＦ_２ ＣＦ_２−）；−１１
２．６（−ＣＦ_２ ＳＯ_２Ｆ）。 （２）：＋４５．６（−ＳＯ_２ Ｆ）；−５３．６（ＣＦ
_３ Ｏ−）；−７９．４（ＣＦ_３ ）；−１２７．７（Ｃ
Ｆ）。 赤外スペクトル：主吸収帯（気体；５トール）： （１）および（２）の７０：３０混合物（ｃｍ^−１）：
１４７３，１３４７，１２８９，１２６２，１２１７，
１１９２，１１６５，８０７，６０８。

【００４４】例２ 例１の反応を、不活性溶媒の不存在下で行うことを除
き、同様に繰り返した。この場合には、生成物（１）お
よび（２）の収率は６０％であった。生成物（１）およ
び（２）の比率は例１の場合と同じであった。

【００４５】例３ ペルフルオロ−２−メトキシエチルスルホン酸ナトリウ
ム（３）およびペルフルオロ−１−メトキシエチルスル
ホン酸ナトリウム（４） 例１の生成物（１）および（２）の混合物０．７０ミリ
モルを、ＮａＯＨ５０ｍｇ、水１ｍｌおよびエタノール
２ｍｌを含むテフロン弁を備えたパイレックスガラスフ
ラスコ中で凝縮した。閉じたフラスコを７０℃で１６時
間加熱した。液体を真空で蒸発させたところ、赤外分光
分析法では出発物質は認められなかった。（１）および
（２）の転化は完全であった。固形生成物をフラスコに
残し、これをメタノールに溶解し、濾過して、メタノー
ルを蒸発させると、白色粉末１９０ｍｇを得た。このＮ
ＭＲスペクトルは、−ＳＯ_２Ｆに対応するシグナルを示
さなかったこと以外は、（１）および（２）のスペクト
ルと同じであった。化合物（３）および（４）の特性決定 ¹⁹ ＦＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ_３＝０からのｐｐｍ；
溶媒ＣＨ_３ＯＨ）：シグナルの帰属： （３）：−５４．８（ＣＦ_３ Ｏ−）；−８４．３（−Ｏ
ＣＦ_２ ＣＦ_２−）；−１１７．８（−ＣＦ_２ＣＦ_２ ＳＯ
_２ＯＮａ）； （４）：−５２．４（ＣＦ_３ Ｏ−）；−７８．６（ＣＦ
_３ −）；−１３３．６（ＣＦ）。

【００４６】例４ ペルフルオロ−２−メトキシエチルスルホンアミド
（５）およびペルフルオロ−１−メトキシエチルスルホ
ンアミド（６） 例１の生成物（１）および（２）の混合物１．３４ミリ
モル、ＣＦＣｌ_３３．０ミリモル、およびアンモニア
２．７０ミリモルを３０ｍｌの容量のパイレックスガラ
スフラスコ中で凝縮させ、これらを室温で２４時間反応
させた。粗反応生成物を、−５０℃、−８０℃−１１０
℃、−１９６℃に保持したトラップを介して１０^-3トー
ルの圧で蒸留した。−８０℃のトラップは、生成物
（１）および（２）０．３０ミリモルを含んでいた。−
１１０℃および−１９６℃のトラップは、溶媒ＣＦＣｌ
_３を含んでいた。フラスコ中の残渣はＮＭＲ分析によっ
て同定した（５）および（６）の混合物およびフッ化ア
ンモニウムであった。（５）および（６）の混合物とフ
ッ化アンモニウムとからなる残渣をＣＨ_３ＯＨ（９０
％）とＣＦＣｌ_３（１０％）との混合物で洗浄した。乾
固した可溶分はＮＭＲ分析によって同定した（５）及び
（６）の混合物であった。生成物（１）及び（２）の反
応したモル数と出発モル数との比率として計算した収率
は、７７％であった。化合物（５）及び（６）の特性決定 ¹⁹ ＦＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ_３＝０からのｐｐｍ；
溶媒ＣＨ_３ＯＨ）：シグナルの帰属： （５）：−５５．４（ＣＦ_３ Ｏ−）；−８４．１（−Ｏ
ＣＦ_２ ＣＦ_２−）；−１１７．９（−ＣＦ_２ ＣＦ_２ ＳＯ
_２ＮＨ_２）； （６）：−５３．４（ＣＦ_３ Ｏ−）；−７９．１（ＣＦ
_３ −）；−１３４．０（ＣＦ）。

【００４７】例５ ペルフルオロ−２−メトキシエチルスルホン酸（７）及
びペルフルオロ−１−メトキシエチルスルホン酸（８） 例３の塩（５）および（６）の混合物３１０ｍｇを９６
％硫酸３ｍｌに溶解した。これを５トールの圧で１６０
℃に加熱して、蒸留ヘッドによって蒸気を凝縮させた。
無色吸湿性液体２１０ｍｇを得た。化合物（７）及び（８）の特性決定 ¹⁹ ＦＮＭＲスペクトル（ＣＦＣｌ_３＝０からのｐｐｍ；
溶媒Ｄ_２Ｏ）：シグナルの帰属： （７）：−５５．３（ＣＦ_３ Ｏ−）；−８５．０（−Ｏ
ＣＦ_２ ＣＦ_２−）；−１１６．３（−ＣＦ_２ ＳＯ
_３Ｈ）； （８）：−５３．０（ＣＦ_３ Ｏ−）；−７９．２（ＣＦ
_３ −）；−１３４．２（ＣＦ）。

【００４８】例６ ペルフルオロ２−エトキシエチルスルホニルフルオリド
（９）およびペルフルオロ１−エトキシエチルスルホニ
ルフルオリド（１０） ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）Ｆ（ペルフルオロアセチルフルオリド）
３．０ミリモルを、容量が１００ｍｌであり且つ予め溶
融及び粉砕をしたフッ化カルシウム５ｇを含むスチール
製シリンダー中で液体窒素によって凝縮させた。元素状
フッ素１０ミリモルも凝縮させ、全体を室温で２４時間
反応させた。液体窒素の温度で、未反応のフッ素を真空
で留去させた。このようにして得られたペルフルオロエ
チルハイポフルオライトを、容量が１００ｍｌであり、
ペルフルオロビニルスルホニルフルオリド３．０ミリモ
ル及び液体窒素中で固化したＣＦＣｌ_３３．０ミリモル
を含む別のスチールシリンダーに移した。全体を再度室
温まで上げ、１６時間後に蒸気を−５５℃、−７５℃、
−１００℃及び−１９６℃に保持したトラップを介して
分別した。−５５℃のトラップは、所望な付加生成物
（９）および（１０）０．０８ミリモルを含んでおり、
これは赤外分析法によって同定した。−７５℃のトラッ
プは前の画分と同様にペルフルオロビニルスルホニルフ
ルオリドと付加生成物（９）および（１０）１．７６ミ
リモルを含んでいた。−１００℃のトラップは、ペルフ
ルオロビニルスルホニルフルオリド、付加生成物（９）
および（１０）およびＣＦＣｌ_３２．７４ミリモルを含
んでいた。−１９６℃のトラップはＣＦＣｌ_３およびＣ
ＯＦ_２３．３６ミリモルを含み、赤外分析によって同定
した。−７５℃のトラップおよび−１００℃のトラップ
の内容物を更に分取ガスクロマトグラフィによって分別
し、ＮＭＲスペクトル分析法によって特性決定した。こ
れにより、混合物からペルフルオロビニルスルホニルフ
ルオリド１．６ミリモル、ＣＦＣｌ_３１．４０ミリモ
ル、（９）０．９ミリモル、（１０）０．２５ミリモル
を単離した。

【００４９】例７ ジ（スルホニルフルオリド）ペルフルオロポリエーテル
（１１） この例の出発物質（ＩＩＩ）は、式ＯＦ−ＣＦ_２−Ｏ
（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−Ｏ
Ｆ、ｍ／ｎ＝１．６２、平均分子量＝２１６０であり、
欧州特許第３０８，９０５号公報にしたがって得られ
た。これらのデータは、この合成例における化学量論量
および収率を計算するのに有用である。 ハイポフルオライトのモル数＝（出発物質の重量）×２
／（平均分子量）として求めた時にハイポフルオライト
５．５５ミリモルに等しい上記出発物質６．０ｇを、容
量が３０ｍｌのスチールシリンダーに導入した。同じシ
リンダー中で、ペルフルオロビニルスルホニルフルオリ
ド８．０ミリモルを凝縮した。室温で４８時間後に、反
応粗生成物の揮発性成分を、それぞれ−１１０℃および
−１９６℃に保持されたトラップを介して１０^-3トール
の圧で蒸留した。−１１０℃のトラップは、ペルフルオ
ロビニルスルホニルフルオリド３．０６ミリモルを含ん
でいた。−１９６℃のトラップは、ＣＯＦ_２０．８０ミ
リモルを含んでいた。シリンダー中の残渣（６．７５
ｇ）は、ＮＭＲスペクトル分析法によってペルフルオロ
エチルフルオロスルホン酸基で官能化されたペルフルオ
ロポリエーテルとして同定され、出発物質の末端基ＯＦ
はペルフルオロオキシエチルフルオロスルホン酸末端基
によって置換されていた。ＮＭＲ分析では、これらの基
は１−ペルフルオロアルコキシ１−ペルフルオロエチル
フルオロ−スルホニルおよび２−ペルフルオロアルコキ
シ１−ペルフルオロエチルフルオロ−スルホニルであっ
て、ペルフルオロアルコキシが出発物質のペルフルオロ
−ポリエーテル鎖を示し、¹⁹ＦＮＭＲの対応するシグナ
ルＳＯ_２Ｆの積分によって計算した比率は２９／７１で
あった。ペルフルオロビニルスルホニルの反応したモル
数と出発物質のハイポフルオライトの前記に定義した等
量数との比率として計算した収率は８９％であった。フ
ルオロスルホン酸官能基を有する得られたペルフルオロ
ポリエーテルは、下記の式 ＳＯ_２Ｆ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ− ＣＦ_２−（ＯＣ_２Ｆ_４）ＳＯ_２Ｆ （式中、式（ＯＣ_２Ｆ_４）の単位は式（Ｉ）について示
される異性体型であり、ｍ／ｎ＝１．６２、平均分子量
＝２，７５０である）を示した。生成物（１１）の特性決定 平均分子量＝２，７５０ 赤外スペクトル＝主バンド（ｃｍ^-1）：８００，１００
０，１３５０，１４５０（官能基−ＳＯ_２Ｆによる、出
発ペルフルオロポリエーテルには存在しないバンド）。 ＮＭＲ ¹⁹Ｆ（無溶媒：ＣＦＣｌ_３＝０からのｐｐ
ｍ）：＋４６．０（−ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２ Ｆ）；＋４
５．２（−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ Ｆ）；５１．５，−５
３．０および−５５．０（ＯＣＦ_２ Ｏ−）；−７９．２
（−ＣＦ（ＣＦ_３ ）ＳＯ_２Ｆ）；−８３．８（−ＯＣＦ
_２ ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）；−８８．９，−９０．６（−ＯＣ
Ｆ_２ ＣＦ_２ Ｏ−）；−１１２．５（−ＣＦ_２ ＣＦ_２ ＳＯ
_２Ｆ）；−１２７．５（−ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２Ｆ）。

【００５０】例８ ジ（スルホン酸ナトリウム）ペルフルオロポリエーテル
（１２） 撹拌下にて水に懸濁した例７のスルホニルフルオリド
に、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。エマルジョ
ンが直ちに生成し、試験紙によるチェックにおいてエマ
ルジョンが塩基性のままになるまで水酸化ナトリウム溶
液の添加を続けた。これを１００℃に２時間加熱して、
ＳＯ_２Ｆ基を完全に加水分解した後、水を真空で留去し
た。残渣は、出発スルホニルフルオリド以外はアセトン
に可溶性の、ワックス様コンシステンシーを示す固形生
成物であった。前記の生成物のアセトン溶液の¹⁹ＦＮＭ
Ｒスペクトルは、もはや−ＳＯ_２Ｆ基によるシグナルを
示さなかった。式 ＮａＯ・Ｏ_２Ｓ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ− （ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−（ＯＣ_２Ｆ_４）ＳＯ_２・ＯＮａ （式中、式（ＯＣ_２Ｆ_４）の単位は式（Ｉ）について示
される異性体形態であり、ｍ／ｎ＝１．６２、平均分子
量＝２，７８０である）を有する、スルホン酸塩末端基
を有するペルフルオロポリエーテル生成物を得た。 ＮＭＲ ¹⁹Ｆ（ＣＦＣｌ_３＝０からのｐｐｍ；溶媒アセ
トン）：−５１．０，−５４．６および−５６．３（−
ＯＣＦ_２ −）；−７８．８（−ＣＦ（ＣＦ_３ ）−ＳＯ_２
ＯＮａ）；−８３．９（−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＯＮ
ａ）；−８８．６および−９０．２（−ＯＣＦ_２ ＣＦ_２
Ｏ−）；−１１６．０（−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２ＯＮ
ａ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−34805（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−108738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−50947（ＪＰ，Ａ) 米国特許4723016（ＵＳ，Ａ) 米国特許4356318（ＵＳ，Ａ) 米国特許4348310（ＵＳ，Ａ) 米国特許3821290（ＵＳ，Ａ) 米国特許3560568（ＵＳ，Ａ) ソ連国特許発明767182（ＳＵ，Ａ) 仏国特許1555130（ＦＲ，Ｂ) 中華人民共和国特許公開第87100230号 明細書 Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．, 46（１），21−38（1990) Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （11），896− 897（1988) Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，27（８）, 1376−1377（1988) Ｈｕａ Ｈｓｕｅｈ Ｈｓｕｅｈ Ｐ ａｏ，37（４），315−324（1978) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 309/00 C07C 303/00 C07C 311/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 【化１】 ［式中、ｐは１または２であり、 ＸはＦ、ＯＨまたはＯＭであり、但しＭはアルカリまた
   はアルカリ土類金属カチオンであり、またはＸはＮＲ_１
   Ｒ_２であり、但しＲ_１およびＲ_２は互いに独立にＨまた
   は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、 Ｒ_ｆは、ｐ＝１に対しては、１〜６個の炭素原子を有す
   るペルフルオロアルキル基または式 【化２】 （式中、Ｒ_３は１〜３個の炭素原子を有するペルフルオ
   ロアルキル基であり、 Ｒ_４Ｏは−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−および 【化３】 から選択されるペルフルオロオキシアルキレン基であ
   り、 Ｄは−Ｆまたは−ＣＦ_３であり、 ｋは０であるかまたは１〜１００の整数であり、ｋが２
   以上であるときには、前記のペルフルオロオキシアルキ
   レン基の少なくとも二種類がそれらの組み合わせのラン
   ダム分布にしたがって同時に存在することができ、 ｑは０または１である）を有するペルフルオロエーテル
   鎖であり、 ｐ＝２に対しては、Ｒ_ｆは２〜６個の炭素原子を有する
   ペルフルオロアルキレン鎖であるかまたは式 【化４】 （式中、Ｒ_４Ｏ、Ｄおよびｑは前記に定義した通りであ
   り、ｋ′は１〜１００の整数である）を有するペルフル
   オロエーテル鎖である］を有するペルフルオロアルコキ
   シスルホン酸化合物の製造法であって、 式（ＩＩ） ＣＦ_２＝ＣＦ−ＳＯ_２Ｆ （ＩＩ） のペルフルオロビニルスルホニルフルオリドを、式（Ｉ
   ＩＩ） Ｒ_ｆ（ＯＦ）_ｒ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ_ｆは前記に定義した通りであり、ｒは１また
   は２である）を有するハイポフルオライトと、所望によ
   り不活性溶媒中で、−１４０℃〜＋４０℃の範囲の温度
   で反応させ、所望ならば、このようにして得られた式
   （Ｉ）（式中、Ｘ＝Ｆ）の化合物から対応する誘導体
   （式中、ＸはＯＨ、ＯＭまたは前記に定義したＮＲ_１Ｒ
   _２である）を従来の方法によって得ることを特徴とする
   方法。
2. 【請求項２】直鎖または環状のフルオロカーボン、クロ
   ロフルオロカーボン、ペルフルオロアミンおよびペルフ
   ルオロアルキルエーテル、またはそれらの混合物から選
   択される不活性有機溶媒中で反応を行う、請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】溶媒が、１，１，１−トリフルオロ−トリ
   クロロエタン、ＣＦＣｌ_３、 ＣＦ_２Ｃｌ_２、シクロＣ_４Ｆ_８、シクロＣ_６Ｈ_１２、１
   −クロロペンタフルオロエタン、１，１，２−トリクロ
   ロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロ
   ロテトラフルオロエタン、フルオリネルト、ガルデンま
   たはそれらの混合物から選択される、請求項２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】−１００℃〜０℃の範囲の温度で反応を行
   う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】式（ＩＩＩ）中のＲ_ｆが、式 −ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２− （式中、ｍおよびｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎ
   ≦１００であり、ペルフルオロオキシアルキレン単位は
   鎖に沿って統計的に分布している）を有するペルフルオ
   ロエーテル鎖から成る、請求項１〜４のいずれか１項に
   記載の方法。
6. 【請求項６】得られた式（Ｉ）の生成物において、基 −ＯＣ_２Ｆ_４−ＳＯ_２Ｘ が異性体式 −Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘおよび／または 【化５】 を示す、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。